Die Erfindung betrifft eine hitzebeständige, wärmedämmende keramische Beschichtung und insbesondere ein Verfahren zu deren Herstellung.

Keramische Beschichtungen aus Oxid- und Nichtoxidkeramiken werden heute u. a. bei der Fertigung piezoelektrischer Bauelemente vorgenommen, wie sie etwa in Druck- und Beschleunigungssensoren oder in Mikromotoren zum Einsatz kommen. Insbesondere pyroe- lektrische Keramiken lassen sich in komplexerer Zusammensetzung als wärmesensitive Schichten (beispielsweise als flächiger Infrarotdetektor) anordnen und ferroelektrische Schichten eignen sich u. a. zum Aufbau von hochkapazitiven Kondensatoren mit elektrisch beeinflussbarem Dielektrikum.

Typische Materialien zur Bildung der Keramikschichten sind Metalloxide, wie beispielsweise Zirkondioxid Zr0 ₂ , Titandioxid Ti0 ₂ , Bleizirkonattitanat Pb(Zr _x Ti _1-x )0 ₃ (PZT) oder Bari- umstrontiumtitanat Ba(Sr _x Ti _1-x )0 ₃ (BST) mit 0<x<1 für verschiedene stöchiometrische Zusammensetzungen.

Der Stand der Technik kennt verschiedene Verfahren zur Herstellung keramischer Schichten, von denen eines als Sol-Gel-Verfahren bezeichnet wird. Dabei werden zuerst die metallischen Komponenten des späteren Metalloxid-Überzugs als organische Moleküle (typisch: Metallalkoholat, Metallsalze) in einem geeigneten Lösungsmittel (zum Beispiel in Essigsäure, oder in Methoxyethanol oder in einem Gemisch aus den Vorgenannten) in den gewünschten Massenverhältnissen vermischt. In einem solchen, als Sol bezeichneten Gemisch können die Metallalkoholate durch Zugabe von Wasser hydrolysiert werden.

Damit die Metalle nicht aus der Lösung ausfallen, ist das Sol zuerst zu stabilisieren, beispielsweise durch Zugabe von Acetylaceton, Essigsäure oder Diethanolamin. Die teilweise hydrolysierten Alkoholate können langkettige Makromoleküle (Polymerisation) bilden, und bei Entzug des Lösungsmittels bildet sich ein organisches Gel, in dem alle Teilchen miteinander verbunden sind (hohe Viskosität).

Das Aufbringen der keramischen Schichten erfolgt anschließend durch Aufschleudern oder Aufsprühen des Gels auf beispielsweise hochreine Substrate (Beispiele hierzu u. a.: plati- niertes Silizium, Aluminiumoxyd, Lantalaluminat (LaAI0 ₃ ), Glas, Metallsubstrate). Das aufgebrachte Material wird schließlich zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt (mehrere 100°C) und in vielen Fällen bei Temperaturen bis 1000°C noch gesintert, um möglichst gleichmäßige Schichten zu erzielen.

Der Hauptnachteil des in seinem Ablauf vorstehend geschilderten konventionellen Sol-Gel- Verfahrens besteht darin, dass sich rissfreie Schichten nur bei geringen Schichtdicken von bis zu 1 μπΊ erreichen lassen. Um eine gleichmäßig rissfreie Schicht in einem Dickenbereich von 10 μπΊ und mehr zu erzielen, wäre das vielmalige Wiederholen des gängigen Verfahrens erforderlich, was die Grenzen des wirtschaftlich Vertretbaren in einem erheblichen Maße übersteigen würde.

Der Fachmann kennt weiterhin aus US 5,585,136 und US Re. 36,573 ein modifiziertes Sol- Gel-Verfahren, das in der Fachliteratur auch als Hybrid-Sol-Gel-Verfahren bezeichnet wird. Dabei wird dem herkömmlich gemischten Sol ein feines Keramikpulver mit einer üblichen Korngröße in einem Bereich von 0,6 bis 5 μηη beigemengt, beispielsweise polykristallines PZT (Blei-Zirkonat-Titanat) mit definierter Stöchiometrie, wie es heute auch im Handel erhältlich ist.

Mit Hilfe der Hybrid-Sol-Gel-Methode ist es möglich, mehrere Mikrometer dicke Keramikschichten in einem einzigen Arbeitsgang auf das Substrat aufzutragen. Nachteilig an diesen nach dem Stand der Technik gefertigten Schichten ist es, dass sie insbesondere gemeinhin nicht frei von Brüchen und Rissen sind und keine gleichmäßige Dicke aufweisen.

Aus der EP 1 371 620 B1 ist es bekannt, zum Erzeugen einer dicken Keramikschicht mit dem Sol-Gel-Verfahren gemahlenes Glas, z.B. Sinterglas zuzugeben. Derartige Schichten zeigen unter dauerhafter thermischer Beanspruchung von mehr als 500°C die unerwünschte Neigung zur Formänderung durch Fließen, was deren Einsatz oft in nachteiliger Art und Weise erheblich einschränkt.

Aus der DE 32 38 762 C1 ist es bekannt, Heizungskessel zwecks Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit mit einer säurefesten Emaille-Beschichtung (technisch korrekt auch: Email-Beschichtung) zu versehen, doch sind derartige Beschichtungen auf Grund ihrer Fließfähigkeit unter starker thermischer Belastung für Anwendungen über 600°C nicht geeignet.

So werden beispielsweise Flammrohre für Gas- oder Ölbrenner verwendet, in welchen ein Gas bzw. Öl als Brennstoff eingespritzt und unter Zuführung von Luft verbrannt wird. In derartigen Flammrohren herrschen Temperaturen von über 1000°C, in der Regel an den Innenwänden der Rohre bis zu 1 100°C und in der Flamme bis zu 1500°C. Aus der DE 198 32 131 C1 ist ein Flammrohr bekannt, das aus zwei verschiedenen Rohren, zum einen aus einem keramischen Rohr mit guter Säurebeständigkeit und zum anderen aus einem Stützrohr aus Stahl, gefertigt ist, welche an den jeweiligen Rohrenden miteinander verbunden sind. Derartige Verbindungen von unterschiedlichen Materialien u. a. mit unterschiedlicher Wärmeausdehnung bringen den Nachteil von möglichen Verlusten und erhöhtem Verschleiß an den Übergangstellen, sowie einen erhöhten Aufwand beim Ein- und Ausbau mit sich.

Aus der DE 10 2005 054 545 A1 ist ein Verfahren bekannt, Rohre zwecks Innenbeschich- tung zu erwärmen und in ein Pulverbad zu tauchen, um somit eine Aufschmelzung und Anhaftung des Pulvers auch im Innenwandbereich zu erzielen. Beim anschließenden Brennvorgang wird das Pulver ausgehärtet und eingebrannt. Als Nachteil ergibt sich hier eine ungleichmäßige Dicke der Beschichtung aufgrund der ungleichmäßigen Temperatur des Rohres insbesondere beim Eintauchen in das Pulverbad.

Die DE 10 2005 054 545 A1 schlägt daher schließlich vor, dass Innenrohr auf elektrischem Wege zu beschichten. Nachteilig ist hier der große Aufwand des Verfahrens: so sind insbesondere für eine dickere Beschichtung mehrere Arbeitsgänge notwendig und auch das Material für die Beschichtung (Epoxid) ist begrenzt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Beschichtung der Öffentlichkeit zur Verfügung zu stellen, die säurestabil, hitzebeständig und nicht fließend auch bei hoher thermischer Belastung ist.

Des Weiteren ist Aufgabe der Erfindung, eine Beschichtung bereitzustellen, die glatt, gleichmäßig und frei von Rissen und Spannungen insbesondere bei thermischer Belastung ist.

In einem besonderen Maße ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, dass es ermöglicht, eine mindestens 1 μηι dicke Beschichtung in möglichst wenigen Arbeitsgängen herzustellen.

Die Vielschichtigkeit der vorliegenden Aufgabe wird vollständig erst durch das diesseits vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung einer keramischen Beschichtung gelöst, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte aufweist:

i.) Bereitstellen einer alkoholischen und / oder wässrigen Lösung A eines Metallalkoho- lates und/oder eines Metallesters und/oder eines Metallsalzes, wobei es sich um Me- tallalkoholate und/oder Metallester und/oder Metallsalze der Metalle handelt, ausgesucht aus der Liste, umfassend: AI, Ga, Ge, Sn, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W und Zn;

II . Zugabe eines Komplexbildners zur Lösung A zu deren Stabilisierung;

iii. Zugabe eines Metalloxids in Pulverform, wobei die Metalloxide solche Oxide sind von Metallen, ausgesucht aus der Liste, umfassend: AI, Ga, Ge, Sn, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W und Zn;

iv. Zugabe eines Filmbildners zur Lösung A;

v. Behandlung der Lösung mit Ultraschall zur Erzeugung eines Schlickers aus der Lösung A;

vi. Aufrühren des derart erzeugten Schlickers;

vii. Eintauchen eines Substrates in den Schlicker zum Aufbau einer Substratbeschich- tung mit einer Dicke von mindestens 1 μηη;

viii. Halten des zu beschichtenden Substrates im Schlicker;

ix. Ziehen des Substrates mit vorgegebener Ziehgeschwindigkeit;

x. Trocknen des beschichteten Substrates bei Raumtemperatur;

xi. Wärmebehandlung des beschichteten Substrates in einem vorgewärmten Ofen bei einer Temperatur von maximal 600°C.

Die Viskosität des Schlickers ist durch entsprechende Mengenregelung innerhalb der Verfahrensschritte i.) bis iv.) insbesondere in einen Bereich von 0.005 bis 0.020 Pas, bevorzugt in einen Bereich von 0.008 bis 0.015 Pas einzustellen. Gleichzeitig gilt es als bevorzugt, wenn die mittlere Teilchengröße des Metalloxid-Pulvers in einem Bereich von 250 bis 330 nm und bevorzugt in einem Bereich von 270 bis 310 nm, ganz besonders bevorzugt bei 290 nm ± 10 nm liegt. Insbesondere sollten keine Teilchen mit einer Größe von mehr als 400nm im Schlicker vorhanden sein.

In einem speziellem Aspekt wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass die erzielte Schichtdicke mindestens 10mal, bevorzugt mindestens 20mal und ganz besonders bevorzugt mindestens 40mal so groß ist wie die mittlere Teilchengröße im Schlicker.

Zur Bereitstellung der Lösung A in Verfahrensschritt i.) kommt als Alkohol bevorzugt eine organische Verbindung mit einer gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder nicht verzweigten Kohlenstoff kette der Länge C1 bis C6 in Frage, besonders bevorzugt sind Alkohole, die über eine gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffkette der Länge C1 bis C6 verfügen. Ganz besonders bevorzugt kommen die Alkohole Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, iso-Propanol und tert-Butanol zum Einsatz.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung und insbesondere auch mit Blick auf die Lösung A bedeutet alkoholische Lösung, dass hier ein Alkohol entsprechend obiger Definition enthalten ist.

Als Metallalkoholate kommen insbesondere Alkoholate in Frage, die eines oder mehrere Elemente enthalten, die ausgewählt sind aus den Haupt- und Nebengruppen-Metallen. Bei den Haupt- und Nebengruppen- Metallen handelt es sich vorzugsweise um solche aus der dritten und vierten Hauptgruppe (insbesondere AI, Ga, Ge, und Sn) und der dritten bis fünften Nebengruppe des Periodensystems (insbesondere Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo und W). Es können jedoch auch andere Metallalkoholate zu vorteilhaften Ergebnissen führen, wie beispielsweise solche von Zink (Zn). Beispiele für derartige Verbindungen sind Aluminiumbu- tylat, Titanisopropoxid, Titanpropoxid, Titanbutoxid, Zirkoniumisopropoxid, Zirkoniumpropoxid, Zirkoniumbutoxid, Zirkoniumethoxid, Tantalethoxid, Tantalbutoxid, Niobethoxid, Niob- butoxid, Zinn-t-butoxid, Wolfram (VI) ethoxid, Germaniumethoxid, und Germanium- isopro- poxid.

Als Metallester sind insbesondere Ester bevorzugt, die eines oder mehrere Elemente enthalten, die ausgewählt sind aus den Haupt- und Nebengruppen-Metallen. Beispiele für solche Verbindungen sind Zinkethylhexanoat, Zinkneodecanoat, Zinkoctanoat Zinkacetylace- tonat, Zinnethylhexanoat, Zinnoctanoat, Zinnlaurat, Dibutylzinndimaleat, Dioctylzinndiacetat oder auch Aluminiumtri(ethylacetoacetat).

Die Metallsalze setzen sich aus Metallkationen und Anionen zusammen. Als Metallsalze kommen bevorzugt Salze in Frage, deren Metallkationen ausgewählt sind aus Kationen der Haupt- und Nebengruppen-Metalle. Bei den Haupt- und Nebengruppen- Metallen handelt es sich vorzugsweise um solche aus der dritten und vierten Hauptgruppe (insbesondere AI, Ga, Ge und Sn) und der dritten bis fünften Nebengruppe des Periodensystems (insbesondere Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo und W). Es können jedoch auch andere Metallkationen zu vorteilhaften Ergebnissen führen, wie beispielsweise solche von Zink (Zn). Als Anionen dieser Metallsalze kommen Nitrat, Chlorid, Sulfat, in Frage. Als Komplexbildner sind insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, die über freie Elektronenpaare als Koordinationsstellen verfügen, ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die über mehr als eine Koordinationsstelle verfügen (Chelat-Liganden), besonders bevorzugt sind Chelat-Liganden, die über mindestens ein freies Elektronenpaar am Stickstoff binden. Beispiele für derartige Chelat-Liganden sind Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) 2-(2-Aminoethylamino)ethanol (AEEA) Diethanolamin (DEA) und Diethylentriaminpentaes- sigsäure (DTPA).

Als Filmbildner kommen insbesondere dem Fachmann geläufige Verbindungen wie Glyce- rin, Polyethylenglycol (PEG), Polypropylenglycol (PPG) Dibutylphathalat, Benzylbutylphtha- lat und Polyvinylpyrrolidon (PVP), in Frage.

Als zu beschichtende Substrate kommen vor allem metallische Substrate und Legierungen, insbesondere Stahl, in Frage. Beispiele hierzu sind insbesondere Flammrohre und Zündelektroden.

Es kann von Vorteil im Sinne der vorliegenden Erfindung sein, dem Schlicker vor dem Aufrühren It. Verfahrensschritt vi.) ein Dispergiermittel zuzugeben, weshalb ein solches Zugeben eine bevorzugte Ergänzung des vorgeschlagenen Verfahrens darstellt.

Als Dispergiermittel sind dabei insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, die über freie Elektronenpaare als Koordinationsstellen verfügen, ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die über mehr als eine Koordinationsstelle verfügen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Polyelektrolyte und ihre Salze sowie Chelatliganden wie z.B. Acetylaceton, Oxalat Tartrat, Citrat, Succinat.

Zur Erzielung optimaler Verfahrensergebnisse stellt es besonders bevorzugte Verfahrensmerkmale dar, wenn das Ziehen des Substrates mit einer vorgegebenen Ziehgeschwindigkeit in einem Bereich von 0,1 bis 10 mm/sec erfolgt - Verfahrensschritt ix.). Das Trocknen des beschichteten Substrates - Verfahrensschritt x.) - bei Zimmertemperatur erfolgt bevorzugt über einen Zeitraum von ca. 10 min ± 2 min.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass eine Temperatur von 600°C nicht überschritten wird. Somit bleiben die Eigenschaften der Metallischen Substrate erhalten, da die Rekristallisationstemperatur der Metalle nicht überschritten wird. Gleichzeitig liegt ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen keramischen Beschichtungen darin, dass diese auch bei thermischer Belastung von über 600°C und >10000 Betriebsstunden nicht fließen. Verfahrenstechnisch ist es bevorzugt, wenn die Wärmebehandlung des beschichteten Substrates im vorgewärmten Ofen - Verfahrensschritt xi.) - durch ein schnelles Aufheizen gekennzeichnet ist.

In Abhängigkeit von der gewünschten Dicke der Beschichtung kann es notwendig sein, die Verfahrensschritte v.) bis xi.) ein- bis zweimal zu wiederholen.

Die Schichten sind keramisch weiß, können aber verschieden getönt werden, in dem während des Verfahrensschrittes iii ein Pigment z.B. C0AIO ₃ (blau), in Form von Nanoteilchen, gemeinsam mit dem Metalloxid beigemischt wird.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung ergibt sich, wenn Metalle verwendet werden, die in ihrer oxidierten Form als Katalysator für den Abbau von Stickstoffoxiden (NO _x ) in Gegenwart von Reduktionsmitteln aus Brenngasen (Erdgas, Methan) wirken. Ein Beispiel hier ist das Zirkonium (Zr), welches als Zirkoniumoxid (Zr0 ₂ ) in Gegenwart von Methan als Katalysator für die Reduktion von Stickoxiden wirken kann.

Die vorliegende Erfindung zeigt, dass man in Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu mehreren μηη dicken, säurestabilen, hitzebeständigen keramischen Beschichtun- gen kommt, die auch unter dauerhafter thermischer Belastung nicht fließen und spannungsfrei sind, wenn die Schichten über ein Porensystem mit den folgenden Eigenschaften verfügen.

Keine offenen Poren

Nicht von Gasen durchströhmbar, da nicht perkolierender Porenraum

Gleichmäßige Verteilung der Poren

Homogene Größenverteilung der Poren

Porengröße kleiner als Clustergröße

Gleichmäßigkeit der Schichten in dem Sinne, dass keine Substratoberflächenanteile mit fehlender Beschichtung auftreten und dass die Dicke der Beschichtung keine Dickenabweichung von mehr als 20%, bevorzugt nicht mehr als 10%, bezogen auf die mittlere Beschichtungsdicke, aufweist. Ein besonderer Vorteil der Beschichtung ergibt sich, wenn die hier vorgeschlagene Beschichtung als Innenbeschichtung in einem Rohr, beispielsweise und ganz besonders bevorzugt in einem Flammrohr aufgebracht wird.

Mi Hilfe der zum Anmeldungsumfang gehörenden Figuren 1 bis 5 soll die hier vorliegende Patentanmeldung weitergehend erläutert werden.

In Figur 1 ist die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) einer erfindungsgemäßen Schicht aufgebracht auf einem Substrat aus Stahl zu erkennen.

Es ist deutlich zu erkennen, dass die Clusterteilchen (hell) größer sind als die Poren (dunkel) und dass die Poren statistisch und damit gleichmäßig über das System verteilt sind. Die statisch gleichmäßige Verteilung der Poren bezieht sich dabei auf die Größe der Poren sowie ihren Ort im System. Es treten keine über das statistische Maß zu erwartenden Häufungen von Poren und Porengrößen auf.

Figur 2 zeigt die Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Beschichtung. Es ist keine offene Porosität und damit auch kein perkolierender Porenraum vorhanden. Es ist ebenfalls zu erkennen, dass die Dicke der Beschichtung nur sehr geringe Abweichungen (unter 10%) zeigt.

Im Laufe der gemachten Erfindung wurde seitens der Erfinderschaft erkannt, dass diese erfindungswesentlichen Eigenschaften des Porensystems einer keramischen Beschichtung notwendig sind, um thermische Spannungen auszugleichen und überraschenderweise auch ein Fließen unter thermischer Belastung von mehr als 600°C über einen Zeitraum von >10000 Stunden vermieden wird.

Um eine gute Wärmedämmung, hohe Säurestabilität und gute Hitzebeständigkeit zu erhalten, müssen die keramischen Schichten frei von Rissen sein, was bei den erfindungsgemäßen keramischen Beschichtungen bzw. bei den Beschichtungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist. Dieses ist auch aus der aus der Figur 3 zu erkennen, welche die REM-Aufnahme einer erfindungsgemäßen Schicht bei kleinerer Vergrößerung (größerer Bereich) wiedergibt.

Figur 4 zeigt schematisch den Ablauf bei der Beschichtung eines Flammrohrs. Das Eintauchen in den Schlicker (in diesem Fall Zr0 ₂ Sol) erfolgt hier bei einer Geschwindigkeit von 0.5 mm/s, anschließend wird das Flammrohr noch für 50 Sekunden im Schlicker gehalten. Figur 5 zeigt die Partikelgrößenverteilung des Schlickers, in diesem Fall für eine Zr0 ₂ - Beschichtung.

Im Folgenden wird, die Allgemeinheit der Lehre nicht einschränkend, die Erfindung anhand der Beschichtung eines Flammenrohrs erläutert.

Zr0 ₂ Beschichtung von Flammrohren

1.1 Chemikalien für die Präparation des Zr0 ₂ Sols

1. Zirkonium(IV)propoxid Lösung in 70wt% 1-Propanol, Reinheit 99%, Hersteller:

Aldrich Chemicals

2. ZrCVPulver Spezifikation

(TZ- 10YS), Zr0 ₂ Pulver enthält 10 mol% Y ₂ 0 ₃ Partikelgöße: 90 nm Spezifische Oberfläche: 6±2 m ² /g Hersteller: TOSOH Zirconia

3. Diethanolamin, Reinheit 99% Hersteller: Aldrich Chemicals

4. Acetylaceton, Reinheit 99% Hersteller: Aldrich Chemicals

5. Polyethylenglycol- 400 (PEG), Hersteller: ABCR Chemicals

6. Ethanol, Reinheit 99.8% mit ca 1 % MEK, Hersteller: Roth

1.2 Herstellung des Zr0 ₂ -Sols (0.7M): Volumen des Schlickers - 800mL

Als Precursor für das Sol wird Zirkonium(IV)propoxid-Lösung (Aldrich) benutzt. Für die Herstellung von 800 ml Sol werden 207,9 ml Zirkonium(IV)propoxid-Lösung mit 98,9 ml Diethanolamin durch einstündiges Rühren vermischt. Zu dieser Lösung werden 455.7 ml Ethanol gegeben und für weitere 30 min gerührt. Unter weiterem Rühren folgt die Zugabe von 318,5 g Zr0 ₂ -Pulver (entspricht 40 vol% in der Lösung), 37,3 ml Acetylaceton und 40,1 ml PEG (entspricht 5 vol% in der Lösung). Anschließend wird die Lösung für eine Stunde mit Ultraschall behandelt (Parameter: 0,5 s Pulse, 80% Leistung; Gerät: Hiel- scher UP200S).

Vor der Beschichtung wird die Lösung jeweils kurz aufgerührt.

1.3 Beschichtung Reinigung der Flammrohre

Die Flammrohre werden mit einer Tensid-Lösung vorgereinigt und anschließend in Isopro- panol für 15 min im Ultraschall-Bad endgereinigt. Die Trocknung erfolgt im Trockenschrank bei 60°C

Beschichtung der Flammrohre

Die Beschichtungsprozedur ist schematisch in Figur 4 dargestellt. Viskosität und Partikelgrößenverteilung

Viskosität des Schlickers, max. 14 mPa.s

Temperatur [oC] Viskosität [Pa s] Shear rate [1/s]

22.9 0.009 549

23.0 0.011 841

22.8 0.014 1291

22.8 0.012 841

22.8 0.009 549

22.8 0.010 357

Die Partikelgrößenverteilung im Schlicker ist Figur 5 zu entnehmen. Die mittlere Partikelgröße ist 290 nm.