ABS-Formmassen werden schon seit vielen Jahren in großen Mengen als thermo- plastische Harze für die Herstellung von Formteilen aller Art eingesetzt. Dabei kann das Eigenschaftsspektrum dieser Harze in weiten Bereichen variiert werden.

Im Hinblick auf die ständig steigenden Anforderungen an die Kunststoffmaterialien und auf neue Anwendungsbereiche werden zunehmend ABS-Polymerisate mit spe- ziellen Eigenschaftskombinationen benötigt.

Eine derartige spezielle Eigenschaftskombination betrifft ABS-Polymerisate für die Herstellung eingefärbter kerbschlagzäher Formteile, insbesondere im Anwendungs- bereich Gehäuse und Abdeckplatten. Hierbei sollen möglichst geringe Mengen an Farbmitteln zur Einstellung der gewünschten Farbe benötigt werden, was z. B. durch eine niedrigere Opazität des Polymermaterials und gegebenenfalls eine hellere Farbe im nicht eingefärbten Zustand (niedriger Yellowness-Index) erreicht werden kann.

Bei Anwendung der Technologie der Emulsionspolymerisation wird üblicherweise versucht, die gewünschten Eigenschaften durch Kombinieren verschiedener Pfropf- kautschukkomponenten mit einer thermoplastischen Harzmatrix zu erreichen.

So beschreiben z. B. die DE-A 24 20 357 und DE-A 24 20 358 die Verwendung spezieller durch Persulfat-Initiierung erhaltener Pfropfpolymerisate mit definierten Werten für u. a. Kautschukgehalte, Teilchengröße, Pfropfgrad, Styrol : Acrylnitril-Ver- hältnis in den Pfropfpolymeren und im eingesetzten Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat

zur Erzielung verbesserter Werte für Zähigkeit, Verarbeitbarkeit und Oberflächen- glanz. Trotz der relativ komplizierten Herstellung dieser Formmassen werden keine optimalen Zähigkeits-/Fließfahigkeits-und Zähigkeits/Glanz-Relationen sowie nur ungenügende Eigenfarben erreicht.

Ahnliche Probleme zeigen sich bei den gemäß EP-A 470 229, EP-A 473 400 und WO 91/13118 hergestellten Produkten, wobei durch Kombination eines durch Redox-Initiierung erhaltenen Pfropfpolymeren mit geringem Kautschukgehalt und niedrigem Teilchendurchmesser mit einem durch Redox-Initiierung erhaltenen Pfropfpolymeren mit hohem Kautschukgehalt und größerem Teilchendurchmesser stoßresistente, hochglänzende thermoplastische Harze erhalten werden. Die thermo- plastischen Fließfähigkeiten sowie die Opazitäten dieser Formmassen erfüllen jedoch nicht die ständig steigenden Anforderungen an derartige Materialien.

In DE-A 41 13 326 werden thermoplastische Formmassen mit zwei unterschied- lichen Pfropfprodukten beschrieben, wobei die Kautschukgehalte der Pfropfkaut- schuke jeweils maximal 30 Gew.-% betragen. Genauere Angaben zu den Eigen- schaften sind der Schrift nicht zu entnehmen ; die Variabilität der Produkte bzw. der Produkteigenschaften dürfte aufgrund der niedrigen Kautschukgehalte der Pfropf- polymerisate jedoch stark eingeschränkt sein.

DE-A 196 49 255 lehrt die Herstellung von ABS-Formmassen mit sehr hohen Glanz- zahlen unter Beibehaltung guter Werte für Zähigkeit und Verarbeitbarkeit, wobei eine Kombination eines durch Persulfat-Initiierung hergestellten grobteiligen Pfropf- polymerisats und eines durch Persulfat-Initiierung hergestellten feinteiligen Pfropf- polymerisats unter Einhaltung spezieller Werte für Teilchengrößenverteilung und Gelgehalt der verwendeten Kautschuke zum Einsatz kommt.

Nachteile dieser Produkte sind neben der notwendigen Einhaltung zahlreicher Parameter bei der Herstellung die nicht immer ausreichenden Zähigkeitswerte sowie ungenügende Eigenfarbe und zu hohe Opazität.

Es bestand daher die Aufgabe, Zusammensetzungen bzw. thermoplastische Form- massen vom ABS-Typ bereitzustellen, bei denen die oben genannten Nachteile nicht auftreten, die eine Kombination aus guter Zähigkeit und verminderter Opazität auf- weisen und deren sonstige Eigenschaften nicht negativ beeinflußt werden sollen.

Bereits geringe Verringerungen der Opazität, die sich sehr genau bestimmen läßt, fuhren zu einer merklichen Verringerung der zum Einfärben der Formmasse nötigen Pigmentmenge.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend A) mindestens einen Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsions- polymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren, vorzugsweise von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch a-Methyl- styrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid, besonders bevorzugt von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart mindestens eines in Latexform vor- liegenden Kautschuks a) mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, vor- zugsweise eines in Latexform vorliegenden Butadienkautschuks, besonders be- vorzugt Polybutadien, unter Verwendung von mindestens einer Peroxodisulfat- verbindung als Initiator, B) mindestens einen Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsions- polymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren, vorzugsweise von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch a-Methyl- styrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid, besonders bevorzugt von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart mindestens eines in Latexform vorliegen- den Kautschuks b) mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, vorzugsweise eines in Latexform vorliegenden Butadienkautschuks, besonders bevorzugt

Polybutadien, unter Verwendung von mindestens einem Redox-System als Initiator und gegebenenfalls C) mindestens ein thermoplastisches kautschukfreies Polymerisat erhalten durch Polymerisation von mindestens einem harzbildenden Vinylmonomeren, vorzugsweise von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch a-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid.

Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Pfropf- kautschuke A) und B) in beliebigen Mengenanteilen, üblicherweise im Bereich 5 bis 95 Gew.-Teile A) und 95 bis 5 Gew.-Teile B), enthalten ; bevorzugt sind 20 bis 90 Gew.-Teile A) und 10 bis 80 Gew.-Teile B), besonders bevorzugt sind 30 bis 80 Gew.-Teile A) und 20 bis 70 Gew.-Teile B), ganz besonders bevorzugt sind 40 bis 75 Gew.-Teile A) und 25 bis 60 Gew.-Teile B) (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A+B).

Das gegebenenfalls einzusetzende thermoplastische kautschukfreie Vinylpolymerisat C) kann in Mengen von 50 bis 2000 Gew.-Teilen, vorzugsweise 100 bis 1500 Gew.- Teilen und besonders bevorzugt 150 bis 1000 Gew.-Teilen (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A+B) eingesetzt werden.

Die Pfropfkautschukpolymere A) und B) weisen vorzugsweise Kautschukgehalte über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt über 55 Gew.-%, und ganz besonders bevor- zugt über 58 Gew.-% auf.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere kautschuk- freie nicht aus Vinylmonomeren aufgebaute Thermoplastharze enthalten, wobei man diese Thermoplastharze in Mengen bis zu 1000 Gew.-Teilen, vorzugsweise bis zu 700 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt bis zu 500 Gew.-Teilen (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A+B+C) verwendet.

Der zur Herstellung des Pfropfkautschuks A) eingesetzte in Latexform vorliegende Kautschuk a) als auch der zur Herstellung des Pfropfkautschuks B) eingesetzte in Latexform vorliegende Kautschuk b) können in Form von Latices mit monomodaler, bimodaler, trimodaler oder multimodaler Teilchengrößenverteilung vorliegen.

Bevorzugt sind solche Kombinationen von Pfropfkautschuken A) und B), bei deren Herstellung mindestens einer der eingesetzten Kautschuklatices a) und b) eine bimodale oder trimodale Teilchengrößenverteilung aufweist.

Besonders bevorzugt sind solche Kombinationen von Pfropfkautschuken A) und B), bei deren Herstellung der eingesetzte Kautschuklatex a) eine monomodale Teilchen- größenverteilung und der eingesetzte Kautschuklatex b) eine bimodale Teilchen- größenverteilung aufweist oder bei deren Herstellung der eingesetzte Kautschuklatex a) eine monomodale Teilchengrößenverteilung und der eingesetzte Kautschuklatex b) eine trimodale Teilchengrößenverteilung aufweist oder bei deren Herstellung der eingesetzte Kautschuklatex a) eine bimodale Teilchengrößenverteilung und der eingesetzte Kautschuklatex b) eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist oder bei deren Herstellung der eingesetzte Kautschuklatex a) eine bimodale Teilchen- größenverteilung und der eingesetzte Kautschuklatex b) eine trimodale Teilchen- größenverteilung aufweist oder bei deren Herstellung der eingesetzte Kautschuklatex a) eine bimodale Teilchengrößenverteilung und der eingesetzte Kautschuklatex b) eine monomodale Teilchengrößenverteilung aufweist.

Ganz besonders bevorzugt sind solche Kombinationen von Pfropfkautschuken A) und B), bei deren Herstellung der eingesetzte Kautschuklatex a) eine monomodale Teilchengrößenverteilung und der eingesetzte Kautschuklatex b) eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist oder bei deren Herstellung der eingesetzte Kaut- schuklatex a) eine bimodale Teilchengrößenverteilung und der eingesetzte Kaut- schuklatex b) eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist. Die mittleren Teil- chendurchmesser (dso-Wert) der zur Herstellung der Pfropfkautschuke A) und B)

eingesetzten monomodalen, bimodalen, trimodalen oder multimodalen Kautschuk- latices a) und b) können in weiten Bereichen variiert werden. Geeignete Teilchen- durchmesser liegen z. B. zwischen 50 und 600 nm, vorzugsweise zwischen 80 und 550 nm und besonders bevorzugt zwischen 100 und 500 nm.

Vorzugsweise sind die mittleren Teilchendurchmesser (d5o) der eingesetzten Kautschuklatices a) kleiner als die mittleren Teilchendurchmesser (d5o) der einge- setzten Kautschuklatices b), besonders bevorzugt unterscheiden sich die mittleren Teilchendurchmesser der eingesetzten Kautschuklatices a) und b) um mindestens 40 mn, ganz besonders bevorzugt um mindestens 80 nm.

Zur Herstellung der Pfropfkautschuke gemäß Komponente A) und Komponente B) geeignete in Latexform vorliegende Kautschuke a) und b) sind prinzipiell alle Kaut- schukpolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Beispiele für der- artige Kautschukpolymerisate sind Polydiene wie z. B. Polybutadien und Polyisopren, Alkylacrylatkautschuke auf der Basis von Cl-C8-Alkylacrylaten wie z. B. Poly-n- butylacrylat, Polysiloxankautschuke wie z. B. Produkte auf Basis von Polydi- methylsiloxan.

Bevorzugte Kautschuke a) und b) zur Herstellung der PfropRautschuke A) und B) sind Butadienpolymerisatlatices, die durch Emulsionspolymerisation von Butadien hergestellt werden können. Dieses Polymerisationsverfahren ist bekannt und z. B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 674 (1961), Thieme Verlag Stuttgart, beschrieben. Als Comonomere können bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf die gesamte zur Butadienpolymerisatherstellung eingesetzte Monomerenmenge) eines oder mehrerer mit Butadien copolymerisierbarer Monomerer eingesetzt werden.

Beispielhaft und bevorzugt für solche Monomere werden Isopren, Chloropren, Acryl- nitril, Styrol, a-Methylstyrol, Cl-C4-Alkylstyrole, Cl-Cg-Alkylacrylate, Cl-Cg- Alkylmethacrylate, Alkylenglykoldiacrylate, Alkylenglykoldimethacrylate, Divinyl-

benzol genannt ; vorzugsweise wird Butadien alleine eingesetzt. Es ist bei der Her- stellung von a) und b) auch möglich, nach bekannten Methoden zunächst ein fein- teiliges Butadienpolymerisat herzustellen und es anschließend in bekannter Weise zur Einstellung der erforderlichen Teilchengröße zu agglomerieren. Einschlägige Techniken sind beschrieben (vergl. EP-A 0 029 613 ; EP-A 0 007 810 ; DD-A 144 415 ; DE-A 12 33 131 ; DE-A 12 58 076 ; DE-A 21 01 650 ; US-A 1 379 391).

Prinzipiell kann man die Kautschuklatices a) und b) auch herstellen durch Emulgieren von feinteiligen Kautschukpolymerisaten in wässrigen Medien (vergl. japanische Patentanmeldung 55 125 102).

Zur Herstellung von Kautschuklatices a) bzw. b) mit bimodalen, trimodalen oder multimodalen Teilchengrößenverteilungen werden vorzugsweise monomodale Kautschuklatices unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße und enger Teilchen- größenverteilung miteinander vermischt.

Unter monomodalen Kautschuklatices mit enger Teilchengrößenverteilung im Sinne der Erfindung werden solche Latices verstanden, die eine Breite der Teilchen- größenverteilung (gemessen als dgo-dio aus der integralen Teilchengrößenverteilung) von 30 bis 150 nm, vorzugsweise von 35 bis 100 nm und besonders bevorzugt von 40 bis 80 nm aufweisen.

Die Unterschiede der mittleren Teilchendurchmesser (dso-Wert aus der integralen Teilchengrößenverteilung) der zur Abmischung verwendeten Kautschuklatices bei der bevorzugten Erzeugung bimodaler, trimodaler oder multimodaler Teilchen- größenverteilungen betragen vorzugsweise mindestens 30 nm, besonders bevorzugt mindestens 60 nm und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 nm.

Bevorzugt werden monomodale Kautschuklatices mit enger Teilchengrößen- verteilung durch Emulsionspolymerisation geeigneter Monomerer, vorzugsweise Butadien enthaltender Monomermischungen, besonders bevorzugt Butadien, nach

der sogenannten Saatpolymerisationstechnik hergestellt, bei der zunächst ein feinteiliges Polymerisat, vorzugsweise ein Kautschukpolymerisat, besonders bevor- zugt ein Butadienpolymerisat, als Saatlatex hergestellt und dann durch Weiterumsatz mit kautschukbildenden Monomeren, vorzugsweise mit Butadien enthaltenden Monomeren, zu größeren Teilchen weiterpolymerisiert wird (siehe z. B. im Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe Teil 1, S. 339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).

Dabei wird vorzugsweise unter Verwendung des Saat-Batch-Verfahrens oder des Saat-Zulauf-Verfahrens gearbeitet.

Die Gelgehalte der zur Herstellung der Pfropfkautschuke A) und B) eingesetzten Kautschuklatices a) und b) sind in der Regel unkritisch und können in weiten Bereichen variiert werden. Üblicherweise werden Werte zwischen ca. 30 % und 98 %, vorzugsweise zwischen 40 % und 95 %, eingestellt.

Vorzugsweise sind die Gelgehalte der eingesetzten Kautschuklatices a) höher als die Gelgehalte der eingesetzten Kautschuklatices b), besonders bevorzugt unterscheiden sich die Gelgehalte der eingesetzten Kautschuklatices a) und b) um mindestens %, ganz besonders bevorzugt um mindestens 10 %.

Die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers dso sowie die dlo-und dgo- Werte können durch Ultrazentrifugenmessung ermittelt werden (vgl. W. Scholtan, H.

Lange : Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, S. 782 bis 796 (1972)), die angegebenen Werte für den Gelgehalt beziehen sich auf die Bestimmung nach der Drahtkäfig- methode in Toluol (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makro- molekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).

Die Gelgehalte der Kautschuklatices a) und b) können in prinzipiell bekannter Weise durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen eingestellt werden (z. B. hohe Reaktionstemperatur und/oder Polymerisation bis zu hohem Umsatz sowie

gegebenenfalls Zusatz vernetzend wirkender Substanzen zur Erzielung eines hohen Gelgehaltes oder z. B. niedrige Reaktionstemperatur und/oder Abbruch der Poly- merisationsreaktion vor Eintreten einer zu starken Vernetzung sowie gegebenenfalls Zusatz von Molekulargewichtsreglem wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder t-Dodecylmercaptan zur Erzielung eines niedrigen Gelgehaltes). Als Emulgator können übliche anionische Emulgatoren wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Aralkyl- sulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sowie alkalischer dispro- portionierter oder hydrierter Abietin-oder Tallölsäuren verwendet werden, vorzugs- weise werden Emulgatoren mit Carboxylgruppen (z. B. Salze von Clo-Cig-Fettsäuren, disproportionierte Abietinsäure) eingesetzt.

Die Pfropfpolymerisation bei der Herstellung der Pfropfkautschuke A) und B) kann so durchgeführt werden, dass das Monomerengemisch portionsweise oder kontinuier- lich zu dem Kautschuklatex a) bzw. zu dem Kautschuklatex b) gegeben und polymerisiert wird.

Dabei werden bevorzugt spezielle Monomer : Kautschuk-Verhältnisse eingehalten.

Zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Pfropfkautschuks A) müssen anorganische Persalze, ausgewählt aus Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Natrium- peroxodisulfat oder Mischungen daraus verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfkaut- schuks A) kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie beträgt im allgemeinen 25°C bis 160°C, vorzugsweise 40°C bis 100°C und besonders bevorzugt 50°C bis 90°C, wobei der Temperaturunterschied zwischen Beginn und Ende der Reaktion min- destens 10°C, vorzugsweise mindestens 15°C und besonders bevorzugt mindestens 20°C beträgt.

Zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Pfropfkautschuks B) muß mindestens ein Redox-System als Initiator verwendet werden.

Erfindungsgemäß geeignete Redoxinitiatorsysteme bestehen in der Regel aus einem organischen Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel, wobei im Reaktion- medium zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sein können ; vorzugsweise wird ohne Schwermetallionen gearbeitet.

Erfindungsgemäß geeignete organische Oxidationsmittel sind beispielsweise und bevorzugt Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.- Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid oder Mischungen hieraus, besonders bevorzugt sind Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid. H202 kann eben- falls verwendet werden.

Erfindungsgemäß einsetzbare Reduktionsmittel sind vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen mit reduzierender Wirkung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Sulfinsäure, Salze der schwefligen Säure, Natriumdithionit, Natriumsulfit, Natriumhyposulfit, Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure sowie deren Salze, Rongalit (Natriumformaldehydsulfoxylat), Mono-und Dihydroxyaceton, Zucker (z. B. Glucose oder Dextrose). Prinzipiell möglich ist auch die Verwendung von z. B. Eisen (II)-salzen wie z. B. Eisen (II)-sulfat, Zinn (II)-salzen wie z. B. Zinn (II)- chlorid, Titan (III)-salzen wie Titan (III)-sulfat ; vorzugsweise werden jedoch keine derartigen Metallsalze verwendet.

Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Dextrose, Ascorbinsäure (salze) oder Natriumformaldehydsulfoxylat (RongalitepC).

Die Menge an Redoxinitiator-Komponente verteilt sich auf Oxidations-und Reduk- tionsmittel wie folgt : Die Einsatzmenge an Oxidationsmittel beträgt im allgemeinen 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,2 Gew.-%. Die Menge an Reduktionsmittel beträgt im allgemeinen 0, 05 bis

1, 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,08 bis 1,2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1, 0 Gew.-%.

Üblicherweise werden die Redoxinitiatorkomponenten in Form wässriger Lösungen, wässriger Emulsionen, wässriger Suspensionen oder sonstiger wässriger Disper- sionen eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropf- kautschuks B) kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie beträgt im allgemeinen 25°C bis 120°C, vorzugsweise 35°C bis 100°C und besonders bevorzugt 40°C bis 85°C, wobei der Temperaturunterschied zwischen Beginn und Ende der Reaktion mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 15°C und besonders bevorzugt min- destens 20°C beträgt.

Zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Pfropfkautschuks A) werden vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-Teile, mindestens eines Vinylmonomeren, vorzugsweise eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch a-Methyl- styrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid, in Gegenwart von vorzugs- weise 40 bis 80 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-Teilen (jeweils bezogen auf Feststoff) eines Kautschuklatex a) polymerisiert.

Zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Pfropfkautschuks B) werden vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-Teile, mindestens eines Vinylmonomeren, vorzugsweise eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch a- Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid, in Gegenwart von vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-Teilen (jeweils bezogen auf Feststoff) eines Kautschuklatex b) polymerisiert.

Die bei diesen Pfropfpolymerisationen eingesetzten Monomeren sind vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril im Gew.-Verhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, be- sonders bevorzugt im Gew.-Verhältnis 80 : 20 bis 65 : 35.

Zusätzlich können bei der Pfropfpolymerisation Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf Gesamtmonomermenge in der Pfropfpolymerisationstufe).

Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Alkylmercaptane wie n- Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan ; dimeres a-Methylstyrol ; Terpinolen.

Als kautschukfreie Copolymerisate C) werden vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 50 : 50 verwendet, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch a-Methylstyrol, Methylmeth- acrylat oder N-Phenylmaleinimid ersetzt werden kann.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate C) mit Anteilen an eingebauten Acryl- nitril-Einheiten < 30 Gew.-%.

Diese Copolymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw von 20 000 bis 200 000 bzw. Grenzviskositäten [n] von 20 bis 110 ml/g (gemessen in Di- methylformamid bei 25°C).

Einzelheiten zur Herstellung dieser Harze sind beispielsweise in der DE-A 2 420 358 und der DE-A 2 724 360 beschrieben. Durch Masse-bzw. LÖsungspolymerisation hergestellte Vinylharze haben sich besonders bewährt. Die Copolymerisate können allein oder in beliebiger Mischung zugesetzt werden.

Außer aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharzen ist auch die Ver- wendung von Polykondensaten z. B. aromatischen Polycarbonaten, aromatischen

Polyestercarbonaten, Polyestern, Polyamiden als kautschukfreies Copolymerisat in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen möglich.

Geeignete thermoplastische Polycarbonate und Polyestercarbonate sind bekannt (vgl. z. B. DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, DE-A 3 077 934), z. B. herstellbar durch Um- setzung von Diphenolen der Formeln (I) und (II) (I) worin A eine Einfachbindung, C1-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, Cg-Cg-Cycloalkyl- iden, -O-, -S-, -SO-, -SO2- oder -CO- ist, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Halogen, insbe- sondere für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom stehen, Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen bevorzugt Chlor oder Brom, Cl-Cg-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, C5-C6-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, C6-Clo-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder C7-C12-AraLkyl, bevor- zugt Phenyl-Cl-C4-alkyl, insbesondere Benzyl, bedeuten,

m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 ist, n 0 oder 1 ist, R3 und R4 für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Was- serstoff oder Cl-C6-Alkyl bedeuten und X Kohlenstoff bedeutet, mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Di- carbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, durch Phasengrenzflächen-Polykondensation oder mit Phosgen durch Polykondensation in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren), wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern eingestellt werden kann.

Geeignete Diphenole der Formeln (I) und (II) sind z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis- (4-hydroxyphenyl)- 2-methylbutan, 2,2-Bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis- (4-hy- droxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis- (4-hydroxy-3, 5-dibromphenyl)-propan, l, l-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3,5-trimethyl- cyclohexan, 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3-dimethylcyclohexan, 1, l-Bis- (4-hy- droxyphenyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexan oder 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-2, 4,4,- trimethylcyclopentan.

Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, bevorzugtes Phenol der Formel (II) ist 1,1- Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Es können auch Mischungen von Diphenolen eingesetzt werden.

Geeignete Kettenabbrecher sind z. B. Phenol, p-tert.-Butylphenol, langkettige Alkyl- phenole wie 4- (1, 3-Tetramethyl-butyl) phenol gemäß DE-A 2 842 005, Mono- alkylphenole, Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- substituenten gemäß DE-A 3 506 472, wie p-Nonylphenol, 2,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2- (3, 5-Dimethylheptyl)-phenol und 4- (3, 5- Dimethylheptyl)-phenol. Die erforderliche Menge an Kettenabbrechern ist im allge- meinen 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Diphenole (I) und (II).

Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können linear oder verzweigt sein ; verzweigte Produkte werden vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei-oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei oder mehr als drei pheno- lischen OH-Gruppen, erhalten.

Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können aromatisch gebun- denes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor, enthalten ; vorzugsweise sind sie halogenfrei.

Sie haben mittlere Molekulargewichte (Mw, Gewichtsmittel) bestimmt z. B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.

Geeignete thermoplastische Polyester sind vorzugsweise Polyalkylenterephthalate, d. h., Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähi- gen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloali- phatischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen solcher Reaktionspro- dukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2

bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973).

In bevorzugten Polyalkylenterephthalaten sind 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100Mol-% der Dicarbonsäurereste, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vor- zugsweise 90 bis 100 Mol-% der Diolreste, Ethylenglykol-und/oder Butandiol-1,4- Reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol-bzw. Butan- diol-1, 4-Resten 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten, z. B.

Reste von Propandiol-1,3,2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexandi-methanol-1,4,3-Methylpentandiol-1,3 und-1,6, 2-Ethylhexandiol-1, 3,2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5,1,4-Di ((3-hydroxy- ethoxy)-benzol, 2,2,-Bis-4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1, 1,3,3-tetra- methylcyclobutan, 2,2-Bis- (3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis- (4-hy- droxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 2 407 647,2 407 776,2 715 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3-oder 4-wertiger Alkohole oder 3-oder 4-basiger Carbonsäuren, wie sie in der DE-A 1 900 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethyl- olethan und-propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind und Mischungen dieser Polyalkylen- terephthalate.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind : besonders bevorzugte Co- polyester sind Poly- (ethylenglykolbutandiol-1, 4)-terephthalate.

Die vorzugsweise geeigneten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1, 3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1, 2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.

Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.

Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und ent- sprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m-und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.

Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7- 12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.

Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylen- diamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Tri- methylhexamethylendiamin, m-und/oder p-Xylylen-diamin, Bis- (4-aminocyclo-

hexyl)-methan, Bis- (4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-di- cyclohexylmethan, 3-Aminomethyl, 3,5,5,-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis- (aminomethyl)-norboman und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Di- carbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Azelainsäure, Decandicar- bonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Iso- phthalsäure und Terephthalsäure.

Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten wer- den, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie s-Aminocapronsäure, o-Aminoundecansäure oder co-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.

Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Iso- phthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclo- hexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen ; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und s-Caprolactam ; oder aus Isophthalsäure, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam ; oder aus Terephthal- säure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin.

Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusam- mensetzen aus 70 bis 99 Mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren 1 bis 30 Mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren 0 bis 2 Mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren und

gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenyhnethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthal- säure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein.

Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-% igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.

Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten 1 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teile Pfropfkautschukkomponenten A) + B) und 40 bis 99 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-Teile kautschukfreies thermo- plastisches Polymerisat C).

Falls zusätzlich weitere kautschukfreie nicht aus Vinylmonomeren aufgebaute Thermoplastharze verwendet werden, beträgt deren Menge bis zu 1000 Gew.-Teile, vorzugsweise bis zu 700 Gew.-Teile und besonders bevorzugt bis zu 500 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A+B+C).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt durch Ver- mischen der Komponenten A), B) und C) und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen auf üblichen Mischaggregaten (vorzugsweise auf Mehrwalzenstühlen, Misch- extrudern oder Innenknetern).

Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der er- findungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei man die Komponenten A), B) und C) und gegebenenfalls weitere Bestandteile vermischt und bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 300°C, compoundiert und extrudiert.

Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bei Herstellung, Aufarbeitung, Weiterverarbeitung und Endverformung die erforderlichen bzw. zweckmäßigen Additive zugesetzt werden, z. B. Antioxidantien, W-Stabilisatoren, Peroxidzerstörer,

Antistatika, Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Füll-oder Ver- stärkerstoff (Glasfasern, Kohlefasern etc.) und Farbmittel.

Die Endverformung kann auf handelsüblichen Verarbeitungsaggregaten vorge- nommen werden und umfaßt z. B. Spritzgußverarbeitung, Plattenextrusion mit gege- benenfalls anschließender Warmverformung, Kaltverformung, Extrusion von Rohren und Profilen oder Kalander-Verarbeitung.

Beispiele In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile immer Gewichtsteile und die angegebenen % immer Gew.-%, wenn nicht anders angegeben.

Eingesetzte Komponenten A) Unter Verwendung von Peroxodisulfatverbindungen als Initiator hergestellte Pfropfkautschuke A 1) 60 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines durch radikalische Poly- merisation hergestellten anionisch emulgierten monomodalen Polybuta- dienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 112 nm und einem Gelgehalt von 91 Gew.-% werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht. Danach wird auf 59°C erwärmt und mit 0,45 Gew.-Teilen K2S208 (gelöst in Wasser) versetzt. Dann werden innerhalb von 6 h parallel 40 Gew.-Teile eines Monomerengemisches (Gew.-Verhältnis Styrol : Acrylnitril = 73 : 27), 0,12 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan und 1,0 Gew.-Teile (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harz- säuregemisches (Dresinate731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen), gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser, zudosiert.

Die Reaktionstemperatur wird innerhalb der 6 h auf 80°C angehoben, wonach sich eine 2-stündige Nachreaktionszeit bei dieser Temperatur anschließt.

Nach Zugabe von ca. 1 Gew.-Teil eines phenolischen Antioxidans wird mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 70°C getrocknet.

A 2) Die unter A 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein bimodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser dso von 158 nm

(Teilchengrößenpeaks bei 112 nm und bei 285 nm) und einem Gelgehalt von 86 Gew.-% verwendet wird.

A 3) Die unter A 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein bimodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 202 nm (Teilchengrößenpeaks bei 112 nm und bei 285 nm) und einem Gelgehalt von 82 Gew.-% verwendet wird.

A4) Die unter A 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein mono- modaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 191 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew.-% verwendet wird.

A 5) Die unter A 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein bimodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 216 nm (Teilchengrößenpeaks bei 191 mn und bei 285 run) und einem Gelgehalt von 70 Gew.-% verwendet wird.

A 6) Die unter A 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein bimodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser dso von 240 nm (Teilchengrößenpeaks bei 191 nm und bei 285 nm) und einem Gelgehalt von 71 Gew.-% verwendet wird.

A 7) Die unter A 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein bimodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 245 nm (Teilchengrößenpeaks bei 199 nm und bei 285 nm) und einem Gelgehalt von 81 Gew.-% verwendet wird.

A 8) Die unter A 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein mono- modaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 285 nm und einem Gelgehalt von 72 Gew.-% verwendet wird.

A 9) Die unter A 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein bimodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 350 nm (Teilchengrößenpeaks bei 285 nm und bei 415 nm) und einem Gelgehalt von 70 Gew.-% verwendet wird.

A 10) Die unter A 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein mono- modaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser dso von 415 nm und einem Gelgehalt von 70 Gew.-% verwendet wird.

All) Die unter A 6) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei 65 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) des bimodalen Polybutadienlatex, 35 Gew.-Teile eines Monomerengemisches (Gew.-Verhältnis Styrol : Acrylnitril = 73 : 27) und 0,10 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan eingesetzt werden.

A 12) Die unter A 6) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei 70 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) des bimodalen Polybutadienlatex, 30 Gew.-Teile eines Monomerengemisches (Gew.-Verhältnis Styrol : Acrylnitril = 73 : 27) und 0,08 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan eingesetzt werden.

B) Unter Verwendung von Redox-Initiator-Systemen hergestellte Pfropf- kautschuke B 1) 60 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines durch radikalische Poly- merisation hergestellten anionisch emulgierten monomodalen Polybutadien- latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser dso von 285 nm und einem Gelgehalt von 72 Gew.-% werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht. Danach wird auf 75 °C erwärmt, wonach innerhalb von 8 h parallel 0,26 Gew.-Teile tert.-Butylhydroperoxid und 0,22 Gew.-Teile Natriumascorbat sowie innerhalb von 4 h 40 Gew.-Teile eines Monomeren- gemisches (Gew.-Verhältnis Styrol : Acrylnitril = 73 : 27) zudosiert werden

und die Temperatur innerhalb der ersten 4 h bei 75°C gehalten und danach auf 80°C angehoben wird.

Parallel zu den Monomeren werden 1,72 Gew.-Teile (gerechnet als Fest- substanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen) über 4 h zudosiert.

Nach einer einstündigen Nachreaktionszeit bei 80°C wird ca. 1 Gew.-Teil eines phenolischen Antioxidans zugesetzt, mit einem Magnesium- sulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 70°C getrocknet.

B 2) Die unter B 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein bimodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 350 nm (Teilchengrößenpeaks bei 285 nm und bei 415 nm) und einem Gelgehalt von 70 Gew.-% verwendet wird.

B 3) Die unter B 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein mono- modaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser dso von 415 nm und einem Gelgehalt von 70 Gew.-% verwendet wird.

B 4) Die unter B 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein trimodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 298 nm (Teilchengrößenpeaks bei 196 nm, 291 nm und bei 415 nm) und einem Gelgehalt von 65 Gew.-% verwendet wird.

B 5) Die unter B 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein trimodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 298 nm (Teilchengrößenpeaks bei 196 nm, 291 nm und bei 415 nm) und einem Gelgehalt von 66 Gew.-% verwendet wird.

C) Thermoplastharze C 1) Durch Lösungspolymerisation hergestelltes Styrol/Acrylnitril- (SAN)- Copolymerharz (Gew.-Verhältnis Styrol : Acrylnitril = 72 : 28, Mw z 85 000, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie).

C 2) Durch Lösungspolymerisation hergestelltes Styrol/Acrylnitril-(SAN)-Copoly- merharz (Gew.-Verhältnis Styrol : Acrylnitril = 72 : 28, #w # 115 000, er- mittelt durch Gelpermeationschromatographie).

Åusprüfung der Formmassen Die oben beschriebenen Polymerkomponenten werden in den in Tabelle 1 ange- gebenen Anteilen, 2 Gew.-Teilen Ethylendiaminbisstearylamid und 0,1 Gew.-Teilen eines Silikonöls in einem Innenkneter vermischt und nach Granulierung zu Prüf- stäben und zu einer ebenen Platte (zur Beurteilung der Oberfläche und des Kontrast- verhältnisses, Maße 60 x 40 x 2 mm) verarbeitet.

Folgende Daten werden ermittelt : Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur (ak (RT)) und bei-20°C (ak (-20°C)) nach ISO 180/1A (Einheit : kJ/m2), Wärmeformbeständigkeit (Vicat B) nach DIN 53 460 (Einheit : °C), Oberflächenglanz nach DIN 67 530 bei einem Reflektionswinkel von 20° (Reflekto- meterwert), Yellowness-Index (YI) gemäß ASTM-Norm D 1925 (Lichtart : C, Beobachter : 2°, Meßöffnung : Large Area Value) nach der Gleichung YI = (128X-106Z)/Y, mit X, Y, Z = Farbkoordinaten gemä# DIN 5033,

Kontrastverhältnis (Contrast Ratio CR) als Maßzahl für die Opazität des Materials durch Messung einer Probe vor einem schwarzen und einem weißen Hintergrund ge- mäß Y (vor schwarzem Hintergrund) CR = x 100 Y (vor weißem Hintergrund) wobei Y den Normfarbwert aus dem ClElab-Farbraum bei Lichtart D 65 und 10° Be- obachter beschreibt (siehe DIN 5033, Ulbricht-Kugel). Die Messung erfolgte unter Verwendung eines Spektralphotometers Dataflash SF 600 plus CT.

Die Beurteilung der Verarbeitbarkeit der Formmassen erfolgt durch Messung des notwendigen Fülldrucks bei 240°C (Einheit : bar) (siehe S. Anders et al., Kunststoffe 81 (1991), 4, Seiten 336 bis 340 und dort zitierte Literatur).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Daraus ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Formmassen im direkten Ver- gleich mit dem jeweiligen Vergleichsbeispiel deutlich verbesserte Zähigkeitswerte sowie geringere bzw. im Einzelfall gleich gute Opazitätswerte aufweisen und daher die zur Einstellung der gewünschten Farbe nötige Pigmentmenge deutlich reduziert wird. Andere wichtige Eigenschaften wie Wärmeformbeständigkeit, thermo- plastische Verarbeitbarkeit, Oberflächenglanz und Yellowness-Index werden nicht negativ beeinflußt.

Tabelle 1: Zusammensetzungen der ausgeprüften Formmassen Beispiel A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 B1 B2 B3 B4 B5 C1 C2 (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) 1 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- 73 -- 2 (Vergleich) 16.2 -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 73 -- 3 -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- 73 -- 4 (Vergleich) -- 16.2 -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 73 -- 5 -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- 73 -- 6 (Vergleich) -- -- 16.2 -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 73 -- 7 -- -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- 73 -- 8 (Vergleich) -- -- -- 16.2 -- -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 73 -- 9 -- -- -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- 73 -- 10 -- -- -- -- 16.2 -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 73 -- (Vergleich) 11 -- -- -- -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- 73 -- 12 -- -- -- -- -- 16.2 -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 73 -- (Vergleich) 13 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- 73 -- 14 16.2 -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- -- 73 -- (Vergleich) 15 -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- 73 -- Beispiel A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 B1 B2 B3 B4 B5 C1 C2 (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) 16 -- 16.2 -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- -- 73 -- (Vergleich) 17 -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- 73 -- 18 -- -- 16.2 -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- -- 73 -- (Vergleich) 19 -- -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- 73 -- 20 -- -- -- 16.2 -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- -- 73 -- (Vergleich) 21 -- -- -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- 73 -- 22 -- -- -- -- 16.2 -- -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- -- 73 -- (Vergleich) 23 -- -- -- -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- 73 -- 24 -- -- -- -- -- 16.2 -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- -- 73 -- (Vergleich) 25 -- -- -- -- -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- 73 -- 26 -- -- -- -- -- -- 16.2 -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- -- 73 -- (Vergleich) 27 -- -- -- -- 24.0 -- -- -- -- -- -- -- -- 16.0 -- -- -- -- 60 28 -- -- -- -- 24.0 -- -- -- 16.0 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 60 (Vergleich) Beispiel A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 B1 B2 B3 B4 B5 C1 C2 (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) 29 -- -- -- -- -- 24.0 -- -- -- -- -- -- -- 16.0 -- -- -- -- 60 30 -- -- -- -- -- 24.0 -- -- 16.0 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 60 (Vergleich) 31 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- 73 -- 32 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- 73 -- (Vergleich) 33 -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- 73 -- 34 -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- 73 -- (Vergleich) 35 -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- 73 -- 36 -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- 73 -- (Vergleich) 37 -- -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- 73 -- 38 -- -- -- 16.2 -- -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- 73 -- (Vergleich) Beispiel A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 B1 B2 B3 B4 B5 C1 C2 (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) 39 -- -- -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- 73 -- 40 -- -- -- -- 16.2 -- -- -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- 73 -- (Vergleich) 41 -- -- -- -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- -- 73 -- 42 -- -- -- -- -- 16.2 -- -- -- 10.8 -- -- -- -- -- -- -- 73 -- (Vergleich) 43 -- -- -- -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 -- 73 -- 44 -- -- -- -- -- 16.2 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.8 73 -- 45 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 14.95 -- -- 10.8 -- -- -- 74.25 -- 46 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 14.95 -- -- -- -- 10.8 -- 74.25 -- 47 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 14.95 -- -- -- -- -- 10.8 74.25 -- 48 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 13.89 -- 10.8 -- -- -- 75.31 -- 49 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 13.89 -- -- -- 10.8 -- 75.31 -- 50 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 13.89 -- -- -- -- 10.8 75.31 -- Tabelle 2: Prüfwerte der untersuchten Zusammensetzungen Beispiel ak(RT) ak(-20°C) Vicat B Fülldruck Glanzgrad YI CR (kJ/m2) (kJ/m2) (°C) (bar) (%) 1 10.4 7.1 104 138 92 38 72 2 (Vergleich) 7.7 6.5 104 140 91 38 75 3 12.5 8.4 103 138 92 38 73 4 (Vergleich) 10.1 7.7 103 139 91 37 76 5 14.3 9.8 103 138 92 39 75 6 (Vergleich) 13.2 7.7 103 142 91 37 77 7 14.9 9.3 103 139 92 37 78 8 (Vergleich) 11.3 9.1 103 142 91 37 80 9 15.6 10.1 103 140 91 39 78 10 (Vergleich) 14.0 9.2 103 142 91 39 81 11 15.8 9.7 103 142 91 39 80 12 (Vergleich) 14.4 8.3 103 144 92 39 80 13 12.2 8.2 103 137 91 36 73 14 (Vergleich) 7.2 6.1 103 136 92 36 75 15 13.9 8.0 103 138 91 36 73 16 (Vergleich) 9.0 6.6 104 136 92 36 75 Beispiel ak(RT) ak(-20°C) Vicat B Fülldruck Glanzgrad YI CR (kJ/m2) (kJ/m2) (°C) (bar) (%) 17 15.5 8.1 103 140 91 34 74 18 (Vergleich) 12.1 7.7 103 137 91 37 77 19 17.2 8.8 103 141 91 34 78 20 (Vergleich) 12.0 7.5 103 139 91 37 80 21 17.5 8.0 103 141 92 34 77 22 (Vergleich) 13.3 7.3 103 139 92 38 80 23 17.7 7.9 103 140 91 35 77 24 (Vergleich) 15.2 7.5 103 139 91 38 80 25 16.8 7.8 104 139 92 35 76 26 (Vergleich) 14.5 7.5 103 139 92 39 80 27 27.4 18.9 n.b. 188 92 33 83 28 (Vergleich) 24.9 16.8 n.b. 186 92 34 86 29 28.1 18.5 n.b. 188 92 28 81 30 (Vergleich) 24.8 16.8 n.b. 187 91 30 85 31 12.6 7.2 103 131 92 38 72 32 (Vergleich) 8.8 7.0 104 137 92 38 75 33 17.2 7.8 103 128 91 37 74 34 (Vergleich) 11.5 7.4 103 137 92 40 76 Beispiel ak(RT) ak(-20°C) Vicat B Fülldruck Glanzgrad YI CR (kJ/m2) (kJ/m2) (°C) (bar) (%) 35 16.8 7.4 103 131 93 39 76 36 (Vergleich) 13.6 7.4 103 134 92 40 77 37 19.0 8.0 102 132 92 38 80 38 (Vergleich) 14.0 7.3 103 135 92 41 81 39 18.5 7.9 103 132 91 39 79 40 (Vergleich) 15.1 7.4 104 137 92 39 80 41 18.5 7.7 103 132 93 39 79 42 (Vergleich) 16.7 7.3 103 136 92 41 81 43 17.7 9.5 n.b. 128 94 33 77 44 17.5 9.8 n.b. 129 94 33 77 45 18.8 10.7 n.b. 135 93 36 78 46 17.5 10.5 n.b. 135 94 35 78 47 17.5 10.0 n.b. 129 93 34 78 48 17.5 10.6 n.b. 134 94 32 78 49 16.3 9.4 n.b. 134 94 33 78 50 17.1 9.7 n.b. 129 93 31 77 n.b. = nicht bestimmt