[1、熱可塑性フッ素樹脂の製造方法]
(1-1)熱可塑性フッ素樹脂
 本発明の製造方法により得られる熱可塑性� ��ッ素樹脂は、分岐構造を有する含フッ素ポ� ��マー(Y)を含む、熱可塑性を有するフッ素樹� ��を意味する。この熱可塑性フッ素樹脂は、� ��述のように、分岐構造を有する含フッ素ポ� ��マー(Y)以外に分岐構造を有しない線状の含� ��ッ素ポリマーを含んでいる場合がある(以下 、この線状の含フッ素ポリマーを含フッ素ポ リマー(Z)ともいう)。含フッ素ポリマー(Y)と� �フッ素ポリマー(Z)とが分岐構造を有する単� �の有無を除き実質的に同じ種類と組成割合� �モノマー単位から構成されている場合、両� �リマーを分離して分析することは困難であ� �。なぜなら、通常のフッ素含量の高い結晶� �の含フッ素ポリマーでは、そのポリマーを� �解しうる溶媒が限られており、しかも溶解� �が低いことより、含フッ素ポリマー(Y)と含� �ッ素ポリマー(Z)との混合物から両者を分離� �ることが非常に困難であるからである。し� �がって、本発明の製造方法で得られる熱可� �性フッ素樹脂の特性は、両含フッ素ポリマ� �の混合物が示す特性である場合がある。

 含フッ素ポリマー(Y)における「分岐構造を� ��する単位」とは、含フッ素ポリマー(X)中の� ��ノマー(A)の単位に由来する単位を意味する� ��
 含フッ素ポリマー(X)中のモノマー(A)の単位� ��、第2の重合条件下で分解してラジカルを発 生し、そこにモノマー(C)が付加重合すること より、含フッ素ポリマー(Y)中では分岐構造を 有する単位に変化している。
 モノマー(A)が付加重合性二重結合を1個有す る化合物の場合、含フッ素ポリマー(X)中のモ ノマー(A)の単位が第2の重合条件下で分解す� �とフリーのラジカル種(ポリマー鎖から分離� ��たモノマー(A)の単位の残基)も生成すること より、このフリーのラジカル種を重合開始点 としてモノマー(C)が重合することにより含フ ッ素ポリマー(Z)が生成すると考えられる。
 モノマー(A)が付加重合性二重結合を2個有す る化合物の場合、生成する含フッ素ポリマー (X)は架橋ポリマーであり、モノマー(A)の単位 が架橋部位となっていると考えられる。この 架橋した含フッ素ポリマー(X)は、第2の重合� �件下で分解し、架橋が消失してラジカルが� �成することにより新たに線状のラジカル含� �含フッ素ポリマーが生成し、このラジカル� �有する含フッ素ポリマーにモノマー(C)が付� �重合することより含フッ素ポリマー(Y)が生� �すると考えられる。
 本発明において主鎖とは、含フッ素ポリマ� ��(X)が線状ポリマーの場合は含フッ素ポリマ� ��(X)であり(ただし、モノマー(A)の単位が分岐 構造を有する単位に変化したもの)、含フッ� �ポリマー(X)が架橋ポリマーの場合は架橋が� �失して新たに生じた線状の含フッ素ポリマ� �(X)部分である。

 「分岐構造を有する含フッ素ポリマー」� ��は、グラフトポリマー構造を有する含フッ� ��ポリマーも含む概念の含フッ素ポリマーを� ��味する。グラフトポリマーとは、通常、分� ��構造を有し、かつ主鎖のポリマー鎖と側鎖� ��ポリマー鎖のモノマー単位が異なるポリマ� ��をいうが、本発明における含フッ素ポリマ� ��(Y)においては主鎖と側鎖のポリマー鎖のモ� ��マー単位は同一であってもよい。

 モノマー(B)およびモノマー(C)は、それぞ� ��、そのモノマーのみから得られるポリマー� ��結晶性含フッ素ポリマーとなる、モノマー� ��ある。モノマー(B)およびモノマー(C)は、そ� ��ぞれ、2種以上のモノマーの組合せからなっ ていてもよい。その場合、2種以上のモノマ� �の共重合割合によっては、結晶性の含フッ� �ポリマーとなることも非結晶性の含フッ素� �リマーとなることもある。例えば、テトラ� �ルオロエチレンとパーフルオロアルキルビ� �ルエーテルのコポリマーでは、パーフルオ� �アルキルビニルエーテル単位の割合が約0.5~1 0モル%である場合は結晶性のコポリマーとな� ��、パーフルオロアルキルビニルエーテル単� ��の割合がさらに増加すると結晶性が低下し� ��その割合が約15モル%を超えると非結晶性の� ��ポリマーとなる。このような場合において� ��、本発明におけるモノマー(B)およびモノマ� ��(C)は、それぞれ、結晶性の含フッ素ポリマ� ��となる割合の2種以上のモノマーの組合せか らなる。モノマー(B)のポリマーおよびモノマ ー(C)のポリマーは、それぞれ、融点が150℃~34 0℃の範囲にある結晶性の含フッ素ポリマー� �なることが好ましい。

 通常、含フッ素ポリマーにおける各モノ� ��ー単位の割合は、そのポリマー製造時の各� ��ノマーの使用割合(仕込み割合とも呼ばれて いる)と必ずしも一致しない。各モノマーの� �合反応性が異なることより、通常重合反応� �の低いモノマーは得られるポリマーにおけ� �そのモノマー単位の目的とする割合より多� �割合で使用される(過剰分は未反応モノマー� ��なる)。本発明における各モノマー単位の割 合は、得られた含フッ素ポリマーまたは熱可 塑性フッ素樹脂を測定して計算されたモノマ ー単位の割合を示す。

(1-2)成分
 次に、本発明の熱可塑性フッ素樹脂の製造� ��法に用いられる成分について説明する。

(モノマー(A))
 モノマー(A)における重合性二重結合の数は1 個又は2個が好ましく、2個の場合はラジカル� ��生基を挟んだ形が好ましい。モノマー(A)に� ��ける重合性二重結合の数は1個が好ましく、 重合性二重結合の数が2個のモノマー(A)を使� �する場合は、重合性二重結合の数が1個のモ� ��マー(A)に比較して少量使用することが好ま� ��い。

 モノマー(A)のラジカル発生基(x)は、熱に� ��りラジカルを発生させることができる基で� ��ることが好ましく、特にパーオキシ基であ� ��ことが好ましい。ラジカル発生基(x)は第1の 重合条件では実質的にラジカルを発生しない 。「実質的にラジカルを発生しない」とは、 ラジカルが全く発生しないか、発生したとし てもごくわずかであることを意味し、結果と して、重合が起こらないか、たとえ重合が起 こったとしても熱可塑性フッ素樹脂の物性に は影響を与えない、ことをいう。

 ラジカル発生基(x)は、10時間半減期温度� �定義されるラジカル発生基(x)の分解温度(Tx)� ��、50℃~200℃の範囲にあることが好ましく、� ��に70℃~150℃の範囲にあることが好ましい。� ��1の重合条件と第2の重合条件における重合� �度は、後述のように、選択したモノマー(A)� �おけるラジカル発生基(x)の分解温度(Tx)で調� ��される。従って、分解温度(Tx)が低すぎる場 合は、第1の重合条件下で重合を行うために� �の分解温度(Tx)よりもさらに低い分解温度の� ��合開始剤の使用が必要となり、第1の重合条 件の制約が厳しくなる。また、分解温度(Tx)� �高すぎる場合は、第2の重合条件における重� ��温度が高くなり、第2の重合条件の制約が厳 しくなる。

 モノマー(A)としては、アルキルヒドロペル� ��キシドと不飽和カルボン酸のエステル;アル キルヒドロペルオキシドのアルケニルカーボ ネート;不飽和アシル基を有するジアシルパ� �オキシド;ジアルケニルヒドロペルオキシド; ジアルケニルジカーボネート;などが挙げら� �る。中でも、アルキルヒドロペルオキシド� �不飽和カルボン酸のエステル、アルキルヒ� �ロペルオキシドのアルケニルカーボネート� �好ましい。
 また、前記アルキルヒドロペルオキシドと� ��てはt-ブチルヒドロペルオキシドが好まし� �、前記不飽和カルボン酸としてはメタクリ� �酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸� �どが好ましい。さらに、前記アルケニル基� �してはビニル基又はアリル基が好ましい。  モノマー(A)としては、具体的には、例えば、 t-ブチルペルオキシメタクリレート、t-ブチ� �ペルオキシクロトネート、t-ブチルペルオキ シマレイックアシッド、t-ブチルペルオキシ� ��リルカーボネートなどを挙げることができ� ��。

 含フッ素ポリマー(X)中の全モノマー単位� ��対するモノマー(A)の単位の割合は、0.01~10モ ル%が好ましい。特に得られる熱可塑性フッ� �樹脂において、その特性を従来の対応する� �類の熱可塑性フッ素樹脂の特性に比べて大� �く変化させずに溶融張力を充分向上させる� �めには、重合性二重結合の数が1個のモノマ� ��(A)を使用した場合、その単位の割合は0.01~5� ��ル%がより好ましい。また、重合性二重結合 の数が2個のモノマー(A)を使用した場合、そ� �単位の割合は0.01~1モル%がより好ましい。モ� ��マー(A)の単位の割合がこの範囲よりも少な� ��と得られる熱可塑性フッ素樹脂の溶融張力� ��向上の効果がほとんどなく、この範囲を超� ��ると溶融粘度が大きくなり成形が困難にな� ��。

(モノマー(B)、及びモノマー(C))
 モノマー(B)とモノマー(C)は、それぞれ、1種 あるいは2種以上のモノマーの組み合わせか� �なり、その少なくとも1種は含フッ素モノマ� ��である。モノマー(B)とモノマー(C)を総称し� ��以下モノマー(B/C)という。モノマー(B/C)が2� �以上のモノマーの組み合わせからなる場合� �その少なくとも1種は含フッ素モノマーであ� ��、他のモノマーはフッ素原子を有しないモ� ��マー(以下、非フッ素系モノマーという)で� �ってもよい。モノマー(B/C)が含フッ素モノマ ーの1種以上と非フッ素系モノマーの1種以上� ��組合せからなる場合、全モノマー(B/C)に対� �る全含フッ素モノマーの割合(ただし、ポリ� ��ー中にモノマー単位として組み込まれたモ� ��マーの割合をいい、ポリマー製造時のモノ� ��ーの使用割合ではない)は、10モル%以上が好 ましく、30モル%以上がさらに好ましい。モノ マー(B/C)が2種以上のモノマーの組み合わせか らなる場合、すべてのモノマーが含フッ素モ ノマーであってもよい。なお、モノマー(B/C)� ��すべて重合性二重結合の数が1個の化合物で あることが好ましいが、場合により、重合性 二重結合の数が2個以上の化合物を全モノマ� �に対して極少量(1モル%未満が好ましい)使用� ��ることができる。

 含フッ素モノマーとしては、テトラフルオ� ��エチレン、クロロトリフルオロエチレン、� ��ニリデンフルオリド、トリフルオロエチレ� ��、ヘキサフルオロプロピレンなどが好まし� ��、特にテトラフルオロエチレン、クロロト� ��フルオロエチレンが好ましい。
 このほか、これらのいずれかと組み合わせ� ��使用できる含フッ素モノマーとして、含フ� ��素アルケニルエーテル系モノマー、炭素数4 以上の含フッ素オレフィン系モノマーなどが 挙げられる。たとえば、パーフルオロ(アル� �ルビニルエーテル)、(パーフルオロアルキル )ビニルエーテル、アルキルトリフルオロビ� �ルエーテルなどの含フッ素アルケニルエー� �ル系モノマー、(パーフルオロアルキル)置換 エチレン、アルキル置換トリフルオロエチレ ン、CH ₂ =CF-(CF ₂ ) _n -H(nは2~6の整数)などの含フッ素オレフィン系� ��ノマーが挙げられる。これら化合物におけ� ��パーフルオロアルキル基やアルキル基とし� ��は、炭素数1~6のものが好ましい。アルケニ� ��基としてはビニル基以外にアリル基やイソ� ��ロペニル基が挙げられる。

 非フッ素系モノマーとしては、エチレン� ��プロピレン、ブテンなどのオレフィン類;メ チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル 、プロピルビニルエーテル、クロロエチルビ ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエー テル、シクロヘキシルビニルエーテル、グリ シジルビニルエーテルなどのビニルエーテル 類;アリルアルコール、アリルグリシジルビ� �ルエーテルなどのアリル化合物;酢酸ビニル� ��ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢� ��ビニルなどのビニルエーテル類;アクリル酸 、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタク リル酸メチルなどのアクリル酸誘導体又はメ タクリル酸誘導体;マレイン酸、マレイン酸� �水物、マレイン酸エステルなどのマレイン� �誘導体;などが挙げられる。特に好ましい非� ��ッ素系モノマーは炭素数4以下のオレフィン 類である。

(熱可塑性フッ素樹脂)
 本発明の製造方法により得られる熱可塑性� ��ッ素樹脂としては、種々の熱可塑性フッ素� ��脂と同様のモノマー単位組成(ただし、モノ マー(A)の単位を除く)を有する熱可塑性フッ� �樹脂が好ましい。代表的な熱可塑性フッ素� �脂としてはETFE樹脂(エチレン・テトラフルオ ロエチレン系コポリマーからなる樹脂)、FEP� �脂(テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオ� ��プロピレン系コポリマーからなる樹脂)、PFA 樹脂(テトラフルオロエチレン・パーフルオ� �アルキルビニルエーテル)系コポリマーから� ��る樹脂)、CTFE樹脂(クロロトリフルオロエチ� ��ン系ポリマーからなる樹脂)、ECTFE樹脂(エチ レン・クロロトリフルオロエチレン系コポリ マーからなる樹脂)などがある。本発明の製� �方法によって得られる熱可塑性フッ素樹脂� �してはこれらと同様のモノマー単位組成(た� ��し、モノマー(A)の単位を除く)を有する熱可 塑性フッ素樹脂が好ましい。

 含フッ素ポリマー(Y)の主鎖と側鎖のモノマ� ��単位組成(ただし、モノマー(A)の単位を除く )は異なっていても実質的に同一であっても� �い。すなわち、含フッ素ポリマー(Y)におけ� �モノマー(B)の単位とモノマー(C)の単位の種� �は異なっていても実質的に同一であっても� �い。特に、含フッ素ポリマー(Y)におけるモ� �マー(B)の単位とモノマー(C)の単位の種類は� �質的に同一であることが好ましい。モノマ� �の単位の種類が実質的に同一とは、上記代� �的な熱可塑性フッ素樹脂として例示したETFE� ��脂やFEP樹脂などの同じ範疇に入るモノマー� ��を用いていることを意味する。すなわち基� ��物性に大きな影響を与えないマイナーなモ� ��マー単位があってもよい、ということを意� ��する。しかも、モノマー(B)の単位とモノマ� ��(C)の単位の種類や各組成割合は上記の代表� ��な熱可塑性フッ素樹脂におけるポリマーと� ��のモノマー単位の種類や各組成割合が実質� ��に同一であることが好ましい。組成割合が� ��質的に同一である、とは、上記の代表的な� ��可塑性フッ素樹脂として例示したETFE樹脂や FEP樹脂などと同じ範疇に入る限り、多少組成 割合が変化しているものも含む、ということ を意味する。
 本発明における熱可塑性フッ素樹脂は、従� ��の熱可塑性フッ素樹脂の各種特性を維持し� ��がら溶融張力を改良してブロー成形やイン� ��レーション成形に適した熱可塑性フッ素樹� ��としたものである。
 本発明における熱可塑性フッ素樹脂として� ��、溶融張力を改良したETFE樹脂とみなしうる 熱可塑性フッ素樹脂であることが特に好まし い。従って、具体的に、ETFE樹脂を例にして� �下説明する。

 本発明の製造方法で得られる上記改良ETFE 樹脂とみなしうる熱可塑性フッ素樹脂におい て、モノマー(B)とモノマー(C)はいずれもエチ レンとテトラフルオロエチレンの組み合わせ からなり、含フッ素ポリマー(Y)における主鎖 (モノマー(B)の単位の鎖)と側鎖(モノマー(C)の 単位の鎖)におけるそれぞれのエチレン単位� �テトラフルオロエチレン単位の組成割合(モ� ��マー(A)の単位を除いた、両単位の間の組成� ��合)が実質的に同一であることが好ましい。 本発明において得られる熱可塑性フッ素樹脂 において、含フッ素ポリマー(含フッ素ポリ� �ー(Y)および場合により含フッ素ポリマー(Z)� �含む)中の、テトラフルオロエチレン単位お� ��びエチレン単位の合計に対する、テトラフ� ��オロエチレン単位の割合は30~70モル%、エチ� ��ン単位の割合は70~30モル%であることが好ま� ��く、それぞれ40~60モル%、60~40モル%がより好� ��しい。

 ETFE樹脂として市販のエチレン・テトラフル オロエチレン系コポリマーは、通常、テトラ フルオロエチレン単位とエチレン単位以外に 少量の他の共重合性モノマーの単位を有して いる。したがって、含フッ素ポリマー(Y)も同 様の他の共重合性モノマーの単位を有してい ることが好ましい。この他の共重合性モノマ ーとしては、上記の(パーフルオロアルキル)� ��換エチレンやCH ₂ =CF-(CF ₂ ) _n -Hなどの含フッ素オレフィン系モノマーが好� ��しい。含フッ素ポリマー(Y)において、上記� ��の共重合性モノマーの単位は必須ではない� ��、ETFE樹脂のストレスクラックの発生を低減 させるためには少量の他の共重合性モノマー の単位を有することが好ましい。本発明によ り得られる熱可塑性フッ素樹脂において含フ ッ素ポリマー中の、テトラフルオロエチレン 単位、エチレン単位及び他の共重合性モノマ ーの単位の合計に対する、テトラフルオロエ チレン単位の割合は30~70モル%、エチレン単位 の割合は70~30モル%、他の共重合性モノマーの 単位の割合は0モル%超~10モル%であることが好 ましい。さらに、テトラフルオロエチレン単 位の割合は40~60モル%、エチレン単位の割合は 60~40モル%、他の共重合性モノマーの単位の割 合は0.1~5モル%であることが特に好ましい。

 上記のような熱可塑性フッ素樹脂を製造す� ��ために、モノマー(B)に由来するテトラフル� ��ロエチレン単位、エチレン単位及び他の共� ��合性モノマーの単位の各割合、並びにモノ� ��ー(C)に由来するテトラフルオロエチレン単� ��、エチレン単位及び他の共重合性モノマー� ��単位の各割合は、上記範囲にあることが好� ��しい。モノマー(B)に由来する各単位の組成� ��合(モノマー(A)の単位を除く)とモノマー(C)� �由来する各単位の組成割合は実質的に同一� �あることが好ましいが、多少の相違はあっ� �もよい。本発明においてまず製造される含� �ッ素ポリマー(X)においては、テトラフルオ� �エチレン単位、エチレン単位及び他の共重� �性モノマーの単位の合計に対する、テトラ� �ルオロエチレン単位の割合は30~70モル%、エ� �レン単位の割合は70~30モル%、他の共重合性� �ノマーの単位の割合は0モル%超~10モル%であ� �ことが好ましい。さらに、テトラフルオロ� �チレン単位の割合は40~60モル%、エチレン単� �の割合が60~40モル%、他の共重合性モノマー� �単位の割合は0.1~5モル%であることが特に好� �しい。
 次いで、このモノマー単位の割合と同様の� ��合のポリマー鎖が得られるような仕込み組� ��のモノマー(C)を使用して第2の重合条件で重 合を行うことにより、上記モノマー単位組成 の含フッ素ポリマー(Y)が生成すると考えられ る。含フッ素ポリマー(Z)が生成すると考えら れる場合にも、含フッ素ポリマー(Z)の各モノ マー単位の組成割合は、含フッ素ポリマー(Y) の側鎖のポリマー鎖(モノマー(C)から生成す� �ポリマー鎖)と同様の各モノマー単位の組成� ��合となっていると考えられる。

 本発明における熱可塑性フッ素樹脂の分子� ��は、各種成形方法が採用できる範囲のもの� ��あることが好ましい。
 本発明においては、分子量に対応した指標� ��して容量流速を測定、評価する。特に、高� ��式フローテスターによって測定される(測定 方法は後述)、297℃における熱可塑性フッ素� �脂の容量流速は、0.1~30mm ³ /secであることが好ましく、1~20mm ³ /secであることがさらに好ましい。

 上記改良ETFE樹脂と同様に他の熱可塑性フ ッ素樹脂に対しても同様の改良樹脂を得るこ とができる。例えば、溶融張力が改良された FEP樹脂はテトラフルオロエチレン単位とヘキ サフルオロプロピレン単位の合計に対してヘ キサフルオロプロピレン単位を5~15モル%含む� ��トラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプ� ��ピレン系コポリマーが好ましい。溶融張力� ��改良されたPFA樹脂は、テトラフルオロエチ� ��ン単位とパーフルオロ(アルキルビニルエー テル)単位の合計に対してパーフルオロ(アル� ��ルビニルエーテル)単位を0.5~10モル%含むテ� �ラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキ� ��ビニルエーテル)系コポリマーが好ましい。

(1-3)重合方法
 本発明の熱可塑性フッ素樹脂の製造方法は� ��
(a)第1の重合条件下では実質的にラジカルを� �生せずかつ第2の重合条件下でラジカルを発� ��するラジカル発生基(x)と付加重合性二重結� ��とを有するモノマー(A)とモノマー(B)とを第1 の重合条件下で重合して、含フッ素ポリマー (X)を製造する工程と、
(b)上記含フッ素ポリマー(X)の存在下でモノマ ー(C)を第2の重合条件下で重合して、分岐構� �を有する含フッ素ポリマー(Y)を形成する工� �と、
を含む。

 (a)の工程における第1の重合条件の重合温 度(以下、T1で表す)において、モノマー(A)の� �ジカル発生基(x)が実質的に分解しないため� �は、T1は(Tx-20℃)以下であることが好ましい� �(b)の工程における第2の重合条件の重合温度( 以下、T2で表す)において、モノマー(A)の単位 のラジカル発生基(x)を分解させてラジカルを 発生させるためには、T2は(Tx-20℃)を超えるこ とが好ましい。T1とT2が近接している場合に� �その温度調整が困難になるおそれがあり、� �温度の差(T2-T1)は20℃以上であることが好ま� �い。すなわち、下記(1)~(3)の全ての条件を満� ��すことが好ましい。ここで、Txはラジカル� �生基の分解温度である。

(1)第1の重合条件の重合温度(T1)≦(分解温度(Tx )-20℃)、
(2)第2の重合条件の重合温度(T2)>(分解温度(T x)-20℃)、
(3)第2の重合条件の重合温度(T2)-第1の重合条� �の重合温度(T1)≧20℃ 上記のように、モノマ ー(A)のラジカル発生基(x)の分解温度(Tx)は特� �70℃~150℃の範囲にあることが好ましいこと� �り、T1は150℃以下である上記(1)の条件の重合 温度であることが好ましい。一方、T1があま� ��低すぎると、重合反応性が充分でなくなる� ��と、T1で重合を行うための重合開始剤の分� �温度が低くなりその取扱いが煩雑になるこ� �などの理由により、T1は40℃以上が好ましい� ��T1が低い場合は、場合によっては上記(1)の� �件は満たされなくてもよい。

 (a)の工程におけるモノマー(A)とモノマー( B)とを第1の重合条件下で共重合させるために は、その重合条件下でラジカルを発生するラ ジカル発生剤を重合開始剤として使用するこ とが好ましい。このラジカル発生剤は従来の 熱可塑性フッ素樹脂の製造に使用されていた ラジカル発生剤などの公知の化合物を使用で きる。このラジカル発生剤の10時間半減期温� ��はT1よりも低いことが好ましい。

 (a)、及び(b)の工程における重合方法は、� ��に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳� ��重合、懸濁重合などの方法が採用される。� ��液重合の場合には、重合媒体としてハイド� ��フルオロカーボン、クロロフルオロカーボ� ��、ハイドロクロロフルオロカーボン、アル� ��ール、ハイドロカーボンなどが用いられる� ��懸濁重合の場合には、ハイドロフルオロカ� ��ボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロ� ��ロロフルオロカーボン、ハイドロカーボン� ��どの媒体に水を加えたものが重合媒体とし� ��用いられている。乳化重合の場合には、重� ��媒体として水が用いられるが、溶液重合で� ��いられる同様の重合媒体を併用してもよい� ��

 第1の重合条件、及び第2の重合条件にお� �る重合圧力は0.01MPa~10MPaの範囲が好ましく、0 .1MPa~3MPaの範囲が特に好ましい。特に第1の重� ��条件としては、0.5MPa~3MPaが好ましく、第2の� ��合条件としては、0.5MPa~2MPaが好ましい。ま� �、モノマー仕込み時に予め重合容器内を冷� �もしくは加熱することにより、重合容器内� �温度を調整し、上記温度条件(1)~(3)を満たす� ��うにしても構わない。重合時間は重合温度� ��の兼ね合いで決まるものであるが、第1の重 合条件、及び第2の重合条件における重合時� �は、いずれの場合も30分~15時間が好ましい。

 本発明の熱可塑性フッ素樹脂の製造方法に� ��れば、溶融粘度が大きくなく、溶融張力が� ��い、結晶性の熱可塑性フッ素樹脂が得られ� ��。そのため、ブロー成形時にパリソンが自� ��で下方向に引っ張られた場合であっても、� ��部のパリソンが伸びてその部分の肉厚が薄� ��なることがないため、成形体の肉厚が不均� ��になることはない。特に、大型の成形体を� ��ロー成形した場合であっても薄肉化の現象� ��現れることはない。「大型の成形体」とし� ��は特に制限されないが、例えば最大内径が2 00mm以上1000mm未満程度の寸法を備える中空成� �体が挙げられる。
 また、インフレーション成形において成形� ��れるフィルムの厚みにばらつきが生じるこ� ��もない。さらに成形時に樹脂の溶融粘度が� ��きくなることがないため、パリソンを押出� ��際に樹脂の成形性が低下しないため、生産� ��が向上する。

 本発明の製造方法により得られる熱可塑� ��フッ素樹脂は、成形体の成形性の指標とし� ��の、溶融張力を測定する際の荷重(Wkg)と溶� �張力(XmN)の比(X/W)が0.8以上であり、1.5以上で� ��ることが好ましい。「X/W」は、0.8以上であ� ��ば、ブロー成形やインフレーション成形を� ��う際に成形性や生産性が良好であり、特に� ��限はないが、5程度である。尚、溶融張力の 測定方法については後に実施例で詳しく説明 する。

 上記のような特性を有することより、本� ��明の製造方法により得られる熱可塑性フッ� ��樹脂は、ボトル特に薬液保存用の大型ボト� ��や、フィルムの製造に好適に用いられる。

 [2、熱可塑性フッ素樹脂]
 本発明の熱可塑性フッ素樹脂としては、テ� ��ラフルオロエチレン単位とエチレン単位と� ��意に他の共重合性モノマーの単位とを含み� ��テトラフルオロエチレン単位、エチレン単� ��及び他の共重合性モノマーの単位の合計に� ��する、テトラフルオロエチレン単位の割合� ��30~70モル%、好ましくは40~60モル%、エチレン� ��位の割合が70~30モル%、好ましくは60~40モル%� ��他の共重合性モノマーの単位の割合が0~10モ ル%、好ましくは0.1~5モル%、である含フッ素� �ポリマーからなる熱可塑性フッ素樹脂であ� �、溶融張力を測定する際の荷重(Wkg)と溶融張 力(XmN)の比(X/W)が0.8以上である熱可塑性フッ� �樹脂、が挙げられる。熱可塑性フッ素樹脂� �「X/W」は1.5以上であることが好ましい。

 「他の共重合性モノマー」とはモノマー( A)以外のモノマーを意味する。例えば、テト� ��フルオロエチレンとエチレンと「他の共重� ��性モノマー」の組み合わせの場合、その「� ��の共重合性モノマー」とは、テトラフルオ� ��エチレンではなくかつエチレンではないモ� ��マーであって、しかもモノマー(A)以外のモ� ��マーを意味する。

 本発明の熱可塑性フッ素樹脂は、上述の� ��造方法より得られた熱可塑性フッ素樹脂で� ��ることが好ましい。尚、上述の製造方法を� ��いた場合、上述の「熱可塑性フッ素樹脂の� ��造方法」で説明したように熱可塑性フッ素� ��脂は異なる構造を有する含フッ素ポリマー� ��混合物である場合がある。

 また、熱可塑性フッ素樹脂としては、上� ��の「熱可塑性フッ素樹脂の製造方法」で説� ��したように、上記含フッ素コポリマーの少� ��くとも一部がさらに分岐構造を有する単位� ��含み、当該含フッ素コポリマーを含む熱可� ��性フッ素樹脂において、上記分岐構造を有� ��る単位、テトラフルオロエチレン単位、エ� ��レン単位及び他の共重合性モノマーの単位� ��合計に対する、当該分岐構造を有する単位� ��割合が0.01~10モル%であることがより好まし� �。

 このように、本発明の熱可塑性フッ素樹� ��は溶融張力が高いため、ブロー成形性、イ� ��フレーション成形性に優れる。また、溶融� ��度も小さく、生産性にも優れる。