前記課題を解決するため、本発明は、ゴ� ��成分が架橋剤により動的架橋されて、少な� ��とも熱可塑性樹脂を含むマトリックス中に� ��散されており、前記架橋剤としてトリアジ� ��誘導体が配合されていることを特徴とする� ��可塑性エラストマー組成物を提供している� ��

 本発明者らは、医療用ゴム用品へ応用でき� ��清浄性に優れた材料として、耐熱性に優れ� ��衛生面および生産性の観点からも好ましい� ��的架橋を行う熱可塑性エラストマー(TPV)に� �目した。
 動的架橋を行う熱可塑性エラストマーにお� ��ても、医療用ゴム用品に課せられる亜鉛の� ��出に関する規格を満たすべく、特許文献1に 記載の発明に基づいて、動的架橋を行う熱可 塑性エラストマーに超高分子量ポリエチレン 微粉末を配合することにより架橋助剤として の亜鉛化合物を添加せずに十分な架橋を得る ことが考えられる。しかし、超高分子量ポリ エチレンは熱可塑性樹脂としては流動性が悪 く、動的架橋を行う熱可塑性エラストマーに 添加することは加工性の観点から好ましくな い。また、超高分子量ポリエチレンを添加す ることは経済的にも好ましくない。
 そこで、本発明者らは架橋助剤である亜鉛� ��合物を溶出物試験の基準を満たす程度に少� ��としても、あるいは亜鉛化合物不存在下で� ��、ゴム成分の動的架橋を十分に行うことが� ��きる架橋剤について試行錯誤の検討を加え� ��結果、架橋剤としてトリアジン誘導体を用� ��ればよいことを知見し、更に検討を重ねて� ��記本発明を完成した。

 本発明で用いられるトリアジン誘導体とし� ��は、例えば下記一般式(I);
(式中、Rは、-SH、-OR ¹ 、-SR ² 、-NHR ³ または-NR ⁴ R ⁵ (R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ およびR ⁵ は、アルキル基、アルケニル基、アリール基 、アラルキル基、アルキルアリール基または シクロアルキル基を示す。R ⁴ およびR ⁵ は同一であっても異なっていてもよい。)で� �り、M1およびM2は、同一または異なって、H、 Na、Li、K、1/2Mg、1/2Ba、1/2Ca、脂肪族1級、2級� �しくは3級アミン、第4級アンモニウム塩また はホスホニウム塩である。)
で表される化合物が挙げられる。

 上記一般式(I)において、アルキル基として� ��、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル� �、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル 基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペン� �ル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、1,1-ジ メチルプロピル基、オクチル基、イソオクチ ル基、2-エチルヘキシル基、デシル基または� ��デシル基等の炭素数1~12のアルキル基が挙げ られる。
 アルケニル基としては、例えばビニル基、� ��リル基、1-プロペニル基、イソプロペニル� �、2-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基または2- ペンテニル基等の炭素数1~12のアルケニル基� �挙げられる。
 アリール基としては、単環式または縮合多� ��式芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的に� ��例えばフェニル、ナフチル、アントリル、� ��ェナントリルまたはアセナフチレニル等の� ��素数6~14のアリール基等が挙げられる。
 アラルキル基としては、例えばベンジル、� ��ェネチル、ジフェニルメチル、1-ナフチル� �チル、2-ナフチルメチル、2,2-ジフェニルエ� �ル、3-フェニルプロピル、4-フェニルブチル� ��5-フェニルペンチル、2-ビフェニリルメチル 、3-ビフェニリルメチルまたは4-ビフェニリ� �メチル等の炭素数7~19のアラルキル基が挙げ� ��れる。
 アルキルアリール基としては、例えばトリ� ��、キシルまたはオクチルフェニル等の炭素� ��7~19のアルキルアリール基が挙げられる。
 シクロアルキル基としては、例えばシクロ� ��ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、� ��クロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオ� ��チルまたはシクロノニル等の炭素数3~9のシ� ��ロアルキル基等が挙げられる。

 前記一般式(I)で表されるトリアジン誘導� ��の具体例としては、例えば2,4,6-トリメルカ� ��ト-s-トリアジン、2-メチルアミノ-4,6-ジメル カプト-s-トリアジン、2-(n-ブチルアミノ)-4,6-� ��メルカプト-s-トリアジン、2-オクチルアミ� �-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2-プロピル� ��ミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2-ジア リルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2 -ジメチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジ ン、2-ジブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-ト� �アジン、2-ジ(iso-ブチルアミノ)-4,6-ジメルカ� ��ト-s-トリアジン、2-ジプロピルアミノ-4,6-ジ メルカプト-s-トリアジン、2-ジ(2-エチルヘキ� ��ル)アミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2 -ジオレイルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリア ジン、2-ラウリルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-� �リアジンもしくは2-アニリノ-4,6-ジメルカプ� ��-s-トリアジン、またはこれらのナトリウム� ��もしくはジナトリウム塩が挙げられる。

 なかでも、トリアジン誘導体としては2,4,6-� ��リメルカプト-s-トリアジン、2-ジアルキル� �ミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2-アニ� ��ノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンが好まし� �、入手の容易さから2-ジブチルアミノ-4,6-ジ� ��ルカプト-s-トリアジンが特に好ましい。
 本発明において、トリアジン誘導体として� ��1種類を単独で使用しても良いし、2種類以� �を組み合わせて用いてもよい。

 トリアジン誘導体はゴム成分100質量部に� ��して0.1質量部以上10質量部以下の割合で配� �することが好ましい。これは、トリアジン� �導体の配合量が0.1質量部未満では、ゴム成� �の架橋が不十分となるため粘着性が発現し� �り耐摩耗性等が劣る一方、トリアジン誘導� �の配合量が10質量部を超えると架橋剤の残渣 により溶出物試験へ悪影響を与える可能性が 大きくなるためである。トリアジン誘導体の 配合量はゴム成分100質量部に対して0.5質量部 以上7.5質量部以下がより好ましい。

 動的架橋されるゴム成分は特に限定されな� ��が、例えば、ブチル系ゴム、イソプレンゴ� ��、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴ� ��、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロ� ��トリルブタジエンゴムなどのニトリル系ゴ� ��、水素化ニトリル系ゴム、ノルボルネンゴ� ��、エチレンプロピレンゴム、エチレン-プロ ピレン-ジエンゴム、アクリルゴム、エチレ� �・アクリレートゴム、フッ素ゴム、クロロ� �ルフォン化ポリエチレンゴム、エピクロロ� �ドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴ� �、多硫化ゴム、フォスファンゼンゴムまた� �1,2-ポリブタジエン等が挙げられる。
 これらは1種類を単独で使用しても良いし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

 ゴム成分は、前記に限定されないが、ブチ� ��系ゴムまたは/およびエチレン-プロピレン-� ��エンゴム(以下、EPDMゴムという)が好ましい� ��
 ブチル系ゴムは耐気体透過性および耐水蒸� ��透過性に優れることから好ましい。
 ブチル系ゴムとしては公知の化合物を用い� ��よいが、例えばイソブチレン-イソプレン共 重合ゴム、ハロゲン化イソブチレン-イソプ� �ン共重合ゴム(以下、「ハロゲン化ブチルゴ� ��」という)、またはその変性物が挙げられる 。変性物としては、イソブチレンとp-メチル� ��チレンの共重合体の臭素化物等が挙げられ� ��。なかでも、動的架橋の容易さからハロゲ� ��化ブチルゴムがより好ましく、塩素化ブチ� ��ゴムまたは臭素化ブチルゴムが更に好まし� ��。

 また、EPDMゴムは加工性に優れているため好 ましい。EPDMゴムにはゴム成分のみからなる� �油展タイプのEPDMゴムとゴム成分とともに伸� ��油を含む油展タイプのEPDMゴムとが存在する が、本発明ではいずれのタイプのものも使用 可能である。EPDMゴムにおけるジエンモノマ� �の例としては、ジシクロペンタジエン、メ� �レンノルボルネン、エチリデンノルボルネ� �、1,4-ヘキサジエンまたはシクロオクタジエ� ��などが挙げられる。
 さらに、ハロゲン化ブチルゴムとEPDMゴムの 組み合わせは相性が良く、耐気体透過性およ び耐水蒸気透過性に優れるとともに加工性も 優れることからより好ましい。

 前記熱可塑性樹脂は、特に限定されず公� ��のものを使用でき、例えば、オレフィン系� ��脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)もし� �はポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリ エステル系樹脂、ポリスチレン(PS)、ナイロ� �等が挙げられる。なかでも、上述したゴム� �分との相溶性が良いためオレフィン系樹脂� �用いることが好ましい。

 前記オレフィン系樹脂としては、例えば、� ��リエチレン、ポリプロピレン、エチレンエ� ��ルアクリレート樹脂、エチレンビニルアセ� ��ート樹脂、エチレン-メタクリル酸樹脂、ア イオノマー樹脂または塩素化ポリエチレン等 が挙げられ、そのうちポリプロピレンまたは ポリエチレンを用いることが好ましい。
 なかでも、ポリプロピレンを用いることが� ��り好ましい。ポリプロピレンはポリエチレ� ��に比べて流動性が良いことから加工性に優� ��、加えて融点がポリエチレンに比べて高く� ��発明の熱可塑性エラストマー組成物の高温� ��の圧縮永久ひずみが向上するからである。

 熱可塑性樹脂の配合量は、特に限定され� ��いが、ゴム成分100質量部に対して10質量部� �上80質量部以下の割合で配合されていること が好ましい。熱可塑性樹脂の配合量がゴム成 分100質量部に対して10質量部より少ないと、� ��成物の流動性が悪く動的架橋が困難をきた� ��。一方、熱可塑性樹脂の配合量がゴム成分1 00質量部に対して80質量部より多いと、好ま� �いゴム弾性が得られない。熱可塑性樹脂の� �合量はゴム成分100質量部に対して30質量部以 上70質量部以下がより好ましい。

 本発明の熱可塑性エラストマー組成物にお� ��ては、熱可塑性エラストマーを加えること� ��できる。すなわち、熱可塑性樹脂と熱可塑� ��エラストマーの混合物を動的架橋されたゴ� ��成分を分散させるマトリックスとしても良� ��。
 熱可塑性エラストマーは、特に限定されず� ��知の熱可塑性エラストマーを使用できる。� ��体的には、例えば、スチレン系熱可塑性エ� ��ストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラスト� ��ー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、� ��レタン系熱可塑性エラストマー、エステル� ��熱可塑性エラストマーまたはアミド系熱可� ��性エラストマー等が挙げられる。なかでも� ��チレン系熱可塑性エラストマーを用いるこ� ��が好ましい。

 前記スチレン系熱可塑性エラストマーとし� ��は、スチレン系モノマーを主体とする重合� ��ブロック(A)と共役ジエン化合物を主体とす� ��ブロック(B)のブロック共重合体および該ブ� ��ック共重合体の共役ジエン重合単位を水素� ��加したものを例示することができる。
 前記スチレン系モノマーとしては、スチレ� ��、α-メチルスチレン、ビニルトルエンまた� ��t-ブチルスチレンなどが挙げられる。これ� �モノマーは1種類のみを使用しても良いし、2 種以上を組み合わせて用いても良い。スチレ ン系モノマーとしては、なかでもスチレンが 好ましい。
 また、前記共役ジエン化合物としては、ブ� ��ジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3-ジ メチルブタジエンなどが挙げられる。これら は1種類のみを使用しても良いし、2種以上を� ��み合わせて用いても良い。

 前記スチレン系熱可塑性エラストマーの� ��かでも、水素添加スチレン系熱可塑性エラ� ��トマーを用いることがより好ましい。水素� ��加スチレン系熱可塑性エラストマーは水素� ��加により二重結合が飽和されており、低硬� ��で、圧縮ひずみが小さく、さらに耐候性・� ��久性にも優れているからである。また、ゴ� ��成分の動的架橋を阻害せず動的架橋後のエ� ��ストマー組成物が所望の可塑性を発現する� ��とができる点からも水素添加スチレン系熱� ��塑性エラストマーを用いることがより好ま� ��い。さらに、流動性のよい熱可塑性エラス� ��マーを加えることで、本発明の熱可塑性エ� ��ストマー組成物の流動性を維持しながら、� ��可塑性樹脂の配合量を減らすことができる� ��

 前記スチレン系熱可塑性エラストマーとし� ��、具体的には、スチレン-ブタジエン-スチ� �ン共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチ� ��ン共重合体(SIS)、スチレン-エチレン/ブチレ ン-スチレン共重合体(SEBS)、スチレン-エチレ� ��/プロピレン-スチレン共重合体(SEPS)または� �チレン-エチレン-エチレン/プロピレン-スチ� ��ン共重合体(SEEPS)等が挙げられる。
 なかでも、スチレン-エチレン-エチレン/プ� ��ピレン-スチレン共重合体(SEEPS)を用いるこ� �が特に好ましい。

 熱可塑性エラストマーを配合する場合、そ� ��配合量はゴム成分100質量部に対して300質量� ��以下であることが好ましい。熱可塑性エラ� ��トマーの配合量がゴム成分100質量部に対し� ��300質量部より多いと、動的架橋を行う熱可� ��性エラストマー(TPV)のもつ高温での小さい� �縮永久ひずみが発揮できないためである。� �ましくは150質量部以下、さらに好ましくは10 0質量部以下である。
 熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂との� ��合割合は使用するエラストマーおよび樹脂� ��応じて適切な混合割合を決定できるが、熱� ��塑性樹脂100質量部に対して熱可塑性エラス� ��マーが1000質量部以下が好ましい。熱可塑性 エラストマーの配合量が熱可塑性樹脂100質量 部に対して1000質量部より多いと、組成物の� �動性が悪く、成形に好ましくない影響を与� �るためである。好ましくは500質量部以下、� �り好ましくは300質量部以下である。

 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は� ��橋剤としてトリアジン誘導体を配合してい� ��ため、架橋助剤である亜鉛化合物の不存在� ��ゴム成分を十分に動的架橋することができ� ��。しかしながら、亜鉛化合物が溶出試験の� ��準を満たす少量であれば、亜鉛化合物を配� ��してもよい。例えば、酸化亜鉛をゴム成分1 00質量部に対して1~3質量部配合しても、亜鉛� ��溶出量は0.00ppmで検出限界以下となり、溶出 物試験の要件を満たすことができる。

 本発明の熱可塑性エラストマー組成物にお� ��ては、本発明の目的に反しない限り他の成� ��を配合してもよい。
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物には� ��架橋反応を適切に行うために、公知の架橋� ��剤を用いてもよい。架橋助剤としては金属� ��化物が挙げられるが、清浄性の観点からマ� ��ネシウムまたはカルシウムの酸化物が好ま� ��い。前記架橋助剤の配合量はゴム成分の物� ��が十分発揮される量であればよく、本発明� ��おいては必要に応じてゴム成分100質量部に� ��して0~5質量部の範囲から選択することがで� ��る。

 また、受酸剤を配合してもよい。受酸剤を� ��合することにより、ゴム成分の動的架橋時� ��発生するハロゲン系ガスの残留を防止する� ��とができる。
 受酸剤としては酸受容体として作用する種� ��の物質を用いることができるが、マグネシ� ��ムまたはカルシウムの炭酸塩などが好適な� ��として挙げられる。また、ハイドロタルサ� ��ト類または酸化マグネシウムを用いること� ��できる。
 受酸剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対� ��0.1質量部以上10質量部以下であることが好� �しく、0.5質量部以上5質量部以下であること� ��より好ましい。

 適度な柔軟性と弾性を与えるために、必要� ��応じて軟化剤を配合することができる。
 軟化剤としてはオイルや可塑剤が挙げられ� ��。オイルとしては、例えばパラフィン系、� ��フテン系、芳香族系等の鉱物油や炭化水素� ��オリゴマーからなるそれ自体公知の合成油� ��またはプロセスオイルを用いることができ� ��。合成油としては、例えばα-オレフィンと� ��オリゴマー、ブテンのオリゴマー、エチレ� ��とα-オレフィンとの非晶質オリゴマーが好� ��しい。可塑剤としては、フタレート系、ア� ��ペート系、セパケート系、ホスフェート系� ��ポリエーテル系、ポリエステル系等の可塑� ��が挙げられ、より具体的には例えばジオク� ��ルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP) 、ジオクチルセパケート(DOS)、ジオクチルア� ��ペート(DOA)等が挙げられる。

 前記軟化剤の配合量はゴム成分100質量部に� ��して600質量部以下であることが好ましく、4 00質量部以下であることがより好ましい。軟� ��剤を前記範囲より多く配合すると、組成物� ��表面から軟化剤がブリードしたり、あるい� ��軟化剤が架橋阻害を起こしてゴム成分が十� ��に架橋されず物性が低下してしまうことが� ��るからである。軟化剤の配合量の下限は特� ��限定されず、軟化剤を添加した効果、すな� ��ち動的架橋時におけるゴム成分の分散性を� ��り良化する効果が得られればよいが、通常� ��15質量部以上である。
 なお、油展エピクロルヒドリンゴムや油展� ��た水素添加スチレン系熱可塑性エラストマ� ��等を用いた場合は伸展油が軟化剤としての� ��割も果たす。ゆえに、伸展油の量を軟化剤� ��配合量に勘案する。

 機械的強度を改善するために、必要に応じ� ��充填剤等を配合することができる。
 充填剤としては、例えばシリカ、カーボン� ��ラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム� ��酸化チタン、二塩基性亜リン酸塩(DLP)、塩� �性炭酸マグネシウム、アルミナ等の粉体を� �げることができる。
 充填剤はゴム成分100質量部に対して30質量� �以下で配合するのが好ましい。充填剤の比� �が上記範囲を超えると、柔軟性が低下して� �まうことがあるからである。また、清浄性� �観点からも好ましくない。

 そのほか、本発明の熱可塑性エラストマー� ��成物においては、滑剤、老化防止剤、酸化� ��止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、� ��燃剤、中和剤、造核剤または気泡防止剤等� ��添加剤を適宜配合してもよい。
 滑剤としては、例えば高級脂肪酸アミドま� ��は不飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。
 老化防止剤としては、例えば2-メルカプト� �ンゾイミダゾールなどのイミダゾール類;フ� ��ニル-α-ナフチルアミン,N,N’-ジ-6-ナフチル- p-フェニレンジアミンもしくはN-フェニル-N’ -イソプロピル-p-フェニレンジアミンなどの� �ミン類;または2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェ ノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブ チルフェノール)もしくは2,5-ジ-tert-ブチルハ� ��ドロキノンなどのフェノール類等が挙げら� ��る。

 以上の成分からなる本発明の熱可塑性エ� ��ストマー組成物は清浄性に優れていること� ��ら、医療用ゴム用品、食品用ゴム用品また� ��化学薬品用ゴム用品に極めて有効に応用す� ��ことができる。医療用ゴム用品としては、� ��えば医薬容器のゴム栓、シリンジ用ガスケ� ��ト、減圧採血管用のシール材またはパッキ� ��グ材などが挙げられる。食品用ゴム用品と� ��ては、食品製造装置や食品保存および/また は収納用の容器に使用される各種密封材など が挙げられる。

 また、前記本発明の熱可塑性エラストマー� ��成物の製造方法として、ゴム成分と、トリ� ��ジン誘導体と、少なくとも熱可塑性樹脂を� ��むマトリックスとを配合して混練し、
 前記混練物を押出機またはニーダに投入し� ��剪断力を加えてゴム成分を分散させると共� ��前記トリアジン誘導体により動的架橋し、� ��ゴム成分を前記マトリックス中に分散させ� ��いることを特徴とする熱可塑性エラストマ� ��組成物の製造方法を提供している。
 あるいは、亜鉛化合物を溶出物試験の基準� ��満たす程度に少量配合して前記ゴム成分と� ��トリアジン誘導体と、少なくとも熱可塑性� ��脂を含むマトリックスと共に配合して混練� ��てもよい。

 より具体的には、ゴム成分、トリアジン誘� ��体、熱可塑性樹脂、所望により熱可塑性エ� ��ストマー、他の添加剤をヘンシェルミキサ� ��、スーパーミキサーまたはタンブラー型ミ� ��サー等の混練機に投入して混練する。その� ��、亜鉛化合物は配合せず、または溶出物試� ��の基準を満たす程度に少量配合している。� ��れらの成分を一度に混練しても良いし、一� ��の成分を予め混練したのち残りの成分を加� ��て混練してもよい。
 この混練物を一軸もしくは2軸押出機または ニーダ等に投入し、150~250℃に加熱しながら� �橋剤であるトリアジン誘導体によりゴム成� �を動的架橋し、少なくとも熱可塑性樹脂を� �むマトリックス中にゴム成分を分散させて� �る。

 前記のように、剪断力を加えながら架橋� ��行うと、組成物中のゴム粒子径を数μm~数十 μmにすることができ、微分散させることがで きる。ゴム成分を微分散させることにより、 成形物表面の粘着性が改善される。この効果 は特に粘着性の強いブチル系ゴムをゴム成分 として用いた場合に顕著であるが、他のゴム 成分を用いた場合でも有効である。また、こ の効果はマトリックスとなる熱可塑性樹脂の 種類に影響されないため、熱可塑性樹脂を他 の物性、例えば加工性等に重点をおいて選定 することもでき、経済的に有利な安価な汎用 グレードの熱可塑性樹脂を選ぶこともできる 。

 前記動的架橋は、塩素、臭素、フッ素また� ��ヨウ素等のハロゲンの存在下に行うことが� ��ましい。
 動的架橋時にハロゲンを存在させるには、� ��述したハロゲン化されたゴム成分を用いる� ��、ハロゲン供与性物質を配合すればよい。� ��記ハロゲン供与性物質としては、塩化第二� ��ズ等の塩化スズ、塩化第二鉄、塩化第二銅� ��が挙げられる。ハロゲン供与性物質は1種類 の物質を単独で用いてもよく、2種以上の物� �を併用してもよい。
 前記のようにして得られた熱可塑性エラス� ��マー組成物は、後工程のためにペレット状� ��するのが良い。これにより良好な成形性を� ��ることができる。