本発明は、チタン酸化合物であって、X線回 折パターンが(003)面及び(-601)面のピークを除� ��てブロンズ型二酸化チタンに相当し、(003)� �と(-601)面との面間隔の差(d ₍₀₀₃₎ -d _(-601) )が0.0040nm以下であることを特徴とする。ブロ ンズ型二酸化チタンに相当するX線回折パタ� �ンとは、JCPDSカード35-0088、46-1237、46-1238で示 されるものであり、線源としてCu-Kα線を用い たX線回折パターンにおいて、回折角(2θ)が44� �の近傍で、(003)面と(-601)面の2つピークが観� �され、その面間隔の差(d ₍₀₀₃₎ -d _(-601) )は上記3枚のカードで夫々0.0046,0.00443,0.00447nm� ��なっているものである。これに対し、本発� ��のチタン酸化合物では、この2つのピークが 実質的に重なっているか、もしくは面間隔が 非常に近接しており、このようなチタン酸化 合物は知られていない。この特徴を具体的に 表現すると、本発明に認められる回折角44°� �傍のピークにおいて、低角側を前記のブロ� �ズ型のパターンの(003)面に、高角側を(-601)面 に相当すると仮定した場合、その面間隔の差 (d ₍₀₀₃₎ -d _(-601) )は大きくとも0.0040nmである。本発明チタン酸 化合物は、前記のX線回折パターンを示す少� �くともチタンと酸素を含む化合物であれば� �く、通常の酸化チタン以外にも、チタン酸� �水酸化チタン等が包含される。特に、組成� �HxTiyOz(0≦x/y≦0.25、2.0≦z/y≦2.2)で表されるチ タン酸化合物であれば、このような結晶構造 を有するものが得られ易く好ましい。その平 均粒子径(電子顕微鏡法による50%メジアン径)� ��、特に制限を受けないが、通常は、1~500nmの 範囲にあり、1~100nmの範囲であれば更に好ま� �い。また、粒子形状は、球状、多面体状等� �等方性形状、棒状、板状等の異方性形状、� �定形状等いずれであってもよく特に制限は� �い。また、比表面積も特に制限は受けない� �、0.1~50m ² /gの範囲が好ましく、0.1~20m ² /gの範囲が更に好ましい。

 本発明のチタン酸化合物は、一次粒子を集� ��させ二次粒子にすると、流動性、付着性、� ��填性等粉体の粉体特性が向上するので好ま� ��い。本発明における二次粒子とは、一次粒� ��同士が強固に結合した状態にあり、ファン� ��ルワース力等の粒子間の相互作用で凝集し� ��り、機械的に圧密化されたものではなく、� ��常の混合、解砕、濾過、水洗、搬送、秤量� ��袋詰め、堆積等の工業的操作では容易に崩� ��せず、ほとんどが二次粒子として残るもの� ��ある。二次粒子の平均粒子径(レーザー散乱 法による50%メジアン径)は、用途にもよるが� �通常は0.5~100μmの範囲にあるのが好ましい。� ��表面積は特に制限は無いが、0.1~200m ² /gの範囲が好ましく、3~200m ² /gの範囲が更に好ましい。粒子形状も、一次� ��子と同様に制限は受けず、様々な形状のも� ��を用いることができる。また、後述の電極� ��物質として用いる場合は、空隙量が0.005~1.0c m ³ /gの範囲であるものが好ましく、0.05~1.0cm ³ /gの範囲のものが更に好ましい。空隙量の測� ��方法は、例えば、液体窒素温度(77K)で、試� �に窒素を吸着・脱着させ、得られた吸着・� �着等温線から細孔容積と細孔分布をPH法で計 算し、細孔容積の累積値を空隙量とする方法 が挙げられる。

 前記の一次粒子あるいは二次粒子の粒子表� ��には、炭素や、シリカ、アルミナ等の無機� ��合物、界面活性剤、カップリング剤等の有� ��化合物から選ばれる少なくとも1種を被覆し てもよい。2種以上用いる場合、それぞれ1層� ��つ積層したり、また2種以上を混合物や複合 化物として被覆することもできる。被覆種は 、目的に応じて適宜選択するが、特に、電極 活物質として用いる場合、炭素を被覆すると 電気伝導性が良くなるので好ましい。炭素の 被覆量は、TiO ₂ 換算の本発明のチタン酸化合物に対し、C換� �で0.05~10重量%の範囲が好ましい。この範囲よ り少ないと所望の電気伝導性が得られず、多 いと却って特性が低下する。より好ましい被 覆量は、0.1~5重量%の範囲である。尚、炭素の 被覆量は、CHN分析法、高周波燃焼法等により 分析できる。更に、チタン以外の異種元素を 、前記の結晶形を阻害しない範囲で、その結 晶格子中にドープさせるなどして含有させる こともできる。

 次の本発明は、チタン酸化合物の製造方法� ��あって、組成式M _x M’ _x/3 Ti _2-x/3 O ₄ (式中のM、M’は同種または異種のアルカリ金 属を表し、xは0.50~1.0の範囲である)で表され� �層状チタン酸アルカリ金属塩と酸性化合物� �を反応させた後、250~450℃の範囲の温度で加� ��脱水することを特徴とする。

 本発明で用いる層状チタン酸アルカリ金属� ��は、二酸化チタンからなる層の層間にアル� ��リ金属が挿入されたものであり、前記組成� ��のMとM’が異種である場合は、Mが層間に存� ��し、M’が二酸化チタン層中のチタンの一部 と置換された化合物であり、MとM’が同種の� ��合、二酸化チタン層中のチタン席の一部が� ��陥となっている化合物であると考えられる� ��前記層状チタン酸アルカリ金属塩としては� ��組成式中のMやM’がリチウム、ナトリウム� �カリウム、ルビジウム、セシウムから選択� �れる少なくとも1種であればよく、これらを� ��限なく用いることができる。MとM’が異種� �場合、M’がリチウムで、Mがカリウム、ルビ ジウムまたはセシウムである組み合わせが好 ましい。中でも、K _0.8 Li _0.27 Ti _1.73 O ₄ (組成式中のMがカリウム、M’がリチウムで、 x=0.8)で表される層状チタン酸リチウム・カリ ウム、Cs _0.7 Ti _1.825 O ₄ (組成式中のM、M’がセシウムでx=0.525)で表さ� ��る層状チタン酸セシウムは、安定性が高く� ��酸性化合物との反応後にアルカリ金属がほ� ��んど残留しないので工業的に好ましい。

 前記層状チタン酸アルカリ金属塩は、アル� ��リ金属化合物とチタン化合物を、所望の範� ��の割合にて、乾式または湿式で混合し、500~ 1100℃の範囲、更に好ましくは600~900℃の温度� ��加熱焼成することで得られる。アルカリ金� ��化合物としては、アルカリ金属の炭酸塩、� ��酸塩、水酸化物等を用いることができる。� ��た、チタン化合物としては、チタンの酸化� ��、塩化物等や、チタンアルコキシド等の有� ��チタン化合物を用いることができ、中でも� ��アルカリ金属炭酸塩とチタン酸化合物とを� ��いるのが好ましい。用いるチタン酸化合物� ��具体的に挙げると、二酸化チタン(TiO ₂ )等酸化チタンのほか、メタチタン酸(H ₂ TiO ₃ )、オルトチタン酸(H ₄ TiO ₄ )等のチタン酸等が挙げられ、これらから選� �れる1種あるいは2種以上を用いることができ る。また、結晶性の化合物であっても、非晶 質であってもよく、結晶性の場合は、ルチル 型、アナターゼ型、ブルッカイト型等、結晶 形も特に制限を受けない。焼成には、流動炉 、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキル ン等の公知の加熱焼成炉を用いることができ る。焼成雰囲気としては、大気中、不活性ガ ス中等を適宜選択できる。焼成機器、焼成温 度等に応じて適宜選択する。焼成後、焼結の 程度に応じ、ハンマーミル、ピンミル等の衝 撃粉砕機、ローラーミル、パルペライザー、 解砕機等の摩砕粉砕機、ロールクラッシャー 、ジョークラッシャー等の圧縮粉砕機、ジェ ットミル等の気流粉砕機等を用いて乾式粉砕 を行なってもよい。

 前記層状チタン酸アルカリ金属塩と反応� ��せる酸性化合物として、塩酸、硫酸、硝酸� ��フッ酸等の無機酸を用いると反応が進み易� ��、塩酸、硫酸であれば工業的に有利に実施� ��きるので好ましい。酸性化合物の量や濃度� ��は特に制限は無いが、前記層状チタン酸ア� ��カリ金属塩が溶解しないように、これに含� ��れるアルカリ金属の合計量に対し、1当量以 上とするのが好ましく、酸の濃度は2規定以� �にするのが好ましい。反応温度に特に制限� �無いが、前記層状チタン酸アルカリ金属塩� �分解し難いように、1~10日かけて室温~70℃の� ��囲の温度下で行なうのが好ましい。反応生� ��物は、前記層状チタン酸アルカリ金属塩の� ��間及び二酸化チタン層中のアルカリ金属が� ��素と置換された層状チタン酸化合物である� ��考えられ、反応生成物に含まれるアルカリ� ��属を分析することで確認できる。

 得られた反応生成物は、固液分離、乾燥� ��た後、前記範囲の温度で加熱脱水する。加� ��脱水には、バンドヒーター、電気炉等を用� ��ることができ、加熱雰囲気は、大気中、不� ��性ガス中のいずれであってもよい。加熱脱� ��することで、反応生成物である層状チタン� ��化合物の層間に含まれる水素の一部または� ��部が、結晶水として脱離して、本発明のチ� ��ン酸化合物が得られると考えられる。この� ��め、所望の組成のチタン酸化合物を、例え� ��、組成式HxTiyOz(0≦x/y≦0.25、2.0≦z/y≦2.2)で� �されるチタン酸化合物を脱水量を制御する� �とで得ることができる。具体的には、示差� �天秤により、300~600℃の温度範囲における加� ��脱水物の加熱減量を指標とし、加熱減量が0 ~2.0重量%の範囲となるように加熱脱水する。� ��に、加熱脱水を5時間以上行うと、脱水量の 制御が容易となり、前記組成式のものが得ら れ易くなるので好ましく、10時間以上行うの� ��更に好ましい。尚、従来、層状チタン酸化� ��物を塩基性化合物と反応させ、層間の水素� ��脱離させることで、層を剥離して薄片状酸� ��チタンを得る技術が知られているが、本発� ��のような加熱による水素の脱離によれば、� ��間を結着させて一個の粒子が形成される。

 二次粒子を得るには、例えば、(A)アルカ� ��金属化合物及びチタン化合物を造粒し加熱� ��成して前記層状チタン酸アルカリ金属塩の� ��粒物を得た後、この造粒物を酸性化合物と� ��応させ加熱する、(B)前記層状チタン酸アル� ��リ金属塩を造粒した後、酸性化合物と反応� ��せ加熱脱水する、(C)前記チタン酸化合物を� ��た後に造粒する等が挙げられる。造粒には� ��乾燥造粒、撹拌造粒、圧密造粒等が挙げら� ��、強固に結合した二次粒子を形成し易いの� ��乾燥造粒が好ましい。乾燥造粒には、それ� ��れの化合物またはその出発物質を含むスラ� ��ーを脱水後、乾燥して粉砕する、前記スラ� ��ーの脱水後、成型して乾燥する、前記スラ� ��ーを噴霧乾燥する等の方法が挙げられ、中� ��も二次粒子径や粒子形状の制御が容易な噴� ��乾燥が好ましい。

 噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機は、ディス� ��式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流� ��ノズル式など、スラリーの性状や処理能力� ��応じて適宜選択することができる。二次粒� ��径の制御は、例えば上記のディスク式なら� ��ィスクの回転数を、圧力ノズル式、二流体� ��ズル式、四流体ノズル式等ならば、噴霧圧� ��ノズル径を調整して、噴霧される液滴の大� ��さを制御することにより行える。乾燥温度� ��しては入り口温度を150~250℃の範囲、出口温 度を70~120℃の範囲とするのが好ましい。また 、噴霧乾燥後、得られた二次粒子を噴霧乾燥 温度よりも高い温度で更に加熱処理して空隙 量を調整してもよい。

 造粒を有機系バインダーの存在下で、例え� ��、前記の各化合物やその出発物質を含むス� ��リーに有機系バインダーを添加し、これを� ��燥造粒するなどして行ない、得られた造粒� ��から有機系バインダーを除去すると、空隙� ��をより制御し易いので一層好ましい。有機� ��バインダーを除去するには、有機系バイン� ��ーを含む二次粒子を、(イ)加熱処理する方� �、(ロ)酸リーチングする方法等が挙げられ、 廃酸が生じない(イ)の方法が工業的に好まし� ��。有機系バインダーとしては、除去手段に� ��じて除去可能なものを、公知の化合物から� ��宜選択できる。有機系バインダーの添加量� ��、(A)の方法であれば、チタン化合物に対し� ��(B)であれば、前記層状チタン酸アルカリ金� ��塩に対し、(C)であれば、前記チタン酸化合� ��に対し、TiO ₂ 換算でそれぞれ0.1~20重量%の範囲であれば好� �しく、0.5~10重量%の範囲であれば更に好まし� ��。

 有機系バインダーの除去に、前記(イ)の� �法を適用する場合、本発明のチタン酸化合� �が得られる250~450℃の温度範囲で分解除去で� ��るバインダー種を選択する。用いる有機系� ��インダーとしては、例えば、(1)ビニル系化� ��物(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ リドン等)、(2)セルロース系化合物(ヒドロキ� ��エチルセルロース、カルボキシメチルセル� ��ース、メチルセルロース、エチルセルロー� ��等)、(3)タンパク質系化合物(ゼラチン、ア� �ビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、� �ゼイン酸アンモニウム等)、(4)アクリル酸系� ��合物(ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル 酸アンモニウム等)、(5)天然高分子化合物(デ� ��プン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソ� ��ダ等)、(6)合成高分子化合物(ポリエチレン� �リコール等)等が挙げられ、これら選ばれる� ��なくとも1種を用いることができる。中でも 、ソーダ等の無機成分を含まないものは、加 熱処理により分解、揮散し易いので更に好ま しい。

 更に、本発明の製造方法では、本発明の� ��タン酸化合物の表面に、炭素、無機化合物� ��び有機化合物から選ばれる少なくとも1種を 被覆する工程が含まれていても良い。被覆工 程は、本発明の製造方法のどの段階でも設け ることができる。具体的には、(1)チタン化合 物とアルカリ金属化合物との混合物を焼成す るか又は造粒後に焼成する段階、(2)得られた 層状チタン酸アルカリ金属塩又はそれらの造 粒物を酸性化合物と反応させる段階、(3)得ら れた反応生成物又はそれらの造粒物を加熱脱 水する段階、(4)本発明のチタン酸化合物の一 次粒子又は二次粒子が得られた後の段階が挙 げられ、この中から選ばれる少なくとも一つ 段階で、被覆を行うことができる。

 炭素を被覆するには、例えば、前記のい� ��れかの段階で、炭素含有物質を添加して加� ��することで行える。炭素含有物質の加熱は� ��液相中で行う(3)以外であれば、(1)、(2)及び( 4)のいずれの段階でも行える。炭素含有物質� ��加熱温度は150~1000℃の範囲が好ましく、加� �雰囲気としては、大気中、非酸化性雰囲気� �を適宜選択できるが、非酸化性雰囲気下で� �うのが好ましい。また、炭素含有物質の添� �は、加熱を行う以前であれば、(1)~(4)いずれ� ��段階で行っても良い。(1)の段階で炭素物質� ��添加する場合は、チタン化合物とアルカリ� ��属に炭素含有物質を混合し、500~1000℃の範� �の温度で加熱すると、炭素含有物質の加熱� �層状チタン酸アルカリ金属塩の生成とが同� �に行えるので好ましい。より好ましい焼成� �度は、600~900℃の範囲である。得られた層状� ��タン酸アルカリ金属塩又はその造粒物には� ��炭素が被覆されているので、次の(2)以降の� ��階に供する。(2)の段階で添加するのであれ� ��、酸性化合物と反応させる際に、炭素含有� ��質を添加して以降の段階に供して、炭素含� ��物質を加熱する。また、(3)の段階で添加す� ��のであれば、炭素含有物質と反応生成物又� ��それらの造粒物とを、所定の温度で加熱す� ��と、炭素含有物質の加熱と本発明のチタン� ��化合物の生成が同時に行える。加熱温度は� ��250~450℃の範囲が好ましい。(4)の段階で添加 する場合は、得られた一次粒子又は二次粒子 に炭素含有物質を添加して、混合した後又は 混合しながら加熱することができる。

 炭素含有物質としては、カーボンブラッ� ��、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ� ��や、有機化合物の加熱分解生成物等が挙げ� ��れる。有機化合物の加熱分解生成物を用い� ��場合、有機化合物を前記のように各段階で� ��加し加熱して、加熱分解生成物を生成させ� ��がら炭素の被覆を行っても良く、予め加熱� ��て加熱分解生成物を生成させてから用いて� ��良い。有機化合物は、固体や液体のままで� ��いることも、気化させて用いることもでき� ��。用いる有機化合物の種類は、適宜選択で� ��るが、電極活物質に用いるのであれば、炭� ��以外の成分が残留し難い炭化水素化合物及� ��/又は酸素含有炭化水素化合物が好ましい。 炭化水素化合物としては、例えば、(イ)アル� ��ン系化合物(メタン、エタン、プロパン等)� �(ロ)アルケン系化合物(エチレン、プロピレ� �等)、(ハ)アルキン系化合物(アセチレン等)、 (ニ)シクロアルカン系化合物(シクロヘキサン 等)、(ホ)芳香族系化合物(ベンゼン、トルエ� �、キシレン等)等が挙げられる。酸素含有炭� ��水素化合物としては、例えば、(イ)アルコ� �ル系化合物((a)1価アルコール(メタノール、� �タノール、プロパノール等)、(b)2価アルコー ル(エチレングリコール等)、(c)3価アルコール (トリメチロールエタン、トリメチロールプ� �パン等)、(d)ポリアルコール(ポリビニルアル コール等)等)、(ロ)エーテル系化合物((a)エー� ��ルモノマー(ジエチルエーテル、エチルメチ ルエーテル等)、(b)ポリエーテル(ポリエチレ� ��グリコール、ポリエチレンオキシド、ポリ� ��ロピレンエーテル等)等、(ハ)カルボン酸系� ��合物((a)オキシカルボン酸(クエン酸、リン� �酸等)、(b)モノカルボン酸(酢酸、ギ酸等)、(c )ジカルボン酸(シュウ酸、マロン酸等)、(d)芳 香族カルボン酸(安息香酸等)等)、(ニ)アルデ� ��ド系化合物(ホルムアルデヒド、アセトアル デヒド等)、(ホ)フェノール系化合物(フェノ� �ル、カテコール、ピロガロール等)、(ヘ)糖� �(グルコース、スクロース、セルロース等)等 が挙げられる。炭素を粒子表面に被覆した二 次粒子を得る場合、有機化合物には、例えば 、ポリアルコール、ポリエーテル等バインダ ーとなる化合物を選択すると、空隙量を制御 し易く好ましい。

 無機化合物を被覆するのであれば、(1)の� ��階で行うと、無機化合物の成分が、得られ� ��一次粒子や二次粒子中にドープされ易いの� ��、(2)~(4)の段階で行うのが好ましい。具体的 には、(2)の段階では、層状チタン酸アルカリ 金属塩又はその造粒物を、(3)の段階では、反 応生成物又はそれらの造粒物を、(4)の段階で は、一次粒子又は二次粒子を、それぞれ水性 媒液等に分散させてスラリー化し、スラリー 中に無機化合物またはその出発物質を添加し て中和した後、固液分離し、必要に応じて乾 燥する。(2)や(3)の段階で被覆を行った後は、 その後の工程に順次供する。有機化合物を被 覆するのであれば、(1)~(3)の段階で行うと、� �段の工程で行う焼成や加熱の際に、有機化� �物が分解し易いので、(4)の段階で行うのが� �ましく、例えば、有機化合物と得られた一� �粒子又は二次粒子とを、撹拌機、粉砕機等� �用いて混合することで行える。特に、カッ� �リング剤を被覆するのであれば、前記の一� �粒子又は二次粒子のスラリー中でカップリ� �グ剤を添加して加水分解した後、固液分離� �るのが好ましい。

 前記チタン酸化合物が得られた後、再ス� ��リー化し、不純物を洗浄し、分級、固液分� ��、乾燥してもよい。あるいは、粒子同士の� ��集の程度に応じて、公知の機器を用いて本� ��明の効果を損ねない範囲で解砕してもよい� ��

 また、本発明は電極活物質であって、前� ��チタン酸化合物を含むことを特徴とする。� ��発明の電極活物質を用いると、サイクル特� ��が優れたリチウム電池が得られ、また、こ� ��電池は電池容量も一層大きいものともなる� ��その要因は、未だ明確ではないが、本発明� ��チタン酸化合物の回折角44°近傍に2本のピ� �クが明確に認められないのは、これらのピ� �クに起因する原子配列の隙間が大きいか、� �れていると推測され、このような構造がブ� �ンズ型二酸化チタンよりリチウムイオンの� �散により有利になるものと考えられる。リ� �ウムイオンの拡散が容易になれば、電池容� �が大きくなるばかりでなく、チタン酸化合� �の構造に、リチウムイオンの挿入脱離によ� �膨張、収縮の繰り返しによる負荷が掛かり� �くなり、リチウム電池の充放電による電池� �量の低下が生じ難くなると考えられる。本� �明の電極活物質は、レート特性にも優れて� �るので、キャパシタ用の材料として用いる� �とができる。電極活物質として用いる場合� �組成式HxTiyOz(0≦x/y≦0.25、2.0≦z/y≦2.2)で表さ れるものが好ましい。

 電極活物質として二次粒子を用いると、� ��にサイクル特性が優れたリチウム電池が得� ��れるのでより一層好ましい。おそらく、二� ��粒子内に前記範囲の空隙を有しているため� ��(1)空隙に電解液が侵入することで、リチウ� ��イオンの挿入脱離が容易になる、(2)空隙が� ��張と収縮による負荷を緩衝する、等の理由� ��より、充放電を繰り返しても、電極活物質� ��構造に負荷を掛け難くなるため、サイクル� ��性に優れた電池が提供されるものと推測さ� ��る。電極活物質として用いる二次粒子の形� ��は、電池特性上できるだけ異方性の小さい� ��状が有利であり、等方性形状が好ましく、� ��状がより好ましい。

 更に、本発明は、蓄電デバイスであって、� ��記電極活物質を用いることを特徴とする。� ��電デバイスとしては、具体的には、リチウ� ��電池、キャパシタ等が挙げられ、これらは� ��極、対極及びセパレーターと電解液とから� ��り、電極は、前記電極活物質にカーボンブ� ��ックなどの導電材とフッ素樹脂などのバイ� ��ダを加え、適宜成形または塗布して得られ� ��。また、電池特性が近似したものであれば� ��必要に応じて他の電極活物質、例えば、ス� ��ネル型チタン酸リチウム(Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ )などと併用してもよい。リチウム電池の場� �、前記電極活物質を正極に用い、対極とし� �金属リチウム、リチウム合金など、または� �ラファイト、コークスなどの炭素系材料な� �を用いることができる。あるいは、前記電� �活物質を負極として用い、対極にリチウム� �有酸化マンガン、スピネル型リチウム・異� �金属複合酸化物(LiM ₂ O ₄ :M=Co、Ni、Mn、Mg、Alから選ばれる少なくとも1� ��)、層状岩塩型リチウム・異種金属複合酸化 物(LiMO ₂ :M=Co、Ni、Mn、Mg、Alから選ばれる少なくとも1� ��)、オリビン型リチウム・リン・異種金属複 合酸化物(LiMPO ₄ :M=Fe、Co、Ni、Mnから選ばれる少なくとも1種)� �五酸化バナジウムなどを用いることもでき� �。キャパシタの場合は、前記電極活物質を� �極に、活性炭を正極に用いた非対称型キャ� �シタとすることができる。セパレーターに� �、いずれにも、多孔性ポリエチレンフィル� �などが用いられ、電解液には、プロピレン� �ーボネート、エチレンカーボネート、1,2-ジ� ��トキシエタンなどの溶媒にLiPF ₆ 、LiClO ₄ 、LiCF ₃ SO ₃ 、LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ 、LiBF ₄ などのリチウム塩を溶解させたものなど常用 の材料を用いることができる。