以下、本発明のトナーバインダーを詳細に� ��明する。
 本発明のトナーバインダーは結晶性樹脂(A)� ��含有する。
 本発明において、「結晶性」とは、軟化点� ��融解熱の最大ピーク温度(Ta)との比(軟化点/T a)が0.8~1.55であり、示差走査熱量測定(DSC)にお いて、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な 吸熱ピークを有することを指す。また、「非 結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク 温度との比(軟化点/Ta)が1.55より大きいことを 指す。
 尚、樹脂が結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブ� ��ック体であっても、示差走査熱量測定(DSC)� �おいて、明確な吸熱ピークを有し、軟化点� �融解熱の最大ピーク温度(Ta)との比が0.8~1.55� �ある場合は。これも結晶性樹脂とする。

 結晶性樹脂(A)は、耐熱保存性の観点から� ��その融解熱の最大ピーク温度(Ta)が40~100℃の 範囲であり、好ましくは45~80℃、さらに好ま� ��くは50~70℃である。

 結晶性樹脂(A)の軟化点と融解熱の最大ピ� ��ク温度(Ta)との比(軟化点/Ta)は、前記のよう� ��0.8~1.55であり、この範囲以外であると、画� �劣化しやすくなる。好ましくは0.85~1.2、より 好ましくは0.9~1.15である。

 軟化点、および融解熱の最大ピーク温度(Ta) は、次のように測定される値である。
<軟化点>
 降下式フローテスター{たとえば、(株)島津� ��作所製、CFT-500D}を用いて、1gの測定試料を� �温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャー により1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mm� �ノズルから押し出して、「プランジャー降� �量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、 プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応す る温度をグラフから読み取り、この値(測定� �料の半分が流出したときの温度)を軟化点と� ��る。

<融解熱の最大ピーク温度(Ta)>
 示差走査熱量計(DSC){たとえば、セイコー電� ��工業社製、DSC210}を用いて、測定する。
 (Ta)の測定に供する試料は、前処理として、 130℃で溶融した後、130℃から70℃まで1.0℃/分 の速度で降温し、次に70℃から10℃まで0.5℃/� ��の速度で降温する。ここで、一度DSCにより� ��昇温速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測� ��して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフ� ��描き、このとき観測される20℃~100℃にある� ��熱ピーク温度をTa’とする。複数ある場合� �最も吸熱量が大きいピークの温度をTa’とす る。最後に試料を(Ta’-10)℃で6時間保管した� ��、(Ta’-15)℃で6時間保管する。
 次いで、上記試料を、DSCにより、降温速度1 0℃/分で0℃まで冷却した後、昇温速度20℃/分 で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグ ラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応す る温度を、融解熱の最大ピーク温度(Ta)とす� �。

 結晶性樹脂(A)の粘弾性特性において、(Ta+20) ℃(Taは融解熱の最大ピーク温度)の貯蔵弾性� �G’は、50~1×10 ⁶ [Pa]の範囲〔条件1〕であり、好ましくは100~5× 10 ⁵ [Pa]である。
 (Ta+20)℃におけるG’が50Pa未満であると、低� ��定着時でもホットオフセットが起き、定着� ��度領域が狭くなる。また1×10 ⁶ [Pa]を超えると低温側で定着可能な粘性にな� �にくく、低温での定着性が悪化する。
 本発明において、動的粘弾性測定値(貯蔵弾 性率G’、損失弾性率G”)は、Rheometric Scientifi c社製 動的粘弾性測定装置 RDS-2を用い周波� �1Hz条件下で測定される。
 測定試料は、測定装置の冶具にセットした� ��、(Ta+30)℃まで昇温して冶具に密着させてか ら、(Ta+30)℃から(Ta-30)℃まで0.5℃/分の速度で 降温し、(Ta-30)℃で1時間静置し、次いで(Ta-10) ℃まで0.5℃/分の速度で降温し、さらに(Ta-10)� ��で1時間静置し、十分に結晶化を進行させた 後、これを用いて測定を行う。測定温度範囲 は30℃~200℃で、この温度間のバインダー溶融 粘弾性を測定することによって、温度-G’、� ��度-G”の曲線として得ることができる。
 〔条件1〕を満たす結晶性樹脂(A)は、(A)中の 結晶性成分の比率を調整することや分子量を 調整すること等により得ることができる。例 えば、後述する結晶性部(b)の比率や結晶性成 分の比率を増加させると、G’(Ta+20)の値は小� ��くなる。結晶性成分としては、直鎖構造を� ��するポリオール、ポリイソシアネート等が� ��げられる。また分子量を低下させることで� ��G’(Ta+20)の値は小さくなる。

 結晶性樹脂の溶融開始温度(X)は、(Ta±30)℃� �温度範囲内であり、好ましくは(Ta±20)℃の温 度範囲内、さらに好ましくは(Ta±15)℃の温度� ��囲内である。(X)は、具体的には30~100℃が好� ��しく、さらに好ましくは40~80℃である。溶� �開始温度(X)は、次のようにして測定される� �である。
<溶融開始温度>
 降下式フローテスター{たとえば、(株)島津� ��作所製、CFT-500D}を用いて、1gの測定試料を� �温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャー により1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mm� �ノズルから押し出して、「プランジャー降� �量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、 試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇 が行われた後、再びピストンが明らかに下降 し始める点の温度をグラフから読み取り、こ の値を溶融開始温度とする。

 また、結晶性樹脂(A)は、損失弾性率G”と溶 融開始温度(X)に関して、以下の〔条件2〕を� �たす必要があり、〔条件2-2〕を満たすこと� �好ましく、〔条件2-3〕を満たすことがさら� �好ましい。
 〔条件2〕|logG”(X+20)-logG”(X)|>2.0
       [G’:貯蔵弾性率[Pa]、G”:損失弾性� ��[Pa]]
 〔条件2-2〕|logG”(X+20)-logG”(X)|>2.5
 〔条件2-3〕|logG”(X+15)-logG”(X)|>2.5
 結晶性樹脂(A)の溶融開始温度(X)が上記範囲� ��であり、かつ〔条件2〕を満たすと、樹脂の 低粘性化速度が速く、定着温度領域の低温側 、高温側で同等の画質を得ることができる。 また、溶融開始から定着可能粘性に至るまで が速く、優れた低温定着性を得るのに有利で ある。〔条件2〕は、どれだけ早く、少ない� �で定着できるかという、樹脂のシャープメ� �ト性の指標であり、実験的に求めたもので� �る。
 溶融開始温度(X)の範囲、および〔条件2〕を 満たす結晶性樹脂(A)は、(A)の構成成分中の結 晶性成分の比率を調整すること等により得る ことができる。例えば、結晶性成分の比率を 大きくすると、(Ta)と(X)の温度差が小さくな� �。 

 従来のトナーバインダーに用いられる樹� ��としては、非結晶性樹脂の場合は〔条件1〕 を満たすが〔条件2〕を満たさなかった。ま� �、結晶性樹脂の場合は〔条件2〕を満たすが� ��条件1〕を満たさなかった。このため、〔条 件1〕と〔条件2〕を共に満たす樹脂を含有す� ��トナーバインダーは、存在しなかった。本� ��明は〔条件1〕を満たす結晶性樹脂をトナー バインダーとして用いることを特徴とする。

 また結晶性樹脂(A)の粘弾性特性において、( Ta+30)℃の損失弾性率G”と(Ta+70)℃の損失弾性� ��G”の比〔G”(Ta+30)/G”(Ta+70)〕が0.05~50である ことが好ましく、より好ましくは0.1~10である [Ta:(A)の融解熱の最大ピーク温度〕。
 損失弾性率の比が上記の範囲で維持される� ��とによって、定着温度領域でより安定した� ��質を得ることができる。
 上記のG”の比の条件を満たす結晶性樹脂(A) は、(A)の構成成分中の結晶性成分の比率や後 述する結晶性部(b)の分子量を調整すること等 により得ることができる。例えば、結晶性部 (b)の比率や結晶性成分の比率を増加させると 、〔G”(Ta+30)/G”(Ta+70)〕の値は小さくなる。� ��た結晶性部(b)の分子量を増加させると〔G” (Ta+30)/G”(Ta+70)〕の値は小さくなる。結晶性� �分としては、直鎖構造を有するポリオール� �ポリイソシアネート等が挙げられる。

 結晶性樹脂(A)は、結晶性部(b)のみで構成さ� ��ても、結晶性部(b)と非結晶性部(c)とをもつ� ��ロック樹脂で構成されても、結晶性を有し� ��いれば構わないが、定着性(特に耐ホットオ フセット性)の観点から、(b)と(c)とで構成さ� �るブロック樹脂であることが好ましい。
 また、ブロック樹脂であると感光体へのフ� ��ルミングが起こりにくくなる。

 以下、結晶性樹脂(A)として好ましい樹脂で� ��る、結晶性部(b)と非結晶性部(c)で構成され� ��ブロック樹脂について詳述する。
 ブロック樹脂の場合、(c)のガラス転移点(Tg) は耐熱保存性の観点から、好ましくは40~250℃ 、さらに好ましくは50~240℃、とくに好ましく は60~230℃、最も好ましくは65~180℃である。ま た、(c)のフローテスター測定における軟化点 は、好ましくは100~300℃、さらに好ましくは11 0~290℃、とくに好ましくは120~280℃である。

 ガラス転移点(Tg)は、次のようにして測定さ れる値である。
<ガラス転移点(Tg)>
 ガラス転移点は非結晶性樹脂に特有の物性� ��あり、融解熱の最大ピーク温度とは区別さ� ��る。そして、前記の融解熱の最大ピーク温� ��(Ta)の測定において、「吸発熱量」と「温度 」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベー スラインの延長線と、最大ピークの立ち上が り部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜 を示す接線との交点に対応する温度をガラス 転移点とする。

 結晶性樹脂(A)の重量平均分子量(以下、Mwと� ��載)は、定着の観点から5000~100000が好ましく� ��さらに好ましくは6000~89000、特に好ましくは 8000~50000である。
 (A)が結晶性部(b)と非結晶性部(c)をもつブロ� ��ク樹脂の場合、(b)のMwは、2000~80000が好まし� ��、さらに好ましくは4000~60000、特に好ましく は7000~30000である。
 (c)のMwは、500~50000が好ましく、さらに好ま� �くは750~20000であり、特に好ましくは1000~10000� ��ある。
 なお、本発明において樹脂の分子量は、ゲ� ��パーミエーションクロマトグラフイー(GPC)� �用いて以下の条件で測定される。
 装置(一例) :東ソー(株)製 HLC-8120
 カラム(一例):TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)� ��〕
 測定温度   :40℃
 試料溶液   :0.25重量%のTHF溶液
 溶液注入量  :100μL
 検出装置   :屈折率検出器
 基準物質   :東ソー製 標準ポリスチレン( TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 9 100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)

 結晶性樹脂(A)が、結晶性部(b)と非結晶性� ��(c)とで構成されるブロック樹脂である場合� ��結晶性部(b)が(A)中に占める割合は、50重量%� ��上が好ましく、より好ましくは60~96重量%、� ��らに好ましくは65~90重量%である。(b)の割合� ��50重量%以上であると、(A)の結晶性が損なわ� ��ず、低温定着性がより良好である。

 結晶性樹脂(A)が結晶性部(b)と非結晶性部(c)� ��で構成されるブロック樹脂である場合、(b)� ��(c)とが下記の形式で線状に結合された両末� ��が(b)の樹脂であり、{-(c)-(b)}の単位の繰り返 し数の平均値nが0.9~3.5であることが好ましく� ��より好ましくはn=0.95~2.0、とくに好ましくは n=1.0~1.5である。
    (b){-(c)-(b)}n
 上記式は、具体的には、結晶性部(b)と非結� ��性部(c)とが、(b)〔n=0〕、(b)-(c)-(b)〔n=1〕、(b )-(c)-(b)-(c)-(b)〔n=2〕、(b)-(c)-(b)-(c)-(b)-(c)-(b)〔n =3〕等の形式で線状に結合された樹脂、およ� ��これらの混合物〔n=0のみからなるものを除� ��〕を意味する。
 nが3.5以下であると、結晶性樹脂(A)の結晶性 が損なわれない。またnが0.9以上であると(A)� �溶融後の弾性が良好であり、定着時にホッ� �オフセットが発生しにくく定着温度領域が� �り広くなる。なお、nは原料の使用量〔(b)と( c)のモル比〕から求めた計算値である。また� ��結晶性樹脂(A)の結晶化度の観点から(A)の両� ��端は結晶性部(b)であることが好ましい。
 なお、両末端が非結晶性部(c)である場合は� ��結晶化度が落ちるため、結晶性樹脂(A)に結� ��性を持たせるために、(A)中の結晶性部(b)の� ��率を75重量%以上にするのが好ましい。

 結晶性部(b)に用いられる樹脂について説明� ��る。
 結晶性部(b)に用いられる樹脂は、結晶性を� ��していれば特に制限はない。耐熱保存性の� ��点から融点が40~100℃の範囲(より好ましくは 50~70℃の範囲)であることが好ましい。融点は 融解熱の最大ピーク温度(Ta)と同様、示差走� �熱量計{たとえば、セイコー電子工業社製、D SC210}で測定される。

 結晶性部(b)は結晶性を有していれば特に� ��限はなく、複合樹脂であってもかまわない� ��その中でもポリエステル樹脂、ポリウレタ� ��樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、� ��リエーテル樹脂、およびそれらの複合樹脂� ��好ましく、特に直鎖ポリエステル樹脂およ� ��それを含む複合樹脂が好ましい。

 (b)として用いるポリエステル樹脂は、アル� ��ール(ジオール)成分と酸(ジカルボン酸)成分 とから合成される重縮合ポリエステル樹脂で あることが、結晶性の点から好ましい。ただ し、必要に応じて3官能以上のアルコール成� �や酸成分を用いてもよい。
 なお、ポリエステル樹脂としては、重縮合� ��リエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合� ��およびポリヒドロキシカルボン酸も同様に� ��ましい。
 また、ポリウレタン樹脂としては、アルコ� ��ル(ジオール)成分とイソシアネート(ジイソ� ��アネート)成分とから合成されるポリウレタ ン樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じ て3官能以上のアルコール成分やイソシアネ� �ト成分を用いてもよい。
 ポリアミド樹脂としては、アミン(ジアミン )成分と酸(ジカルボン酸)成分とから合成され るポリアミド樹脂等が挙げられる。ただし、 必要に応じて3官能以上のアミン成分や酸成� �を用いてもよい。
 ポリウレア樹脂としては、アミン(ジアミン )成分とイソシアネート(ジイソシアネート)成 分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げ られる。ただし、必要に応じて3官能以上の� �ミン成分やイソシアネート成分を用いても� �い。
 以降の説明において、まず、これら結晶性� ��縮合ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタ� ��樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリ� ��レア樹脂に用いられるジオール成分、ジカ� ��ボン酸成分、ジイソシアネート成分、およ� ��ジアミン成分(それぞれ3官能以上のものを� �む)についてそれぞれ示す。

[ジオール成分]
 ジオール成分としては、脂肪族ジオールが� ��ましく、炭素数が2~36の範囲であることが好 ましい。また直鎖型脂肪族ジオールがより好 ましい。
 脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステ� ��樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するた� ��、耐トナーブロッキング性、画像保存性、� ��び、低温定着性が悪化してしまう場合があ� ��。また、炭素数が36を超えると、実用上の� �料の入手が困難な場合がある。

 ジオール成分は、直鎖型脂肪族ジオール� ��含有量が使用ジオール成分の80モル%以上で� ��ることが好ましく、より好ましくは90モル%� ��上である。80モル%以上では、ポリエステル� ��脂の結晶性が向上し、融点が上昇するため� ��耐トナーブロッキング性、及び低温定着性� ��より良好となる。

 直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的� ��は、例えば、エチレングリコール、1,3-プロ パンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペン� ��ンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘ� �タンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノ ナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウ� �デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,1 3-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジ� �ール、1,18-オクタデカンジオール、1,20-エイ� ��サンジオールなどが挙げられるが、これら� ��限定されるものではない。これらのうち、� ��手容易性を考慮するとエチレングリコール� ��1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール� �1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、 1,10-デカンジオールが好ましい。

 その他必要に応じて使用されるジオール� ��しては、炭素数2~36の上記以外の脂肪族ジオ ール(1,2-プロピレングリコール、ブタンジオ� ��ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール� ��デカンジオール、ドデカンジオール、テト� ��デカンジオール、ネオペンチルグリコール� ��2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオールなど);炭� �数4~36のアルキレンエーテルグリコール(ジエ チレングリコール、トリエチレングリコール 、ジプロピレングリコール、ポリエチレング リコール、ポリプロピレングリコール、ポリ テトラメチレンエーテルグリコールなど);炭� ��数4~36の脂環式ジオール(1,4-シクロヘキサン� ��メタノール、水素添加ビスフェノールAなど );上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイ� ��(以下AOと略記する)〔エチレンオキサイド(� �下EOと略記する)、プロピレンオキサイド(以� ��POと略記する)、ブチレンオキサイド(以下BO� ��略記する)など〕付加物(付加モル数1~30);ビ� �フェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノ ールF、ビスフェノールSなど)のAO(EO、PO、BOな ど)付加物(付加モル数2~30);ポリラクトンジオ� ��ル(ポリε-カプロラクトンジオールなど);お� ��びポリブタジエンジオールなどが挙げられ� ��。

 さらにその他必要に応じて使用されるジオ� ��ルとしては、他の官能基を有するジオール� ��用いてもよい。官能基を有するジオールと� ��ては、カルボキシル基を有するジオール、� ��ルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有� ��るジオール、およびこれらの塩等が挙げら� ��る。
 カルボキシル基を有するジオールとしては� ��ジアルキロールアルカン酸[C6~24のもの、例� ��ば2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2-� �メチロールブタン酸、2,2-ジメチロールヘプ� ��ン酸、2,2-ジメチロールオクタン酸など]が� �げられる。
 スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を� ��するジオールとしては、スルファミン酸ジ� ��ール[N,N-ビス(2-ヒドロキシアルキル)スルフ� ��ミン酸(アルキル基のC1~6)またはそのAO付加� �(AOとしてはEOまたはPOなど、AOの付加モル数1~ 6):例えばN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)スルフ� ��ミン酸およびN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)� �ルファミン酸PO2モル付加物など];ビス(2-ヒド ロキシエチル)ホスフェートなどが挙げられ� �。
 これらの中和塩基を有するジオールの中和� ��基としては、例えば前記炭素数3~30の3級ア� �ン(トリエチルアミンなど)および/またはア� �カリ金属(ナトリウム塩など)が挙げられる。
 これらのうち好ましいものは、炭素数2~12の アルキレングリコール、カルボキシル基を有 するジオール、ビスフェノール類のAO付加物� ��およびこれらの併用である。

 必要により用いられる3~8価またはそれ以上� ��ポリオールとしては、炭素数3~36の3~8価また はそれ以上の多価脂肪族アルコール(アルカ� �ポリオールおよびその分子内もしくは分子� �脱水物、例えばグリセリン、トリメチロー� �エタン、トリメチロールプロパン、ペンタ� �リスリトール、ソルビトール、ソルビタン� �およびポリグリセリン;糖類およびその誘導� ��、例えばショ糖、およびメチルグルコシド) ;トリスフェノール類(トリスフェノールPAな� �)のAO付加物(付加モル数2~30);ノボラック樹脂( フェノールノボラック、クレゾールノボラッ クなど)のAO付加物(付加モル数2~30);アクリル� �リオール[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ� �トと他のビニル系モノマーの共重合物など]; などが挙げられる。
 これらのうち好ましいものは、3~8価または� ��れ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボ� ��ック樹脂のAO付加物であり、さらに好まし� �ものはノボラック樹脂のAO付加物である。

[ジカルボン酸成分]
 ジカルボン酸成分としては、種々のジカル� ��ン酸が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸� ��び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族� ��カルボン酸は直鎖型のカルボン酸がより好� ��しい。

 ジカルボン酸としては、炭素数4~36のアルカ ンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セ� �シン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボ� �酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコ� �ク酸など);炭素数6~40の脂環式ジカルボン酸� �ダイマー酸(2量化リノール酸)など〕、炭素� �4~36のアルケンジカルボン酸(ドデセニルコハ ク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセ ニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マ レイン酸、フマール酸、シトラコン酸など);� ��素数8~36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、� �ソフタル酸、テレフタル酸、t-ブチルイソフ タル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-� ��フェニルジカルボン酸など)などが挙げられ る。
 なお、ジカルボン酸または3~6価またはそれ� ��上のポリカルボン酸としては、上述のもの� ��酸無水物または炭素数1~4の低級アルキルエ� ��テル(メチルエステル、エチルエステル、イ ソプロピルエステルなど)を用いてもよい。
 これらジカルボン酸の中では、脂肪族ジカ� ��ボン酸(特に直鎖型のカルボン酸)を単独で� �いるのが特に好ましいが、脂肪族ジカルボ� �酸と共に芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸� ��イソフタル酸、t-ブチルイソフタル酸、お� �び、これらの低級アルキルエステル類が好� �しい。)を共重合したものも同様に好ましい� ��芳香族ジカルボン酸の共重合量としては20� �ル%以下が好ましい。
 ジカルボン酸成分としては、主には上記の� ��ルボン酸が挙げられるが、この限りではな� ��。これらのうち、結晶性や入手容易性を考� ��すると、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ� ��ジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソ� ��タル酸が好ましい。

[ジイソシアネート成分]
 ジイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中 の炭素を除く、以下同様)6~20の芳香族ジイソ� ��アネート、炭素数2~18の脂肪族ジイソシアネ ート、炭素数4~15の脂環式ジイソシアネート� �炭素数8~15の芳香脂肪族ジイソシアネートお� ��びこれらのジイソシアネートの変性物(ウレ タン基、カルボジイミド基、アロファネート 基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオ ン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基 、オキサゾリドン基含有変性物など)および� �れらの2種以上の混合物が挙げられる。また� ��必要により、3価以上のポリイソシアネート を併用してもよい。

 上記芳香族ジイソシアネートの具体例(3価� �上のポリイソシアネートを含む)としては、1 ,3-および/または1,4-フェニレンジイソシアネ� ��ト、2,4-および/または2,6-トリレンジイソシ� ��ネート(TDI)、粗製TDI、2,4’-および/または4,4 ’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、 粗製MDI[粗製ジアミノフェニルメタン〔ホル� �アルデヒドと芳香族アミン(アニリン)または その混合物との縮合生成物;ジアミノジフェ� �ルメタンと少量(たとえば5~20重量%)の3官能以 上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物 :ポリアリルポリイソシアネート(PAPI)]、1,5-ナ フチレンジイソシアネート、4,4’,4”-トリフ ェニルメタントリイソシアネート、m-およびp -イソシアナトフェニルスルホニルイソシア� �ートなどが挙げられる。
 上記脂肪族ジイソシアネートの具体例(3価� �上のポリイソシアネートを含む)としては、� ��チレンジイソシアネート、テトラメチレン� ��イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ� ��ネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネ� �ト、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、2 ,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ� ��ト、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシ アナトメチルカプロエート、ビス(2-イソシア ナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナ� �エチル)カーボネート、2-イソシアナトエチ� �-2,6-ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙 げられる。
 上記脂環式ジイソシアネートの具体例とし� ��は、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジ� ��クロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネー� �(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネー ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネー ト(水添TDI)、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シ クロヘキセン-1,2-ジカルボキシレート、2,5-お よび/または2,6-ノルボルナンジイソシアネー� ��などが挙げられる。
 上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例� ��しては、m-および/またはp-キシリレンジイ� �シアネート(XDI)、α,α,α’,α’-テトラメチル キシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙� �られる。
 また、上記ジイソシアネートの変性物には� ��ウレタン基、カルボジイミド基、アロファ� ��ート基、ウレア基、ビューレット基、ウレ� ��ジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレ� ��ト基、オキサゾリドン基含有変性物などが� ��げられる。
 具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カル ボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホス フェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなど� �ジイソシアネートの変性物およびこれらの2� ��以上の混合物[たとえば変性MDIとウレタン変 性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との� ��用]が含まれる。
 これらのうちで好ましいものは6~15の芳香族 ジイソシアネート、炭素数4~12の脂肪族ジイ� �シアネート、および炭素数4~15の脂環式ジイ� ��シアネートであり、とくに好ましいものはT DI、MDI、HDI、水添MDI、およびIPDIである。

[ジアミン成分]
 ジアミン(必要により用いられる3価以上の� �リアミンを含む)の例として、脂肪族ジアミ� ��類(C2~C18)としては、〔1〕脂肪族ジアミン{C2~ C6 アルキレンジアミン(エチレンジアミン、� ��ロピレンジアミン、トリメチレンジアミン� ��テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン� ��アミンなど)、ポリアルキレン(C2~C6)ジアミ� �〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロ� �ルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン ,トリエチレンテトラミン、テトラエチレン� �ンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど� �};〔2〕これらのアルキル(C1~C4)またはヒドロ� ��シアルキル(C2~C4)置換体〔ジアルキル(C1~C3)� �ミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメ� �レンジアミン、アミノエチルエタノールア� �ン、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサメチレンジアミ� �、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕;� ��3〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン{� �環式ジアミン(C4~C15)〔1,3-ジアミノシクロヘ� �サン、イソホロンジアミン、メンセンジア� �ン、4,4´-メチレンジシクロヘキサンジアミ� �(水添メチレンジアニリン)など〕、複素環式 ジアミン(C4~C15)〔ピペラジン、N-アミノエチ� �ピペラジン、1,4-ジアミノエチルピペラジン� ��1,4ビス(2-アミノ-2-メチルプロピル)ピペラジ ン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラ オキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕;〔4〕芳� �環含有脂肪族アミン類(C8~C15)(キシリレンジ� �ミン、テトラクロル-p-キシリレンジアミン� �ど)、等が挙げられる。

 芳香族ジアミン類(C6~C20)としては、〔1〕非� ��換芳香族ジアミン〔1,2-、1,3-および1,4-フェ� ��レンジアミン、2,4´-および4,4´-ジフェニル� ��タンジアミン、クルードジフェニルメタン� ��アミン(ポリフェニルポリメチレンポリアミ ン)、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジ� �ン、チオジアニリン、ビス(3,4-ジアミノフェ ニル)スルホン、2,6-ジアミノピリジン、m-ア� �ノベンジルアミン、トリフェニルメタン-4,4� �,4”-トリアミン、ナフチレンジアミンなど;� ��2〕核置換アルキル基〔メチル,エチル,n-お� �びi-プロピル、ブチルなどのC1~C4アルキル基) を有する芳香族ジアミン、たとえば2,4-およ� �2,6-トリレンジアミン、クルードトリレンジ� ��ミン、ジエチルトリレンジアミン、4,4´-ジ� ��ミノ-3,3´-ジメチルジフェニルメタン、4,4´- ビス(o-トルイジン)、ジアニシジン、ジアミ� �ジトリルスルホン、1,3-ジメチル-2,4-ジアミ� �ベンゼン、1,3-ジメチル-2,6-ジアミノベンゼ� �、1,4-ジイソプロピル-2,5-ジアミノベンゼン� �2,4-ジアミノメシチレン、1-メチル-3,5-ジエチ ル-2,4-ジアミノベンゼン、2,3-ジメチル-1,4-ジ� ��ミノナフタレン、2,6-ジメチル-1,5-ジアミノ� ��フタレン、3,3´,5,5´-テトラメチルベンジジ� ��、3,3´,5,5´-テトラメチル-4,4´-ジアミノジフ ェニルメタン、3,5-ジエチル-3´-メチル-2´,4-� �アミノジフェニルメタン、3,3´-ジエチル-2,2� �-ジアミノジフェニルメタン、4,4´-ジアミノ- 3,3´-ジメチルジフェニルメタン、3,3´,5,5´-テ トラエチル-4,4´-ジアミノベンゾフェノン、3, 3´,5,5´-テトラエチル-4,4´-ジアミノジフェニ� ��エーテル、3,3´,5,5´-テトライソプロピル-4,4 ´-ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およ びこれらの異性体の種々の割合の混合物;〔3� ��核置換電子吸引基(Cl,Br,I,Fなどのハロゲン;� �トキシ、エトキシなどのアルコキシ基;ニト� ��基など)を有する芳香族ジアミン〔メチレン ビス-o-クロロアニリン、4-クロロ-o-フェニレ� ��ジアミン、2-クロル-1,4-フェニレンジアミン 、3-アミノ-4-クロロアニリン、4-ブロモ-1,3-フ ェニレンジアミン、2,5-ジクロル-1,4-フェニレ ンジアミン、5-ニトロ-1,3-フェニレンジアミ� �、3-ジメトキシ-4-アミノアニリン;4,4´-ジア� �ノ-3,3´-ジメチル-5,5´-ジブロモ-ジフェニル� �タン、3,3´-ジクロロベンジジン、3,3´-ジメ� �キシベンジジン、ビス(4-アミノ-3-クロロフ� �ニル)オキシド、ビス(4-アミノ-2-クロロフェ� ��ル)プロパン、ビス(4-アミノ-2-クロロフェニ ル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-メトキシフェ� �ル)デカン、ビス(4-アミノフェニル)スルフイ ド、ビス(4-アミノフェニル)テルリド、ビス(4 -アミノフェニル)セレニド、ビス(4-アミノ-3-� ��トキシフェニル)ジスルフイド、4,4´-メチレ ンビス(2-ヨードアニリン)、4,4´-メチレンビ� �(2-ブロモアニリン)、4,4´-メチレンビス(2-フ� ��オロアニリン)、4-アミノフェニル-2-クロロ� ��ニリンなど〕;〔4〕2級アミノ基を有する芳� ��族ジアミン〔上記〔1〕~〔3〕の芳香族ジア� ��ンの-NH ₂ の一部または全部が-NH-R´(R´はメチル,エチル などの低級アルキル基)で置換したもの〕〔4, 4´-ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1-メ� ��ル-2-メチルアミノ-4-アミノベンゼンなど〕� ��挙げられる。

 ジアミン成分としては、これらの他、ポ� ��アミドポリアミン〔ジカルボン酸(ダイマー 酸など)と過剰の(酸1モル当り2モル以上の)ポ� ��アミン類(上記アルキレンジアミン,ポリア� �キレンポリアミンなど)との縮合により得ら� ��る低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、� ��リエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリ� ��ール(ポリアルキレングリコールなど)のシ� �ノエチル化物の水素化物など〕等が挙げら� �る。

 結晶性ポリエステル樹脂のうち、ラクトン� ��環重合物は、例えば、β-プロピオラクトン� ��γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-� ��プロラクトンなどの炭素数3~12のモノラクト ン(環中のエステル基数1個)等のラクトン類を 金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用 いて、開環重合させることにより得ることが できる。これらのうち、好ましいラクトンは 、結晶性の観点からε-カプロラクトンである 。
 開始剤として、グリコールを用いると、末� ��にヒドロキシル基を有するラクトン開環重� ��物が得られる。例えば、上記ラクトン類と� ��チレングリコール、ジエチレングリコール� ��の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応� ��せることにより得ることができる。触媒と� ��ては、有機スズ化合物、有機チタン化合物� ��有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であ� ��、0.1~5000ppm程度の割合で添加して、100~230℃� ��、好ましくは不活性雰囲気下に重合させる� ��とによって、ラクトン開環重合物を得るこ� ��ができる。ラクトン開環重合物は、その末� ��を例えばカルボキシル基になるように変性� ��たものであってもよい。ラクトン開環重合� ��は、結晶性の高い熱可塑性脂肪族ポリエス� ��ル樹脂である。ラクトン開環重合物は、市� ��品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式� ��社製のPLACCELシリーズのH1P、H4、H5、H7など(� �ずれも、融点=約60℃、Tg=約-60℃の高結晶性� �リカプロラクトン)が挙げられる。

 結晶性ポリエステル樹脂のうち、ポリヒド� ��キシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸(L� �、D体、ラセミ体)等のヒドロキシカルボン酸 を直接脱水縮合することで得られるが、グリ コリド、ラクチド(L体、D体、ラセミ体)など� �ヒドロキシカルボン酸の2分子間もしくは3分 子間脱水縮合物に相当する炭素数4~12の環状� �ステル(環中のエステル基数2~3個)を金属酸化 物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開 環重合する方が分子量の調整の観点から好ま しい。これらのうち、好ましい環状エステル は、結晶性の観点からL-ラクチド、およびD-� �クチドである。
 開始剤として、グリコールを用いると、末� ��にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ� ��ルボン酸骨格が得られる。例えば、上記環� ��エステルとエチレングリコール、ジエチレ� ��グリコール等の前記ジオール成分を触媒の� ��在下で反応させることにより得ることがで� ��る。触媒としては、有機スズ化合物、有機� ��タン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等� ��一般的であり、0.1~5000ppm程度の割合で添加� �て、100~230℃で、好ましくは不活性雰囲気下� ��重合させることによって、ポリヒドロキシ� ��ルボン酸を得ることができる。ポリヒドロ� ��シカルボン酸は、その末端を例えばカルボ� ��シル基になるように変性したものであって� ��よい。

 ポリエーテル樹脂としては、結晶性ポリオ� ��シアルキレンポリオール等が挙げられる。
 結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの� ��造方法としては特に限定されず、従来より� ��知のいずれの方法でもよい。
 例えば、キラル体のAOを、通常AOの重合で使 用される触媒で開環重合させる方法(例えば� �Journal of the American Chemical Society、1956年、� ��78巻、第18号、p.4787-4792 に記載)や、安価な� ��セミ体のAOを立体的に嵩高い特殊な化学構� �の錯体を触媒として用いて、開環重合させ� �方法が知られている。
 特殊な錯体を用いる方法としては、ランタ� ��イド錯体と有機アルミニウムを接触させた� ��合物を触媒として用いる方法(例えば、特開 平11-12353号公報に記載)やバイメタルμ-オキソ アルコキサイドとヒドロキシル化合物をあら かじめ反応させる方法(例えば、特表2001-521957 号公報に記載)等が知られている。
 また、非常にアイソタクティシティーの高� ��ポリオキシアルキレンポリオールを得る方� ��として、サレン錯体を触媒として用いる方� ��(例えば、Journal of the American Chemical Society 、2005年、第127巻、第33号、p.11566-11567 に記載 )が知られている。

 例えば、キラル体のAOを用い、その開環重� �時に、開始剤として、グリコールまたは水� �用いると、末端にヒドロキシル基を有する� �イソタクティシティが50%以上であるポリオ� �シアルキレングリコールが得られる。アイ� �タクティシティが50%以上であるポリオキシ� �ルキレングリコールは、その末端を例えば� �カルボキシル基になるように変性したもの� �あってもよい。なお、アイソタクティシテ� �が50%以上であると、通常結晶性となる。
 上記グリコールとしては、前記ジオール成� ��等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用� ��るカルボン酸としては、前記ジカルボン酸� ��分等が挙げられる

 結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの� ��造に用いるAOとしては、炭素数3~9のものが� �げられ、例えば以下の化合物が挙げられる� �
 炭素数3のAO[PO、1-クロロオキセタン、2-クロ ロオキセタン、1,2-ジクロロオキセタン、エ� �クロルヒドリン、エピブロモヒドリン];炭素 数4のAO[1,2-BO、メチルグリシジルエーテル];炭 素数5のAO[1,2-ペンチレンオキサイド、2,3-ペン チレンオキサイド、3-メチル-1,2-ブチレンオ� �サイド];炭素数6のAO[シクロヘキセンオキサ� �ド、1,2-へキシレンオキサイド、3-メチル-1,2- ペンチレンオキサイド、2,3-ヘキシレンオキ� �イド、4-メチル-2,3-ペンチレンオキサイド、� ��リルグリシジルエーテル];炭素数7のAO[1,2-へ プチレンオキサイド];炭素数8のAO[スチレンオ キサイド];炭素数9のAO[フェニルグリシジルエ ーテル]等である。

 これらのAOのうち、PO、1,2-BO、スチレンオキ サイドおよびシクロへキセンオキサイドが好 ましい。さらに好ましくはPO、1,2-BOおよびシ� ��ロへキセンオキサイドである。重合速度の� ��点から、最も好ましくはPOである。
 これらのAOは、単独で、または、2種類以上� ��使用することができる。

 結晶性ポリオキシアルキレンポリオール� ��アイソタクティシティは、得られる結晶性� ��リエーテル樹脂の高シャープメルト性と耐� ��ロッキング性の観点から70%以上が好ましく� ��さらに好ましくは80%以上、より好ましくは9 0%以上、最も好ましくは95%以上である。

 アイソタクティシティーは、Macromolecules、vo l.35、No.6、2389-2392頁(2002年)に記載の方法で算� ��することができ、以下のようにして求める� ��
 測定試料約30mgを直径5mmの ¹³ C-NMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶� �を加えて溶解させ、分析用試料とする。こ� �で重水素化溶剤は、重水素化クロロホルム� �重水素化トルエン、重水素化ジメチルスル� �キシド、重水素化ジメチルホルムアミド等� �あり、試料を溶解させることのできる溶剤� �適宜選択する。

  ¹³ C-NMRの3種類のメチン基由来の信号は、それぞ れシンジオタクチック値(S)75.1ppm付近とヘテ� �タクチック値(H)75.3ppm付近とアイソタクチッ� ��値(I)75.5ppm付近に観測される。アイソタクテ ィシティーを次の計算式(1)により算出する。    
 アイソタクティシティー(%)=[I/(I+S+H)]×100  � � (1)
 但し、式中、Iはアイソタクチック信号の積 分値;Sはシンジオタクチック信号の積分値;H� �ヘテロタクチック信号の積分値である。

 結晶性樹脂(A)が結晶性部(b)と非結晶性部(c)� ��もつブロック樹脂の場合、非結晶性部(c)の� ��成に用いられる樹脂としては、ポリエステ� ��樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂� ��ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニ� ��樹脂(ポリスチレン、スチレンアクリル系ポ リマー等)、ポリエポキシ樹脂等が挙げられ� �。
 ただし、前記結晶性部(b)の形成に用いられ� ��樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン� ��脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポ� ��エーテル樹脂であることが好ましいので、� ��熱時に相溶することを考慮すると、非結晶� ��部(c)の形成に用いられる樹脂もポリエステ� ��樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂� ��ポリアミド樹脂、、ポリエーテル樹脂およ� ��それらの複合樹脂であることが好ましい。� ��らに好ましくはポリウレタン樹脂およびポ� ��エステル樹脂である。

 これらの非結晶性樹脂の組成は、前記結� ��性部(b)と同様のものが挙げられ、使用する� ��ノマーも、前記ジオール成分、前記ジカル� ��ン酸成分、前記ジイソシアネート成分、前� ��ジアミン成分、および前記AOが具体例とし� �挙げられ、非結晶性樹脂となるものであれ� �、いかなる組合せでも構わない。

[ブロックポリマーの製法]
 結晶性部(b)と非結晶性部(c)とで構成される� ��ロックポリマーは、それぞれの末端官能基� ��反応性を考慮して結合剤の使用、非使用を� ��択し、また使用の際は末端官能基にあった� ��合剤種を選択し、(b)と(c)を結合させ、ブロ� ��クポリマーとすることが出来る。
 結合剤を使わない場合、必要により加熱減� ��しつつ、(b)を形成する樹脂の末端官能基と( c)を形成する樹脂の末端官能基の反応を進め� ��。特に酸とアルコールとの反応や酸とアミ� ��との反応の場合、片方の樹脂の酸価が高く� ��もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高� ��場合、反応がスムーズに進行する。反応温� ��は180℃~230℃で行うのが好ましい。
 結合剤を使う場合は、種々の結合剤が使用� ��きる。多価カルボン酸、多価アルコール、� ��価イソシアネート、多官能エポキシ、酸無� ��物等を用いて、脱水反応や、付加反応を行� ��ことで得られる。
 多価カルボン酸および酸無水物としては、� ��記ジカルボン酸成分と同様のものが挙げら� ��る。多価アルコールとしては、前記ジオー� ��成分と同様のものが挙げられる。多価イソ� ��アネートとしては、前記ジイソシアネート� ��分と同様のものが挙げられる。多官能エポ� ��シとしては、ビスフェノールA型および-F型� ��ポキシ化合物、フェノールノボラック型エ� ��キシ化合物、クレゾールノボラック型エポ� ��シ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ 化合物、ビスフェノールAまたは-FのAO付加体� ��ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノー� ��AのAO付加体のジグリシジルエーテル、ジオ� ��ル(エチレングリコール、プロピレングリコ ール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオ ール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジ メタノール、ポリエチレングリコールおよび ポリプロピレングリコール等)の各ジグリシ� �ルエーテル、トリメチロールプロパンジお� �び/またはトリグリシジルエーテル、ペンタ� ��リスリトールトリおよび/またはテトラグリ シジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび /またはヘキサグリシジルエーテル、レゾル� �ンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタ� �エン・フェノール付加型グリシジルエーテ� �、メチレンビス(2,7-ジヒドロキシナフタレン )テトラグリシジルエーテル、1,6-ジヒドロキ� ��ナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブ� ��ジエンジグリシジルエーテル等が挙げられ� ��。

 (b)と(c)を結合させる方法のうち、脱水反応� ��例としては、結晶性部(b)、非結晶性部(c)と� ��両末端アルコール樹脂で、これらを結合剤( 例えば多価カルボン酸)で結合する反応が挙� �られる。この場合、例えば、無溶剤下、反� �温度180℃~230℃で反応し、ブロックポリマー� ��得られる。
 付加反応の例としては、結晶性部(b)、非結� ��性部(c)とも末端に水酸基を有する樹脂であ� ��、これらを結合剤(例えば多価イソシアネー ト)で結合する反応や、また結晶性部(b)、非� �晶性部(c)の片方が末端に水酸基を有する樹� �で、もう一方が末端にイソシアネート基を� �する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれら� �結合する反応が挙げられる。この場合、例� �ば、結晶性部(b)、非結晶性部(c)ともに溶解� �能な溶剤に溶解させ、これに必要であるな� �結合剤を投入し、反応温度80℃~150℃で反応� �、ブロックポリマーが得られる。

 結晶性樹脂(A)としては、上記のブロックポ� ��マーが好ましいが、非結晶性部(c)を有さず� ��結晶性部(b)のみからなる樹脂を用いること� ��できる。
 結晶性部のみからなる(A)の組成としては、� ��記の結晶性部(b)と同様のもの、および結晶� ��ビニル樹脂が挙げられる。
 結晶性ビニル樹脂としては、結晶性基を有� ��るビニルモノマー(m)と、必要により結晶性� ��を有しないビニルモノマー(n)を構成単位と� ��て有するものが好ましい。

 ビニルモノマー(m)としては、アルキル基の� ��素数が12~50の直鎖アルキル(メタ)アクリレー ト(m1)(炭素数12~50の直鎖アルキル基が結晶性� �である)、および前記結晶性部(b)の単位を有� ��るビニルモノマー(m2)等が挙げられる。
 結晶性ビニル樹脂としては、ビニルモノマ� ��(m)として、アルキル基の炭素数が12~50(好ま� ��くは16~30)の直鎖アルキル(メタ)アクリレー� �(m1)を含有するものがさらに好ましい。
 (m1)としては、各アルキル基がいずれも直鎖 状の、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラ� ��シル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ) アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレー� ��、およびベヘニル(メタ)アクリレート等が� �げられる。
 なお、本発明において、アルキル(メタ)ア� �リレートとは、アルキルアクリレートおよ� �/またはアルキルメタアクリレートを意味し� ��以下同様の記載法を用いる。

 結晶性部(b)の単位を有するビニルモノマ� ��(m2)において、結晶性部(b)の単位をビニルモ ノマーに導入する方法は、それぞれの末端官 能基の反応性を考慮して、結合剤(カップリ� �グ剤)を使用するかしないかを選択し、また� ��用する場合は、末端官能基にあった結合剤� ��選択し、結晶性部(b)とビニルモノマーを結� ��させ、結晶性部(b)の単位を有するビニルモ� ��マー(m2)とすることができる。

 結晶性部(b)の単位を有するビニルモノマ� ��(m2)の作成時に結合剤を使わない場合、必要 により加熱減圧しつつ、結晶性部(b)の末端官 能基とビニルモノマーの末端官能基の反応を 進める。特に末端の官能基がカルボキシル基 と水酸基との反応や、カルボキシル基とアミ ノ基との反応の場合、片方の樹脂の酸価が高 く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が 高い場合、反応がスムーズに進行する。反応 温度は180℃~230℃で行うのが好ましい。

 結合剤を使う場合は、末端の官能基の種類� ��合わせて、種々の結合剤が使用できる。
 結合剤の具体例、および結合剤を用いたビ� ��ルモノマー(m2)の作製法としては、前記のブ ロックポリマーの製法と同様の方法が挙げら れる。

 結晶性基を有しないビニルモノマー(n)と� ��ては、特に限定されず、結晶性基を有する� ��ニルモノマー(m)以外のビニル樹脂の製造に� ��常用いられる分子量が1000以下のビニルモノ マー(n1)、および前記非結晶性部(c)の単位を� �するビニルモノマー(n2)等が挙げられる。

 上記ビニルモノマー(n1)としては、スチレ ン類、(メタ)アクリルモノマー、カルボキシ� ��基含有ビニルモノマー、他のビニルエステ� ��モノマー、および脂肪族炭化水素系ビニル� ��ノマー等が挙げられ、2種以上を併用しても よい。

 スチレン類としては、スチレン、アルキ� ��基の炭素数が1~3のアルキルスチレン〔例え� ��、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン〕� �どが挙げられ、好ましくはスチレンである� �

 (メタ)アクリルモノマーとしては、アルキ� �基の炭素数が1~11のアルキル(メタ)アクリレ� �トおよびアルキル基の炭素数が12~18の分岐ア ルキル(メタ)アクリレート〔例えば、メチル( メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー ト、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘ� �シル(メタ)アクリレート〕、アルキル基の炭 素数1~11のヒドロキシルアルキル(メタ)アクリ レート〔例えば、ヒドロキシルエチル(メタ)� ��クリレート〕、アルキル基の炭素数が1~11の アルキルアミノ基含有(メタ)アクリレート〔� ��えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ� �ート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ ート〕、およびニトリル基含有ビニルモノマ ー〔例えば、アクリロニトリル、メタアクリ ロニトリル〕などが挙げられる。
 カルボキシル基含有ビニルモノマーとして� ��、モノカルボン酸〔炭素数3~15、例えば、(� �タ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジ� ��ルボン酸〔炭素数4~15、例えば、(無水)マレ� ��ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン� ��〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカ� ��ボン酸のモノアルキル(炭素数1~18)エステル� ��例えば、マレイン酸モノアルキルエステル� ��フマル酸モノアルキルエステル、イタコン� ��モノアルキルエステル、シトラコン酸モノ� ��ルキルエステル〕などが挙げられる。

 他のビニルエステルモノマーとしては、脂� ��族ビニルエステル〔炭素数4~15、たとえば酢 酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペ ニルアセテート〕、不飽和カルボン酸多価(2~ 3価またはそれ以上)アルコールエステル〔炭� ��数8~50、例えば、エチレングリコールジ(メ� �)アクリレート、プロピレングリコールジ(メ タ)アクリレート、ネオペンチルグリコール� �(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ ントリ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオ� ��ルジアクリレート、ポリエチレングリコー� ��ジ(メタ)アクリレート〕、芳香族ビニルエ� �テル〔炭素数9~15、例えば、メチル-4-ビニル� ��ンゾエート〕などが挙げられる。
 脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしては� ��レフィン〔炭素数2~10、例えば、エチレン、 プロピレン、ブテン、オクテン〕、ジエン(� �素数4~10、例えば、ブタジエン、イソプレン� ��1,6-ヘキサジエン〕などが挙げられる。
 これら(b1)の中で好ましくは、(メタ)アクリ� ��モノマー、およびカルボキシル基含有ビニ� ��モノマーである。

 非結晶性部(c)の単位を有するビニルモノ� ��ー(n2)において、非結晶性部(c)の単位をビニ ルモノマーに導入する方法は、前記の結晶性 部(b)の単位を有するビニルモノマー(m2)にお� �て、結晶性部(b)の単位をビニルモノマーに� �入する方法と同様の方法が挙げられる。

 結晶性基を有するビニルモノマー(m)の構� ��単位が結晶性ビニル樹脂中に占める割合は� ��30重量%以上が好ましく、さらに好ましくは3 5~95重量%であり、特に好ましくは40~90重量%で� ��る。この範囲であるとビニル樹脂の結晶性� ��損なわれず、耐熱保存安定性が良好である� ��また(m)中のアルキル基の炭素数が12~50の直� �アルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有量は� �好ましくは30~100重量%、さらに好ましくは40~8 0重量%である。これらのビニルモノマーを公� ��の方法で重合させることにより、結晶性ビ� ��ル樹脂が得られる。

 本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂( A)を単独で用いてもよいが、(A)と共に非結晶� ��樹脂を併用してもよい。
 非結晶性樹脂としては、例えば、数平均分� ��量(以下、Mnと記載)が1000~100万のポリエステ� ��樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、� ��ニル樹脂、およびそれらの併用が挙げられ� ��。好ましいものは、ポリエステル樹脂、お� ��びビニル樹脂であり、さらに好ましくはポ� ��エステル樹脂である。ただし、低温定着性� ��および画像安定性の観点から、トナーバイ� ��ダー中の結晶性樹脂(A)の割合は、80重量%以� ��が好ましく、より好ましくは85重量%以上、� ��らに好ましくは88重量%以上である。

 本発明のトナーバインダーは、着色剤と� ��に混合され、本発明のトナーとすることが� ��きる。必要によりさらに荷電制御剤、離型� ��及び流動化剤等を含有させることもできる� ��

 着色剤としては、トナー用着色剤として� ��用されている染料、顔料等のすべてを使用� ��ることができる。具体的には、カーボンブ� ��ック、鉄黒、スーダンブラックSM、ファー� �トイエローG、ベンジジンイエロー、ソルベ� ��トイエロー(21,77,114など)、ピグメントイエ� �ー(12,14,17,83など)、インドファーストオレン� ��、イルガシンレッド、パラニトアニリンレ� ��ド、トルイジンレッド、ソルベントレッド( 17,49,128,5,13,22,48・2など)、ディスパースレッ� �、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レー� �レッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ 、メチルバイオレットBレーキ、フタロシア� �ンブルー、ソルベントブルー(25,94,60,15・3な� ��)、ピグメントブルー、ブリリアントグリー ン、フタロシアニングリーン、オイルイエロ ーGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンBお� ��びオイルピンクOP等が挙げられ、これらは� �独でまたは2種以上を混合して用いることが� ��きる。また、必要により磁性粉(鉄、コバル ト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくは マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の 化合物)を着色剤としての機能を兼ねて含有� �せることができる。 着色剤の含有量は、本 発明のトナーバインダー100部に対して、好ま しくは0.1~40部、さらに好ましくは0.5~10部であ る。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましく は20~150部、さらに好ましくは40~120部である。 上記および以下において、部は重量部を意味 する。

 離型剤としては、軟化点が50~170℃のもの� ��好ましく、ポリオレフィンワックス、天然� ��ックス(例えばカルナウバワックス、モンタ ンワックス、パラフィンワックスおよびライ スワックスなど)、炭素数30~50の脂肪族アルコ ール(例えばトリアコンタノールなど)、炭素� ��30~50の脂肪酸(例えばトリアコンタンカルボ� ��酸など)およびこれらの混合物等が挙げられ る。ポリオレフィンワックスとしては、オレ フィン(例えばエチレン、プロピレン、1-ブテ ン、イソブチレン、1-ヘキセン、1-ドデセン� �1-オクタデセンおよびこれらの混合物等)の(� ��)重合体[(共)重合により得られるものおよび 熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィ� �の(共)重合体の酸素および/またはオゾンに� �る酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイ ン酸変性物[例えばマレイン酸およびその誘� �体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル� ��マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジ� ��チル等)変性物]、オレフィンと不飽和カル� �ン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸および� �水マレイン酸等]および/または不飽和カルボ ン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アル キル(アルキルの炭素数1~18)エステルおよびマ レイン酸アルキル(アルキルの炭素数1~18)エス テル等]等との共重合体、およびポリメチレ� �(例えばサゾールワックス等のフィシャート� ��プシュワックスなど)、脂肪酸金属塩(ステ� �リン酸カルシウムなど)、脂肪酸エステル(ベ ヘニン酸ベヘニルなど)が挙げられる。

 荷電制御剤としては、ニグロシン染料、3 級アミンを側鎖として含有するトリフェニル メタン系染料、4級アンモニウム塩、ポリア� �ン樹脂、イミダゾール誘導体、4級アンモニ� ��ム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅� ��タロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベ� ��ジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポ� ��マー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換� ��香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル� ��導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモ� ��ウムブロミド等が挙げられる。

 流動化剤としては、コロイダルシリカ、� ��ルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシ� ��ム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグ� ��シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ス� ��ロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、� ��母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、� ��化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン� ��酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫� ��バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。

 トナー化するときの組成比は、トナー重� ��に基づき(以下の本項の%は重量%である。)、 本発明のトナーバインダーが、好ましくは30~ 97%、さらに好ましくは40~95%、とくに好ましく は45~92%;着色剤が、好ましくは0.05~60%、さらに 好ましくは0.1~55%、とくに好ましくは0.5~50%;添 加剤のうち、離型剤が、好ましくは0~30%、さ� ��に好ましくは0.5~20%、とくに好ましくは1~10%; 荷電制御剤が、好ましくは0~20%、さらに好ま� ��くは0.1~10%、とくに好ましくは0.5~7.5%;流動化 剤が、好ましくは0~10%、さらに好ましくは0~5% 、とくに好ましくは0.1~4%である。また、添加 剤の合計含有量は、好ましくは3~70%、さらに� ��ましくは4~58%、とくに好ましくは5~50%である 。トナーの組成比が上記の範囲であることで 帯電性が良好なものを容易に得ることができ る。

 本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相� ��、重合法等の従来より公知のいずれの方法� ��より得られたものであってもよい。例えば� ��混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動� ��剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレ� ��ドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、� ��終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒� ��して、さらに分級することにより、体積平� ��粒径(D50)が好ましくは5~20μmの微粒子とした� ��、流動化剤を混合して製造することができ� ��。なお、粒径(D50)はコールターカウンター[� ��えば、商品名:マルチサイザーIII(コールタ� �社製)]を用いて測定される。
 乳化転相法によりトナーを得る場合、流動� ��剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤� ��溶解または分散後、水を添加する等により� ��マルジョン化し、次いで分離、分級して製� ��することができる。また、特開2002-284881号� �報に記載の有機微粒子を用いる方法により� �造してもよい。トナーの体積平均粒径は、3~ 15μmが好ましい。

 トナーは、必要に応じて、キャリアー粒� ��{鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェラ イト、マグネタイト及び樹脂(アクリル樹脂� �びシリコーン樹脂等)により表面をコーティ� ��グしたフェライト等}と混合して、電気的潜 像の現像剤として用いることができる。また 、キャリアー粒子のかわりに、帯電ブレード 等と摩擦させて、電気的潜像を形成させるこ ともできる。そして、電気的潜像は、公知の 熱ロール定着方法等によって、支持体(紙及� �ポリエステルフィルム等)に定着される。