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Patent Searching and Data


Title:
THERMAL RECORDING OBJECT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/126635
Kind Code:
A3
Abstract:
[PROBLEMS] To provide a thermal recording object which is excellent not only in coloring sensitivity and image quality but in suitability for imprinting, marring resistance, unsusceptibility to wet blocking, and printability in ordinary printing. [MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] The thermal recording object comprises a base and, formed thereon, one or more coating layers comprising a thermal recording layer containing a colorless or light-colored basic leuco dye and an electron-receiving color developer, and is characterized in that at least the outermost layer among the thermal recording layer and optional coating layer(s) contains rice starch particles.

Inventors:
TAKAGI KEN (JP)
MAKIHARA JUN (JP)
OGINO AKIHITO (JP)
HIRAI KENJI (JP)
HASEGAWA MAKOTO (JP)
SUZUKI SHIN (JP)
HIROSE TAKESHI (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/054719
Publication Date:
December 24, 2008
Filing Date:
March 14, 2008
Export Citation:
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Assignee:
JUJO PAPER CO LTD (JP)
TAKAGI KEN (JP)
MAKIHARA JUN (JP)
OGINO AKIHITO (JP)
HIRAI KENJI (JP)
HASEGAWA MAKOTO (JP)
SUZUKI SHIN (JP)
HIROSE TAKESHI (JP)
International Classes:
B41M5/337; B41M5/28; B41M5/30; B41M5/42
Foreign References:
JPH03190786A1991-08-20
JPH03205181A1991-09-06
JPH05221115A1993-08-31
JPH06340171A1994-12-13
Other References:
See also references of EP 2130681A4
Attorney, Agent or Firm:
SHIMODA, Akira et al. (Kyobashi-Nichiei Biru3-4, Kyobashi 3-chom, Chuo-ku Tokyo 31, JP)
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Claims:
支持体上に、塗工層として少なくとも無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層及びその他の任意に設けた塗工層のうちの少なくとも最表層に米澱粉粒子を含有することを特徴とする感熱記録体。
最表層が感熱記録層である請求項1に記載の感熱記録体。
最表層として感熱記録層上に保護層を設けた請求項1に記載の感熱記録体。
前記米澱粉粒子の平均粒子径が2~7μmである請求項1~3のいずれか一項に記載の感熱記録体。
Description:
感熱記録体

 この発明は、塩基性ロイコ染料と電子受 性顕色剤との発色反応を利用して記録画像 得る感熱記録体に関する。

 感熱記録体は無色ないし淡色の塩基性ロ コ染料(以下、「染料」という。)とフェノ- 性化合物等の電子受容性顕色剤(以下、「顕 色剤」という。)を、それぞれ微細な粒子に 砕分散した後、両者を混合し、バインダー 充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助 を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、 ィルム、プラスチック等の支持体に塗工し ものであり、サ-マルヘッド、ホットスタン 、熱ペン、レ-ザ-光等の加熱による瞬時の 学反応により発色させることにより、記録 像を得ることができる。この感熱記録体は ファクシミリ、コンピュ-タ-の端末プリンタ -、自動券売機、計測用レコ-ダ-等に広範囲に 使用され、さらに各種チケット用、レシート 用、ラベル用、銀行のATM用、ガスや電気の検 針用、車馬券等の金券用などにも使用されて いる。

 しかし、感熱記録層に含まれる染料及び顕 剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、イ キ(水性、油性)、接着剤などに含まれる可 剤が感熱記録体に触れると、白紙部の発色 発色濃度が低下などの保存性に係る問題が じる。また、配送伝票用紙、請求書、領収 などでは、認印が必要となるため、これら 保存性に加えて捺印性が求められている。
 このため、無機顔料や多孔質澱粉粒子を含 した保護層を感熱記録層上に設けた感熱記 紙(特許文献1、2)が用いられている。
 また、水溶液中で加熱して糊化した澱粉を インダーとして保護層に含有させたり、更 澱粉を溶解させやすく変性させたものが用 られている(特許文献3、4)。

特開2000-289333

特開2000-177243

特許第3324872号

特開平9-263047

 しかしながら、高吸油性のシリカを含有し 感熱記録体(特許文献1など)、多孔質澱粉粒 を含有した感熱記録体(特許文献2など)は、 ンキを吸収・定着させることができるため 良好な捺印性を得ることができるが、シリ や多孔質粒子中にバインダーが吸収されて まうため、表面強度や塗工層強度が得られ くく、一般印刷適性(以下、印刷適性と言う 。)においてブランケット汚れが発生する。
 また、澱粉を粒子でなく糊化した状態で使 すると(特許文献3,4など)、表面に澱粉の皮 が形成されるため、良好な捺印性、印刷適 おけるインキ着肉性、十分な発色感度を得 ことができない。

 そこで、本発明は、発色感度、画質、保存 が優れるとともに、捺印性、擦過性、印刷
適性(ブランケット汚れ、インキ定着性)、耐 ブロッキング性に優れた感熱記録体を提
供することを課題とする。

 本発明者らは、感熱記録体の感熱記録層や 護層などに、各植物由来の澱粉を糊化させ いない粒子状態で含有させて感熱記録体の 能を検討したところ、上記課題は、感熱記 体を構成する最表層に米澱粉粒子を含有す ことで達成されることを見出し、本発明を 成させるに至った。
 即ち、本発明は、支持体上に、塗工層とし 少なくとも無色又は淡色の塩基性ロイコ染 及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録 を設けた感熱記録体であって、該感熱記録 及びその他の任意に設けた塗工層のうちの なくとも最表層に米澱粉粒子を含有するこ を特徴とする感熱記録体である。

 本発明によれば、十分な発色感度が得ら 、捺印性、擦過性、印刷適性(ブランケット 汚れ、インキ定着性)、耐水ブロッキング性 良好な感熱記録体を得ることができる。

 以下、本発明の実施の形態について説明す 。
 本発明の感熱記録体は、支持体に設けた塗 層の最表層に米澱粉粒子を含有する。
 澱粉は植物から取り出した状態では粒子形 であり、その粒径や形状は澱粉が由来する 物によって異なる(図1~4を参照)。
 本発明で使用される米澱粉粒子は平均粒子 が2~7μmであり、またその形状は多角形状で る。米澱粉粒子は、トウモロコシ由来の澱 粒子(トウモロコシ澱粉)、小麦由来の澱粉( 麦澱粉、形状:凸レンズ型)、馬鈴薯由来の 粉(馬鈴薯澱粉)、甘藷由来の澱粉(甘藷澱粉 形状:釣鐘型)、タピオカ由来の澱粉(タピオ 澱粉、形状:半球型)などに比べて、平均粒子 径が小さく、またその形状も独特であるとい う特徴を持つ(図1~4参照)。
 本発明者らは、感熱記録紙の最表層に種々 植物由来の澱粉粒子を含有させて、感熱記 紙の性能の違いを調べた。その結果、最も 子径の小さい米澱粉を用いた場合に、優れ 性能を示すことがわかった(後述の実施例を 参照)。

 一般に澱粉は水と共に加熱されると糊化す 。澱粉を水中に懸濁し加熱すると、澱粉粒 は吸水して次第に膨張し、加熱を続けると 終的には澱粉粒子が崩壊し、ゲル状に変化 る。この現象を糊化という。澱粉の糊化は 結晶構造をとっている澱粉分子の隙間に水 子が入り込むことでその構造が緩み、各枝 水中に広がることによって起こる。糊化の 程で、澱粉粒子の懸濁液は白濁した状態か 次第に透明になり、急激に粘度を増す。粒 が最大限吸水した時粘度が最大となり、粒 の崩壊により粘度は低下する。
 米澱粉粒子の糊化温度は63~65℃である。米 粉粒子は水と共存した状態で、この温度以 では粒子形状を保つが、この温度以上に加 されると、粒子形状ではなくなり、水に溶 しゲル状になる。
 感熱記録紙で、塗工層の膜強度を増すため 、澱粉をバインダーとして用いる場合があ が(特許文献3、4など)、この場合には澱粉を 糊化して用いる。このようにして澱粉を用い た場合には、本発明の目的である塗工層の発 色性や捺印性を得ることはできない(後述の 較例6を参照)。
 従って、米澱粉粒子を含有する塗料を調整 る際には、米澱粉粒子の糊化温度以下、好 しくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、 更に好ましくは40℃以下で調整する必要があ 。
 また、本発明に於ては、澱粉を植物(米)か 取り出したままの粒子の形状で用い、場合 よっては酸化、エーテル化、エステル化な の処理を行なってもよい。また、本発明で いる米澱粉は、酵素処理により多孔質にし 多孔質澱粉粒子(特許文献2など)とは形状や 質が異なる。

 本発明で用いる米澱粉粒子の性質を以下に す:
  平均粒子径: 2~7μm (レーザー回折法によ )
  かさ密度: 0.3~0.7g/cm 3  (JIS Z8901による)
  吸水量: 50~100重量% (JIS K7209による)
  屈折率: 1.62~1.65 (熱水に溶解して膜化乾 後、アッベ屈折率計にて測定)
  乾燥後のアミロペクチン含有率:  80%以上  (温水抽出法による)

 本発明において、最表層に平均粒子径が2~7 mの米澱粉粒子を含有することで優れた捺印 や擦過性などが発現する理由は、定かでは いが、その形状(即ち、粒径)によるものと えられるが、その他の性質によるものかも れない。
 本発明において、米澱粉粒子を含有した層 、米澱粉粒子が形成する空隙に印鑑の朱肉 インキ、印刷のインキが吸収・定着すると に、米澱粉粒子自身が有する空隙にもイン が吸収・定着するために、良好な捺印性、 刷適性(インキ定着性)が発現する。平均粒 径が2~7μmである米澱粉粒子からなる空隙の きさが印鑑の朱肉、印刷のインキの吸収性 よび定着性に対して最適であると考えられ 。

 また、水系塗料中の米澱粉粒子の表面は により膨潤するため、バインダーとしての 能が発現されるため、米澱粉粒子を含有し 層を塗工・乾燥して形成させた際に、米澱 粒子同士が点で接着する。このため、優れ 表面強度あるいは塗工層強度が発現し、良 な印刷適性(ブランケット汚れ)が発現する また、本発明で使用される澱粉粒子は、従 から捺印性の向上のために使用されている リカや炭酸カルシウムなどの無機顔料や多 質澱粉と比較して、粒子中に存在する空隙 が少ないため、バインダーが澱粉粒子中に 透しにくいため、良好な表面強度あるいは 工層強度が得られることも、優れた印刷適 (ブランケット汚れ)が発現する理由の一つで ある。

 更に、米澱粉粒子を含有した層は、シリ や炭酸カルシウム等の無機顔料より柔らか なるため、良好な擦過性が発現すると考え れる。特に、米澱粉粒子の形状が多角形状 あることにより、接触面積が小さくなるた 、良好な擦過性が発現すると考えられる。 た、デンプン粒子は、シリカや炭酸カルシ ムなどの無機顔料と比較して、同じ層に添 されるデンプンやポリビニルアルコールな のバインダーとの屈折率の差が小さく、内 散乱(内部ヘイズ)が起こりにくいため、感 記録層あるいは感熱記録層上に設けられた に含有させた場合、良好な発色感度、画質 得られる。

 感熱記録体は、通常、支持体上に、塗工層 して、順に、アンダー層、感熱記録層、保 層を積層してなる。この内、感熱記録層以 の塗工層は省略される場合もあり、また感 記録層と保護層の間に中間層を設ける場合 ある。本発明の感熱記録体において保護層 設けることは、画像部及び白紙部の保存性 点から望ましい。
 本発明の感熱記録体は、最表層に平均粒子 が2~7μmの米澱粉粒子を含む。このような感 記録体として、例えば、支持体上に、1)米 粉粒子を含有した感熱記録層を設けた感熱 録体(保護層なし)、2)感熱記録層/米澱粉粒子 を含有する保護層を順次設けた感熱記録体、 3)アンダー層/感熱記録層/米澱粉粒子を含有 る保護層を順次設けた感熱記録体などを例 することができるが、これらに限定される のではない。なお、最表層以外の層に米澱 粒子を含有してもよい。

 次に、本発明で使用される各種材料を例 する。本発明の感熱記録層は、染料及び顕 剤を含有し、任意に上記米澱粉粒子のほか 必要に応じて増感剤、バインダー、架橋剤 安定剤、顔料、滑剤等などを含んでもよい バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題 対する所望の効果を阻害しない範囲で、米 粉粒子を含有させた層のみならず、保護層 下塗り層等をはじめとする必要に応じて設 られた各塗工層にも使用することができる

 本発明の感熱記録体に使用する染料とし は、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で 知のものは全て使用可能であり、特に制限 れるものではないが、トリフェニルメタン 化合物、フルオラン系化合物、フルオレン 、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に 表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の 体例を示す。また、これらの塩基性無色染 は単独又は2種以上混合して使用してもよい 。

<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
 3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメ ルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオ ットラクトン〕、3,3-ビス(p-ジメチルアミノ ェニル)フタリド〔別名マラカイトグリーン ラクトン〕
<フルオラン系ロイコ染料>
 3-ジエチルアミノ-6-メチルフルオラン、3-ジ エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン 、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o,p-ジメチル ニリノ)フルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メ ル-フルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7 -アニリノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メ チル-7-(o,p-ジメチルアニリノ)フルオラン、3- ブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ)フルオラ ン、3-ジブチルアミノ-7-(o-フルオロアニリノ) フルオラン、3-n-ジペンチルアミノ-6-メチル-7 -アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-イソアミ ルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3- (N-エチル-N-イソアミルアミノ)-6-クロロ-7-ア リノフルオラン、3-シクロヘキシルアミノ-6- クロロフルオラン
<ジビニル系ロイコ染料>
 3,3-ビス-〔2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2-(p -メトキシフェニル)エテニル〕-4,5,6,7-テトラ ロモフタリド、3,3-ビス-〔2-(p-ジメチルアミ ノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル -4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3,3-ビス-〔1, 1-ビス(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル 〕-4,5,6,7-テトラブロモフタリド、3,3-ビス-〔1 -(4-メトキシフェニル)-1-(4-ピロリジノフェニ )エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラクロロフタ リド

<その他>
 3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-( 1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフ タリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェ ル)-3-(1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル )-4-アザフタリド、3-(4-シクロヘキシルエチル アミノ-2-メトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メ ルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3,3-ビ ス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタ ド、3,6-ビス(ジエチルアミノ)フルオラン-γ-( 3´-ニトロ)アニリノラクタム、3,6-ビス(ジエ ルアミノ)フルオラン-γ-(4´-ニトロ)アニリノ ラクタム、1,1-ビス-〔2´,2´,2'',2''-テトラキス -(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-2,2- ニトリルエタン、1,1-ビス-〔2´,2´,2'',2''-テ ラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニ 〕-2-β-ナフトイルエタン、1,1-ビス-〔2´,2´, 2'',2''-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル )-エテニル〕-2,2-ジアセチルエタン、ビス-〔2 ,2,2´,2´-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニ ル)-エテニル〕-メチルマロン酸ジメチルエス テル

 本発明で用いられる顕色剤としては、従 の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知の のはすべて使用可能であり、特に制限され ものではないが、例えば、活性白土、アタ ルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アル ニウム等の無機酸性物質、4,4'-イソプロピ デンジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロキシフ ニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキ フェニル)-4-メチルペンタン、4,4'-ジヒドロ シジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモ ベンジルエーテル、4-ヒドロキシ安息香酸ベ ンジル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホ 、2,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4- ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニルス ホン、4-ヒドロキシ-4'-n-プロポキシジフェニ ルスルホン、ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェ ニル)スルホン、4-ヒドロキシ-4'-メチルジフ ニルスルホン、4-ヒドロキシフェニル-4'-ベ ジルオキシフェニルスルホン、3,4-ジヒドロ シフェニル-4'-メチルフェニルスルホン、特 開平8-59603号公報記載のアミノベンゼンスル ンアミド誘導体、ビス(4-ヒドロキシフェニ チオエトキシ)メタン、1,5-ジ(4-ヒドロキシフ ェニルチオ)-3-オキサペンタン、ビス(p-ヒド キシフェニル)酢酸ブチル、ビス(p-ヒドロキ フェニル)酢酸メチル、1,1-ビス(4-ヒドロキ フェニル)-1-フェニルエタン、1,4-ビス[α-メ ル-α-(4'-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼ 、1,3-ビス[α-メチル-α-(4'-ヒドロキシフェニ ル)エチル]ベンゼン、ジ(4-ヒドロキシ-3-メチ フェニル)スルフィド、2,2'-チオビス(3-tert- クチルフェノール)、2,2'-チオビス(4-tert-オク チルフェノール)、国際公開WO97/16420号に記載 ジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェ ール性化合物、国際公開WO02/081229号あるい 特開2002-301873号記載のフェノール性化合物、 国際公開WO02/098674号あるいはWO03/029017号に記 のフェノールノボラック型縮合組成物、国 公開WO00/14058号あるいは特開2000-143611号に記 のウレアウレタン化合物、N,N'-ジ-m-クロロフ ェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、p-ク ロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス[4-( n-オクチルオキシカルボニルアミノ)サリチル 酸亜鉛]2水和物、4-[2-(p-メトキシフェノキシ) チルオキシ]サリチル酸、4-[3-(p-トリルスル ニル)プロピルオキシ]サリチル酸、5-[p-(2-p- トキシフェノキシエトキシ)クミル]サリチ 酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香 カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミ ウム、カルシウム、チタン、マンガン、ス 、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらに チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テ フタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの 色剤は、単独又は2種以上混合して使用する ともできる。この他、特開平10-258577号公報 載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ 香族化合物などの金属キレート型発色成分 含有することもできる。

 また、所望の効果を阻害しない範囲で従 公知の増感剤を使用することができ、かか 増感剤としては、ステアリン酸アミド、パ ミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレ ビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエ レンワックス、1,2-ジ-(3-メチルフェノキシ) タン、p-ベンジルビフェニル、β-ベンジル キシナフタレン、4-ビフェニル-p-トリルエー テル、m-ターフェニル、1,2-ジフェノキシエタ ン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(p-クロ ロベンジル)、シュウ酸ジ(p-メチルベンジル) テレフタル酸ジベンジル、p-ベンジルオキ 安息香酸ベンジル、ジ-p-トリルカーボネー 、フェニル-α-ナフチルカーボネート、1,4-ジ エトキシナフタレン、1-ヒドロキシ-2-ナフト 酸フェニルエステル、o-キシレン-ビス-(フ ニルエーテル)、4-(m-メチルフェノキシメチ )ビフェニル、4,4″-エチレンジオキシ-ビス- 息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイル キシメタン、1,2-ジ(3-メチルフェノキシ)エ レン、ビス[2-(4-メトキシ-フェノキシ)エチル ]エーテル、p-ニトロ安息香酸メチル、p-トル ンスルホン酸フェニルを例示することがで るが、特にこれらに制限されるものではな 。これらの増感剤は、単独又は2種以上混合 して使用してもよい。

 本発明で使用するバインダーとしては、 全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン ポリビニルアルコール、アセトアセチル化 リビニルアルコール、カルボキシル変性ポ ビニルアルコール、アマイド変性ポリビニ アルコール、スルホン酸変性ポリビニルア コール、ブチラール変性ポリビニルアルコ ル、オレフィン変性ポリビニルアルコール ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロ ドン変性ポリビニルアルコール、シリコー 変性ポリビニルアルコール、その他の変性 リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ ロース、メチルセルロース、エチルセルロ ス、カルボキシメチルセルロース、スチレ -無水マレイン酸共重合体、スチレン-ブタ エン共重合体並びにエチルセルロース、ア チルセルロースのようなセルロース誘導体 カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エー ル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化 粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポ アクリルアミド、ポリアクリル酸エステル ポリビニルブチラール、ポリスチロース及 それらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリ ーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケト 樹脂、クマロ樹脂などを例示することがで る。これらの高分子物質は水、アルコール ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶 に溶かして使用するほか、水又は他の媒体 に乳化又はペースト状に分散した状態で使 し、要求品質に応じて併用することも出来 。

 本発明の感熱記録体において、バインダ として、特に、カルボキシル変性ポリビニ アルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及 ポリアミン/アミド系樹脂を含有した保護層 を設けることは耐水性、印字走行性の点から 望ましい。

 上記カルボキシル変性ポリビニルアルコ ルは、ポリビニルアルコールとフマル酸、 水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン などの多価カルボン酸との反応物、又はこ らの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビ ルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、 ロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸な のエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重 物の鹸化物として得られる。具体的には例 ば特開昭53-91995号公報の実施例1若しくは4に 例示されている製造方法が挙げられる。また 、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの 鹸化度は72~100mol%であることが好ましく、重 度は500~2400、より好ましくは1000~2000である。

 上記エピクロロヒドリン系樹脂の具体例 して、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂 ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを げることができ、単独又は併用することも きる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の 鎖に存在するアミンとしては第1級から第4 までのものを使用することができ、特に制 はない。さらに、カチオン化度及び分子量 、耐水性が良好なことから、カチオン化度5m eq/g・Solid以下(pH7での測定値)、分子量50万以 が好ましい。具体例としては、スミレーズ ジン650(30)、スミレーズレジン675A、スミレー ズレジン6615(以上、住友化学社製)、WS4002、WS4 020、WS4024、WS4046、WS4010(、CP8970(以上、星光PMC 製)などが挙げられる。

 また、ポリアミン/アミド系樹脂として、 ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリ アミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂 、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミ ン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレ ンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアル キレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂な どが挙げられ、具体例としてはスミレーズレ ジン302(住友化学社製:ポリアミンポリ尿素樹 )、スミレーズレジン712(住友化学社製:ポリ ミンポリ尿素樹脂)、スミレーズレジン703( 友化学社製:ポリアミンポリ尿素系樹脂)、ス ミレーズレジン636(住友化学社製:ポリアミン リ尿素系樹脂)、スミレーズレジンSPI-100(住 化学社製:変性ポリアミン樹脂)、スミレー レジンSPI-102A(住友化学社製:変性ポリアミン 脂)、スミレーズレジンSPI-106N(住友化学社製 :変性ポリアミド樹脂)、スミレーズレジンSPI- 203(50)(住友化学社製)、スミレーズレジンSPI-19 8(住友化学社製)、プリンティブA-700(旭化成社 製)、プリンティブA-600(旭化成社製)、PA6500、P A6504、PA6634、PA6638、PA6640、PA6644、PA6646、PA6654 PA6702、PA6704(以上、星光PMC社製:ポリアルキ ンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂)、CP89 94(星光PMC社製:ポリエチレンイミン樹脂)など 挙げられ、特に制限されるものではなく、 れらを単独又は2種類以上使用することも可 能であるが、発色感度の点からポリアミン系 樹脂(ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリ ミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂 ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン 脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミド リ尿素樹)を使用することが望ましい。

 本発明に用いられるエピクロロヒドリン 樹脂及び変性ポリアミン/アミド系樹脂の含 有量は、カルボキシル変性ポリビニルアルコ ール100重量部に対してそれぞれ1~100重量部で ることが好ましく、より好ましくは5~50重量 部である。含有量が少なすぎると架橋反応が 不十分となり良好な耐水性が得られず、多す ぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性 の問題が生じる。

 また、カルボキシル変性ポリビニルアル ール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリ ミン/アミド系樹脂を含有した保護層を設け る場合、保護層に接する感熱記録層にエピク ロロヒドリン系樹脂及び/又はカルボキシル 性ポリビニルアルコールを含有することが ましい。保護層に含有される成分を含有さ ることによって、感熱記録層と保護層の接 性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。 お、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録 に0.2~5.0重量部(乾燥重量)添加することが望 しい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量 多くなると、塗料の安定性が低下する。

 本発明で使用される顔料はカオリン、(焼 成)カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミ ウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪 アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カ シウム、水酸化アルミニウム、シリカ等を 示することができるが、これらに限定され ものではない。

 本発明で使用する架橋剤としては、グリ キザール、メチロールメラミン、メラミン ルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、 リアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリア ドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウ 、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩 第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ 、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例 することができる。

 本発明で使用する滑剤としては、ステア ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂 酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類 どが挙げられる。

 また、本発明においては、上記課題に対 る所望の効果を阻害しない範囲で、記録画 の耐油性効果などを示す画像安定剤として 4,4'-ブチリデン(6-t-ブチル-3-メチルフェノー ル)、2,2'-ジ-t-ブチル-5,5'-ジメチル-4,4'-スルホ ニルジフェノール、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒ ドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル)ブタン 1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチル フェニル)ブタン、4-ベンジルオキシ-4'-(2,3-エ ポキシ-2-メチルプロポキシ)ジフェニルスル ン等を添加することもできる。

 このほかにベンゾフェノン系やトリアゾ ル系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸 防止剤、蛍光染料等を使用することができ 。

 本発明の感熱記録層に使用する染料、顕色 、その他の各種成分の種類及び量は要求さ る性能及び記録適性に従って決定され、特 限定されるものではないが、通常、塩基性 色染料1部に対して顕色剤0.5~10部、顔料(米 粉粒子を含む)0.5~10部程度使用され、バイン ーは感熱記録層固形分中5~25%程度が適当で る。
 本発明において、米澱粉粒子を含有した層 は、固形分100重量部に対して、固形分で米 粉粒子を好ましくは20重量部以上、より好 しくは30~80重量部含有させる。
 また、米澱粉粒子を含有した層には、耐水 付与のため上記バインダーを含有させるこ が好ましい。
 保護層に米澱粉粒子を含有させた場合、全 形分に対して米澱粉粒子は好ましくは50~80 量%であり、米澱粉粒子に対しバインダーは 形分で20~100重量%程度である。
 最表層として感熱記録層に米澱粉粒子を含 させた場合、感熱記録層全固形分に対して 米澱粉粒子の含有量は1~20重量%程度でであ 、米澱粉粒子に対しバインダーは固形分で30 ~300重量%程度である。
 最表層としてではない感熱記録層や、アン ー層に米澱粉粒子を含有させる場合、全固 分に対して、米澱粉粒子の含有量は通常10~9 5重量%程度である。

 上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成 、フィルム、プラスチックフィルム、発泡 ラスチックフィルム、不織布等任意の支持 に塗布することによって目的とする感熱記 体が得られる。またこれらを組み合わせた 合シートを支持体として使用してもよい。
 染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する 料は、ボールミル、アトライター、サンド ライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化 置によって数ミクロン以下の粒子径になる
まで微粒化し、バインダー及び目的に応じて 各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗 料に用いる溶媒としては水あるいはアルコー ル等を用いることができ、その固形分は20~40% 程度である。また、塗布する手段は特に限定 されるものではなく、周知慣用技術に従って 塗布することができ、例えばエアーナイフコ ーター、ロッドブレードコーター、ベントブ レードコーター、ベベルブレードコーター、 ロールコーター、カーテンコーターなど各種 コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマ シン塗工機が適宜選択され使用される。感熱 記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥 重量で2~12g/m 2 の範囲である。また、感熱記録層上に設ける 保護層の塗布量は特に限定されず、通常1~5g/m 2 の範囲である。

 本発明の感熱記録体はさらに、発色感度 高める目的で、支持体と感熱記録体の間に 料、バインダーからなるアンダー層を設け こともできる。また、支持体の感熱記録層 は反対面にバックコート層を設け、カール 矯正を図ることも可能である。また、各層 塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平 化処理を施すなど、感熱記録体分野におけ 各種公知の技術を必要適宜付加することが きる。

 以下、実施例にて本発明を例証するが本 明を限定することを意図するものではない

 以下、本発明の感熱記録体を実施例によ て説明する。尚、説明中、部及び%はそれぞ れ重量部及び重量%を示す。なお、平均粒子 は、レーザー回折・散乱法(Malvern社製、装置 名:Mastersizer S)により測定した。

 各種溶液、分散液、あるいは塗液を、下記 合からなる配合物を攪拌分散して、各層塗 を調成した。
[アンダー層塗液]
  焼成カオリン(エンゲルハード社製、アン レックス、平均粒径3μm)
30%分散液                                100部
  スチレン・ブタジエン共重合体ラテック (固形分48%)    40部
  完全鹸化ポリビニルアルコール(PVA117)10%水 溶液 30.0部
  水                                   160部

 下記配合の顕色剤分散液(A液)、ロイコ染料 散液(B液)、及び増感剤分散液(C液)を、それ れ別々にサンドグラインダーで平均粒子径0 .5μmになるまで湿式磨砕を行った。
 A液(顕色剤分散液)
  4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニ スルホン(日本曹達社製、D8)
                                       6.0部
  ポリビニルアルコール 10%水溶液              18.8部
  水                                  11.2部
 B液(染料分散液)
  3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフル オラン(山田化学社製、ODB-2)                                     2.0部
  ポリビニルアルコール 10%水溶液               4.6部
  水                                   2.6部
 C液(増感剤分散液)
  シュウ酸ジベンジル                        6.0部
  ポリビニルアルコール 10%水溶液              18.8部
  水                                  11.2部

 次いで、下記の割合で分散液を混合して感 記録層の塗液とした。混合操作中の塗液の 温は高くとも30℃であった。
[感熱記録層塗液1]
  A液(顕色剤分散液)                     36.0部
  B液(染料分散液)                      13.8部
  C液(増感剤分散液)                     36.0部
  カルボキシル変性ポリビニルアルコール( ラレ社製、PVA-KL318)10%水溶液                                  25部
  米澱粉粒子(島田化学工業株式会社製、ミ ロパール(R)、平均粒径4.9μm、澱粉粒子の透 型顕微鏡写真を図1に示す。)15%分散液  20.0 部
[感熱記録層塗液2]
  A液(顕色剤分散液)                     36.0部
  B液(染料分散液)                      13.8部
  C液(増感剤分散液)                     36.0部
  カルボキシル変性ポリビニルアルコール( ラレ社製、PVA-KL318)10%水溶液                                 25部
  米澱粉粒子(バンコクスターチ社製、BKK-401 、平均粒径4μm)15%分散液
                                    20.0部

[感熱記録層塗液3]
  A液(顕色剤分散液)                     36.0部
  B液(染料分散液)                      13.8部
  C液(増感剤分散液)                     36.0部
  カルボキシル変性ポリビニルアルコール( ラレ社製、PVA-KL318)10%水溶液                                  25部
  トウモロコシ澱粉粒子(王子コーンスター 社製、平均粒径13μm、澱粉粒子の透過型顕 鏡写真を図2に示す。)15%分散液      20.0
[感熱記録層塗液4]
  A液(顕色剤分散液)                     36.0部
  B液(染料分散液)                      13.8部
  C液(増感剤分散液)                     36.0部
  カルボキシル変性ポリビニルアルコール(P VA-KL318)10%水溶液
                                    25.0部
  シリカ(水澤化学社製、ミズカシルP603)30% 散液 10.0部

 次いで、下記の割合で分散液を混合して保 層の塗液とした。混合操作中の塗液の液温 高くとも30℃であった。
[保護層塗液1]
  米澱粉粒子(島田化学工業株式会社製、ミ ロパール(R))15%分散液
                                 18.0部
  カルボキシル変性ポリビニルアルコール(P VA-KL318)10%水溶液
                                 30.0部
  ステアリン酸亜鉛(中京油脂社製、ハイド ンZ-7-30、固形分30%)
                                  2.0部
  ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(星光P MC社製、WS4020、固形分:25%)
                                  2.0部
  変性ポリアミド樹脂(住友化学社製、スミ ーズレジンSPI106N)
                                  0.5部
[保護層塗液2]
  米澱粉粒子(バンコクスターチ社製、BKK-401 )15%分散液
                                 18.0部
  カルボキシル変性ポリビニルアルコール(P VA-KL318)10%水溶液
                                 30.0部
  ステアリン酸亜鉛(ハイドリンZ-7-30)      2.0部
  ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(WS4020)     2.0部
  変性ポリアミド樹脂(スミレーズレジンSPI1 06N) 0.5部

[保護層塗液3]
  米澱粉粒子(バンコクスターチ社製、BKK-402 、平均粒径5~6μm)
15%分散液                         18.0部
  カルボキシル変性ポリビニルアルコール(P VA-KL318)10%水溶液
                                 30.0部
  ステアリン酸亜鉛(ハイドリンZ-7-30)      2.0部
  ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(WS4020)     2.0部
  変性ポリアミド樹脂(スミレーズレジンSPI1 06N) 0.5部
[保護層塗液4]
  トウモロコシ澱粉粒子(王子コーンスター 社製、平均粒径13μm)15%分散液
                                 18.0部
  カルボキシル変性ポリビニルアルコール(P VA-KL318)10%水溶液
                                 30.0部
  ステアリン酸亜鉛(ハイドリンZ-7-30)      2.0部
  ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(WS4020)     2.0部
  変性ポリアミド樹脂(スミレーズレジンSPI1 06N) 0.5部

[保護層塗液5]
  小麦澱粉粒子(長田産業社製、平均粒径15μ m、澱粉粒子の透過型顕微鏡写真を図3に示す )15%分散液              18.0部
  カルボキシル変性ポリビニルアルコール(P VA-KL318)10%水溶液
                                 30.0部
  ステアリン酸亜鉛(ハイドリンZ-7-30)      2.0部
  ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(WS4020)     2.0部
  変性ポリアミド樹脂(スミレーズレジンSPI1 06N) 0.5部
[保護層塗液6]
  馬鈴薯澱粉粒子(ホクレン社製片栗粉、平 粒径35μm、澱粉粒子の透過型顕微鏡写真を 4に示す。)15%分散液         18.0部
  カルボキシル変性ポリビニルアルコール(P VA-KL318)10%水溶液
                                 30.0部
  ステアリン酸亜鉛(ハイドリンZ-7-30)      2.0部
  ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(WS4020)     2.0部
  変性ポリアミド樹脂(スミレーズレジンSPI1 06N) 0.5部

[保護層塗液7]
  甘藷澱粉粒子(西南甘藷澱粉社製、平均粒 11μm)15%分散液
                                 18.0部
  カルボキシル変性ポリビニルアルコール(P VA-KL318)10%水溶液
                                 30.0部
  ステアリン酸亜鉛(ハイドリンZ-7-30)      2.0部
  ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(WS4020)     2.0部
  変性ポリアミド樹脂(スミレーズレジンSPI1 06N) 0.5部
 [保護層塗液8]
  水酸化アルミニウム30%分散液(マーティン ベルグ社製、マーティフィンOL、平均粒径5 m)30%分散液                9.0部
  カルボキシル変性ポリビニルアルコール(P VA-KL318)10%水溶液
                                 30.0部
  ステアリン酸亜鉛(ハイドリンZ-7-30)      2.0部
  ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(WS4020)     2.0部
  変性ポリアミド樹脂(スミレーズレジンSPI1 06N) 0.5部
[保護層塗液9]
 米澱粉粒子の代わりに米澱粉粒子(バンコク スターチ社製、BKK-401)15%分散液を95℃で10分間 加熱したものを用いて、保護層塗液2と同様 処方で塗液を用意した。

[実施例1]
 アンダー層塗液を支持体(60g/m 2 の基紙)の片面に塗布した後、乾燥を行ない 塗布量10.0g/m 2 のアンダー塗工紙を得た。
 次いで、感熱記録層塗液1を前記下塗層塗工 紙の下塗層上に塗布量5.0g/m 2 となるように塗布した後乾燥し、感熱記録層 塗工紙を得た。
[実施例2]
 感熱記録層塗液1の代わりに感熱記録層塗液 2を使用した以外は実施例1と同様にして感熱 録体を作製した。
[実施例3]
 アンダー層塗液を支持体(60g/m 2 の基紙)の片面に塗布した後、乾燥を行ない 塗布量10.0g/m 2 のアンダー塗工紙を得た。
 次いで、感熱記録層塗液4を前記アンダー層 塗工紙の下塗層上に塗布量6.0g/m 2 となるように塗布した後乾燥し、感熱記録層 塗工紙を得た。
 次いで、保護層塗液1を前記感熱記録層塗工 紙の感熱記録層上に塗布量3.0g/m 2 となるように塗布した後、乾燥を行い、感熱 記録体を作成した。

[実施例4]
 保護層塗液1の代わりに保護層塗液2を使用 た以外は実施例3と同様にして感熱記録体を 製した。
[実施例5]
 保護層塗液2の米澱粉粒子の配合量を30部に 更した以外は実施例4と同じ方法で感熱記録 体を作製した。
[実施例6]
 保護層塗液2の米澱粉粒子の配合量を10部に 更した以外は実施例4と同じ方法で感熱記録 体を作製した。
[実施例7]
 保護層塗液1の代わりに保護層塗液3を使用 た以外は実施例3と同様にして感熱記録体を 製した。
[実施例8]
 感熱記録層塗液4の代わりに感熱記録層塗液 2を使用し、保護層塗液1の代わりに保護層塗 2を使用した以外は実施例3と同様にして感 記録体を作製した。

[比較例1]
 感熱記録層塗液1の代わりに感熱記録層塗液 3を使用した以外は実施例1と同様にして感熱 録体を作製した。
[比較例2]
 保護層塗液1の代わりに保護層塗液4を使用 た以外は実施例3と同様にして感熱記録体を 製した。
[比較例3]
 保護層塗液1の代わりに保護層塗液5を使用 た以外は実施例3と同様にして感熱記録体を 製した。
[比較例4]
 保護層塗液1の代わりに保護層塗液6を使用 た以外は実施例3と同様にして感熱記録体を 製した。

[比較例5]
 保護層塗液1の代わりに保護層塗液7を使用 た以外は実施例3と同様にして感熱記録体を 製した。
[比較例6]
 保護層塗液1の代わりに保護層塗液8を使用 た以外は実施例3と同様にして感熱記録体を 製した。
[比較例7]
 保護層塗液1の代わりに保護層塗液9を使用 た以外は実施例3と同様にして感熱記録体を 製した。

 上記で得られた感熱記録体について、以下 評価を行った。
<発色感度評価>
 作製した感熱記録体について、感熱記録紙 字試験機(大倉電気社製 TH-PMD、京セラ社製 ーマルヘッドを装着)を用い、印加エネルギ ー0.27mJ/dotで印字した。記録部の記録濃度は マクベス濃度計(RD-914)で測定し評価した。
<画質評価>
 ベタ印字部を目視で評価した。
  ○:鮮明な黒で印字される
  ×:全体が白くぼける
<捺印性評価>
 作製した感熱記録体白紙部に、シャチハタ( 登録商標)印で捺印し5秒後にティシューペー ーで拭き取り目視評価した。

  ○:若干かすれるが、文字ははっきり残る
  △:かすれるが文字は読める
  ×:かすれて文字を読み取れない

<擦過性評価>
 塗工表面を1000g/cm 2 加重を加えたスチールウールで擦り線発色を 目視評価した。
  ○:ほとんど発色しない
  △:薄く発色する
  ×:濃く発色する

<印刷適性評価>
 Fograタイプ印刷適性試験機(三井電気精機製 NST-430)を用い、下記の条件で試験を行い目 にて評価した。
 湿水ユニット圧            20kgf/cm 2
 印刷圧力               50kgf/cm 2
 湿し水(10%イソプロピルアルコール) 15μl
 印刷速度               100~180m/分
 使用インキ UVフォーム FLASH DRY FD フォー ムTF 耐C71淡緑 NC M
 (タックインデックス:8.5、東洋インキ製造( )製)
  ○:インクの抜けがほとんどない
  △:インクの抜けが僅かに見られる
  ×:インクの抜けが多く見られる

<耐水ブロッキング性評価>
 白紙サンプル塗工面に水道水10μlを滴下し その上に塗工面が接触するように白紙サン ルを重ね、10g/cm 2 の加重をかけて室温で24時間放置後剥離した きの塗工層の剥がれを評価した。
 ○:塗工層の剥がれが全くない
 △:塗工層が僅かに剥がれる
 ×:塗工層が大部分剥がれる

 評価結果を表1に示す。
 感熱記録体に設けた塗工層の最表層に米澱 粒子を含有させると、十分な発色感度が得 れ、捺印性、擦過性、印刷適性(ブランケッ ト汚れ、インキ定着性)、耐水ブロッキング の良好な感熱記録体を得ることができるこ がわかる。

米澱粉粒子の透過型顕微鏡写真である トウモロコシ澱粉粒子の透過型顕微鏡 真である。 小麦澱粉粒子の透過型顕微鏡写真であ 。 馬鈴薯澱粉粒子の透過型顕微鏡写真で る。