MEMORIA DESCRIPTIVA

Campo de la Invención

La presente invención se relaciona con materiales y sistemas de tratamiento de agua para remoción de arsénico con un gran potencial aplicación en aguas afectadas por este contaminante.

Específicamente, la presente invención se relaciona con un material a base de TÍO2 (TÍÜ2-H), y su método de síntesis, que tiene una propiedad bifuncional para foto-oxidar arsénico III y adsorber arsénico V de forma simultánea en un solo paso, para la remoción de este elemento desde aguas reales superficiales y/o subterráneas.

La invención también se relaciona con un sistema para remover ambas especies de As (III y V) en forma simultánea (un solo paso) desde aguas reales superficiales y/o subterráneas, con sus condiciones de operación, y un método analítico para la cuantificación y determinación de la concentración de arsénico en aguas reales con variabilidad fisicoquímica y en presencia de otros iones/elementos coexistentes.

Antecedentes de la Invención

El arsénico y sus compuestos son extremadamente tóxicos, especialmente el arsénico inorgánico. Existen varias regiones geográficas en el mundo que se han visto afectadas por la presencia de este elemento químico en el agua.

La ingestión de pequeñas cantidades de arsénico puede causar efectos crónicos por su bio - acumulación en el organismo. La Organización Mundial de la Salud recomienda como criterio provisional un nivel permisible de arsénico en el agua de bebida de 10 ppb (nivel máximo contaminante). También se ha atribuido a la presencia de arsénico, enfermedades de prevalencia carcinogénica a la piel, pulmón y vejiga.

Por lo que, la contaminación del agua por arsénico (As) se ha convertido en uno de los problemas ambientales y de salud pública más graves debido a la bio-persistencia, toxicidad y carcinogenicidad de este tóxico elemento. Este metaloide puede encontrarse de forma natural (usualmente como As(lll) y As(V)) en rocas y minerales que al entrar en contacto con aguas subterráneas o superficiales puede ser liberado al medio, contaminando de esta forma efluentes y suelos. Adicionalmente, puede también estar presente en las aguas por contaminación antrópica, principalmente proveniente de actividades agrícolas, industria do la madera, actividades mineras y de fundición (ejemplo, minería del cobre), entre otras. El consumo de agua contaminada por As es un problema global que afecta a más de 200 millones de personas en el mundo (al menos 70 países afectados), dentro de cuales se encuentran principalmente: EE. UU., India, China, Chile, Bangladesh, Taiwán, Argentina, México y, esto ha hecho que su eliminación a través de métodos eficientes de purificación sea una necesidad urgente.

En este sentido, para remover el As del agua se han implementado tecnologías convencionales y avanzadas como la oxidación, coagulación/precipitación, sedimentación, filtración, adsorción, intercambio iónico, osmosis inversa y tratamientos biológicos, las cuales presentan una serie de ventajas y desventajas según la especie de As que se desee remover. Por ejemplo, el As(lll) es más difícil de remover respecto del As(V), de allí que se hace necesario su transformación a As(V) mediante métodos de oxidación para lograr su eliminación. En estos casos, se requiere de la implementación de varias tecnologías por separado para remover eficientemente el As(lll) y el As(V). Por lo tanto, es necesario combinar varias de ellas para asegurar la eliminación efectiva de ambas especies. Por ejemplo, la combinación de oxidación con procesos de filtración o adsorción; o la combinación de procesos de adsorción, con membranas o resinas de intercambio iónico son parte de las soluciones existentes a nivel de plantas de tratamientos.

Los tratamientos de agua potable convencionales están orientados a eliminar color, turbiedad y microorganismos. Esta eliminación se logra a través de una combinación adecuada de procesos de: coagulación, floculación, sedimentación, filtración y desinfección. Pero cuando se desea eliminar elementos químicos del agua, como el arsénico, es necesario, en ocasiones, recurrir a métodos avanzados.

Las tecnologías utilizadas generalmente para eliminar el arsénico, además de coagulación y floculación, son: adsorción-co-precipitación usando sales de hierro y aluminio, adsorción en alúmina activada, osmosis inversa, intercambio iónico y oxidación seguida de filtración. Otras tecnologías desarrolladas, en lugar de usar sales, emplean un proceso electroquímico que involucra electrodos de latón (Cu ²⁺ y Zn ²⁺ ) y una fuente de poder que proporciona energía, con lo que se reduce la concentración de arsénico diluido bajo el nivel de detección del espectrofotómetro de absorción atómica.

También es conocido que existen prototipos solares que permiten la remoción de contaminantes en muestras de agua asistidos con luz solar y/o luz solar simulada, los cuales consisten en dispositivos que tiene la capacidad de recircular el agua contaminada en presencia de un material semiconductor bajo irradiación. Este semiconductor al ser irradiando actúa bajo el principio de la fotocatálisis heterogénea, logrando foto-oxidar o foto-reducir el contaminante presente en el medio. La configuración de estos sistemas en su mayoría consta de colectores solares tipo cilindro parabólicos compuestos CPC, lo cual permite una mayor captación de radiación.

Es importante señalar que estos sistemas emplean principalmente dióxido de Titanio (TÍO2) como semiconductor y son aplicados mayoritariamente para la remoción de contaminantes orgánicos. Aunque algunos esfuerzos se han llevado a cabo para su aplicación en la remoción de arsénico, estos han sido enfocados principalmente en su uso como foto-oxidante o como adsorbente, sin embargo, en ningún caso se ha evaluado una propiedad bifuncional que permita eficientemente llevar a cabo ambos procesos de forma simultánea, siendo dirigidos solo hacia la remoción de una especie de As (III o V), restringiendo de esta forma el tipo de agua a tratar; a diferencia de la presente invención que se relaciona con la remoción de dos especies tóxicas de un metaloide como arsénico empleando un único material bifuncional.

En vista de lo anterior, la presente solicitud de patente proporciona una tecnología de bajo costo, baja complejidad y alto rendimiento para remover ambas especies de Arsénico (III y V) en un solo paso, evitando el uso de varias tecnologías. Esta tecnología se basa en un nano material bifuncional a base de TÍO2 que es foto-oxidante de As(lll) y adsorbente de As(V). Dicho nanomaterial opera en un sistema foto-reactor cuyo diseño hidráulico permite de una forma innovadora: 1 ) aprovechar de modo eficiente la radiación incidente (artificial) para la activación de la propiedad foto-oxidativa del material para la eliminación de As(lll) y 2) favorecer la capacidad de adsorción del material para adsorber As(V), todo en un solo sistema.

En el estado del arte existe una gran variedad de documentos relacionados con el tema que puede dividirse de la siguiente manera:

-En el estado del arte para técnicas relacionadas con la “Producción y uso de material con propiedad bifuncional (foto-catalizador y adsorbente en forma simultánea) para remoción de arsénico en presencia de luz (solar o simulada)” se tienen los documentos CN104973710 (A), CN 103030189B/2014, CN 103331176A/2013, CN 103230802A/2013, CN 101829556A/2010, CN104056604, CN105217748 (A), CN103723787, que describen el uso de materiales a base T¡Ü2 granular para adsorción, y TÍO2 dopados con diferentes metales y/o óxidos metálicos tales como níquel, cobre y manganeso (Ni-Cu o Ni-Mn), material bifuncional BiOl (10 nm), material compuesto bifuncional FeOX dopado con ¡tria o con circonio, material bifuncional CaTiOs, material nano-compuesto bifuncional dopado con óxido férrico (FesC^/TiC ), dopaje con quitosano/óxidos de hierro, y con sales de hierro.

-En el estado del arte para técnicas relacionadas con “Métodos que emplean materiales compuestos con propiedades de fotocatalizador y adsorbente en forma simultánea a base de TiC^/estructuras de carbono para remover As del agua” se tienen los documentos que se describen a continuación:

EP3004406 2016 describe un método de oxidación de As (III) utilizando un aditivo carbonáceo como carbón activado y oxígeno, siendo la remoción total por precipitación química del As (V). La oxidación del arsénico ocurre simultáneamente con la producción y precipitación de arseniato férrico. Iones de hierro son oxidados a hierro férrico en presencia de carbón activado. Esto implica un proceso de remoción por precipitación química.

- CN 104860485(A) 2015 describe un método de tratamiento de agua mediante oxidación con T¡Ü2 y luz UV, además de un filtro biológico con carbón activado utilizado para degradación de materia orgánica.

- CN 101492199B/2012 describe una tecnología que usa compuesto carbón activado cargado con TÍO2 dopado con molibdeno mediante sol-gel, a partir de carbón activado comercial (forma granular) y TÍO2 comercial. La tecnología que utiliza el compuesto se conoce como foto-electrocatálisis. -En el estado del arte para técnicas relacionadas con “Sistema de colector solar para activación del efecto fotocatalizador del material con propiedades de fotocatalizador o adsorbente” se tienen los documentos:

- ES 2245243B1/2004 describe un colector compuesto de parábola fija para el proceso de captación solar. El fotocatalizador es TÍO2 y se agrega en suspensión para degradar bacterias del agua.

- US 8058546 B1/201 1 describe una tecnología CPC para concentrar mayor cantidad de luz solar en determinada área con la ayuda de espejos direccionados. Tecnología que permite convertir la luz enfocada en electricidad con un arreglo especial dentro de la parábola.

Las tecnologías mencionadas anteriormente para remover arsénico presentan ciertas desventajas tales como: i) empleo en su mayoría de materiales composites, es decir, materiales compuestos a partir de la impregnación de un elemento sobre un material o la combinación de dos elementos/materiales convertidos en uno solo, durante la síntesis del mismo, donde la preparación de estos materiales composites requiere de métodos más complejos que los presentados en la presente solicitud;

¡i) el mecanismo de remoción de arsénico empleado en estos métodos descritos en el estado del arte es la remoción por procesos de adsorción o por procesos de fotooxidación. Pocos casos reportan ambos procesos de forma simultánea, lo cual limita la eficiencia y aplicabilidad de los mismos, siendo solo hacia la remoción de una especie de As (As III o As V), restringiendo de esta forma el tipo de agua a tratar. iii) la remoción de arsénico mediante métodos de precipitación está limitada por la incapacidad de regeneración del material; iv) los límites de concentración de arsénico y pH del agua a tratar se encuentran acotados en rangos muy específicos; v) escasa factibilidad para la aplicación de las tecnologías en zonas remotas.

Dentro de las tecnologías más cercanas a la presente solicitud de patente se encuentra la patente concedida bajo el número de registro 63.785 (CL201801987) en donde se protegen aspectos relacionados con la tecnología aquí propuesta, a saber, un material bifuncional que comprende dióxido de titanio (TÍO2) y carbón activado (carbón activado modificado con hierro, CA-Fe), método de preparación de los materiales, sistema de tratamiento compacto (que comprende tanque de agitación oscuro y foto-reactor, sistema de bombeo, sistema de enfriamiento y reservorio) y, un método para remover arsénico desde aguas (validado desde soluciones de arsénico sintéticas) utilizando este sistema compacto. Así, el material bifuncional de dicha patente es una mezcla de dos materiales (mezcla de material) compuesta por un semiconductor TÍO2 nano, y un adsorbente carbón activado.

Esta mezcla de material bifuncional que logró correctamente este objetivo de ser bifuncional para remover arsénico (foto-oxida As (III) y adsorbe As (V)), presenta la desventaja que la producción del material carbonoso adsorbente (CA-Fe) necesita ser tamizado a un tamaño adecuado, pirolizado a elevadas temperaturas, activado con gas y finalmente modificado químicamente por dopajes con Fe empleando un horno microondas, requiere de horas significativas y varias etapas de proceso para su síntesis. Además, se necesitan equipos costosos y robustos para llevar a cabo esta producción.

Por otro lado, a nivel comercial las tecnologías de remoción de As en agua que utilizan materiales base de TiC>2 para remoción de As se basan en medios adsorbentes que sirven de acople con otras tecnologías, siendo entre otras:

- Metsorb® que es un adsorbente en polvo compuesto de fibras poliméricas enlazadas con óxidos de metales (ejemplo, TÍO2) , que se agrega al agua en los sistemas de tratamiento. La capacidad de adsorción del medio MetSorb® HMRG es de 7 a 12 gramos de arsénico por kilogramo de adsorbente de HMRG en aplicaciones de agua potable con un rango de pH de 6, 5-8, 5. Se trata de un material compuesto en donde uno de sus componentes es basado en T¡Ü2. El principio de funcionamiento del material se basa en la remoción de bajas concentraciones de ambas especies de As (hasta 50 ppb) a través de procesos de adsorción. Para la remoción de As en aguas con los niveles de arsénico que superan las 60 ppb se requiere del uso de sistemas de tanques múltiples en paralelo. Adicionalmente, niveles elevados de hierro (Fe) y manganeso (Mn) en el agua reducen la vida útil del material. El empleo de este material conlleva a la captura de ambas especies de As, sin considerar el proceso de foto-transformación de las especie de As(lll) altamente tóxica a una especie de As(V) de menor toxicidad, pudiendo afectar posteriormente su disposición segura como desecho. A diferencia de este, el nanomaterial bifuncional TÍÜ2-H, aprovecha su propiedad foto-oxidativa y adsorbente para para eliminar simultáneamente y de forma eficiente ambas especies de As (III y V) en un solo sistema. Además, el material TÍÜ2-H muestra capacidad para remover elevadas concentraciones de As (hasta 2.630 ppb) en un mismo sistema, sin requerir del uso de sistemas en paralelos para alcanzar la máxima eficiencia. A diferencia de Metsorb®, la eficiencia en el desempeño de este material bifuncional no se ha visto afectada por la presencia de elevadas concentraciones de Fe en el agua, y contrariamente ha mostrado elevada eficiencia para la remoción de Fe.

- ADSORBSIA™GTO™ es un adsorbente en base a óxido de titanio granular estable mecánicamente con una fuerte afinidad por arsénico, plomo y otros metales pesados y, que está diseñado para aplicaciones no regenerativas. Velocidad de filtración de 15-25 m ³ /h.m ² . ADSORBSIA™GTO™ se posiciona como el competidor más cercano al nanomaterial a base T¡Ü2 propuesto en la presente solicitud en cuanto al tipo de material basado en T¡Ü2. Sin embargo, su principio de funcionamiento se basa únicamente en procesos de adsorción, con fuerte afinidad y preferencia por capturar especies de As(V) sobre especies de As(lll) con concentraciones de hasta 50 ppb, limitando su uso hacia la eliminación completa de las especies más tóxicas de As. En cambio, el nanomaterial bifuncional de la presente solicitud TÍÜ2-H, presenta capacidad para remover eficientemente ambas especies de As (III y V) simultáneamente a través de procesos de oxidación y adsorción que pueden ser llevados a cabo en un solo sistema. Adicionalmente, el material muestra capacidad para remover otros metales pesados tal como Fe, Ba, Sb, Sr, Mo. - ADSORBSIA™ As600 Titanium- Based Media es un adsorbente a base de óxido de titanio granular que es selectivo para oxianiones como arseniato, cromato y selenita. Su presentación es en forma de gránulos estables mecánicamente para aplicaciones de agua potable. Debido a que se basa en titanio, no admite el crecimiento bacteriano como lo hacen los medios basados en hierro. Velocidad de filtración de 12-17 m ³ /h.m ² . La eficiencia de este absorbente se basa en la remoción de As (III y V) en niveles de hasta 50 ppb a través de procesos de adsorción, mostrando una fuerte afinidad y preferencia por capturar especies de As(V) sobre una moderada capacidad para adsorber especies de As(lll), en ambos casos el proceso es llevado a cabo a pH 7. A diferencia de ADSORBSIA™ As600, en la presente solicitud el nanomaterial bifuncional de la presente solicitud TÍÜ2-H, cuenta con capacidad para eliminar simultáneamente ambas especies de As (III y V) con concentraciones de hasta 2.630 ppb, a través de procesos de oxidación y adsorción que pueden ser llevados a cabo en un solo sistema.

En vista de lo anteriormente mencionado, existe una necesidad de proporcionar métodos y sistemas que remuevan de manera efectiva ambas especies de As (III y V) del agua para evitar sus efectos negativos en la salud humana. La presente invención satisface esa necesidad y proporciona otros beneficios asociados como; por ejemplo, el empleo de un único material con propiedad bifuncional para llevar a cabo por sí mismo procesos de foto -oxidación y adsorción, ampliando de esta forma el tipo de agua a tratar; permite remover elevadas concentraciones de As de hasta 2.630 ppb en un solo paso; la presencia de otros iones coexistentes no limita su desempeño; logra remover otros metales pesados tales como Fe, Ba, Sb, Sr, Mo; la dosis del material bifuncional a emplear es adaptada a la concentración de As y características iniciales del agua a tratar; presenta un eficiente desempeño para la remoción de As en aguas de diferentes fuentes superficiales y/o subterráneas.

En vista de lo anteriormente mencionado, la presente solicitud de patente resuelve el problema técnico de remover arsénico (especies As III y V) desde aguas afectadas por este contaminante, tal como aguas reales superficiales y/o subterráneas, en un solo paso y, además, permite remover otros metales pesados tales como Fe, Ba, Sb, Sr, Mo.

Resumen de la Invención

Un aspecto de la presente invención proporciona un material bifuncional a base de TÍO2, denotado como TÍÜ2-H, que permite la remoción de ambas especies de As (III y V) presentes en aguas reales, sin requerimiento de otro material para cumplir su función. TÍÜ2-H está diseñado con características y propiedades específicas tal como las morfológicas, de química superficial, texturales y ópticas. Además, la presente solicitud de patente proporciona un método de síntesis para obtener este material bifuncional.

Un segundo aspecto de la presente invención es proporcionar un solo sistema que comprende un foto-reactor junto a un tanque de agitación en donde TÍÜ2-H opera en suspensión, sistema que permite realizar la doble función de fotooxidación de As (III) a As (V) y simultáneamente, absorber el As (V) generado.

En un tercer aspecto, la invención proporciona las condiciones de operación requeridas para remover en forma simultánea (un solo paso) ambas especies de As (III y V) desde aguas reales superficiales y/o subterráneas, y finalmente un método analítico para la determinación de arsénico en aguas reales.

Breve Descripción de las Figuras

Figura 1. Muestra las imágenes TEM a) TÍÜ2-4, b) material bifuncional mejorado T¡C>2-H.

Figura 2. Muestra el mapa región Antofagasta (Cuenca del Río Loa). Representación de los puntos de muestreo con 1 - Losana, 2 - Después Junta, 3 - Chunchuri y 4 - Salado en Sifón Ayquina.

Figura 3. Muestra foto-reactor para pruebas a escala batch (lotes) con el sistema de irradiación a) encendido y b) apagado.

Figura 4. Muestra el dispositivo de emisión de luz del módulo foto-reactor del prototipo ajustado a una configuración anular.

Figura 5. Muestras las cinéticas de desaparición de As y sus condiciones de operación en presencia de aguas reales del río Loa a diferentes pH del medio en donde a) Losana; b) Después de Junta; c) Chunchuri y d) Salado.

Figura 6. Muestra las cinéticas de desaparición de As y sus condiciones de operación en presencia de aguas reales del río Loa en diferentes épocas del año en donde a) Losana; b) Después de Junta; c) Chunchuri y d) Salado.

Figura 7. Muestra la relación la dosis de material bifuncional y concentración de As a tratar.

Figura 8. Curva de Calibración de As(V) a) y As total b) por método colorimétrico en presencia de otros iones coexistentes: B, Fe, Al, Mn, Cu, Zn, Ca, Mg, SO4 ² y Cl’.

Figura 9. Muestra el porcentaje de remoción de algunos iones y metales pesados coexistentes en los cuatro casos de estudio después del tratamiento para remover As a escala de prototipo empleando el material bifuncional TÍO2-H.

Figura 10. Muestra la fotooxidación/adsorción de As en prototipo (7L de solución sintética de 1000ppb As, pH: 8, irradiación UVA- Vis) en presencia de nanomaterial bifuncional a) modificado T¡C>2-H dosis 0,2 g/L y b) TiC>2-4/CA-Fe dosis 0,56 g/L.

Descripción Detallada de la Invención

La presente solicitud de patente se relaciona con un material bifuncional que comprende nano partículas de TÍÜ2-H que está diseñado con características y propiedades específicas tal como las morfológicas, de química superficial, texturales y ópticas para que dentro de un solo sistema que comprende un foto-reactor junto a un tanque de agitación en donde TÍÜ2-H opera en suspensión, se pueda realizar la doble función de fotooxidación de As (III) a As (V) y simultáneamente, absorber el As (V) generado. Dichas nanopartículas tienen una fase cristalina 100% anatasa con un tamaño de partícula entre 10 y 20 nm, un área superficial de al menos 120 m ² /g, preferentemente entre 120 y 140 m ² /g y una energía de banda prohibida (Eg) (energía de separación de bandas) de máximo 3,16 eV, preferentemente entre 3,14 y 3,16 eV en donde a energía de banda prohibida es una característica de los semiconductores que permite conocer el rango de absorción del espectro solar como, por ejemplo, si existe absorción de energía en el rango UV o visible, es decir, si es aplicable o no para aplicaciones solares. El material bifuncional a base de TiC>2 se obtiene mediante un método sol-gel/hidrotermal (TÍÜ2-H) en donde se utilizan como reactivos ácido sulfúrico, hidróxido de potasio e isopropóxido de titanio y, con aplicación de agitación magnética durante 30 min sin calentamiento (temperatura ambiente), y alcanzando un pH entre 3,5 y 3,53. Por último, se realiza un tratamiento térmico aplicado al material durante la síntesis, que incluye un tratamiento hidrotermal empleando un reactor autoclave a una temperatura entre 165 y 170°C durante 70 y 74h, sin requerir de un proceso final de calcinación a elevadas temperaturas. Las nano partículas de TÍO2 se recuperan mediante centrifugación y se lavan con agua; y posteriormente, se secan a temperatura ambiente entre 18 y 24 horas.

La tecnología propuesta también contempla un sistema en donde un foto-reactor comprende i) una unidad de almacenamiento oscuro con agitación mecánica en el cual se coloca el volumen de agua a tratar con la dosis de material bifuncional en suspensión ; ¡i) un módulo de emisión de luz con una configuración anular con un arreglo de 14 lámparas UV-Visible (15- 85%), impulsado por una bomba peristáltica y un sistema de refrigeración, que consta de doble camisa, un tubo de borosilicate, refrigerado con agua y una bomba centrifuga. El porcentaje de luz visible versus UV-Visible debe ser de 86 % y 14 %, respectivamente. A partir de esta consideración entonces, el módulo de emisión de luz comprende dos lámparas UV y 12 lámparas visibles con una potencia de radiación de 53,98 ± 0,55 W/m ² . La capacidad de tratamiento de este sistema es de 7L por batch (lotes) en donde el material bifuncional TÍO2- H presenta la capacidad para remover ambas especies de As (III y V) en un solo sistema, mediante una determinada dosis y condiciones de acondicionamiento del agua para maximizar la eficiencia.

En este sistema se adiciona el nanomaterial bifuncional en polvo y en suspensión, bajo continua agitación, se agrega en una dosis adecuada y optimizada del material que varía entre 0,2 y 1 ,5 g/L, dependiente de la concentración inicial de As y de las características del agua a tratar para lograr los estándares de calidad de agua esperados (Agua potable, As <10 pg/L) , con un ajuste del pH del medio a condiciones ácidas (pH de 3,5) Esta metodología implica dos etapas consecutivas: i) adsorción en la oscuridad donde el material es mantenido en suspensión bajo agitación en oscuridad con el agua a tratar hasta alcanzar el equilibrio de adsorción, ¡i) fotooxidación mediante radiación UV-Visible y progresiva adsorción y, en esta etapa una vez alcanzado el equilibrio, la muestra (mezcla de agua con el contaminante y nanomaterial bifuncional), se expone a radiación UV-Visible para lograr la reacción de fotooxidación de As (III) a As (V) y la progresiva adsorción del As (V) generado por parte del nanomaterial.

Las ventajas de la invención propuesta serán evidentes a partir de los ejemplos que se presentan a continuación.

Los siguientes ejemplos están destinados a ¡lustrar la invención y sus realizaciones preferidas, pero no deben considerarse en ninguna circunstancia como una restricción del alcance de la invención que está determinada por el contenido de las reivindicaciones adjuntas en la presente solicitud.

Ejemplo de Aplicación Ejemplo 1

Método de síntesis del nanomaterial bifuncional a base de T1O2 (TiCh-H)

El método de síntesis comprende las siguientes etapas:

- A temperatura ambiente se añaden lentamente 1 ,632 mL de ácido sulfúrico concentrado (95- 97% de pureza) a 3,665 mL de isopropóxido de titanio, bajo agitación magnética vigorosa hasta formar un gel rígido.

- Bajo agitación magnética continúa a este gel rígido se añade un total de 60 mL de agua destilada en alícuotas de 10 mL cada una, hasta su completa disolución para obtener una solución blanca.

- A la solución blanca resultante, bajo agitación magnética vigorosa se agrega lentamente un volumen adecuado de una solución acuosa de KOH (2M) (aproximadamente 25mL dependiendo del pH inicial del agua), y 35 mL de agua destilada controlando el pH de la solución hasta que alcance un valor de 3,5.

- La suspensión blanca obtenida del paso anterior es transferida inmediatamente a un vaso de tef lón de 200 mL, el cual está contenido dentro de un reactor autoclave de acero inoxidable y se mantiene a 170°C durante 72 h.

- Después del tratamiento hidrotermal, las nanopartículas resultantes son recuperadas por centrifugación y son lavadas 3 veces con agua destilada.

- Finalmente, el producto es secado a temperatura ambiente durante toda la noche.

Caracterización del nanomaterial bifuncional obtenido

Este nanomaterial TÍÜ2-H fue caracterizado por distintas técnicas para verificar y corroborar las propiedades específicas que le permiten actuar como un fotocatalizador en la fotooxidación de As (III) a As (V) utilizando luz solar. Así, las fases cristalinas presentes fueron determinadas por difracción de rayos X (DRX), energía de separación de bandas (Ebg), que permitió determinar el rango de absorción del espectro solar, utilizando espectroscopia UV- Vis con reflectancia difusa (UV-Vis DRS). La morfología y tamaño de partículas se determinó mediante microscopía electrónica de barrido y transmisión (SEM y TEM) y, por último, el área superficial fue medida por área BET a través de isotermas de adsorción-desorción de N2.

Un resumen de las caracterizaciones realizadas al nanomaterial T¡C>2-H y su comparación con las propiedades del material bifuncional TÍÜ2-4 de la patente concedida, número de registro 63.785 (CL201801987), se muestran en la Tabla 1. Los resultados de las caracterizaciones realizadas señalan que ambos materiales de TÍO2 presentan características ópticas y estructurales similares, es decir, el rango de absorción de energía es bastante similar, en consecuencia, puede ser empleado el mismo set de lámparas para la foto-activación. En cuanto a la fase cristalina del nanomaterial TÍÜ2-H, ésta está compuesta principalmente por anatasa, lo cual es conocida por ser la fase cristalina más activa en estudios foto-catalíticos. Por otra parte, sus propiedades superficiales como el área superficial están drásticamente mejoradas al igual que el tamaño de partícula que fue notoriamente disminuido. De acuerdo con lo anterior, se logró obtener una mayor homogeneidad en la muestra tal como se puede apreciar en la imagen TEM de la Figura 1 , siendo también importante señalar que ambas nano partículas presentan una morfología similar (esférica), lo que indica que esta característica no fue alterada con los cambios realizados en el método de síntesis.

Tabla 1 : Propiedades de las nanopartículas de TÍO2

Ejemplo 2

Desempeño del nanomaterial bifuncional TÍO2-H empleando aguas reales y sus condiciones de operación

Con el fin de validar la eficiencia de la tecnología con el nanomaterial bifuncional TÍÜ2-H, bajo condiciones de aguas superficiales reales contaminadas con arsénico (III y/o V) de hasta 5000 pg/L, se tomó la cuenca del río Loa como caso de estudio, la cual muestra una significativa variabilidad fisicoquímica del agua según su variación espacial (largo de la cuenca) y estacional (época del año). Así, a fin de evaluar la eficiencia del sistema que comprende este nanomaterial ante diversos escenarios, se realizaron pruebas en prototipo para diferentes casos. Esto contempló aguas de 4 diferentes puntos de la cuenca de estudio como son: Loa Alto Lasana, Loa Medio Después de Junta, Loa Medio Chunchuri, y Salado Ayquina; y dos diferentes épocas del año, otoño/invierno para la mayoría de los puntos de muestreo, y verano/invierno para el punto específico de la cuenca en Loa Medio Chunchuri. En la Figura 2 se muestra un mapa donde están representados los puntos de muestreo contemplados , y en las Tablas 2 y 3 se presenta un resumen de la variabilidad fisicoquímica del agua para los diferentes puntos de muestreo y su variación estacional, así como los diferentes iones coexistentes presentes en estas aguas.

Tabla 2: Variabilidad fisicoquímica del agua para los diferentes puntos de muestreo y su variación estacional En la Tabla 2 puede notarse que existe una notoria diferencia en la fisicoquímica del agua a tratar. Estas diferencias incluyen cambio en la concentración de As y el pH del agua respecto del punto de muestro a lo largo de la cuenca y del cambio de estación. Se puede notar, que la concentración de As presenta una variabilidad que va desde los 167 ppb hasta 2.630 ppb de As, con presencia de As (III) en un solo caso (Rio Loa Lasana), mientras que en los otros puntos solo la especie de As (V) se encontraba presente. Estos valores indican que la concentración de As encontrada e incluso su especiación depende fuertemente del punto de la cuenca del río Loa seleccionado. En relación con la variabilidad estacional, se puede observar en la tabla que, en época de invierno, el pH de todas las aguas es ligeramente mayor mientras que también se observan cambios en la concentración de As, mostrando una menor concentración de este para esa época del año.

Respecto a la presencia de otros elementos/iones coexistentes los resultados de un análisis ICP-MS se muestran en la Tabla 3. Según los resultados mostrados, las aguas recolectadas durante otoño y verano (este último para punto Chunchuñ) presentan diferencias significativas en la concentración y/o presencia de otros elementos, lo que otorga una relevante variabilidad fisicoquímica según el punto de muestreo a lo largo de la cuenca. De acuerdo con el estándar de agua potable establecido por la OMS algunos de estos iones presentes en estas aguas muestran elevadas concentraciones respecto a dicha norma, siendo los valores normados para B (0,05 mg/L), Ba (0,07 mg/L), Sb (0,02 mg/L), Na (200 mg/L), aunque el Na no conlleva a daños a la salud, excepto en personas que requieran dietas bajas en sodio), y C I (400 mg/L según NCH 409). Otro ion que muestra considerables concentraciones, a pesar de no estar normado es el Ca, cuya elevada concentración se encuentra asociada a la dureza del agua, pero que no provoca problemas a la salud.

Metodología de funcionamiento en ensayos batch para escalamiento en prototipo. Definición de las condiciones de operación

La evaluación de la eficiencia del sistema que comprende TÍÜ2-H se realizó por medio de ensayos de fotooxidación/adsorción de As empleando aguas provenientes de los puntos de muestreo de la cuenca del río Loa mencionadas más arriba a escala de prototipo. Esta eficiencia fue determinada con base a la concentración final de As con nivel bajo norma de agua potable (<10 pg/L) alcanzada en el menor tiempo de remoción del contaminante. Para lograr esto fue ajustada la dosis de material y pH del medio a fin de alcanzar el estándar de agua potable deseado para cada caso. Estas pruebas de desempeño se llevaron a cabo tomando como referencia las condiciones y metodología de funcionamiento establecidas de la siguiente forma:

Sistema Foto-oxidante de As III y adsorbente de As V

Para establecer las condiciones y parámetros de operación del material bifuncional TÍÜ2-H se realizaron pruebas en sistemas batch (lotes).

Las pruebas de remoción de arsénico en sistema batch (lotes) fueron desarrolladas en un foto-reactor marca Luz-Chem que dispone de un set 14 lámparas (2-UV y 12-visible, ver Figura 3). Esta configuración de lámparas está relacionada con una distribución UV-Vis (15-85) que corresponde a la misma configuración empleada en prototipo. Dentro de este foto -reactor se ubica un vaso precipitado con 200 mL de agua proveniente de cada uno de los puntos muestreados. En este sistema el nano material bifuncional TÍÜ2-H es colocado en suspensión dentro de este vaso de precipitado que contiene el agua a tratar y agitado magnéticamente, cumpliendo las dos etapas involucradas (oscuridad e irradiación). En la primera etapa de adsorción de As en oscuridad, se pone en contacto el contaminante y el nanomaterial suspendido bajo agitación (450 rpm) y en ausencia de luz, con el fin de que el nanomaterial alcance su máxima capacidad de adsorción frente al As. Una vez el nanomaterial alcanza el equilibrio de adsorción del As, tiempo el cual fue de aproximadamente 60 min para todos los casos evaluados, se inicia la segunda etapa: etapa de irradiación. En esta etapa se expone la solución con el nanomaterial en suspensión a la irradiación hasta lograr la completa fotooxidación del As (III) presente y la máxima adsorción del As (V) foto-producido. Para hacer el seguimiento cinético de desaparición de las especies de arsénico descritas en ambas etapas, se tomaron alícuotas del agua para distintos tiempos del proceso y se analizaron la concentración de As (III) y/o As (V) según fuese el caso, mediante el método colorimétrico optimizado para su uso con aguas reales.

Se estudiaron dos diferentes pH de agua, básico, presente de forma natural en las aguas reales recolectadas y 3,5, el cual fue ajustado por adición de una solución acuosa 0,1 M de HCI y/o NaOH y se realizaron pruebas empleando el TÍÜ2-H con distintas dosis. A pesar de que el interés principal está centrado en estudios en prototipo, las pruebas a escala batch de laboratorio arrojan datos preliminares o ajuste de las condiciones de operación que permite tomarlos de base para su empleo en escala de prototipo como son carga/dosis de material, ajuste de pH inicial del agua, tiempos de adsorción en oscuridad y tiempos de irradiación.

La Tabla 4 presenta un resumen de los resultados obtenidos para la remoción de As en los cuatro casos de agua estudiados a escala batch, para una sola estación del año (para el primer maestreo realizado). De este estudio, se obtuvieron los resultados que sirvieron de base como análisis previo para obtener las condiciones operacionales a escala de prototipo. Para cada caso se obtuvo la/las dosis de material, ajuste de pH inicial, y tiempos de tratamientos adecuados para alcanzar estándar de agua potable. En resumen, para alcanzar el objetivo de concentración de As < 10 pg/L en todos los casos estudiados es imprescindible realizar un ajuste del pH a condiciones ácidas (pH 3,51 ), y un tiempo máximo de 120 min. de tratamiento permite obtener la concentración deseada. Es importante mencionar que la dosis de material fluctúa entre 0,2 y 1 ,5 g/L de acuerdo con el caso de estudio, ya que dependerá de la concentración inicial de As presente en el medio.

Tabla 4: Efecto de la carga/dosis de material bifuncional TÍÜ2-H y cambio de pH del agua a escala batch

0,1 M de HCI), Fuente de irradiación: UV:Visible (15:85).

Metodología de funcionamiento y definición de las condiciones de operación en prototipo

A partir de las condiciones de operación definidas anteriormente, las pruebas de remoción de arsénico fueron escaladas utilizando en una nueva configuración de luz (configuración anular) (Figura 4). Este prototipo contempla i) una unidad de almacenamiento oscuro con agitación mecánica en el cual se coloca el nano material bifuncional para la adsorción en oscuridad del As presente en las diferentes aguas hasta alcanzar el equilibrio de adsorción, ¡i) un módulo de emisión de luz con una configuración anular con un arreglo de lámparas UV-Visible (15- 85%), impulsado por una bomba peristáltica. En este sistema se coloca en suspensión y bajo agitación mecánica continua (dentro del tanque oscuro) el material bifuncional TÍÜ2-H definido y optimizado previamente, con una dosis adecuada que es optimizada según sea la concentración inicial de As presente y las características del agua a tratar, esta dosis varía entre 0,2 y 1 ,5 g/L. Se analizaron dos pH básico (natural de cada una de las aguas a tratar) y ácidas (pH 3,5) el cual fue ajustado por adición de una solución acuosa 0,1 M de HCI y/o NaOH. Esta metodología implica al igual que la etapa batch dos etapas consecutivas: i) adsorción en la oscuridad donde el material fue mantenido en suspensión bajo agitación en oscuridad con el agua a tratar, hasta alcanzar el equilibrio de adsorción y, ¡i) fotooxidación mediante radiación UV-Visible y progresiva adsorción, en esta etapa una vez alcanzado el equilibrio, la muestra (mezcla de agua con el contaminante y nanomaterial bi-funcional TÍO2- H), se expuso a radiación UV-Visible para lograr la reacción de foto-oxidación de As (III) a As (V) y la progresiva adsorción del As (V) generado por parte del material. Para ello, a través del sistema de impulsión empleando una bomba peristáltica la mezcla agua - nanomaterial funcional pasa a través de un tubo de borosilicate el cual es irradiado dentro el módulo de emisión de luz. Durante las etapas de reacción (adsorción en oscuridad e irradiación) se midió la concentración de As (III) y As (V), haciendo un seguimiento cinético (concentración vs tiempo de tratamiento), empleando para ello un método analítico colorí métrico optimizado para su uso con aguas reales.

Con base en lo descrito, un resumen de los resultados obtenidos a escala de prototipo se muestra en la Tabla 5. Esta presenta la efectividad remoción de As del sistema considerando aguas de los diferentes puntos de muestreo y su variación estacional, exhibiendo las condiciones de operación en términos de dosis de nanomaterial y acondicionamiento del pH evaluadas para cada caso, con fines de determinar las condiciones óptimas. Mientras que en la Figura 5 se representa el efecto del cambio del pH en las cinéticas de desaparición de As para los cuatro puntos de muestreo.

Tabla 5: Porcentaje de remoción de As obtenidos para los diferentes puntos de muestreo y su variación estacional

De acuerdo con esta tabla, los datos mostrados los puntos de muestreo 2, 3 y 4 (Loa Medio después de Junta, Loa Medio Chunchuri, y Salado Ayquina) mostraron las mayores concentraciones de As, especialmente el caso de estudio río Salado (punto 4) el cual presentó concentraciones de As de hasta 2630 pg/L. Además, estas aguas mostraron solo presencia de la especie de As (V), mientras que el punto 1 Loa Alto Lasana contiene ambas especies As (III y V). De acuerdo con los resultados presentados en la Tabla 5 y la Figura 6, el sistema mostró excelente desempeño y eficiencia para la remoción de ambas especies de As. En todos los casos de estudios, incluyendo la variabilidad estacional, la optimización de la dosis del material bifuncional y pH del medio permitieron lograr el máximo desempeño, dado por la obtención de concentraciones finales de As por debajo de 10 pg/L y tiempos de tratamiento que van desde los 15 min hasta un máximo de 70 min de reacción, lo cual es dependiente de la concentración inicial de As a tratar. Es importante destacar que estos resultados sugieren que el pH del medio tiene gran influencia en la capacidad de oxidación/adsorción de este material bifuncional, convirtiéndolo en un parámetro clave a considerar en la tecnología. De esta manera se demuestra el eficiente desempeño de la tecnología bajo distintos casos de aguas reales superficiales.

Con lo anterior se pueden definir los rangos de operación de la tecnología para su adaptación a nivel de planta piloto, con base principalmente en rangos de concentración de As a tratar, como se muestra en la Tabla 6. En la Figura 7 se muestra la relación dosis de material en función de la concentración de As a tratar.

Tabla 6: Rangos de trabajo de la Tecnología para su adaptación a nivel de planta piloto

Así, con el estudio de los casos definidos anteriormente se validó el eficiente desempeño del sistema con el fin de obtener concentración de As a nivel de agua potable (< 10 pg/L) bajo cualquier escenario, empleando el nano material bifuncional T¡C>2-H con sus características físico-químicas específicas (anatasa como fase cristalina, una energía de separación de bandas de 3,15 eV que lo hace absorber energía en el rango UV-Vis, tamaño de partícula entre 10-15 nm y una alta área superficial de 135 m ² /g). Además, se ajustaron y optimizaron las condiciones de operación, que incluyó ajuste de la dosis del material y/o requerimiento de ajuste del pH, en función de la variabilidad fisicoquímica del agua a tratar. Con ello se presentó los rangos de operación para su adaptación a nivel de planta piloto.

Método para la cuantificación de arsénico en muestras de agua reales en presencia de otros iones/elementos coexistentes

Para cuantificar la concentración de As(lll) y As(V) en las muestras de aguas reales tratadas se implemento un método colorimétrico de azul de molibdeno optimizado, el cual contempla los iones coexistentes en las aguas reales tales como B, Fe, Al, Mn, Cu, Zn, Ca, Mg, SO ’ y CI; simulando la composición química de un caso del Norte de Chile, Pozo Chiu Chiu, Cuenca del Rio Loa, Antofagasta. Para ello se consideraron las concentraciones de estos iones registradas por la División General de Aguas (DGA, http://snia.daa.cl/BNAConsultas). La Tabla 7 muestra cada uno de los interferentes y sus concentraciones, tomados en consideración para la optimización del método colorímetro para determinación de As .

Tabla 7. Concentración de iones presentes en el Pozo Chiu Chiu, Cuenca del Rio Loa, Antofagasta y considerados para la optimización del método colorimétrico

De este modo, el método consistió en realizar: i.- la determinación directa de As(V) presente en la solución, mediante la formación del complejo arseno-molibdato de coloración azul que absorbe alrededor de los 900 nm;

¡i.- la determinación directa de As total como especie As(V) presente en la solución, mediante la oxidación del As(lll) con permanganate y posterior formación del complejo arseno-molibdato de coloración azul que absorbe alrededor de los 900 nm; y

¡¡¡.- la determinación indirecta de As (III) presente en la solución, mediante la diferencia de las concentraciones de As total y As(V) obtenidas en los pasos anteriores.

A continuación, se describen los pasos asociados a la metodología, indicando su relación con el Estado del Arte: a.- Preparación del reactivo de color azul de molibdeno (MO).

El reactivo de color empleado en la presente invención para medir el arsénico en muestras de aguas reales previamente reportado ^{1 2} y la patente previa concedida bajo el número de registro 63.785 (CL201801987) describe la mezcla de cuatro disoluciones A:B:C:D en proporciones 2:2:1 :5, en el orden indicado. Las especificaciones de las disoluciones empleadas se señalan a continuación:

Solución A - Ácido ascórbico (CeHsOe; 10,8 %p/v).

Solución B- Heptamolibdato de amonio ((NFUjeMoyC^. 4H2O; 3 %p/v).

Solución C - Tartrato antimonio potasio (C8H4K20i2Sb2. 3H2O; 0,56 %p/v).

Solución D - Ácido sulfúrico (H2SO4; 13,98 %p/v).

El reactivo de color MO debe ser preparado al momento de realizar las mediciones y es estable durante 30 min a temperatura ambiente (< 30°C). b.- Tipo de muestra empleada para la cuantificación de arsénico.

Las muestras empleadas en la presente invención para determinar As(V) y As total de manera directa y As(lll) de forma indirecta son específicas, y están adecuadas a las aguas de entrada/salida del sistema, las cuales constan de aguas que simulan la composición química de un caso del Norte de Chile, Pozo Chiu Chiu, Cuenca del Rio Loa, Antofagasta considerando los iones coexistentes mostrados en la Tabla 7 y aguas superficiales reales provenientes de cuatro diferentes puntos de la cuenca del río Loa como son: Loa Alto Lasana, Loa Medio Después de Junta, Loa Medio Chunchuri, y Salado Ayquina; en dos diferentes épocas del año, con diferente variabilidad físico-química como se muestra en las Tablas 2 y 3, a diferentes pH (natural del agua a tratar (básico) y acido a pH 3,5), por lo tanto , en presencia de ácido clorhídrico. A diferencia de las metodologías reportadas las cuales emplearon aguas subterráneas o aguas de elevada salinidad ^1-3 , y en el caso de la patente previa concedida que fue empleada agua destilada enriquecida con arsénico en presencia de ácido sulfúrico y/o hidróxido de sodio. c.- Preparación de las muestras para medición de arsénico en aguas reales y presencia de iones coexistentes. Formación del azul de molibdeno y cuantificación de arsénico

Los reactivos y pasos utilizados como base para la preparación de la muestra propuesta por la presente invención para medir As(V) y As-total de manera directa y As(lll) de forma indirecta se encuentra reportado en ³ y la patente previa concedida bajo el número de registro 63.785 (CL201801987). A partir de los datos presentados en la Tabla 7 se prepararon soluciones estándar con diferentes concentraciones de As y presencia de cada uno de los elementos mostrados en la tabla con dichas concentraciones, a fin de optimizar la metodología para la determinación directa de As(V).

¹ Hu S., Lu J., J ing C., A novel colorimetric method for field arsenic speciation analysis. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(7), 1341 -1346.

² Dhar R. K., Zheng Y., Rubenstone J., Van-G. A., A rapid colorimetric method for measuring arsenic concentrations in groundwater. Analytica Chimica Acta, 2004, 526, 203-209.

³ Lenoble V., Deluchat V., Serpaud B. , Bollinger J -C., Arsenite oxidation and arsenate determination by the molybdene blue method. Taianta, 2003, 61, 267-276. La modificación en la presente invención al compararlo con respecto al método tradicional y al optimizado en la patente previa incluye la adición a la muestra que contiene As cada uno de elementos/iones coexistentes presentes en aguas reales con sus respectivas concentraciones presentados en la Tabla 6 y la variación en la concentración de fosfato en la 5 muestra, lo que condujo a un corrimiento del máximo de absorción a 900 nm, todo esto se detalla en los textos subrayados del Esquema 1 . En general, presencia de iones/elementos coexistentes en aguas reales y menor concentración de fosfato son reportados en el método de la presente invención.

Esquema 1 - Metodología para determinación de arsénico por formación de azul de molibdeno. A) Metodología reportada, B) Metodología modificada en la patente previa concedida, C) Metodología modificada y optimizada en la presente invención para la 5 cuantificación de As en presencia de aguas reales con otros elementos/iones coexistentes.

Finalmente, las muestras fueron tratadas con el reactivo de color MO en las proporciones y tiempos indicados y detallados en el Esquema 1 , letra C. La optimización del método analítico para la cuantificación de directa de As(V) e indirecta de As(lll) mediante la aplicación del 0 método colorimétrico estandarizado, en presencia de los iones mencionados anteriormente permitió obtener dos curvas de calibración con un coeficiente de correlación lineal R ² > 0,99 para soluciones estándares de As( III y V) preparadas a partir de NaHAsO4.7H2O y NaAsÜ2 respectivamente, en un rango de concentraciones desde 10 pg/L hasta 5000 pg/L (Figura 8 a) y b)). 5

Influencia de iones/elementos interferentes en el sistema de remoción de As a nivel de prototipo para casos de agua reales Por otro lado, es importante tener en consideración que los ríos del norte de Chile, específicamente la cuenca del Río Loa suele ir acompañada no solo de altas concentraciones de As, sino también de una gran cantidad de metales pesados coexistentes en diferentes concentraciones, lo que representa un gran desafío para el sistema de remoción de As. En este apartado se analiza de forma general la influencia que tienen los iones coexistentes en la eliminación de As en la superficie del T¡C>2-H.

A continuación, se presentan los resultados obtenidos a través de un análisis de ICP-MS para evaluar la coexistencia de otros iones/elementos presentes en cada de uno de los casos de estudios. En la Tabla 8 se muestra la concentración inicial de cada uno de ellos en las aguas recolectadas en cada zona de muestreo y luego del tratamiento con el material bifuncional TÍÜ2-H en el sistema de remoción el porcentaje de remoción de estos elementos es represando en el gráfico de la Figura 9.

Tabla 8: Porcentaje de remoción de algunos iones y metales pesados coexistentes en los cuatro casos de estudio después del tratamiento para remover As a escala de prototipo empleando el material bifuncional TÍÜ2-H, y sus concentraciones iniciales en el agua cruda y en el agua obtenida después del tratamiento

NA (no aplica): La muestra cruda inicial no contiene trazas del elemento

De estos datos puede apreciarse que la tecnología propuesta además de remover eficientemente elevadas concentraciones de As, también permite eliminar en algunos casos más del 75% de otros metales pesados y metaloides tales como Ba, Sb, Mo y Fe. Por lo que, se puede concluir que estos resultados son realmente prometedores, si se considera que el agua de estos ríos contiene una gran variedad de elementos/iones, que podrían haber competido por los sitios de adsorción de As. Sin embargo, bajo condiciones adecuadas de operación la capacidad del material y de la tecnología propuesta para remover este metaloide no se ve limitada por la presencia de los iones coexistentes.

Ejemplo 3

Comparación con el estado del arte En la patente concedida bajo el número de registro 63.785 (CL201801987) se presentó como componente de la tecnología un mix de material bi-funcional que logra eficazmente este objetivo de ser bifuncional para remover arsénico (foto-oxida As (III) y adsorbe A s(V)), dado por la mezcla de dos materiales con características individuales que fueron diseñados con propiedades específicas cada uno. Uno de ellos basado en dióxido de titanio que presenta propiedades fotoactivas (TÍÜ2-4), y el otro por un material de carbón activado modificado con hierro que posee las propiedades adsorbentes necesarias (CA-Fe) y complementarias para el sistema.

En este sentido, esta patente describe el procedimiento de síntesis de ambos materiales. Se describe la síntesis del nano material base TÍO2 (TÍÜ2-4), la cual requiere de una serie de pasos simples, sin implicación de equipos robustos o costosos, obtenido mediante un método de síntesis sol gel a través del siguiente protocolo: a una mezcla de isopropóxido de titanio con isopropanol se añade una solución acuosa de ácido acético para alcanzar un pH de 2, manteniéndola a 70°C bajo agitación continua por ultrasonido durante 3 h. Pasado ese tiempo la suspensión resultante es secada a 60°C por 20 h para obtener un polvo de TÍO2, el cual es calcinado a 550°C por 2 h. Por otra parte, la producción del material carbonoso adsorbente (CA-Fe), es sintetizado a partir de desechos agroindustñales nacionales (aserrín de pino), el cual necesita ser tamizado al tamaño adecuado, pirolizado a elevadas temperaturas, activado con gas y finalmente modificado químicamente por dopajes con Fe empleando un horno microondas para cumplir con las propiedades adsorbentes específicas requeridas. Así la síntesis de este material adsorbente CA-Fe requiere de horas significativas y varias etapas de proceso para su obtención, también amerita el uso de costosos y robustos equipos para llevar a cabo este protocolo.

En base a estas limitaciones, se realizaron mejoras significativas en el nanomateñal bifuncional logrando llegar al nanomateñal propuesto en la presente solicitud de patente. Así, el nanomateñal propuesto corresponde a una nanopartícula a base de TÍO2, denotado como TÍO2-H, presenta propiedades fisicoquímicas superiores al material inicial TÍÜ2-4, que le otorgan la capacidad de cumplir por sí sólo la bi-funcionalidad de foto-oxidar el As (III) y al mismo tiempo adsorber el As (V) generado, prescindiendo de esta forma del uso del material adicional adsorbente CA-Fe, sin disminuir o comprometer la eficiencia del sistema.

Por su parte, para avanzar hacia la implementación de la tecnología de la presente solicitud en su aplicación productiva, el desempeño de este nanomateñal fue validado a nivel de laboratorio y a escala de prototipo, mostrando capacidades superiores en ambos sistemas a las presentadas por el mix-bifuncional propuesto por la patente concedida mencionada anteriormente (TÍÜ2-4 y CA-Fe).

Como puede verse en la Tabla 9 y en las cinéticas de fotooxidación/adsorción de As mostradas en la Figura 10, el nanomateñal bifuncional mejorado TÍÜ2-H claramente presenta mejoras respecto al material previo (mix TiC>2-4/CA-Fe). De los resultados obtenidos con el cambio propuesto en la metodología se pueden resaltar varias conclusiones: i) empleando una dosis mucho menor de nanomateñal bifuncional modificado TÍÜ2-H, la concentración final de As total obtenida alcanza el estándar de agua potable ~10 pg/L, incluso en menor tiempo que al usar el mix T¡C>2-4/CA-Fe. La dosis de nanomaterial usado TÍÜ2-H es 2,81 veces menor que al emplear el material mix TiC>2-4/CA-Fe; ¡i) el porcentaje de captura de As (V) es mayor empleando el nanomaterial modificado TÍÜ2-H y iii) al emplear el nuevo nanomaterial modificado TÍÜ2-H resulta no necesario el uso del material adsorbente CA-Fe, reduciendo de esta forma no sólo los tiempos de síntesis, al prescindir de un segundo material para obtener la deseada bifuncionalidad en el sistema, sino también son reducidos los costos asociados a la producción de este segundo material.

Tabla 9: Resumen de resultados de remoción de arsénico en prototipo empleando un volumen inicial de 7L de solución sintética de 1 .000 ppb de As (III) con interferentes simulando agua del Pozo Chiu Chiu

‘tiempo fotooxidación de As (III), “Determinado por método analítico de azul de molibdeno

De acuerdo con los resultados obtenidos se puede concluir que el nanomaterial proporcionado por la presente solicitud de patente presenta las siguientes ventajas con respecto a lo divulgado en el estado del arte: el empleo de un único material con propiedad bifuncional para llevar a cabo por sí mismo procesos de foto-oxidación y adsorción; permite remover elevadas concentraciones de As de hasta 2.630 ppb en un solo paso y con único material; la presencia de otros iones coexistentes no limita su desempeño; logra remover otros metales pesados tal como Fe, Ba, Sb, Sr, Mo; la dosis del material bifuncional a emplear es adaptada a la concentración de As y características iniciales del agua a tratar; presenta un eficiente desempeño para la remoción de As en aguas de diferentes fuentes superficiales y/o subterráneas; tiempos cortos de tratamiento que van desde 15 a 90 min de tratamiento.