Die Erfindung betrifft eine Tankanordnung für flüssigen Wasserstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zum Betrieb der Tankanordnung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 6.

Bei Betankungsverfahren für flüssigen Wasserstoff (sLH2) wird H2 bei einer Temperatur von -240°C bis -248°C (25-33K) und bis zu 16 bar Druck gespeichert. Die Entnahme von Wasserstoff hat einen Kühleffekt, der den Tank auf Temperatur hält. Wird jedoch über längere Zeit kein Wasserstoff entnommen (Parken), steigt die Temperatur und damit der Druck mit der Zeit an. Wird der Maximaldruck des Tanks überschritten (~20 bar), wird Wasserstoff abgelassen, um ein Bersten des Tanks zu vermeiden. Dieser Wasserstoff muss zu Wasser umgewandelt werden, bevor er an die Umgebung abgegeben werden darf. Daher hat der sLH2-Tank ein Boil-off Management System (BOMS). Hier wird Wasserstoff katalytisch mit Sauerstoff zu Wasser reagiert und kann dann abgegeben werden. Dies muss auch bei sehr niedrigen Außentemperaturen von bis zu -40°C funktionieren. Die bisher vorgeschlagenen Katalysatoren funktionieren jedoch nicht ausreichend bei Umgebungstemperaturen von unter -20°C. Daher müssen sie vorgeheizt werden. Nach aktuellem Stand der Technik erfordert dies eine permanente Überwachung des Tanksystems, um das BOMS dann aktiv vorheizen zu können. Damit kann das Fahrzeug auch beim Parken nie ganz ausgeschaltet sein. Das jedoch soll unbedingt möglich sein, um Energie zu sparen und eine lange Parkdauer zu ermöglichen.

US 2003/0031970 A1 beschreibt ein Boil-Off-Gas-Aufbereitungssystem zum zuverlässigen Verbrennen eines Boil-Off-Gases. Das System verarbeitet ein Boil-off-Gas, das aus einem Tank für flüssigen Wasserstoff erzeugt wird, der in ein mit Wasserstoff betriebenes Fahrzeug eingebaut ist. Das System umfasst eine Mischvorrichtung zum Einführen von Luft in einen Auslasskanal, durch den das Boil-off-Gas aus dem Tank für flüssigen Wasserstoff strömt, und zum Mischen der Luft und des Boil-off-Gases und zum Ausgeben eines gemischten Gases; eine katalytische Brennkammer zum Verbrennen des Mischgases, das durch die Mischvorrichtung gemischt wurde, wobei die katalytische Brennkammer einen Einlass, durch den das Mischgas eingeführt wird, und einen Auslass zum Abführen von Verbrennungsgas aufweist; eine elektrische Heizung, die an der Einlassseite des katalytischen Brenners vorgesehen ist; und einen Steuerabschnitt zum Steuern der Energieversorgung der elektrischen Heizvorrichtung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine neuartige Tankanordnung für flüssigen Wasserstoff sowie ein neuartiges Verfahren zu deren Betrieb anzugeben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Tankanordnung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch ein Verfahren zum Betrieb der Tankanordnung mit den Merkmalen des Anspruchs 6.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Eine erfindungsgemäße Tankanordnung umfasst einen Tank für flüssigen Wasserstoff, ein Boil-off-Management-System mit einem Katalysator und einen Heizer. Der Heizer kann wasserstoffseitig hinter einem ersten Überdruckventil angeordnet und thermisch mit dem Katalysator verbunden sein, wobei das erste Überdruckventil dazu konfiguriert ist, bei Überschreitung eines vorgegebenen ersten Drucks zu öffnen. Erfindungsgemäß ist der Heizer als ein passiver Metallhydrid-Heizer ausgebildet, der ein Metallhydrid enthält. Ein zweites Überdruckventil kann zwischen dem ersten Überdruckventil und dem Katalysator angeordnet sein, wobei das zweite Überdruckventil dazu konfiguriert ist, bei Überschreitung eines vorgegebenen zweiten Drucks zu öffnen, der höher als der erste Druck ist.

In einer Ausführungsform ist der Heizer ohne eine elektrische Heizmöglichkeit ausgebildet.

In einer Ausführungsform ist der Heizer dazu konfiguriert, Wärme mit dem Katalysator über Wärmeleitung auszutauschen.

In einer Ausführungsform beträgt der vorgegebene erste Druck 16 bar bis 25 bar.

In einer Ausführungsform beträgt der vorgegebene zweite Druck 0.1 bar bis 5 bar über dem ersten Druck. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Betrieb einer Tankanordnung vorgeschlagen, umfassend einen Tank für flüssigen Wasserstoff, ein Boil- off-Management-System mit einem Katalysator und einem Heizer, der wasserstoffseitig hinter einem ersten Überdruckventil angeordnet und thermisch mit dem Katalysator verbunden ist, wobei das erste Überdruckventil bei Überschreitung eines vorgegebenen ersten Drucks öffnet und Wasserstoff zum Heizer leitet. Erfindungsgemäß ist der Heizer als ein passiver Metallhydrid-Heizer ausgebildet, der ein Metallhydrid enthält, das reversibel mit Wasserstoff reagiert, wobei ein zweites Überdruckventil zwischen dem ersten Überdruckventil und dem Katalysator angeordnet ist, wobei das zweite Überdruckventil bei Überschreitung eines vorgegebenen zweiten Drucks, der höher als der erste Druck ist, öffnet und Wasserstoff zum Katalysator leitet.

In einer Ausführungsform erfolgt im Heizer keine aktive Heizung, insbesondere keine elektrische Heizung.

In einer Ausführungsform beträgt der vorgegebene erste Druck 16 bar bis 25 bar.

In einer Ausführungsform beträgt der vorgegebene zweite Druck 0.1 bar bis 5 bar über dem ersten Druck.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Einbau eines Metallhydrids in einen Behälter eines passiven Metallhydrid-Heizers für die oben beschriebene Tankanordnung vorgeschlagen, wobei das Metallhydrid vor einer Aktivierung unter Luftkontakt eingebaut wird und die Aktivierung im eingebauten Zustand erfolgt, wobei entweder ein Vakuum appliziert oder mit Inertgas gespült wird, um Luft zu entfernen, und dann ein Druckwechsel mit Wasserstoff und/oder Temperaturwechsel in Vakuum oder Wasserstoffatmosphäre für die Aktivierung vorgenommen wird.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Einbau eines Metallhydrids in einen Behälter eines passiven Metallhydrid-Heizers für die oben beschriebene Tankanordnung vorgeschlagen, wobei beide Überdruckventile geschlossen werden und anschließend ein aktiviertes Metallhydrid unter einer Inertatmosphäre in den Behälter eingebaut wird, wobei Leitungen zum Behälter dann evakuiert und gespült werden, bevor die Überdruckventile zum Metallhydrid geöffnet und der passive Metallhydrid-Heizer gespült wird, um das Intertgas zu entfernen. Die erfindungsgemäße Lösung umfasst eine passive Metallhybrid-Heizvorrichtung, geeignet für sLH2-Boil-off Katalysatoren, ohne dass aktive Überwachung und/oder elektrische Energie zum Heizen erforderlich ist. Die Vorrichtung ermöglicht eine passive Vorheizung des BOMS (Boil Off Management System) und somit die erforderliche komplette Abschaltung der Fahrzeugelektronik beim Parken.

Der Heizer kann darüber hinaus überall dort angewandt werden, wo Wärmebedarf und Wärmeaufkommen zeitlich versetzt entsteht.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert.

Dabei zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Anordnung, umfassend einen Tank für flüssigen Wasserstoff, ein Boil-off-Management-System mit einem Katalysator und einen passiven Metallhydrid-Heizer, und

Fig. 2 ein schematisches Van’t Hoff-Diagramm.

Figur 1 ist eine schematische Ansicht einer Tankanordnung 10, umfassend einen Tank 1 für flüssigen Wasserstoff (sLH2), ein Boil-off-Management-System 2 (BOMS) mit einem Katalysator s und einen passiven Metallhydrid-Heizer 4 (pMH-Heizer).

Der passive Metallhydrid-Heizer 4 für Boil-off-Katalysatoren 3 ohne elektrische Energie basiert auf der exo-/endothermen Reaktion von Metallhydriden mit Wasserstoff. Metallhydride sind Metalllegierungen, die reversibel mit Wasserstoff reagieren. Die Reaktionsgleichung lautet:

Bei der Absorption (Einlagerung) von Wasserstoff wird Wärme freigesetzt, die Reaktionsgleichung läuft von links nach rechts ab. Bei der Desorption (Freisetzung) von Wasserstoff wird Wärme aufgenommen, die Reaktionsgleichung läuft von rechts nach links ab. Diese Reaktion findet automatisch statt, ohne äußeres Zutun.

Der passive Metallhydrid-Heizer 4 wird wasserstoffseitig hinter ein erstes Überdruckventil 5 und vor das Boil-off-Management-System 2 gesetzt und ist thermisch mit dem Boil-off-Management-System 2 verbunden. Dabei erfolgt die Wärmeübertragung durch Wärmeleitung.

Wird ein vorgegebener Druck (beispielsweise 20 bar) überschritten, öffnet sich das erste Überdruckventil 5 und Wasserstoff strömt zum Metallhydrid im Metallhydrid-Heizer 4. Hier findet automatisch eine Absorptionsreaktion statt und Wärme wird freigesetzt. Die Wärme wird über Wärmeleitung an den Katalysator 3 des Boil-off-Management-Systems 2 übertragen und heizt diesen auf.

Durch die Anlagerung des Wasserstoffs in das Metallhydrid wird auch in dieser Zeit kein Wasserstoff an die Umgebung abgegeben. Wichtig ist hier die korrekte Auslegung des passive Metallhydrid-Heizers 4, insbesondere der korrekten Auswahl und Menge der Metalllegierung. Aufgrund der Druck-Temperatur-Korrelation bei der Metallhydrid- Wasserstoff-Reaktion (vgl. van’t Hoff Diagramm, Figur 2) kann allein dadurch die Vorheiztemperatur und Vorheizdauer genau eingestellt werden, ohne dass es einer Regelung bedarf. Somit kann sowohl der Zeitpunkt als auch die Temperatur ohne Regelung und/oder Überwachung, also passiv stattfinden.

Wenn alle Plätze im Metallhydridgitter mit Wasserstoff belegt sind (MH ist voll oder gesättigt) und der Katalysator 3 vorgeheizt ist, steigt der Druck weiter an. Wird ein weiterer Druck-Schwellenwert überschritten (beispielsweise 20,5 bar), dann öffnet sich ein zweites Überdruckventil 6, das dem ersten Überdruckventil 5 nachgeschaltet ist. Dadurch fließt Wasserstoff durch das Boil-off-Management-System 2, insbesondere den Katalysator 3, und wird zu Wasser H2O oxidiert. Der Katalysator 3 erwärmt sich aufgrund der Reaktion weiter.

Der nun wärmere Katalysator 3 gibt Wärme an den passiven Metallhydrid-Heizer 4 ab. Durch die erhöhte Temperatur steigt der Gleichgewichtsdruck im Metallhydrid über den Druck-Schwellenwert (beispielsweise 20,5 bar). Der eingelagerte Wasserstoff wird desorbiert (freigesetzt) und im Boil-off-Management-System 2, insbesondere dem Katalysator 3, oxidiert. Dadurch wird der passive Metallhydrid-Heizer 4 regeneriert und steht für das nächste Boil-off Event wieder zur Verfügung. Hierfür wird keine zusätzliche Energie benötigt, da die Wärme bei der Katalyse im Boil-off-Management-System 2 ohnehin entsteht. Nachdem der erforderliche Wasserstoff im Boil-off-Management-System 2 oxidiert und abgelassen wurde, schließen die Überdruckventile 5, 6 wieder. Das gesamte System kühlt wieder auf Umgebungstemperatur ab und ist bereit für das nächste Boil-off-Event.

Für jede Metalllegierung gibt es einen definierten Zusammenhang zwischen Druck p und Temperatur T, bei der die Reaktion stattfindet. Sie wird im van't Hoff Diagramm dargestellt. Figur 2 ist ein schematisches van’t Hoff-Diagramm.

Über die Materialauswahl kann man nun bestimmen, auf welchem Temperaturniveau bei welchem Druck p die Wärme erzeugt werden soll.

Im vorliegenden Fall wird eine Legierung benötigt, die bei 20 bar eine möglichst hohe Temperatur T erzeugt und gleichzeitig bei den Regenerationsbedingungen (gewünschte Katalysator-Temperatur, bei der die Regeneration beginnen soll) einen Druck p deutlich oberhalb von 20 bar erzeugt, beispielsweise 25 bar bei 50°C oder 100°C oder 300°C. Auch können weitere Eigenschaften (beispielsweise Kosten, Zyklenstabilität, Kinetik, Hysterese, Beladung etc.) bei der Auswahl eine Rolle spielen. Denkbar wären beispielsweise LaNiAI-Legierungen.

Aufgrund der hohen Energiedichte von Metallhydriden (z.B. 20 kJ/mol_H2) und der verhältnismäßig geringen Menge an Katalysator, die aufgeheizt werden muss, hat der Vorheizer das Potential eines geringen Gewichts und/oder Volumens und somit auch von geringen Materialkosten.

Ein Behälter für den passiven Metallhydrid-Heizer 4 muss folgende Aufgaben erfüllen: Fassen des Metallhydrid-Pulvers (beispielsweise etwa 100g und/oder etwa 50ml), Herstellen einer wasserstoffseitigen Verbindung, Ermöglichen der Wärmeübertragung auf den Katalysator 3, Temperaturbeständigkeit bis zur Regenerationstemperatur oder Maximaltemperatur des Katalysators 3 (beispielsweise etwa 400°C), Druckbeständigkeit bis zum Regenerationsdruck zuzüglich einer Sicherheitsreserve (beispielsweise etwa 20 bar bis 50 bar).

Außerdem wird zusätzlich das zweite Überdruckventil 6 benötigt. Aktivierte Metallhydride dürfen in der Regel nicht mit Luft in Kontakt kommen. Daher bestehen zwei Möglichkeiten für den Einbau des Metallhydrids in den Behälter des passiven Metallhydrid-Heizers 4:

Die Metalllegierung wird vor der Aktivierung unter Luftkontakt eingebaut. Die Aktivierung erfolgt dann im eingebauten Zustand. Dabei wird ein Vakuum appliziert, um Luft zu entfernen, und ein Druckwechsel mit Wasserstoffatmosphäre und/oder Temperaturwechsel (pressure swing, temperature swing) für die Aktivierung vorgenommen. Viele Legierungen lassen sich nach Luftkontakt unter moderaten Druck-/Temperatur-Bedingungen aktivieren, dies muss im Einzelfall überprüft werden.

Es wird ein aktiviertes Metallhydrid in Inertatmosphäre eingebaut. Dies ist möglich, wenn der Abschluss des Behälters durch beide Überdruckventile 5, 6 umgesetzt wird. Die Leitungen müssen dann evakuiert und gespült werden, bevor die Überdruckventile 5, 6 zum Metallhydrid öffnen und den passiven Metallhydrid- Heizer 4 spülen. Hierbei muss das Intertgas ausreichend gut entfernt werden.

Die Tankanordnung 10 kann beispielsweise in einem Fahrzeug, insbesondere einem Nutzfahrzeug oder einem Bus, zum Einsatz kommen.

Bezugszeichenliste

1 Tank

2 Boil-off-Management-System

3 Katalysator

4 passiver Metallhydrid-Heizer

5 Überdruckventil, erstes Überdruckventil

6 Überdruckventil, zweites Überdruckventil

10 Tankanordnung p Druck

T Temperatur