本発明の家庭用薄葉紙は、キャビテーシ� ��ンによって生ずる気泡が崩壊する際に生じ� ��衝撃力をパルプ繊維に与えて得られるパル� ��を含有することが特徴である。以下、キャ� ��テーションによって生ずる気泡が崩壊する� ��に生じる衝撃力をパルプ繊維に与えること� ��キャビテーション処理という。

 本発明のキャビテーション処理の対象と� ��るパルプとしては、特に限定されるもので� ��なく、リグノセルロース材料をアルカリ性� ��解薬液によって蒸解して得られる化学パル� ��(針葉樹の晒クラフトパルプ(NBKP)または未晒 クラフトパルプ(NUKP)、広葉樹の晒クラフトパ ルプ(LBKP))、機械パルプ(グラウンドウッドパ� ��プ(GP)、リファイナーメカニカルパルプ(RGP)� ��サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモ� �カニカルパルプ(CTMP)等)、脱墨パルプ(DIP)等� �用いることができる。化学パルプとしては� �クラフトパルプ、ポリサルファイドパルプ� �ソーダパルプ、アルカリ性亜硫酸塩パルプ� �炭酸ソーダパルプ、および酸素-ソーダパル� ��等を用いることができる。

 前記化学パルプは前記した蒸解薬液に蒸� ��助剤として環状ケト化合物(例えば、アント ラキノン、1,4-ジヒドロ-9,10-ジケトアントラ� �ン等)を添加して蒸解されたものであっても� ��い。また、上記化学パルプとして本発明に� ��適なものはクラフトパルプであり、このク� ��フトパルプは、蒸解液の分割添加と、ダイ� ��ェスター内部での並流蒸解と向流蒸解から� ��る、所謂修正アルカリ性蒸解法によって得� ��れたパルプであってもよい。これらの化学� ��ルプとしては、未晒パルプ、晒パルプの状� ��で或いは未叩解、叩解パルプの状態で、適� ��単独でまたは混合して使用することができ� ��。

 キャビテーション処理について、さらに� ��細に述べると、キャビテーションによって� ��生する気泡が崩壊する際に生じる衝撃力を� ��ルプ繊維に与えて、パルプの外部フィブリ� ��化を促進する一方、内部フィブリル化を抑� ��して濾水度を調整するものである。キャビ� ��ーション処理としては、WO2005/012632号公報に 記載されているようなキャビテーション噴流 処理が好適である。

 なお、キャビテーション処理と機械的な� ��解処理を組み合わせて、パルプ繊維を外部� ��ィブリル化してもよい。パルプ懸濁液には� ��パルプ繊維以外に古紙やブロークに含まれ� ��いた填料や顔料に由来する無機微粒子が含� ��されていても構わない。キャビテーション� ��理は、パルプ繊維の外部フィブリル化を促� ��する一方、内部フィブリル化を抑制するの� ��、従来の方法であるリファイナー等の装置� ��用いた機械力によって叩解処理したパルプ� ��比較すると、同一の濾水度では、より嵩高� ��、強度的にも優れたパルプが得られる。こ� ��キャビテーション処理で得られた外部フィ� ��リルを有するパルプを含有する家庭用薄葉� ��は、より柔軟であり、さらに強度的にも優� ��るものである。

 キャビテーション処理によって調製した� ��ルプのカナダ標準濾水度としては、化学パ� ��プの場合、50~650mlが好ましく、機械パルプ� �たは古紙(脱墨)パルプの場合は、50~400mlの範� ��であることが好ましい。また、上記のパル� ��を混合した場合、トータルのカナダ標準濾� ��度としては、100~550mlの範囲であることが好� ��しい。

 次に、キャビテーション処理について詳� ��に説明する。キャビテーションは、加藤の� ��書(加藤洋治編著、新版キャビテーション基 礎と最近の進歩、槙書店、1999)に記載されて� ��るように、キャビテーション気泡の崩壊時� ��数μmオーダーの局所的な領域に数GPaにおよ� ��高衝撃力を発生し、また気泡崩壊時に断熱� ��縮により微視的にみると数千℃に温度が上� ��する。その結果、キャビテーションを発生� ��た場合には温度上昇が伴う。これらのこと� ��ら、キャビテーションは流体機械に損傷、� ��動、性能低下などの害をもたらす面があり� ��発生しないよう制御する必要のある技術課� ��とされてきた。近年、キャビテーションに� ��いて研究が急速に進み、キャビテーション� ��流の流体力学的パラメーターを操作因子と� ��てキャビテーションの発生領域や衝撃力ま� ��高精度に制御できるようになった。その結� ��、気泡の崩壊衝撃力を制御することにより� ��その強力なエネルギーを有効活用すること� ��期待されている。従って、流体力学的パラ� ��ーターに基づく操作・調整を行うことでキ� ��ビテーションを高精度に制御することが可� ��となった。これは技術的作用効果の安定性� ��保持することが可能であることを示してお� ��、従来のように流体機械で自然発生的に生� ��る制御不能の害をもたらすキャビテーショ� ��ではなく、制御されたキャビテーションに� ��って発生する気泡を積極的にパルプ懸濁液� ��導入し、そのエネルギーを有効利用するこ� ��が本発明の特徴である。

 本発明におけるキャビテーションの発生� ��段としては、液体噴流による方法、超音波� ��動子を用いる方法、超音波振動子とホーン� ��の増幅器を用いる方法、レーザー照射によ� ��方法などが挙げられるが、これらに限定す� ��ものではない。好ましくは、液体噴流を用� ��る方法が、キャビテーション気泡の発生効� ��が高く、より強力な崩壊衝撃力を持つキャ� ��テーション気泡雲を形成するためパルプ繊� ��に対する作用効果が大きい。上記の方法に� ��って発生するキャビテーションは、従来の� ��体機械に自然発生的に生じる制御不能の害� ��もたらすキャビテーションと明らかに異な� ��ものである。

 上述したように、キャビテーション処理� ��しては、WO2005/012632号公報に記載されている ような液体噴流によるキャビテーション噴流 処理が好適であり、以下に詳細に説明する。

 液体噴流とは、液体または液体の中に固� ��粒子や気体が分散あるいは混在する流体の� ��流であり、パルプや無機物粒子のスラリー� ��気泡を含む液体噴流をいう。ここでいう気� ��は、キャビテーションによる気泡を含んで� ��てもよい。

 キャビテーションは液体が加速され、局� ��的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなっ� ��ときに発生するため、流速及び圧力が特に� ��要となる。このことから、キャビテーショ� ��状態を表わす基本的な無次元数、キャビテ� ��ション数(Cavitation Number)σは次のように定義 される(加藤洋治編著、新版キャビテーショ� �基礎と最近の進歩、槙書店、1999)。

 (p∞ :一般流の圧力(絶対圧)、U∞ :一般流� �流速、p _v :流体の蒸気圧(絶対圧)、ρ:密度)
 ここで、キャビテーション数が大きいとい� ��ことは、その流れ場がキャビテーションを� ��生し難い状態にあるということを示す。特� ��キャビテーション噴流のようなノズルある� ��はオリフィス管を通してキャビテーション� ��発生させる場合は、ノズル上流側圧力p ₁ (絶対圧)、ノズル下流側圧力p  ₂ (絶対圧)、試料水の飽和蒸気圧p  _v  (絶対圧)から、キャビテーション数σは下記� �(2)のように書きかえることができ、キャビ� �ーション噴流では、p ₁  、p ₂ 、p _v 間の圧力差が大きく、p ₁  ≫p ₂ ≫p _v  となることから、キャビテーション数σは� �らに以下のように近似することができる(H.So yama, J. Soc. Mat. Sci. Japan,47(4), 381 1998)。

 このように、キャビテーション数σはノズ� �の上流側圧力と下流側圧力の2つの値によっ� ��表現される。なお、本発明の実施例におい� ��計測される圧力は、全てゲージ圧でであり� ��本発明におけるキャビテーション数σは下� �式(3)のように表される。

 (ただし、p3:ノズル上流側圧力(ゲージ圧)、p 4:ノズル下流側圧力(ゲージ圧))
 本発明におけるキャビテーションの条件は� ��上述したキャビテーション数σが0.001以上0.5 以下であることが望ましく、さらに0.003以上0 .2以下であることが好ましく、0.01以上0.1以下 であることが特に好ましい。キャビテーショ ン数σが0.001未満である場合、キャビテーシ� �ン気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低� �ため効果が小さくなり、0.5より大である場� �は、流れの圧力差が低くキャビテーション� �発生し難くなる。

 また、ノズルまたはオフィリス管を通じ� ��噴射液を噴射してキャビテーションを発生� ��せる際には、噴射液の圧力(ノズル上流側圧 力)は0.01MPa(ゲージ圧)以上60MPa(ゲージ圧)以下� ��あることが望ましく、0.7MPa(ゲージ圧)以上30 MPa(ゲージ圧)以下であることが好ましく、2MPa (ゲージ圧)以上15MPa(ゲージ圧)以下であること が特に好ましい。ノズル上流側圧力が0.01MPa(� ��ージ圧)未満ではノズル下流側圧力との間で 圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、 ノズル上流側圧力が60MPa(ゲージ圧)より高い� �合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし� �消費エネルギーが大きくなることからコス� �的に不利であり、また、パルプ繊維が過度� �損傷を受け、製紙原料として使用するには� �適ではない。一方、容器内の圧力(ノズル下� ��側圧力)は静圧で0.05MPa(ゲージ圧)以上2.6MPa(� �ージ圧)以下が好ましい。下流側にも圧力を� ��けるのは、被噴射液(パルプ懸濁液)を収め� �容器を加圧することで、キャビテーション� �泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡� �周囲の圧力差が大きくなるため気泡がより� �しく崩壊することにより衝撃力が大きくな� �からである。なお、容器内の圧力が高くな� �すぎると、キャビテーション自体が発生し� �らくなる。また、容器内の圧力と噴射液の� �力との圧力比((ゲージ圧)/(ゲージ圧))は0.001~0 .5の範囲が好ましい。

 また、噴射液の噴流の速度は1m/秒以上200m /秒以下の範囲であることが望ましく、20m/秒� ��上100m/秒以下の範囲であることがより好ま� �い。噴流の速度が1m/秒未満である場合、圧� �低下が低く、キャビテーションが発生し難� �ため、その効果は弱い。一方、200m/秒より大 きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であ り、コスト的に不利である。

 本発明におけるキャビテーション処理は� ��ンクなど任意の容器内若しくは配管内を選� ��ことができるが、これらに限定するもので� ��ない。また、ワンパスで処理することも可� ��であるが、必要回数だけ循環させることに� ��って更に効果を増大できる。さらに複数の� ��生手段を用いて並列で、あるいは、順列で� ��理することができる。

 キャビテーションを発生させるための噴� ��は、パルパーのような大気開放の容器の中� ��なされてもよいが、キャビテーションをコ� ��トロールするために圧力容器の中でなされ� ��のが好ましい。

 本発明において、例えば液体噴流による� ��ャビテーションの発生方法では、パルプ懸� ��液に対して、噴射液体として、例えば、蒸� ��水、水道水、工業用水、製紙工程で回収さ� ��る再用水、パルプ搾水、白水、パルプ懸濁� ��、アルコールなどを噴射することができる� ��、これらに限定するものではない。好まし� ��は、パルプ懸濁液自体を噴射することで、� ��流周りに発生するキャビテーションによる� ��用効果に加え、高圧でオリフィスから噴射� ��る際の流体力学的剪断力が得られるため、� ��り大きな作用効果を発揮する。なお、噴射� ��体としてパルプ懸濁液を用いる場合、処理� ��象とする全量を循環させて処理することも� ��能である。

 液体噴流によってキャビテーションを発� ��させて処理する場合、処理対象であるパル� ��懸濁液の固形分濃度は5重量%以下であるこ� �が好ましく、より好ましくは3重量%以下、さ らに好ましくは0.1~1.5重量%の範囲であること� ��気泡の発生効率の点から好ましい。

 また、処理時のパルプ懸濁液のpHは、好� �しくはpH1~13、より好ましくはpH3~12、更に好� �しくはpH4~11である。pHが1未満であると装置� �腐食などが問題となり、材質及び保守等の� �点から不利である。一方、pHが13を超えると� ��パルプ繊維のアルカリ焼けが生じ、白色度� ��低下するので好ましくない。アルカリ条件� ��ある方がパルプ繊維の膨潤性が良好で、OH� �性ラジカルの生成量が増加することから望� �しい。

 本発明では、液体の噴射圧力を高めるこ� ��で、噴射液の流速が増大し、より強力なキ� ��ビテーションが発生する。更に被噴射液を� ��める容器を加圧することで、キャビテーシ� ��ン気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、� ��泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は� ��しく崩壊し衝撃力も大きくなる。ここで、� ��射液とは、高圧でオリフィスから噴射する� ��体を指し、被噴射液とは容器内もしくは配� ��内で噴射される液体を指す。キャビテーシ� ��ンは液体中の気体の量に影響され、気体が� ��過ぎる場合は気泡同士の衝突と合一が起こ� ��ため崩壊衝撃力が他の気泡に吸収されるク� ��ション効果を生じるため衝撃力が弱まる。� ��って、溶存気体と蒸気圧の影響を受けるた� ��、その処理温度は融点以上沸点以下でなけ� ��ばならない。液体が水を媒質とする場合、� ��ましくは0~80℃、更に好ましくは10℃~60℃の� ��囲とすることで高い効果を得ることができ� ��。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力� ��最大となると考えられることから、水溶液� ��場合、50℃前後が最適であるが、それ以下� �温度であっても、蒸気圧の影響を受けない� �め、上記の範囲であれば高い効果が得られ� �。80℃よりも高い温度では、キャビテーショ ンを発生するための圧力容器の耐圧性が著し く低下し、容器の損壊を生じ易いため不適で ある。

 本発明においては、界面活性剤などの液� ��の表面張力を低下させる物質を添加するこ� ��で、キャビテーションを発生させるために� ��要なエネルギーを低減することができる。� ��加する物質としては、公知または新規の界� ��活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル� ��酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高� ��アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸� ��どのアルキレンオキシド付加物などの非イ� ��ン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イ� ��ン界面活性剤、両性界面活性剤、あるいは� ��有機溶剤などが挙げられるが、これらに限� ��されるものではない。これらの単一成分か� ��なるものでも2種以上の成分の混合物でも良 い。添加量は噴射液及び/または被噴射液の� �面張力を低下させるために必要な量であれ� �よい。また、添加場所としてはキャビテー� �ョンを発生させる場所よりも前の工程のい� �なる場所でもよく、液体を循環させる場合� �、キャビテーションを発生させる場所以降� �あっても構わない。

 本発明において、全パルプ分に対するキ� ��ビテーション処理したパルプの配合率は特� ��限定は無いが、配合率が高いほど、より強� ��が高く柔軟な家庭用薄葉紙が得られる。そ� ��観点から、全パルプの絶乾重量に対して5重 量%以上が好ましく、30~100重量%がより好まし� ��、60~100重量%が更に好ましい。配合率が5重� �%未満では柔らかさ、手触り感に変化が見ら� ��ず、強度を向上させることができない。

 家庭用薄葉紙は1層もしくは複数層にて構 成されるが、1層もしくは複数層をキャビテ� �ション処理パルプを単独で抄紙してもよく� �また2種以上のキャビテーション処理パルプ� ��混合して抄紙してもよく、更にはキャビテ� ��ション処理したパルプに従来のスラッシュ� ��ルプ、ドライパルプ、脱墨パルプ(DIP)を混� �して抄紙してもよい。

 複数層からなる家庭用薄葉紙を2枚重ね合 わせて積層する場合、キャビテーション処理 パルプを含む層が外側になるように重ね合わ せると、手に触れる層がキャビテーション処 理パルプを含む層となるので、手触り感が一 層向上する。また、キャビテーション処理パ ルプを含む層がヤンキードライヤーに圧接し て乾燥され、この面が2枚重ね合わせした家� �用薄葉紙の外側になるように配置すると、� �り一層手触り感が向上する。

 また、キャビテーション処理したパルプ� ��外のパルプとして、化学パルプ(針葉樹の晒 クラフトパルプ(NBKP)または未晒クラフトパル プ(NUKP)、広葉樹の晒クラフトパルプ(LBKP))ま� �は未晒クラフトパルプ(LUKP)等)、機械パルプ( グラウンドウッドパルプ(GP)、リファイナー� �カニカルパルプ(RGP)、サーモメカニカルパル プ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)等) 、脱墨パルプ(DIP)などのパルプを任意の割合� ��混合して使用してもよい。

 キャビテーション処理したパルプは外部� ��ィブリル化が促進されたパルプであるが、� ��片状の外部フィブリルを有するパルプが得� ��れる場合があり、これについて以下に説明� ��る。

 磯貝らの成書(磯貝 明著「セルロースの� ��料化学」、東京大学出版会、p68、2001)によ� �とパルプの叩解とは、含水状態のパルプ繊� �に機械的なずり応力を与え、パルプ繊維内� �のミクロフィブリル間に空隙を作り(内部フ� ��ブリル化)、パルプ繊維の外側のフィブリル を毛羽立たせ(外部フィブリル化)、比表面積� ��増大させてパルプ繊維の水に対する膨潤性� ��向上させることであり、同時に繊維の部分� ��な切断と、繊維の外周面が剥離された微細� ��維が発生する。

 パルプの叩解処理により、紙を製造する� ��に形成される繊維間結合面積が増加し、さ� ��ざまな力学物性、光学物性、液体吸収性が� ��化する。しかしながら、パルプ繊維を分子� ��ベルで見ると、叩解処理の過程ではセルロ� ��スの分子量の低下は僅かで、結晶化度はほ� ��んど変化しない。これは非晶性で親水性の� ��ミセルロース部分が機械的エネルギーをク� ��ションのように吸収するためと考えられて� ��る。

 また、島地らの成書(島地 謙ら 共著、� �木材の組織」、森北出版、p55、1976)によると 、通常方法で叩解した木材パルプで見られる 外部フィブリルとは光学顕微鏡で見られる幅 0.4~1μm程度の糸状の構造物を指し、ミクロフ� ��ブリルとは細胞壁中に存在している要素的� ��造単位であり9~37nm程度の幅を持つセルロー� ��分子の集合体である。本発明で使用する鱗� ��状の形態の外部フィブリルを有するパルプ� ��おいて特徴的な鱗片状の形態の外部フィブ� ��ルとは、幅が3μm以上で、好ましくはパルプ 繊維の幅と同程度までの大きさを持つ繊維表 面の剥離または毛羽立ちのことであり、前述 のミクロフィブリルが横に連なって集合体を 形成し幅広い層をなしているもので、繊維壁 表面のミクロフィブリルが層構造を保った状 態で剥離しているものである。また、厚さが 9nmから2μmの範囲であることを特徴とする。� �お、繊維を電子顕微鏡にて観察する際は、� �素結合を阻害して乾燥した状態にて測定す� �ことが望ましいが、これは、単純に繊維を� �燥した場合、毛管現象により外部フィブリ� �が繊維表面に引付けられ、判別が困難にな� �ため、このようなフィブリルを精度良く観� �することは困難である。

 本発明における鱗片状の外部フィブリル� ��分子量1万以上の高分子量の染料で染色され ることが特徴である。即ち、外部フィブリル とは、分子量1万以上の高分子量の染料が吸� �可能なミクロフィブリル集合体をいう。分� �量1万以上の染料としては、Simonらの文献(F.L.  Simons, Tappi, 33(7), 312(1950))、及びXiaochunらの 文献(Y. Xiaochun et al., Tappi Journal, 78(6), 175� �(1995).)に記載されているようなDirect Orange 15 (old Color Index (CI) no, 621、またはCI Constituti on no. 40002/3)を含むCI Constitution no.40000~40006� �のオレンジ染料が挙げられるが、セルロー� �を主体とする繊維を染色できる物質であれ� �、特に限定されない。

 上記分子量1万以上の染料は、Xiaochunらの� ��献によると光散乱測定より流体力学的な大� ��さが5nm以上の分子であり、パルプ繊維表面� ��存在する5nm未満の細孔に浸透することはで� ��ない。一方、パルプ繊維表面のミクロフィ� ��リルの集合体からなるフィブリルは、パル� ��繊維の外側に露出しているため、上記分子� ��1万以上の染料分子が容易に接近することが できるので、吸着することによってフィブリ ル部分を選択的に染色することができる。

 光学的にフィブリル部分を強調して観察� ��るためには、上記文献に記載されているよ� ��にDirect Blue 1(old Color Index(CI)no.518、または CI Constitution no.24410)やDirect Blue 4、Direct Blue  15、Direct Blue 22、Direct Blue 151などの低分� �の染料を用いて繊維全体を染めることで、� �りコントラストをつけて観察できる。低分� �の染料は繊維全体に吸着するものの、高分� �の染料の方が吸着力は強いため、低分子の� �料を置換する。結果として、高分子の染料(� ��レンジ染料)が吸着できるフィブリル部分を オレンジ色に染色し、高分子の染料が吸着で きない繊維細孔部分を低分子の染料(青色染� �)で染色することが可能となるためフィブリ� ��部分を強調することができる。低分子の染� ��としては、分子量が10000未満、好ましくは20 00未満、更に好ましくは300~1500の分子を51%以� �含むものである。

 本発明の鱗片状の外部フィブリルを有する� ��ルプは、その繊維1本単位においては、下記 式4で表される外部フィブリル部分の面積率� �20%以上で、かつ下記式5に示される外部フィ� ��リル部分の周囲長率が1.5以上であることが� ��ましい。本発明のパルプの鱗片状の外部フ� ��ブリルは通常のフィブリルに比較して表面� ��が大きいので、これらの値が大きくなる。
外部フィブリル部分の面積率(%)=[(外部フィブ リル部分の面積)/(外部フィブリル部分の面積 +パルプ繊維の全表面積)]×100  (式4)
外部フィブリル部分の周囲長率=(外部フィブ� ��ル部分の周囲長+パルプ繊維の全周囲長)/(パ ルプ繊維の全周囲長)  (式5)
[作用]
 キャビテーション処理したパルプを含有す� ��ティシュペーパーの手触り感と強度が、と� ��に優れたものになる理由としては以下のよ� ��に考えられる。

 一般的には、嵩が高く(密度が低く)、ま� �表面が平滑な場合にティシュペーパーの手� �り感は向上する。ところで、上述したよう� �、キャビテーション処理したパルプは、外� �フィブリル化が特異的に促進したパルプで� �る。すなわち、WO2006/085598にも記載されてい� ��ように、繊維の剛直性が保たれたまま外部� ��ィブリル化が促進されているため、ダブル� ��ィスクリファイナーなどの従来からの機械� ��処理と比べると、嵩が同等の場合には、強� ��が高くなり、強度が同等となるようにパル� ��を調成すると、嵩が高くなる。

 また、キャビテーション処理したパルプ� ��用いると、金属ロールなどの平滑な面が転� ��されやすくなるため、紙は平滑になりやす� ��。

 これらの理由により、キャビテーション� ��理したパルプを含有するティシュペーパー� ��、手触り感と強度がともに優れたものにな� ��傾向になるものと考えられる。