Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen und insbesondere ein Verfahren zur Reduzierung der Bildung von Restmonomeren bei thermischer Belastung und Scherung der Formmassen.

WO 90/07547 offenbart Stabilisatorgemische aus α-Tocopherol (Vitamin E) und Glycerinmono-, -di- und/oder -triestera von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren zur Stabilisierung von Thermoplasten, wie Polyvinylchlorid, Sty- rolpolymerisate, Polyamide, Polycarbonat, Polyester und Polyolefine.

J5 6028-228 und J5 0110-442 beschreiben die Stabilisierung von u. a. Poly¬ ethylen, Polypropylen sowie von PVC mit α-Tocopherol. J5 4055-043 und J6 3137-941-A nennen als Stabilisator für Polyolefine Vitamin E und eine Verbindung vom Phosphit- bzw. Phosphonittyp. Weiter offenbart J5 8002-337 ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung krebserzeugender Nitrosamine bei natürlichem oder synthetischem Kautschuk, indem diesen u. a. Vitamin E einverleibt wird.

EP-A-0 384 472 offenbart eine Zusammensetzung aus einem thermoplasti- sehen Kunststoff, einem Lichtschutzmaterial und Vitamin E als Verpackungs¬ material für lichtempfindliche Materialien, wobei als thermoplastischer Kunst¬ stoff u. a. ABS erwähnt wird.

Acrylnitrilhaltige Polymere neigen, insbesondere bei thermischer Belastung oder Scherung, zur Bildung von Acrylnitrilmonomeren. Dies stellt ein Pro-

blem dar, da Acrylnitril als krebserregend nach Gruppe IBLA2 eingestuft wird (vgl. Acrylnitril, Merkblatt M 016, 11/90, Herausgeber: die Berufs¬ genossenschaft der Chemischen Industrie).

Deshalb bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Formmassen aus acrylnitrilhaltigen Polymerer zu entwickeln, bei denen die Bildung von Restmonomeren bei der thermischen Belastung und Scherung reduziert wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich dieses technische Problem durch eine thermoplastische Formmasse aus acrylnitrilhaltigen Polymeren und α-Tocopherol lösen läßt. Insbesondere wurde gefunden, daß sich die Bildung von Restmonomeren reduzieren läßt, wenn die thermische Belastung acrylni- trilhaltiger Polymerer in Gegenwart von α-Tocopherol stattfindet.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung thermoplastische Formmassen, ent¬ haltend

A) 98 - 99,995 Gew.-%, bezogen auf A + B, mindestens eines acrylnitril¬ haltigen Polymeren,

und

B) 0,005 - 2 Gew.-%, bezogen auf A + B, α-Tocopherol

und ggf. enthaltend

C) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reduzierung der Bildung von Restmonomeren bei thermischer Belastung und Scherung der Formmas-

sen, das sich dadurch auszeichnet, daß vor, während oder nach der Polyme¬ risation, aber vor der thermischen Belastung oder Scherung 0,005 - 2 Gew.- %, bezogen auf A + B, α-Tocopherol zugesetzt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstel- lung von Formteilen sowie diese Formteile. Die Erfindungsgegenstände sowie bevorzugte Ausführungsformen davon sind in den Ansprüchen definiert.

Bei der Komponente A handelt es sich um ein acrylnitrilhaltiges Polymeres, bevorzugt Polyacrylnitril, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymeres oder ein Copoly- meres aus Acrylnitril-Styrolderivaten oder aus Acrylnitril und Methylmeth¬ acrylat. Beispiele für geeignete Styrolderivate sind kernsubstituierte Styrole sowie die an der Doppelbindung substituierten Styrole, wie z. B. α-Methyl¬ styrol. Am meisten bevorzugt ist ein α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeres.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die acrylnitrilhaltigen Poly¬ mere andere Polymere, wie z. B. Kautschuke, wie Polybutadien oder Poly- butylacrylate, die auch mit anderen Monomeren gepfropft werden können, z. B. mit Polystyrolacrylnitril. Weiterhin können die acrylnitrilhaltigen Polymere mit Polycarbonat vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten 98 - 99,995, bevorzugt 98,5 - 99,9, besonders bevorzugt 99,5 - 99,93, jeweils Gew.-% bezogen auf A + B, des acrylnitrilhaltigen Polymeren.

Als Komponente B wird α-Tocopherol verwendet.

Die Menge an Komponente B beträgt 0,005 - 2, bevorzugt 0,01 - 1,5, be¬ sonders bevorzugt 0,02 - 0,5, jeweils in Gew.-%, bezogen auf A + B. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente B vor oder wäh- rend der Herstellung des acrylnitrilhaltigen Polymeren zugesetzt. In einer an-

deren bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente B nach der Poly¬ merisation den acrylnitrilhaltigen Polymeren bzw. den erfindungsgemäßen Formmassen vor der thermischen Belastung und Scherung zugesetzt, so daß die thermische Belastung und Scherung in Gegenwart der Komponente B stattfindet. Im letzteren Fall kann die Zugabe der Komponente B zu dem Polymeren durch Abmischen in der Polymerschmelze, z. B. in einem Extru¬ der, erfolgen.

Als Komponente C können die erfindungsgemäßen Formmassen Zusatzstoffe enthalten, wie sie für acrylnitrilhaltige Polymere üblich und gebräuchlich sind. Als solche Zusätze eignen sich Stabilisatoren, wie z. B. sterisch gehin¬ derte Phenole, Phosphorverbindungen und Lichtschutzmittel. Daneben können weiterhin Additive wie Glasfasern, Farbe, Schmiermittel, Ruß und Füllstoffe enthalten sein. Die Zusatzstoffe werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis zu insgesamt 30 Gew.-%, bezogen auf A + B, ein¬ gesetzt.

Die vorliegende Erfindung bietet neben der Unterdrückung der Bildung von Acrylnitrilmonomeren sowie anderen Monomeren den Vorteil, daß die Ver- wendung von α-Tocopherol auch zu einer wesentlich helleren Produktfarbe führt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich zur Herstellung von Form¬ teilen, insbesondere im elektrotechnischen Bereich, für Haushaltswaren, im Sanitärbereich und zur Herstellung von Spielwaren, Auch eine Anwendung in der Automobilindustrie ist vorteilhaft möglich.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, die be¬ vorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung darstellen.

Bei den folgenden Versuchen wurden die Restmonomergehalte der Polymeren in 1,4-Dioxan als Lösungsmittel mit einem Hewlett Packard 5890 Gas Chro¬ matograph mit einer DB Wachs Kapillar Säule (Ultra 20 Säule) bestimmt. Die Retentionszeiten und die GC-Faktoren des Flammenionisationsdetektors wurden mit Eichlösungen in 1,4-Dioxan kalibriert. Die untere Bestimmungs¬ grenze lag bei 0,5 bis 2,0 ppm.

Die Restmonomergehalte der Polymermassen der folgenden Beispiele 1 bis 9 sind in der untenstehenden Tabelle wiedergegeben.

I. Zugabe des α-Tocopherols vor der Polymerisation

Beispiel 1 (Vergleich)

57,8 Gewichtsteile α-Methylstyrol und 34,0 Gewichtsteile Acrylnitril wurden mit 0,076 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril in 8,2 Gewichtsteilen Ethyl¬ benzol bei 110°C polymerisiert.

Bei 51 Gew.-% Umsatz wurde das Polymere in einem Extruder entgast, als Strang ausgepreßt und anschließend granuliert. Die maximale Temperatur be¬ trug bei diesem Vorgang 250°C.

Beispiel 2 (Erfindung)

Versuch 1 wurde wiederholt, wobei aber vor Beginn der Polymerisation 0,05 Gew.-% α-Tocopherol, bezogen auf α-Tocopherol und die Monomeren α-Methylstyrol und Acrylnitril, dem Reaktionsgemisch zugegeben wurde.

π. Zugabe des α-Tocopherols zu den Polymeren

Beispiel 3 (Vergleich)

Ein α-Methylstyrol-Acrylnitril(70:30)-Copolymeres mit einer Viskositätszahl von 56 ml/g (gemessen 0,5 %ig in DMF bei 23 °C) wurde in einem Haake Doppelschnecken-Extruder bei 260°C und 140 upm extrudiert. Der Durchsatz betrug 1 kg/h.

Beispiel 4 (Vergleich)

Versuch 3 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Extrusion das Copolyme¬ re mit 0,1 Gew.-%, bezogen auf Copolymeres + Stabilisator, Irganox 1010 Stabilisator (Fa. Ciba Geigy), einem gängigen Stabilisator für Thermoplasten, vermischt wurde.

Beispiel 5 (Erfindung)

Versuch 4 wurde wiederholt, wobei jedoch statt Irganox 1010 0,05 Gew.-% α-Tocopherol, bezogen auf Copolymeres + α-Tocopherol, zugegeben wurde.

Beispiel 6 (Vergleich)

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Temperatur im Extruder 300°C statt 260°C betrug.

Beispiel 7 (Erfindung)

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Extrusion das Copolyme¬ re mit 0,05 Gew.-% α-Tocopherol, bezogen auf Copolymeres + α-Tocophe- rol, vermischt wurde.

Beispiel 8 (Vergleich)

Ein ABS-Polymeres aus 29 Gewichtsteilen Polybutadienpropfkautschuk, herge¬ stellt nach der Lehre von EP-A-062 901, und aus 71 Gewichtsteilen eines Polystyrol- Acrylnitril-Copolymeren mit 35 Gew.-% Acrylnitril und einer Vis¬ kositätszahl von 80 ml/g (gemessen 0,5 %ig in DMF bei 23 °C) wurde in ei¬ nem ZSK 30 Extruder der Fa. Werner und Pfleiderer bei 100 upm und 260°C extrudiert. Der Durchsatz betrug 10 kg/h.

Beispiel 9 (Erfindung)

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Extrusion das Copoly¬ mere mit 0,05 Gew.-% α-Tocopherol, bezogen auf Copolymeres 4- α- Tocopherol, abgemischt wurde.

Tabelle

* Vergleichsversuch ** Erfindung

AN: Acrylnitril

St: Styrol α-Me-St: α-Methylstyrol

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß bei den erfindungsgemäßen Versuchen, bei denen dem acrylnitrilhaltigen Polymeren vor der Polymerisation oder zum Polymeren α-Tocopherol zugegeben wurde, bei thermischer Belastung ein niedrigerer Gehalt an Restmonomeren gemessen wurde als bei den Ver¬ gleichsversuchen, bei denen entweder kein oder ein handelsüblicher Stabilisa- tor (Irganox 1010) zugesetzt wurde. Somit unterdrückt der Zusatz von α-To¬ copherol die Bildung von Restmonomeren bei thermischer Belastung des Polymeren.

ERSATZBLÄΓT (REGEL 26)