本発明は、樹脂粒子、着色剤粒子及びワ� ��クス粒子を分散させた各粒子分散液を混合� ��、凝集して生成される芯粒子を含むトナー� ��おいて、前記着色剤粒子分散液に用いる分� ��剤にポリマー系分散剤を含むことにより、� ��系中で芯粒子中に取り込まれずに凝集にか� ��わらない浮遊したワックスや着色剤粒子の� ��留する問題を解消し、狭い粒度分布で小粒� ��粒子の生成を可能できる。また、ワックス� ��有する定着性の機能を低下させることなく� ��定着性、耐オフセット性及び貯蔵安定性を� ��上したトナーが得られる。また、樹脂中で� ��ワックスや着色剤の分散性を向上させるこ� ��で、現像特性における、耐久性、帯電安定� ��を向上できる。また、複数の感光体及び現� ��部を有する像形成ステーションを並べて配� ��し、転写体に順次各色のトナーを連続して� ��写プロセスを実行するタンデムカラープロ� ��スにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防� ��し、高転写効率を挙げたトナーが得られる� ��

 以下、工程順に説明する。

 (1)重合及び凝集工程
 樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体� ��界面活性剤中で乳化重合やシード重合等す� ��ことにより、ビニル系単量体の単独重合体� ��は共重合体(ビニル系樹脂)の樹脂粒子を界� �活性剤に分散させてなる分散液が調製され� �。その手段としては、例えば、高速回転型� �化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装� �、メデイアを有するボールミル、サンドミ� �、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装� �が挙げられる。

 樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系� ��量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂� ��ある場合には、該樹脂が、水への溶解度が� ��較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、� ��樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を� ��ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活� ��剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散� ��、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を� ��散させることにより、ビニル系樹脂以外の� ��脂製の樹脂粒子を界面活性剤に分散させて� ��る分散液が調製される。

 着色剤粒子分散液は、水系中で着色剤粒� ��を添加し、前記した好適な分散手段を用い� ��分散させることにより調製される。ワック� ��粒子分散液は、水系中でワックス粒子を添� ��し、前記した好適な分散手段を用いて分散� ��せることにより調製される。

 トナーにはさらなる低温定着化と、オイ� ��レス定着における高温非オフセット性、離� ��性、カラー画像の高透光性、一定の高温度� ��での貯蔵安定性が要求され、それらを同時� ��満足しなければならない。

 本発明は、水系媒体中において、少なく� ��も、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液� ��着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液� ��びワックス粒子を分散させたワックス粒子� ��散液を混合し、凝集して得られる芯粒子を� ��むトナーである。この着色剤粒子分散液に� ��いる分散剤にポリマー系分散剤を含む。

 従来のアニオン系又はノニオン系の界面� ��性剤を単独で使用するのに比べて、樹脂粒� ��やワックス粒子との凝集反応が早く進行し� ��室温から90℃付近までの昇温過程において� �溶融するワックス粒子、樹脂粒子と粉状の� �色剤粒子とが均一な速度で凝集することで� �水系中に凝集に加わらずに浮遊して残留す� �ワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑えら� �る。また凝集生成が早く進行し、粒子生成� �生産性を挙げる効果が得られる。また小粒� �で粒度分布の狭い粒子生成を得ることがで� �る。

 ポリマー系分散剤としては、ポリビニル� ��ルコール、又は部分ケン化ポリビニルアル� ��ールのアルコール類が好ましい。

 また、親水性部分と疎水性部分とを分子中� ��有する共重合体樹脂は、例えば、下記のよ� ��なポリマーが好ましい。
(1)スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-� ��クリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重 合体、スチレン-メタクリル酸共重合体又は� �チレン-メタクリル酸-アクリル酸アルキルエ ステル共重合体等のアクリル酸系分散剤
(2)スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-� ��レイン酸ハーフエステル共重合体、アクリ� ��酸エステル-マレイン酸共重合体、又はスチ レン-アクリル酸エステル-マレイン酸共重合� ��等のマレイン酸系分散剤
(3)アクリル酸エステル-スチレンスルホン酸� �重合体、スチレン-メタクリルスルホン酸共� ��合体、又はアクリル酸エステル-アリルスル ホン酸共重合体等のスルホン酸系分散剤、あ るいはこれらの塩を挙げることができる。

 あるいは、水酸基を含有するアクリル系� ��量体としては、アクリル酸β-ヒドロキシエ� ��ル、メタクリル酸β-ヒドロキシエチル、ア� ��リル酸β-ヒドロキシプロピル、メタクリル� ��β-ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ-ヒド� ��キシプロピル、メタクリル酸γ-ヒドロキシ� ��ロピル、アクリル酸3-クロロ-2-ヒドロキシ� �ロピル、メタクリル酸3-クロロ-2-ヒドロキシ プロピル、ジエチレングリコールモノアクリ ル酸エステル、ジエチレングリコールモノメ タクリル酸エステル、グリセリンモノアクリ ル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸 エステル、N-メチロールアクリルアミド、N-� �チロールメタクリルアミドなど等の水溶性� �分子が好ましい。

 あるいは、水溶性ウレタン樹脂(ポリエチ レングリコール、ポリカプロラクトンジオー ル等とポリイソシアネートの反応生成物等)� �どが好ましい。

 あるいは、ビニルメチルエーテル、ビニ� ��エチルエーテル、ビニルプロピルエーテル� ��の水溶性高分子が好ましい。

 あるいは、ビニルアルコールとカルボキ� ��ル基を含有する化合物のエステル類、例え� ��酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ� ��ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、� ��アセトンアクリルアミドあるいはこれらの� ��チロール化合物、アクリル酸クロライド、� ��タクリル酸クロライドなどの酸クロライド� ��等の水溶性高分子が好ましい。

 あるいは、ビニルピリジン、ビニルピロ� ��ドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミ� ��などの窒素原子又はその複素環を有するも� ��などのホモポリマー又は共重合体等の水溶� ��高分子が好ましい。

 あるいは、ポリオキシエチレン、ポリオ� ��シプロピレン、ポリオキシエチレンアルキ� ��アミン、ポリオキシプロピレンアルキルア� ��ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、� ��リオキシプロピレンアルキルアミド、ポリ� ��キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ� ��オキシエチレンラウリルフェニルエーテル� ��ポリオキシエチレンステアリルフェニルエ� ��テル、ポリオキシエチレンノニルフエニル� ��ステルなどのポリオキシエチレン系等の水� ��性高分子が好ましい。

 あるいは、アルキルセルロース、ヒドロ� ��シ-アルキルセルロース、カルボキシアルキ ルセルロース、例えばメチルセルロース、カ ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー スなどのセルロース類等の水溶性高分子が好 ましい。これらのセルロース類は、水に対し 25℃で0.5%以上溶解させることができ、エーテ ル化度が0.6~1.5で、平均重合度が50~3000のもの� ��好ましい。

 これらの中で、(1)スチレン-アクリル酸共 重合体、スチレン-アクリル酸-アクリル酸ア� ��キルエステル共重合体、スチレン-メタクリ ル酸共重合体若しくはスチレン-メタクリル� �-アクリル酸アルキルエステル共重合体等の� ��クリル酸系分散剤、(2)スチレン-マレイン酸 共重合体、スチレン-マレイン酸ハーフエス� �ル共重合体、アクリル酸エステル-マレイン� ��共重合体若しくはスチレン-アクリル酸エス テル-マレイン酸共重合体等のマレイン酸系� �散剤、(3)アクリル酸エステル-スチレンスル� ��ン酸共重合体、スチレン-メタクリルスルホ ン酸共重合体若しくはアクリル酸エステル-� �リルスルホン酸共重合体等のスルホン酸系� �散剤又はこれらの塩が好ましい。

 より好ましくは、マレイン酸系分散剤又� ��アクリル酸系分散剤であり、スチレン-アク リル酸共重合体、スチレン-マレイン酸共重� �体、スチレン-マレイン酸ハーフエステル共� ��合体若しくはアクリル酸エステル-マレイン 酸共重合体又はこれらの塩が特に好ましい。 一例として、下記化学式1にスチレン-アクリ� ��酸エステル共重合体(但し、Rは炭素数1~6の� �ルキル基、m、nはそれぞれ共重合体の繰り返 し単位)を示し、化学式2にスチレン-マレイン 酸ハーフエステル共重合体塩(但し、Rは炭素� ��1~6のアルキル基、m、nはそれぞれ共重合体� �繰り返し単位)を示す。

 ポリマー系分散剤内のマレイン酸又はア� ��リル酸部分で塩を形成させることにより、� ��のポリマー系分散剤を溶解させるのが好ま� ��い。アルカリ中和剤としては、例えば、ア� ��ノメチルプロパノール、2-アミノイソプロ� �ノール、トリエタノールアミン又はアンモ� �ア水等を挙げることができる。

 または、水酸化ナトリウム、水酸化リチ� ��ム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属の� ��酸物等の無機アルカリ剤等を挙げることが� ��きる。

 アルカリ中和剤の含有量は、カウンター� ��オンとしてポリマー系分散剤を中和するこ� ��のできる量(中和当量)又はそれ以上である� �とができ、中和当量のほぼ1.2~1.5倍の量で含� ��すると、凝集性等の点から好ましい。

 分散液の分散状態、芯粒子の凝集反応温� ��に対する凝集性、現像性、定着性の観点か� ��ポリマー系分散剤のガラス転移点は40~150℃� ��軟化点は90~220℃、重量平均分子量は3000~5万� ��酸価は50~250mgKOH/gが好ましい。より好ましく は、ガラス転移点は50~130℃、軟化点は100~180� �、重量平均分子量は3000~3万、酸価が80~200、� �らに好ましくは、ガラス転移点は80~120℃、� �化点は120~180℃、重量平均分子量は7000~3万、� ��価は100~200が好ましい。ガラス転移点が40℃� ��満であると、凝集反応が早くなり、生成さ� ��る芯粒子が粗大化する傾向にある。ガラス� ��移点が150℃を超えると、凝集反応が遅れて� ��凝集に加わらない水系中に残留する着色剤� ��子が増加する傾向にある。軟化点が90℃未� �であると、凝集反応が早くなり、生成され� �芯粒子が粗大化する傾向にある。軟化点が22 0℃を超えると、凝集反応が遅れて、凝集に� �わらない水系中に残留する着色剤粒子が増� �する傾向にある。重量平均分子量が3000未満� ��あると、凝集反応が早くなり、生成される� ��粒子が粗大化する傾向にある。重量平均分� ��量が5万を超えると、凝集反応が遅れて、凝 集に加わらない水系中に残留する着色剤粒子 が増加する傾向にある。酸価が50未満である� ��、ワックス分散液の分散安定性が低下しや� ��い傾向にある。酸価が250を超えると、凝集� ��進行が早まり生成される芯粒子が粗大化し� ��すい傾向にある。

 特に、ポリマー系分散剤のガラス転移点� ��、芯粒子を凝集させる温度以上であること� ��好ましい。望ましくは、そのガラス転移点� ��90℃以上である。この理由としては、水系� �の温度が上昇する過程において、ポリマー� �散剤のガラス転移点を超える温度領域から� �CB同士で凝集が生じやすくなり、それがワッ クスをも取り込んで、水系中に浮遊した大き な残渣物となりやすい傾向にある。ポリマー 分散剤のガラス転移点が芯粒子の凝集温度以 上であるときは、水系中に浮遊した大きな残 渣物が発生しにくい傾向にある。

 酸価は試料1g中に含まれる酸を中和する� �に要する水酸化カリウムのミリグラム数を� �う。試料をアルコール-エーテルに溶かして� ��これにフェノールフタレインを指示薬とし� ��0.5Nの水酸化カリウムで滴定する。JIS-K-0070� �準拠して行う。

 水系媒体中において、少なくとも、樹脂� ��子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒� ��を分散させた着色剤粒子分散液及びワック� ��粒子を分散させたワックス粒子分散液を混� ��し、凝集して得られる芯粒子を含むトナー� ��ある。この着色剤粒子分散液に用いる分散� ��として、ポリマー系分散剤及び非イオン系� ��面活性剤を含むのが好ましい。

 特に、一定の融点を有するワックスと、� ��色剤粒子と樹脂粒子とを凝集して芯粒子を� ��成するとき、低温度から溶融を開始するワ� ��クスと、粉状態の着色剤とではその凝集速� ��が相違し、一方では溶融により粒子の凝集� ��進行しやすいものと、一方では凝集の進行� ��遅いものとによって、粒子形成が不均一に� ��り灰色の粒子の生成や、芯粒子間でワック� ��や顔料が偏在した芯粒子の生成を生じる傾� ��にある。また、芯粒子が粗大化して小粒径� ��狭い粒度分布の粒子生成が困難となる傾向� ��ある。

 温度調整や攪拌速度調整等で芯粒子の粗� ��化を抑えて小粒径粒子を生成しようとする� ��、着色剤粒子が芯粒子中に取り込まれるこ� ��なく、芯粒子分散液中に凝集に加わらない� ��色剤粒子が残留し、反応液が濁ったままで� ��明になりにくく、凝集に加わらないワック� ��粒子が残留し、粒度分布が広がってしまう� ��向にあった。

 そこで、凝集の進行が遅い傾向にある着� ��剤の分散剤に、ポリマー系分散剤及び非イ� ��ン系界面活性剤を含むことにより、樹脂粒� ��、ワックス粒子との凝集速度のバランスを� ��ることで、前述した小粒径で粒度分布の狭� ��粒子生成を得ることができるものと考えら� ��る。非イオン系界面活性剤を含むことによ� ��、溶融したワックス粒子、樹脂粒子との凝� ��速度を調整することができ、芯粒子中で顔� ��の粒子同士が固まって凝集した状態で分散� ��ることを抑制でき、芯粒子中で顔料の分散� ��均一に分散させることができる。その結果� ��現像での非画像部へのトナー付着であるカ� ��リの低減、耐久性が向上、転写性の改善に� ��ながる。またワックスの分散性への効果も� ��り、定着性の改善の効果が得られる。

 非イオン界面活性剤のHLBの範囲は、13.3~18 .6とすることが好ましい。この範囲であれば� ��樹脂粒子、ワックス粒子との凝集速度のバ� ��ンスを取ることができ、芯粒子中で顔料の� ��子の分散を均一化することができる。また� ��小粒径で粒度分布の狭い粒子生成を得るこ� ��ができる。HLBが18.6を超えると、凝集速度を 調整ができにくく、芯粒子中で顔料の粒子同 士が固まって凝集した状態で分散する傾向に ある。HLBが13.3未満であると、顔料の凝集速� �が遅くなり、顔料粒子が取り残され、生成� �れる粒子がブロードな粒度分布となる傾向� �ある。好ましくは、15.2~17.6、より好ましく� �Wh1が16~17.6の範囲である。

 ここで、HLB値とは、界面活性剤の水と油( 水に不溶性の有機化合物)への親和性の程度� �表す値である。特に、非イオン界面活性剤� �HLB値(Hydrophile-Lipophile Balance)は界面活性剤の� ��油性部分の分子量をML、親水性部分の分子� �をMHとすると、HLB=(MH×20)/(MH+ML)で表すことが� ��きる(グリフィン法)。

 着色剤粒子に対するポリマー分散剤及び� ��イオン系界面活性剤の量は、ポリマー系分� ��剤が、着色剤粒子100重量部に対し3~20重量部 、非イオン系界面活性剤が着色剤粒子100重量 部に対し1~15重量部とすることが好ましい。� �り好ましくはポリマー系分散剤が着色剤粒� �100重量部に対し5~15重量部、非イオン系界面� ��性剤が着色剤粒子100重量部に対し1~10重量部 、さらに好ましくはポリマー系分散剤が着色 剤粒子100重量部に対し5~12重量部、非イオン� �界面活性剤が着色剤粒子100重量部に対し3~10� ��量部である。

 また、ポリマー系分散剤と非イオン系界� ��活性剤の重量配合比率が1:2~10:1とすること� �好ましい。一定量の非イオン系界面活性剤� �含むことにより、その凝集速度をマイルド� �徐々に進行させることができ、芯粒子中で� �料の粒子同士が固まって凝集した状態で分� �することを緩和でき、芯粒子中で顔料の分� �を均一に分散できる効果が発揮できる比率� �ある。好ましくは、ポリマー系分散剤と非� �オン系界面活性剤の重量配合比率が1:1~10:1、 より好ましくは1:1~5:1、さらに好ましくは2:1~3 :1である。

 着色剤粒子分散液にポリマー系分散剤及� ��アニオン系分散剤とを一定割合で配合する� ��も好ましい。着色剤粒子分散液にポリマー� ��分散剤とアニオン系分散剤とを一定割合で� ��合させることにより、ワックス粒子、樹脂� ��子及び着色剤粒子との凝集速度を調整でき� ��凝集過程において粗大粒子の発生を抑える� ��とができる。従って、狭い粒度分布の粒子� ��成が可能となり、また生成される粒子の形� ��、粒径を制御することができる。アニオン� ��分散剤比率を高めていくと、凝集の進行が� ��や遅くなり、形状が球状に近い粒子が生成� ��れやすくなる。

 ポリマー系分散剤は、着色剤粒子100重量� ��に対し3~20重量部、アニオン系分散剤が着色 剤粒子100重量部に対し1~15重量部とすること� �好ましい。着色粒子分散液のポットライフ(� ��散安定性)を維持し、かつ小粒径で狭い均一 な粒度分布の芯粒子を生成できる適正な範囲 である。より好ましくは、ポリマー系分散剤 は、着色剤粒子100重量部に対し5~15重量部、� �ニオン系分散剤が着色剤粒子100重量部に対� �1~10重量部とする。さらに好ましいくは、ポ� ��マー系分散剤は、着色剤粒子100重量部に対� ��5~12重量部、アニオン系分散剤が着色剤粒子 100重量部に対し3~10重量部とする。

 また、ポリマー系分散剤とアニオン系分� ��剤の重量配合比率が、1:1~10:1とすることが� �ましい。より好ましくは2:1~10:1、さらに好ま しくは5:1~10:1とする。樹脂粒子やワックス粒� ��との凝集速度が適正な範囲とすることがで� ��、芯粒子中に取り込まれずに残留する着色� ��粒子やワックス粒子の生成を抑えられ、小� ��径で粒度分布の狭い粒子生成を得ることが� ��きる範囲である。

 また、アニオン系分散剤としては、高級� ��ルコール硫酸エステル塩又は高級アルキル� ��ーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩� ��アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル� ��フタレンスルホン酸塩又は高級アルキルス� ��ホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコー� ��燐酸エステル塩等の燐酸エステル塩(例えば 、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はカ ルシウムとの塩)、の他、ポリオキシエチレ� �アルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポ� �オキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナト� �ウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ� �ルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキ� �エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナ� �リウム塩、アルキルエーテルカルボン酸塩� �はジアルキルスルホコハク酸塩(例えば、ス� ��ホコハク酸ジ-2-エチルヘキシルエステルナ� ��リウム塩)、等を挙げることができる。その 中で、高級アルコール硫酸エステル塩である ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム 塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩で あるラウリルエーテル硫酸エステルナトリウ ム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩である 炭素数12~16のアルキルベンゼンスルホン酸ナ� ��リウム(例えばドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム)、又はアルキルナフタレンスル� �ン酸塩が特に好ましい材料である。

 ブラックトナーとして着色剤にカーボン� ��ラックを使用する場合、カーボンブラック� ��分散液を生成する際に使用する分散剤にポ� ��マー系分散剤を含むのが好ましい。カーボ� ��ブラックは他のフタロシアニン系、キナク� ��ドン系、アゾ系等の有機系顔料に比べ、無� ��系に近い特性を示し、ワックス粒子、樹脂� ��子との凝集反応において、その凝集性(凝集 剤添加時の粒子の凝集速度)が相違する傾向� �ある。そのためポリマー系分散剤を使用す� �ことで凝集性のバランスをとる効果が得ら� �るためと思われる。

 また、DBP吸油量が45~70(ml/100g)のカーボン� �ラックを含むことが好ましい。好ましくは45 ~63、より好ましくは45~60、さらに好ましくは4 5~53である。一定の吸油量特性を有するカー� �ンブラックの使用により、カーボンブラッ� �が均一に芯粒子中に取り込まれ、またワッ� �スの定着性の機能も維持できる。DBP吸油量� �70を超えるカーボンブラックでは、カーボン ブラックの凝集が早く起こりやすく、カーボ ンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれにく くなる。また、後述する芯粒子に第二の樹脂 粒子を付着させたシェル構造とした場合、生 成粒子の窒素吸着によるBET比表面積値が大き くなる傾向にある。その結果、現像時での非 画像部へのトナー付着であるカブリが増大す る傾向にある。カーボンブラックの凝集不良 による分散状態の偏在により表面状態に影響 を与えていると思われる。また溶融したワッ クスとの吸油(吸着)される現象が急速に進行� ��、灰色の粒子を生成させる結果になると推� ��する。またワックスの定着性の機能も低下� ��てしまうと推測する。DBP吸油量が45未満の� �ーボンブラックは好適なサンプルが生産さ� �ておらず、入手が困難である。

 さらには、一定の融点を有するワックス� ��の使用においてその効果がより発揮される� ��向にある。凝集反応を進行させる際、ワッ� ��スは溶融した状態となり、カーボンブラッ� ��粒子は粉の状態である。そして所定のDBP吸� ��量特性を有するカーボンブラック粒子はそ� ��吸油性により、溶融したワックスを吸油(吸 着)する。その結果、カーボンブラック粒子� �ワックスが溶融付着した灰色の粒子が生成� �れやすい傾向となる。また一部粗大化しや� �く、水系中の粒子のバランスが崩れること� �凝集にかかわらない浮遊したワックスや、� �料粒子の残留が生じやすくなる傾向にある� �またカーボンブラック粒子に溶融したワッ� �スが吸油(吸着)されると本来のワックスの低 温定着性や耐オフセット性の定着性の機能が 低下し、定着可能温度域が減少する傾向にあ る。

 そこで、一定の融点を有する溶融状態の� ��ックスと粉の状態のカーボンブラック粒子� ��凝集反応において、カーボンブラック粒子� ��DBP吸油量特性を規定することにより、カー� ��ンブラック粒子が先に粒子成長する現象を� ��えられ、芯粒子を小粒径化しても、カーボ� ��ブラック粒子が芯粒子中に取り込まれて、� ��粒子分散液中に凝集に加わらずに残留する� ��ーボンブラック粒子を解消できる効果が得� ��れることを見出した。また、本来のワック� ��の定着性の機能が低下する現象を抑えられ� ��効果を見出した。これは、一定以上のDBP吸� ��量特性を有するカーボンブラック粒子が溶� ��したワックスとの吸油(吸着)される現象の� �響と思われる。

 芯粒子に粒子の形状制御する目的で第三� ��樹脂粒子を配合するのも好ましい。第一の� ��脂粒子(芯粒子に使用する樹脂リ粒子を第一 の樹脂粒子と称する場合がある)の特性と一� �の関連性を有する第三の樹脂粒子を添加す� �ことにより、芯粒子の凝集反応性を変える� �とで形状を変化させる効果が得られる。

 その第三の樹脂粒子の好ましい特性として� ��第三の樹脂粒子の溶融粘度特性における軟� ��点をTmr3(℃)、第一の樹脂粒子の溶融粘度特� ��における軟化点をTmr1(℃)とすると、
Tmr1+30℃≦Tmr3≦Tmr1+80℃
の関係を満たすのが好ましい。一定の軟化点 を有する第三の樹脂粒子の存在により、加熱 処理の過程での凝集反応において、溶融状態 の異なる樹脂粒子の存在により凝集粒子の溶 融が進行する状態を遅らせ、粒子の溶融によ る表面張力の効果を変えることで、形状を真 球状からポテト形状や不定形とすることが可 能となる。第三の樹脂粒子と第一の樹脂粒子 の軟化点の差が30℃未満であると、芯粒子の� ��融が進行する状態を遅らせることができに� ��くなり、形状調整がうまく進まない傾向に� ��る。逆に第三の樹脂粒子と第一の樹脂粒子� ��軟化点の差が80℃を超えると、芯粒子の凝� �が進行しずらくなり、第三の樹脂粒子が芯� �子に取り込まれにくく、第三の樹脂粒子が� �系中に残留して水系中の白濁が残る場合が� �る。

 また、第三の樹脂粒子の好ましい第二の特� ��として、第三の樹脂粒子のゲルパーミエー� ��ョンクロマトグラムにおける重量平均分子� ��をMwr3、第一の樹脂粒子の重量平均分子量を Mwr1とすると、
Mwr1×1.5≦Mwr3≦Mwr1×12
の関係を満たすのが好ましい。一定の重量平 均分子量を有する第三の樹脂粒子の存在によ り、加熱処理の過程での凝集反応において、 溶融状態の異なる樹脂粒子の存在により芯粒 子の溶融が進行する状態を遅らせることで、 形状を真球状からポテト形状や不定形とする ことが可能となる。第三の樹脂粒子重量平均 分子量が、第一の樹脂粒子の重量平均分子量 の1.5倍未満であると、芯粒子の溶融が進行す る状態を遅らせることができにくくなり、形 状調整がうまく進まない傾向にある。逆に第 三の樹脂粒子重量平均分子量が第一の樹脂粒 子の重量平均分子量の12倍を超えると、芯粒� ��の凝集が進行しずらくなり、第三の樹脂粒� ��が芯粒子に取り込まれにくく、第三の樹脂� ��子が水系中に残留して水系中の白濁が残る� ��向になる。

 また、第三の樹脂粒子の配合割合は、第� ��の樹脂粒子100重量部に対し、2~30重量部の範 囲とするのが好ましい。2重量部未満である� �、形状調整の効果が得にくい。30重量部を超 えると、芯粒子の凝集性が悪化し、第三の樹 脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、第三の 樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が 残る傾向になる。

 また、第三の樹脂粒子の配合割合は、第� ��の樹脂粒子の軟化点又は重量平均分子量と� ��関連し、軟化点又は重量平均分子量が高く� ��るほど配合量は少量で効果を発揮できる。

 Tmr3がTmr1+30℃~Tmr1+45℃のときは、第三の樹 脂粒子の配合割合としては、第一の樹脂粒子 100重量部に対し、22~30重量部の範囲、Tmr3がTmr 1+45℃~Tmr1+65℃のときは、第三の樹脂粒子の配 合割合は、第一の樹脂粒子100重量部に対し、 12~22重量部の範囲、Tmr3がTmr1+65℃~Tmr1+80℃のと きは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の 樹脂粒子100重量部に対し、2~12重量部の範囲� �することが目安となるが、目的の形状によ� �て量は増減する。

 Mwr3が、Mwr1×1.5~Mwr1×4のときは、第三の樹� ��粒子の配合割合としては、第一の樹脂粒子1 00重量部に対し、22~30重量部の範囲、Mwr3が、M wr1×4~Mwr1×8のときは、第三の樹脂粒子の配合� ��合は、第一の樹脂粒子100重量部に対し、12~2 2重量部の範囲、Mwr3が、Mwr1×8~Mwr1×12のときは 、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂 粒子100重量部に対し、2~12重量部の範囲とす� �ことが目安となるが、目的とする形状によ� �て量は増減する。

 この形状調整を目的として軟化点等の熱� ��性の異なる第三の樹脂粒子を配合する際に� ��前述したポリマー系分散剤を使用すること� ��より、軟化点等の熱特性が異なる樹脂粒子� ��使用し凝集進行性が変わることによる浮遊� ��子生成を防止し、軟化点等の熱特性が異な� ��状況でも、芯粒子の凝集反応を均一に進め� ��着色剤やワックスの分散性を向上させる効� ��が発揮できる傾向にある。ポリマー系分散� ��を使用した着色剤粒子が接着性のような機� ��を発揮される結果であると推測される。

 水系媒体中において重合開始剤を用いて� ��量体を乳化重合することにより、樹脂粒子� ��得られる。その重合開始剤の添加量は、単� ��体100重量部に対し、0.5~2.5重量部、重合開始 剤は、水温20℃の水100gに対する溶解度が4g以� ��の過硫酸塩類、及び単量体がスチレン系単� ��体、(メタ)アクリル酸エステル単量体及び� �基を有するビニル系単量体を含み、酸基を� �するビニル化合物の配合量は、単量体中0.1~5 .0重量%とすることが好ましい。

 重合開始剤の添加量について、重合開始� ��由来の親水基の存在量により樹脂粒子、着� ��剤粒子及びワックス粒子の凝集に影響を与� ��る傾向にある。つまり重合開始剤の添加量� ��多いと凝集反応が遅く進行する傾向にあり� ��重合開始剤の添加量が少ないと凝集反応が� ��く進行する傾向にあり、その重合開始剤の� ��加量の適正量が、単量体100重量部あたり0.5~ 2.5重量部である。好ましくは、0.7~2.0重量部� �より好ましくは、1.0~1.5重量部である。樹脂� ��子、着色剤粒子及びワックス粒子それぞれ� ��凝集が適正となる範囲である。0.5重量部未� ��であると、樹脂粒子の凝集が早く進行し、� ��ックス、顔料と凝集した芯粒子生成にいた� ��ず、樹脂粒子同士が凝集した樹脂の粗大粒� ��が生成されやすい傾向にある。2.5重量部を� ��えると、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向� ��あり、生産性に時間を要することになる。� ��た、高温非オフセット性が悪化し、定着可� ��温度領域が狭まる傾向にある。これは重合� ��始剤由来の親水基の存在量により、凝集反� ��が遅く進行することで、ワックスの分散性� ��影響を及ぼすものと考えられる。

 重合開始剤は、水温20℃の水100gに対する� ��解度が4g以上の過硫酸塩類を使用すること� �好ましい。これにより、重合開始剤由来の� �水基の存在量の適正化による芯粒子の凝集� �と定着性を好適にできる。溶解度が少ない� �、乳化重合反応時の過硫酸塩類の溶解に時� �を要し生産性が遅くなる。また、乳化する� �の過硫酸塩類の分散状態が変化しやすく、� �集反応時の凝集性が不安定になる傾向にあ� �。

 酸基を有するビニル化合物の配合量は、� ��量体中0.1~5.0重量%であることが好ましい。� �らに好ましくは、0.2~4.5重量%、より好ましく は、0.5~2.0重量%である。第一の樹脂粒子、第� ��の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子� ��れぞれの凝集を適正なものとできる範囲で� ��る。0.1重量%未満であると、第一の樹脂粒子 の凝集が早くなり、ワックス、顔料と凝集し た芯粒子生成にいたらず、樹脂粒子単独が凝 集した粗大化した樹脂粒子の発生や、芯粒子 が粗大化する傾向にある。5.0重量%を超える� �、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向にあり� �これは酸基由来の親水基の存在量により、� �集反応が遅く進行することで、樹脂粒子と� �ワックスの凝集に影響を及ぼす傾向にある� �それによりワックスの分散状態が変動し、� �温非オフセット性が悪化し、定着可能温度� �域が狭まる傾向になると考えられる。

 本発明方法は、水系媒体中において、樹� ��粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤� ��子を分散させた着色剤粒子分散液及びワッ� ��ス粒子を分散させたワックス粒子分散液と� ��混合し、凝集剤を添加し、樹脂粒子、着色� ��粒子及びワックス粒子が凝集した芯粒子を� ��成する。この着色剤粒子分散液に用いる分� ��剤にポリマー系分散剤を含ませる。

 また、着色剤粒子分散液に用いる分散剤� ��して、ポリマー系分散剤及び非イオン系界� ��活性剤を含むのも好ましい。また、着色剤� ��子分散液に用いる分散剤として、ポリマー� ��分散剤及びアニオン系界面活性剤を含むの� ��好ましい。

 樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び� ��ックス粒子分散液とを混合した混合分散液� ��pHは9.5~12.2の範囲に調整することが好ましい 。さらに好ましいpHは10~11.5、より好ましくい pHは10.5~11の範囲である。1NのNaOHを添加するこ とでpHの調整が可能である。pH値を9.5以上12.2� ��下とすることで、形成された芯粒子が粗大� ��する現象を抑制し、凝集に加わらずに遊離� ��るワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑え� ��ワックスや着色剤を均一に内包化できやす� ��する効果がある。

 このとき、樹脂粒子分散液及びワックス� ��子分散液とを混合した混合液のpHを9.5~12.2の 範囲に調整した後に、ポリマー系分散剤を使 用した着色剤粒子分散液を添加することが好 ましい。樹脂粒子分散液及びワックス粒子分 散液とを混合した混合液のpHは酸性になって� ��る場合があり、その液にポリマー系分散剤� ��使用した着色剤粒子分散液を添加すると着� ��剤粒子が一部単独で凝集が進行する場合が� ��るためである。つまり、樹脂粒子分散液及� ��ワックス粒子分散液とを混合し、その混合� ��のpHを9.5~12.2の範囲に調整し、ポリマー系分 散剤を使用した着色剤粒子分散液を添加し、 水溶性無機塩を添加した後に加熱処理を行う ことが好ましい。その後、混合分散液に水溶 性無機塩を添加し、樹脂粒子のガラス転移点 温度(Tg)以上及び/又はワックスの融点以上に� ��熱処理することにより、少なくとも樹脂粒� ��、着色剤粒子及びワックス粒子が少なくと� ��一部が溶融し凝集した所定の体積平均粒径� ��芯粒子が形成される。

 この所定の体積平均粒径の芯粒子が形成� ��れたときの液のpHが7.0~9.5の範囲に保持され� ��ことが好ましい。これによりワックスの遊� ��が少なく、ワックスが内包された狭い粒度� ��布の芯粒子が形成できる。添加するNaOH量、 凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のpH、着� ��剤分散液のpH、ワックス分散液のpHの設定値 や、加熱温度、時間は適宜選択される。粒子 が形成されたときの液のpHが7.0未満であると� ��芯粒子が粗大化する傾向になる。pHが9.5を� �えると、凝集不良で遊離ワックスが多くな� �傾向になる。

 また樹脂粒子分散液は、乳化重合樹脂を� ��合生成する際に重合開始剤として過硫酸カ� ��ウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留� ��が加熱凝集工程時の熱により分解してpHを� �動(下げる)させてしまうことがあるため、乳 化重合した後に一定温度以上(残留分を十分� �分散させておくために80℃以上が好ましい)� �、一定時間(1~5時間程度が好ましい)加熱処理 を施すことが好ましい。樹脂粒子分散液のpH� ��好ましくは4以下、更に好ましくは1.8以下で ある。

 pH(水素イオン濃度)の測定は、被測定液を 液槽内からピペットを用いてサンプルを10ml� �取し、同容量程度のビーカーに入れる。こ� �ビーカーを冷水に浸漬し、サンプルを室温(3 0℃以下)まで冷却する。pHメータ(セブンマル� ��:メトラートレド社製)を用い、室温まで冷� �したサンプルに測定プローブを浸す。メー� �の表示が安定したらその数値を読み取り、pH の値とする。

 混合分散液の昇温速度は0.1~10℃/minが好ま しい。遅いと生産性が低くなる。早すぎると 粒子表面が平滑にならないうちに形状が球形 に進みすぎる傾向にある。

 また、樹脂粒子、着色剤粒子及びワック� ��粒子が凝集して所定の体積平均粒径の芯粒� ��が形成されたときの芯粒子分散液中のpHを� �0.5~5酸性側にシフトさせることが好ましい。 すなわち樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス 粒子の混合分散液に水溶性無機塩を添加し、 室温から加熱処理して、水系中の温度がワッ クスの融点以上に達して、所定の体積平均粒 径又は一定形状に凝集した芯粒子が形成され た後に、その芯粒子が分散した分散液中のpH� ��酸性側にシフトさせる。

 カラー画質はより高精細化が要求され、� ��ナーはより小粒径化が求められる。pH調整� �せずにそのまま昇温、加熱処理を続けると� �凝集した粒子は各粒子が集まりつつある葡� �状から、球形状に進行するが、そのとき粒� �もやや大きくなる傾向にある。また、ポリ� �ー系分散剤を使用した着色剤では、凝集が� �く進行し、樹脂粒子、ワックス粒子との凝� �速度のバランスを取ることができるが、凝� �した粒子の粒径がやや大きめになり、より� �粒径粒子生成を得るためには工夫が必要と� �合がある。そこで、このpH調整により粒径が 大きくなることを防ぎながら、加熱処理を続 けることができ、芯粒子を球形状にすること ができる。さらには後述するシェル樹脂を付 着溶融させる際、その付着がより良好に行え 、芯粒子に付着せずに浮遊するシェル樹脂粒 子の発生を抑制する効果が得られる。

 また、使用する凝集剤とコア樹脂とが凝� ��反応時に架橋構造を形成して定着時に低温� ��の定着強度が低下する傾向になる場合があ� ��が、本願の酸性側にシフトさせる工程によ� ��、架橋構造を一部または全部の構造を解消� ��ることにより低温定着性を良化させる効果� ��得られる。

 前述したように、所定の体積平均粒径の� ��粒子が形成されたときの芯粒子分散液中のp Hは7.0~9.5の範囲であり、ここからさらに酸性� ��に0.5~5シフトさせて、pHを2~9の範囲に保持す ることが好ましい。好ましくは酸性側に1.5~4� ��フトさせてpHは3~8に保持させる。さらに好� �しくは酸性側に2.5~3シフトさせてpHは4~7に保� ��する。

 芯粒子生成の好ましい一実施形態として� ��水系媒体中において、樹脂粒子分散液、着� ��剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを� ��合して混合分散液を生成する。そしてこの� ��合分散液を加熱し、混合分散液の液温度が� ��定の温度に達した後に、この混合分散液に� ��集剤として水溶性無機塩を添加する方法も� ��ましい。

 混合分散液の温度が一定以上に達した状� ��で凝集剤を添加することにより、凝集が昇� ��時間とともに緩慢になる現象をさけられ、� ��集剤の添加と共に凝集反応が一気に進行し� ��短時間に芯粒子の生成が可能となる。また� ��ワックス粒子と着色剤粒子を均一に内包化� ��た小粒径で狭い粒径分布の芯粒子形成が可� ��となる。

 前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散� ��、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散� ��及びワックス粒子を分散させたワックス粒� ��分散液を混合して混合液を生成し、加熱処� ��後に凝集剤を添加する工程により、前記芯� ��子を生成するのも好ましい。また、前記樹� ��粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤� ��子を分散させた着色剤粒子分散液及びワッ� ��ス粒子を分散させたワックス粒子分散液を� ��合した混合分散液の水温が、前記ワックス� ��融点以上に到達後に凝集剤を添加するのも� ��ましい。

 また、後述するように融点の異なるワッ� ��スを併用して使用する場合、昇温の過程で� ��低融点のワックスが先に溶融が開始され、� ��温が進行すると、次には高融点のワックス� ��溶融が開始され、凝集が開始されるため、� ��融点ワックス粒子同士や、高融点粒子ワッ� ��ス同士の凝集体の生成を防ぐためにも有効� ��方法である。芯粒子中でワックスの偏在を� ��止して、芯粒子の粒度分布が広くなったり� ��状の分布が不均一になることを防ぐことが� ��きる。

 添加する凝集剤は一定の水濃度を有する� ��溶性無機塩を含有した水溶液を使用するが� ��その水溶液のpH値を調整した後に、少なく� �も第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂� �子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤� �子分散液及びワックス粒子を分散させたワ� �クス粒子分散液を混合した混合分散液中に� �加することも好ましい。

 凝集剤を含んだ水溶液のpH値を一定値に� �整することにより、凝集剤としての粒子の� �集作用をより高めることができるものと考� �られる。混合分散液のpH値と一定の関係を持 たせることが好ましく、混合分散液にpH値が� ��れた凝集剤水溶液を添加すると、液のpHの� �ランスが急に乱されるため、凝集粒子が粗� �化したり、ワックスの分散が不均一になり� �すい。このような現象を抑えるために、凝� �剤水溶液のpHを調整することが効果的である 。

 樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び� ��ックス粒子分散液を混合した混合分散液を� ��熱処理し、凝集剤を含む水溶液の添加前の� ��合分散液のpH値をHGとすると、凝集剤を含む 水溶液のpH値は、HG+2~HG-4の範囲に調整して添� ��するのが好ましい。好ましくはHG+2~HG-3の範� ��、より好ましくはHG+1.5~HG-2の範囲、さらに� �ましくはHG+1~HG-2の範囲とする。

 混合分散液にpH値が離れた凝集剤水溶液� �添加すると、液のpHのバランスが急に乱され るため、凝集反応が遅れて進行しずらくなっ たり、凝集粒子が粗大化しやすくなりやすい 。このような現象を抑えるために、凝集剤水 溶液のpHを調整することが効果的である。凝� ��剤を含む水溶液のpH値を混合分散液のpH値よ りも低くすることがより好ましい。HG-4以上HG +2以下とすることで、凝集剤としての粒子の� ��集作用をより高められ、凝集反応を加速で� ��、凝集粒子が粗大化したり、粒度分布がブ� ��ードになる現象を抑える効果がある。

 凝集剤を添加する時期としては、樹脂粒� ��分散液と、着色剤粒子分散液及びワックス� ��子分散液とを混合した混合分散液の温度が� ��後述するDSC法により測定されるワックスの� ��点以上に到達後に凝集剤を添加することが� ��ましい。ワックスの溶融が開始されている� ��態で、凝集剤を添加することにより、溶融� ��るワックス粒子と、樹脂粒子及び前述した� ��法が着色剤粒子の凝集が一気に進行し、さ� ��に加熱処理続けることでワックス粒子、樹� ��粒子の溶融が進行して粒子形成されると思� ��れる。

 このとき、混合分散液の温度がワックス� ��特定温度に達した時点で凝集剤を添加する� ��とにより粒子の凝集が進行し、その後0.5~5� �間、好ましくは0.5~3時間、より好ましくは1~2 時間加熱処理することにより所定の粒度分布 の芯粒子が生成される。加熱処理はワックス の特定温度をキープしたままでも良いが、好 ましくは80~95℃、より好ましくは90~95℃で加� �する。凝集反応を加速でき、処理時間の短� �につながる。

 また、分散液中のpHを酸性側にシフトさ� �る場合には、硫酸マグネシウム等の凝集剤� �滴下であれば一定幅でシフトさせることが� �きる。さらに硫酸等を追加滴下することに� �り調整が可能である。調整の時期としては� �凝集剤の滴下時、または凝集剤の滴下終了� �である。

 さらに、後述するようにワックスを2種類 以上含む場合には、低い方の融点を有するワ ックスの方の特定温度に調整することが好ま しい。より好ましくは高い方の融点を有する ワックスの特定温度に調整することが好まし い。ワックス粒子の溶融が開始されている温 度状態で凝集剤を添加することが効果的であ る。

 凝集剤の添加は、全量一括して添加する� ��もよいが、凝集剤の滴下を1~120minの時間を� �して滴下するのも好ましい。分割しながら� �もよいが、好ましくは連続した滴下が好ま� �い。加熱された混合分散液に凝集剤を一定� �度で滴下することにより、反応釜内にある� �合分散液全体に凝集剤が徐々に均一に混ざ� �あうことになり、偏在により粒度分布がブ� �ードになったり、ワックスや着色剤の浮遊� �子の発生を抑制する効果がある。また混合� �散液の液温度の急激な低下を抑えることが� �きる。好ましくは5~60min、より好ましくは10~4 0min、さらに好ましくは15~35minである。1min以� �により芯粒子の形状が過度に不定形に進ま� �、安定した形状が得られる。120min以下とす� �ことで、着色剤やワックス粒子の凝集に加� �らずに単独で浮遊する粒子の存在を抑える� �果が得られる。

 樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子� ��総和100重量部に対し、凝集剤は1~50重量部滴 下するのが好ましい。好ましくは5~25重量部� �より好ましくは5~20重量部、さらに好ましく� ��10~15重量部である。少ないと凝集反応が進� �せず、多すぎると生成粒子が粗大化する傾� �にある。

 混合分散液は、樹脂粒子分散液、着色剤� ��子分散液及びワックス粒子分散液以外に液� ��の固体濃度を調整するために、イオン交換� ��を添加してもかまわない。液中の固体濃度� ��5~40wt%が好ましい。

 また凝集剤としては、水溶性無機塩をイ� ��ン交換水等で一定濃度に調整して使用する� ��とも好ましい。凝集剤水溶液の濃度は5~50wt% が好ましい。

 樹脂粒子分散液を作成する際に用いる界� ��活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であ� ��、ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤� ��主成分が非イオン界面活性剤とするのが好� ��しい。これは、樹脂粒子分散液及びワック� ��粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非� ��オン界面活性剤が界面活性剤全体に対して5 0~100wt%有することが好ましいことを表す。よ� ��好ましくは60~100wt%、さらに好ましくは60~90wt %である。

 また、樹脂粒子分散液に用いる界面活性� ��が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性� ��の混合物であり、かつワックス粒子分散液� ��用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面� ��性剤とするのが好ましい。樹脂粒子分散液� ��用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活� ��剤が界面活性剤全体に対して50~95wt%有する� �とが好ましい。より好ましくは55~90wt%、さら に好ましくは60~85wt%である。

 このような樹脂粒子、ワックス粒子及び� ��述した着色剤粒子を用いて、水系媒体中で� ��集剤を作用させると、まず樹脂粒子が凝集� ��開始して核ができる。次に、着色剤粒子が� ��脂粒子の核の周りに凝集を始める。最後に� ��ックス粒子が凝集して着色剤粒子を樹脂粒� ��とともに挟んだようにして包み込む。樹脂� ��子は着色剤粒子やワックス粒子に比べて、� ��量濃度として、通常数倍以上添加するので� ��さらにワックス粒子の上にも樹脂粒子のみ� ��核が凝集し、最表面が樹脂で覆われたトナ� ��が形成されると推定される。このようなメ� ��ニズムで水系中で凝集にかかわらない浮遊� ��た着色剤粒子やワックス粒子の存在をなく� ��、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープ� ��粒度分布を有する芯粒子を形成できると考� ��られる。

 芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二� ��樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散� ��を添加混合し、加熱処理して芯粒子に、第� ��の樹脂粒子を芯粒子に融着させてトナー母� ��粒子を生成するのも好ましい。芯粒子に使� ��する樹脂粒子を第一の樹脂粒子と称する場� ��がある。

 本発明のトナーには、顔料およびワック� ��はトナーの内部に取り込まれているが、最� ��面に微量の顔料およびワックスが存在する� ��能性もあり、第二の樹脂粒子を芯粒子に融� ��層(シェル層と称することもある)を形成す� �ことで帯電の安定化に対する効果を得るこ� �できる。また、トナーの高温状態での貯蔵� �定性を高める観点から、ガラス転移点(Tg(℃) )の高い樹脂粒子を、高温での耐オフセット� �を確保する観点から、高分子量の乳化樹脂� �粒子を、帯電安定性の観点から電荷調整剤� �含有した樹脂粒子をシェル層として形成し� �も望ましい。

 芯粒子分散液に第二の樹脂粒子分散液を� ��下する条件として、生成された芯粒子量100� ��量部に対し、第二の樹脂粒子の滴下速度が� ��0.14重量部/min~2重量部/minの滴下条件で滴下� �て生成するのが好ましい。好ましくは0.15重� ��部/min~1重量部/min、さらに好ましくは、0.2重 量部/min~0.8重量部/minである。第二の樹脂粒子 分散液の添加時期は、芯粒子が所定の粒径に 達したら、そのまま添加される。添加は順次 滴下が好ましい。所定全量を一気に添加した り、2重量部/minを超えると第二の樹脂粒子の� ��同士の凝集が生じやすく、粒度分布がブロ� ��ドになりやすい。また、投入量が多くなる� ��、液温度が急激に低下し凝集反応の進行が� ��まることになり、第二の樹脂粒子の一部が� ��粒子への付着に加わらずに水系中で浮遊し� ��状態で残ってしまう場合がある。また、0.14 重量部/minよりも少ないと、第二の樹脂粒子� �一部が芯粒子への付着する量が減量し、加� �を続けていく際に、芯粒子同士の凝集が生� �て、粒子が粗大化、粒度分布がブロードに� �りやすい。第二の樹脂粒子分散液の滴下条� �を適正化することで、芯粒子同士の凝集や� �二の樹脂粒子のみ同士の凝集を防いで、小� �径で粒度分布の狭い粒子の生成を可能とす� �。

 生成された芯粒子が分散された芯粒子分� ��液の液温度の変動を10%以内に抑えるように� ��第二の樹脂粒子分散液を滴下するのも好ま� ��い。シェル樹脂粒子を芯粒子に融着させる� ��程において、芯粒子分散液に、シェル樹脂� ��子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を添� ��し、加熱処理して芯粒子に、シェル樹脂粒� ��を芯粒子に融着させる樹脂融着層を形成す� ��際の条件として、シェル樹脂粒子分散液のp H値を一定範囲に調整した後に添加すること� �好ましい。

 シェル樹脂粒子分散液のpH値を一定範囲� �調整してシェル樹脂粒子分散液を添加する� �とにより、融着に加わらない浮遊するシェ� �樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子へのシェル� �脂粒子の付着を良好なものとし、あるいは� �粒子同士の二次凝集の発生を抑えることが� �きる。

 シェル樹脂粒子分散液のpH値を一定範囲� �調整する工程において、アルカリ状態に調� �したシェル樹脂粒子分散液のpH値は7.5~10.5の� ��囲とすることが好ましい。好ましくは8.5~10� ��より好ましくは9~9.5である。シェル樹脂粒� �分散液を上記したアルカリ状態に調整する� �とで、シェル樹脂同士が凝集した白粒子の� �生及び、芯粒子同士が凝集した二次粒子の� �生を抑え、シェル樹脂を芯粒子への付着を� �進させることができる。

 また、pH値をアルカリ状態に調整したシ� �ル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分� �液を、pH値が7以下2以上の範囲にある芯粒子� ��散液に添加することが好ましい。芯粒子分� ��液のpH値を上記した範囲とすることで、芯� �子へのシェル樹脂粒子の付着を促進させ、� �着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子の� �生を抑え、芯粒子同士の二次凝集の発生を� �えて、小粒径で狭い粒度分布を形成するこ� �が可能となる。また、芯粒子分散液のpH値を 7以下として酸性状態とすることにより、凝� �剤として例えば硫酸マグネシウムを使用し� �場合、残存する水酸化マグネシウムを除去� �る効果が得られる。水酸化マグネシウムが� �留すると、トナーが高湿度下に放置した時� �水分を吸湿する傾向にあるため、吸収を抑� �ることができる。

 さらに、シェル樹脂粒子分散液のpH値と� �芯粒子分散液のpH値とを一定の関係を持させ ることで、水系中のpHのバランスを一部乱す� ��とで、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着を� ��進させ、融着に加わらない浮遊するシェル� ��脂粒子の発生を抑え、さらには芯粒子同士� ��二次凝集の発生を抑えることができる。

 芯粒子分散液のpH値は7以下2以上の範囲と し、かつシェル樹脂粒子分散液のpH値を7.5~10. 5に調整した後に添加することで、芯粒子へ� �シェル樹脂粒子の付着を促進させ、融着に� �わらない浮遊するシェル樹脂粒子の発生を� �え、芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えて� �小粒径で狭い粒度分布を形成することが可� �となる。

 芯粒子分散液のpH値が2未満であり、かつ� ��ェル樹脂粒子分散液のpH値が7.5未満である� �、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着が進行� �ず、シェル樹脂粒子は芯粒子への融着に加� �らず、浮遊したままの状態となる傾向にあ� �。芯粒子分散液のpH値が7を超え、かつシェ� �樹脂粒子分散液のpH値が10.5を超えると、芯� �子へのシェル樹脂粒子の付着が進行せず、� �成される粒子が粗大化する傾向にある。pH値 の調整には水酸化ナトリウムや塩酸溶液を添 加することで調整することができる。

 これらのシェル樹脂粒子分散液及び芯粒� ��分散液のpH値を一定関係に保つことが好ま� �く、シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹� �粒子分散液のpH値は、芯粒子が分散した芯粒 子分散液のpH値よりも高い値、つまりよりア� ��カリ状態に調整して添加することが好まし� ��。

 シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂� ��子分散液のpH値は、芯粒子が分散した芯粒� �分散液のpH値よりも0.5以上高くすることが好 ましい。より好ましくは1以上、さらに好ま� �くは2以上、好ましくは5以下である。芯粒子 が分散した芯粒子分散液のpH値よりも0.5未満� ��あると、融着に加わらない浮遊するシェル� ��脂粒子の発生が増える傾向にある。逆に差� ��5を超えると、融着に加わらない浮遊するシ ェル樹脂粒子が発生するとともに、芯粒子同 士の二次凝集が発生し、生成される粒子が粗 大化する傾向にある。

 シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂� ��子分散液のpH値が、芯粒子が分散した芯粒� �分散液のpH値よりも低い値のときも、シェル 樹脂粒子の発生が増える傾向にあり、液は白 濁したままの状態が続く。

 また、芯粒子表面に第二の樹脂粒子が付� ��させた後、さらに水系中のpHを3.2~6.8の範囲� ��調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移� ��温度以上の温度で0.5~5時間加熱処理する方� �を採ることも好ましい。このpH値の範囲とす ることにより、芯粒子相互の二次凝集を抑制 しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより 進めることができる。また凝集剤として添加 する水溶性無機塩である硫酸マグネシウムを 使用した系において、一部アルカリ性で凝集 反応が進行することで生成される水酸化マグ ネシウムを酸状態で酸化し、水溶性として除 去させることでトナーが水を吸収しやすくな る現象である吸湿を下げる効果も得られる。

 トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オ� ��セット性を良好なものとするため、第二の� ��脂粒子の融着した樹脂層の厚さは0.5μm~2μm� �好ましい。これよりも薄いと貯蔵安定性、� �温非オフセット性の効果が発揮せず、厚い� �低温定着性が阻害される。

 第二の樹脂分散液に用いる界面活性剤の� ��成分を非イオン界面活性剤とするのが好ま� ��く、さらには、第二の樹脂粒子分散液に用� ��る界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオ� ��型界面活性剤の混合とするのも好ましく、� ��のときには非イオン界面活性剤が界面活性� ��全体に対して、50~95wt%有することが好まし� �。より好ましくは55~90wt%、さらに好ましくは 、60~85wt%である。50wt%以上とすることで、芯� �子に対する第二の樹脂粒子微粒子の付着を� �進させることができる。95wt%以下とすること により、で樹脂粒子分散液中の樹脂粒子自体 の分散を安定させる効果がある。

 凝集反応に使用する好ましい反応釜とし� ��ガラスライニング処理したステンレススチ� ��ル(SUS)製の釜で、分散液を攪拌するための� �拌羽根としては特に限定はしないが、深さ� �向に幅の広い翼形状(平板翼)が有効である。 その平板翼としては、住友重機社製商品名マ ックスブレンド翼や神鋼パンテック社製商品 名フルゾーン翼などが有効である。

 マックスブレンド翼の構成を図7に概略図 、図8に上から見た平面図を示す。また、フ� �ゾーン翼の構成を図9に概略図、図10に上か� �見た平面図を示す。301は軸で図示しない攪� �モータにつながれている。302は攪拌槽、303� �液の水面、304は平面マックスブレンド翼で� �内に305の孔が設けられて、液の攪拌強度の� �整の役目をしている。306は平面の長方形翼� �その下部に攪拌翼307が設けられ、先端部に� �いて約130度程度屈曲されている。308は攪拌� �の長さを示している。

 攪拌翼の回転速度は、分散液中の粒子濃� ��や、目的とする粒径により変動するが、好� ��しくは0.5~2.0m/sである。より好ましくは0.7~1. 8m/s、さらに好ましくは1.0~1.6m/sである。低速� ��なりすぎると生成される粒子の粒径が大き� ��、かつ粒度分布が広がる傾向にある。高速� ��なりすぎると、粒子の凝集が阻害され、形� ��が不定形になりやすく、粒子生成ができに� ��くなる。

 コアとシェルの着色粒子が形成された後� ��任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥� ��程を経て、トナー母体粒子を得ることがで� ��る。この洗浄工程においては、帯電性を向� ��させる観点より、イオン交換水による洗浄� ��行うのが好ましい。また、酸とアルカリを� ��用して洗浄する方法も好ましい。

 固液分離工程における分離方法としては� ��特に制限はなく、生産性の観点から、吸引� ��過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が� ��ましく挙げられる。

 乾燥工程における乾燥方法としては、特� ��制限はなく、生産性の観点から、フラッシ� ��ジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振� ��型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好� ��しく挙げられる。

 凝集剤としては、水溶性無機塩が選択さ� ��、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩� ��挙げることができる。アルカリ金属として� ��、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙� ��られ、アルカリ土類金属としては、マグネ� ��ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ� ��ム等が挙げられる。これらのうち、カリウ� ��、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム� ��バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又� ��アルカリ土類金属の対イオン(塩を構成する 陰イオン)としては、塩化物イオン、臭化物� �オン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸� �オン等が挙げられる。イオン交換水等で一� �濃度に調整して使用することも好ましい。

 非イオン界面活性剤としては、例えば、� ��級アルコールエチレンオキサイド付加物、� ��ルキルフェノールエチレンオキサイド付加� ��、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価� ��ルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイ� ��付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド� ��加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、� ��リプロピレングリコールエチレンオキサイ� ��付加物等のポリエチレングリコール型の非� ��オン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エ� ��テル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エス� ��ル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸� ��ステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価ア� ��コールのアルキルエーテル、アルカノール� ��ミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール� ��の非イオン界面活性剤などが挙げられる。

 高級アルコールエチレンオキサイド付加� ��、アルキルフェノールエチレンオキサイド� ��加物等のポリエチレングリコール型の非イ� ��ン界面活性剤が特に好ましく使用できる。

 水系媒体としては、蒸留水、イオン交換� ��等の水、アルコール類などが挙げられる。� ��れらは、1種単独で使用してもよいし、2種� �上を併用してもよい。前記極性を有する分� �剤における前記極性界面活性剤の含有量と� �ては、一概に規定することはできず、目的� �応じて適宜選択することができる。

 また非イオン界面活性剤と、イオン型界� ��活性剤とを併用する場合には、極性界面活� ��剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、� ��ルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけ� ��系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、4 級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤 などが挙げられる。

 前記アニオン界面活性剤の具体例として� ��、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム� ��ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタ� ��ンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスル� ��コハク酸ナトリウムなどが挙げられる。

 前記カチオン界面活性剤の具体例として� ��、アルキルベンゼンジメチルアンモニウム� ��ロライド、アルキルトリメチルアンモニウ� ��クロライド、ジステアリルアンモニウムク� ��ライドなどが挙げられる。これらは、1種単 独で使用してもよいし、2種以上を併用して� �よい。

 (2)ワックス
 定着ローラにオイルを使用しないオイルレ� ��定着において、低温定着性、高温非オフセ� ��ト性、又は定着時に溶融したトナーが載っ� ��複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との� ��離性改良のため、さらには低温定着、高温� ��オフセット性及び高温下での貯蔵安定性の� ��矛盾する定着特性のマージンを拡大し、そ� ��機能性向上のため、ワックスを添加するの� ��好ましく、さらには複数のワックスを添加� ��ることが好ましい。

 ワックスは少なくとも、吸熱ピーク温度� ��50~90℃のワックスを含む。低温定着実現の� �め低融点のワックスを使用することが好ま� �い。好ましくは55~85℃、より好ましくは58~85� ��、さらに好ましくは68~74℃である。50℃以上 とすることで貯蔵安定性を向上させ、90℃以� ��とすることで低温定着性、カラー光沢性を� ��上できる。

 また、ワックスの好ましい一実施形態と� ��て、複数のワックスを添加するのが好まし� ��。その好ましい第一のワックス形態として� ��ワックスが少なくとも第一のワックス及び� ��二のワックスを含み、第一のワックスのDSC� ��による吸熱ピーク温度(融点Tmw1(℃)と称す)� �50~90℃で、かつ第二のワックスのDSC法による 吸熱ピーク温度(融点Tmw2(℃))が80~120℃とする� ��Tmw1は好ましくは55~85℃、より好ましくは58~8 5℃、さらに好ましくは、68~74℃である。Tmw2� �より好ましくは85~100℃、さらに好ましくは90 ~100℃である。

 融点の異なるワックスの使用により、ワ� ��クスの機能を分離することで、低温定着及� ��高温耐オフセット性を両立し定着温度領域� ��広い特性を得ることができる。

 また、前述した特定の分散剤を使用した� ��ックス粒子分散剤により、芯粒子を生成す� ��際、凝集を均一に進行させ、凝集に加わら� ��に浮遊するワックス粒子や着色剤粒子を低� ��して、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生� ��に対して効果的である。

 Tmw1が50℃未満であると、生成する芯粒子� ��粗大化しやすく、また貯蔵安定性が悪化す� ��傾向にある。90℃を超えると、低温定着性� �カラー光沢性が向上しない傾向にある。

 Tmw2が80℃未満であると、高温非オフセッ� ��性及び紙の分離性が弱くなる傾向にある。1 20℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し� ��水系中に凝集しない遊離粒子が増加し、形� ��が不均一になりやすい傾向にある。

 また、複数のワックスを使用する形態に� ��いて、好ましい第ニの形態として、ワック� ��が少なくとも第一のワックス及び第二のワ� ��クスを含み、第一のワックスが、炭素数が1 6~24の高級アルコール及び炭素数16~24の高級脂 肪酸の少なくとも一方からなるエステルワッ クスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族 炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。

 また、複数のワックスを使用する形態に� ��いて、好ましい第三の形態として、ワック� ��が少なくとも第一のワックス及び第二のワ� ��クスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価� ��25以下、けん化価が30~300からなるワックス� �含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素� �ワックスを含む。

 ワックスとして好ましい第二の形態又は� ��三の形態において、第一のワックスのDSC法� ��よる吸熱ピーク温度(融点Tmw1(℃))が50~90℃で あり、55~85℃が好ましく、より好ましくは58~8 5℃、さらに好ましくは、68~74℃である。

 50℃未満であると、トナーの貯蔵安定性� �耐熱性が悪化する傾向にある。90℃を超える とワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集 に加わらない遊離粒子が増加し、また低温定 着性、光沢性が向上しない傾向にある。

 また、第二のワックスのDSC法による吸熱� ��ーク温度(融点Tmw2(℃))が80~120℃であり、好� �しくは85~100℃、さらに好ましくは90~100℃で� �る。80℃未満であると、貯蔵安定性が悪化、 高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くな る傾向にある。120℃を超えると、ワックスの 凝集性が低下し、水系中に凝集に加わらない 遊離粒子が増加し、また、低温定着性、カラ ー透光性が阻害される傾向にある。

 ワックスとして好ましい第二又は第三の� ��態において、ワックスとして、特定の脂肪� ��炭化水素系ワックスを含む第二のワックス� ��ともに、特定のワックスを含む第一のワッ� ��スを含むワックスを使用することにより、� ��肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に凝集� ��れずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯� ��子の粒度分布がブロードになることを抑え� ��さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に� ��大化する現象を抑制することができる。

 加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と� ��溶化が進むことで、脂肪族炭化水素系ワッ� ��スの樹脂との凝集が助長され、均一に取り� ��まれ、凝集に加わらずに浮遊する粒子の発� ��を防止することが出来るものと思われる。� ��らには、第一のワックスは樹脂と相溶化が� ��部進むことで、低温定着性がより向上する� ��向にある。そして、脂肪族炭化水素系ワッ� ��スは樹脂との相溶化は進みにくいため、こ� ��ワックスは高温オフセット性や紙との分離� ��を良化する機能を発揮させることが出来る� ��つまり、この第一のワックスは脂肪族炭化� ��素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤� ��しての機能、更には低温定着助剤としての� ��能を有することになる。

 ワックスとして好ましい第一、第二又は� ��三の形態において、融点の異なるワックス� ��子を水系中にて第一の樹脂粒子、着色剤粒� ��と凝集させて芯粒子を形成する際に、第一� ��ワックス、第二のワックスそれぞれ別々に� ��化分散処理した分散液を、樹脂分散液及び� ��色剤分散液と混合して、加熱凝集させると� ��ワックスの溶融速度の差から、ワックスが� ��粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存� ��や、芯粒子の凝集が進まずに粒度分布がブ� ��ードになる傾向にある。ワックスがトナー� ��に均一に取り込まれ、小粒径で狭い粒度分� ��の芯粒子形成が困難になる傾向にある。ま� ��、芯粒子に第二の樹脂を溶融付着させる(以 下シェル化と称する場合もある)際に、生成� �子が急激に粗大化する傾向にある。

 そこで、ワックス粒子分散液生成におい� ��、第一のワックスと第二のワックスを混合� ��化分散処理して作成することが好ましい。� ��化分散装置内に第一のワックスと第二のワ� ��クスを一定配合比で加熱乳化分散処理する� ��法である。投入は別々でも同時でもかまわ� ��いが、最終的に得られる分散液には、第一� ��ワックスと第二のワックスが混合した状態� ��含まれていることが好ましい。

 ワックスとして好ましい第一、第二又は� ��三の形態において、ワックス粒子分散液中� ��ワックス100重量部に対する第一のワックス� ��量割合をES1、第二のワックスの重量割合をF T2とすると、FT2/ES1が0.2~10が好ましい。より好 ましくは1~9、更に好ましくは1.5~3の範囲であ� ��。0.2未満、すなわち第一のワックス重量割� ��が多くなりすぎると、高温非オフセット性� ��効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化す� ��傾向となる。10を超える、すなわち第二の� �ックス重量割合が多くなりすぎると、低温� �着が実現できず、また上記した芯粒子が粗� �化しやすい傾向となる。さらにFT2の配合割� �をES1に対して1.5倍以上3倍以下とすることは� ��低温定着性、高温貯蔵安定性及び定着高温� ��オフセット性の両立できるバランスの良い� ��合である。

 ワックスとして好ましい第一、第二又は� ��三の形態において、ワックス、特に脂肪族� ��化水素系ワックスを、陰イオン界面活性剤� ��より処理すると分散安定性は向上するが、� ��粒子の凝集の際、芯粒子が粗大化してシャ� ��プな粒度分布の粒子が得にくい。

 そこで、ワックス粒子分散液が、非イオ� ��界面活性剤を主成分とする界面活性剤によ� ��、第一のワックスと第二のワックスを混合� ��化分散処理して作成することが好ましい。� ��イオン界面活性剤を主成分とする界面活性� ��により混合して分散処理して乳化分散液を� ��成することにより、ワックス自体の凝集が� ��制され分散安定性が向上する。そしてこれ� ��のワックスを樹脂、着色剤分散液との凝集� ��子作成において、ワックスの遊離がなく、� ��粒径でかつ狭い粒度分布の芯粒子を形成す� ��ことができる。

 主成分とする界面活性剤は、ワックス粒� ��分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオ� ��界面活性剤が界面活性剤全体に対して50~100w t%有することが好ましい。

 ワックスとして好ましい第一、第二又は� ��三の形態において、全ワックス添加量は結� ��樹脂100重量部に対して、5~30重量部が好まし い。より好ましくは8~25重量部、さらに好ま� �くは10~20重量部である。5重量部未満である� �、低温定着性、高温非オフセット性、紙の� �離性の効果が発揮されない傾向となる。30重 量部を超えると小粒径の粒子制御が困難にな る傾向となる。

 ワックスとして好ましい第一、第二又は� ��三の形態において、Tmw2が、Tmw1よりも5℃以� ��50℃以下とするのが好ましい。より好まし� �は10℃以上40℃以下、さらに好ましくは、15� �以上35℃以下とする。前記の範囲であれば、 複数のワックスの機能を効率よく分離でき、 低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分 離性を両立させる効果がある。前記の差が5� �未満になると低温定着性、高温非オフセッ� �性及び紙の分離不良を両立させる効果が出� �くくなる傾向となる。前記差が50℃を超える と、第一のワックスと第二のワックスが相分 離し、トナー粒子中に均一に取り込まれにく くなる傾向となる。

 好ましい第一のワックスとしては、炭素� ��が16~24の高級アルコール及び炭素数16~24の高 級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステル を少なくとも1種含む。このワックスを使用� �ることにより、脂肪族炭化水素系ワックス� �芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の� �在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロー� �になることを抑え、さらにはシェル化する� �に芯粒子が急激に粗大化する現象を緩和す� �ことができる。また低温定着化を進めるこ� �が出来る。第二のワックスとの併用により� �高温非オフセット性、紙の分離性とともに� �度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布� �芯粒子の生成が可能となる。

 アルコール成分としては、メチル、エチ� ��、プロピル又はブチル等のモノアルコール� ��外、エチレングリコール又はプロピレング� ��コール等のグリコール類又はその多量体、� ��リセリン等のトリオール類又はその多量体� ��ペンタエリスリトール等の多価アルコール� ��ソルビタン又はコレステロール等が好適で� ��る。これらのアルコール成分が多価アルコ� ��ルである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置� ��体であってもよいし、多価置換体であって� ��よい。

 具体的には、(1)ステアリン酸ステアリル� ��パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニ� ��又はモンタン酸ステアリル等の炭素数16~24� �高級アルコールと炭素数16~24の高級脂肪酸と からなるエステル類、(2)ステアリン酸ブチル 、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル 又はオレイン酸2-エチルヘキシル等の炭素数1 6~24の高級脂肪酸と低級モノアルコールとか� �なるエステル類、(3)モンタン酸モノエチレ� �グリコールエステル、エチレングリコール� �ステアレート、モノステアリン酸グリセリ� �、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチ� �酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノ� �ヘネート、ペンタエリスリトールジリノレ� �ト、ペンタエリスリトールトリオレエート� �はペンタエリスリトールテトラステアレー� �等の炭素数16~24の高級脂肪酸と多価アルコー ルとからなるエステル類、若しくは、(4)ジエ チレングリコールモノベヘネート、ジエチレ ングリコールジベヘネート、ジプロピレング リコールモノステアレート、ジステアリン酸 ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリ セリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又 はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素 数16~24の高級脂肪酸と多価アルコール多量体� ��からなるエステル類などが好適に挙げられ� ��。これらのワックスは、1種単独で使用して もよいし、2種以上を併用してもよい。

 アルコール成分及び/又は酸成分の炭素数 は16未満であると分散助剤としての機能が発� ��しにくく、24を越えると低温定着助剤とし� �の機能が発揮しにくくなる。

 また、好ましい第一のワックスとして、� ��ウ素価が25以下、けん化価が30~300からなる� �ックスを含む。第二のワックスとの併用に� �り、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒� �分布の芯粒子の生成が可能となる。ヨウ素� �を規定することで、ワックスの分散安定性� �向上させる効果が得られ、樹脂、着色剤粒� �との芯粒子形成が均一にでき、小粒径で狭� �粒度分布の芯粒子形成を可能とする。好ま� �くはヨウ素価が20以下、けん化価が30~200、よ り好ましくはヨウ素価が10以下、けん化価が3 0~150である。

 ヨウ素価が25を超えると、逆に分散安定� �がよくなりすぎ、樹脂、着色剤粒子との芯� �子形成が均一に行えず、凝集に加わらない� �ックスの浮遊粒子が増え、粒子の粗大化、� �ロードな粒度分布になりやすい傾向となる� �浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感� �体等のフィルミングを生じさせる。一次転� �でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用� �よる反発が緩和されにくくなる。けん化価� �30未満になると、小粒径の均一な芯粒子形成 が困難となり、また感光体フィルミング、ト ナーの帯電性の悪化を生じ、連続使用時の帯 電性の低下を招く傾向となる。けん化価が300 を超えると水系中での浮遊物が増大し、また カブリやトナー飛散の増大を招く傾向となる 。

 ヨウ素価、けん化価を規定したワックス� ��220℃における加熱減量は8重量%以下である� �とが好ましい。加熱減量が8重量%を超えると 、トナーのガラス転移点を低下させ、トナー の貯蔵安定性を損なう傾向となる。また現像 特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィル ミングを生じさせる傾向となる。生成される トナーの粒度分布がブロードになってしまう 傾向となる。

 ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの� ��ル浸透クロマトグラフィー(GPC)における分� �量特性、数平均分子量が100~5000、重量平均分 子量が200~10000、重量平均分子量と数平均分子 量の比(重量平均分子量/数平均分子量)が1.01~8 、Z平均分子量と数平均分子量の比(Z平均分子 量/数平均分子量)が1.02~10、分子量5×10 ² ~1×10 ⁴ の領域に少なくとも一つの分子量極大ピーク を有していることが好ましい。より好ましく は数平均分子量が500~4500、重量平均分子量が6 00~9000、重量平均分子量と数平均分子量の比(� ��量平均分子量/数平均分子量)が1.01~7、Z平均� ��子量と数平均分子量の比(Z平均分子量/数平� ��分子量)が1.02~9、さらに好ましくは数平均分 子量が700~4000、重量平均分子量が800~8000、重� �平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分� ��量/数平均分子量)が1.01~6、Z平均分子量と数� ��均分子量の比(Z平均分子量/数平均分子量)が 1.02~8である。

 数平均分子量が100未満であり、重量平均分� ��量が200未満であり、分子量極大ピークが5×1 0 ² 未満であると貯蔵安定性が悪化し、また感光 体フィルミングを生じやすくなる傾向となる 。生成されるトナーの粒度分布がブロードに なりやすい傾向となる。

 数平均分子量が5000を超え、重量平均分子量 が10000を超え、重量平均分子量と数平均分子� ��の比(重量平均分子量/数平均分子量)が8を超 え、Z平均分子量と数平均分子量の比(Z平均分 子量/数平均分子量)が10を超え、分子量極大� �ークが1×10 ⁴ の領域を超えると、低温定着性が低下する傾 向となる。ワックスの乳化分散粒子生成時の 生成粒子の粒径を小さくできない傾向となる 。

 第一のワックスとしては、メドウフォー� ��油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホ� ��バ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケラ� ��ト、カルナウバワックス、キャンデリアワ� ��クス、セレシンワックス又はライスワック� ��等の材料も好ましく、またこれらの誘導体� ��好適に使用される。そして一種類又は二種� ��以上組み合わせての使用も可能である。

 メドウフォーム油誘導体としては、メド� ��フォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪� ��の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステ� ��、水素添加メドウフォーム油又はメドウフ� ��ーム油トリエステルも好ましく使用できる� ��小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作� ��することができる。オイルレス定着におけ� ��低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改� ��に効果が得られる好ましい材料である。こ� ��らは1種又は2種以上組み合せての使用が可� �である。

 メドウフォーム油をけん化分解して得ら� ��るメドウフォーム油脂肪酸は4~30個の炭素原 子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。 その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシ ウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、マン ガン又はアルミニウムなどの金属塩が使用す ることが出来る。高温非オフセット性が良好 である。

 メドウフォーム油脂肪酸エステルとして� ��例えば、メチル、エチル、ブチル、グリセ� ��ン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレ� ��グリコール又はトリメチロールプロパンな� ��のエステルであり、特に、メドウフォーム� ��脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル� ��メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリト� ��ルトリエステル又はメドウフォーム油脂肪� ��トリメチロールプロパンエステルなどが好� ��しい。低温定着性に効果がある。

 水素添加メドウフォーム油はメドウフォ� ��ム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合� ��したものである。低温定着性、光沢性を向� ��できる。さらには、メドウフォーム油脂肪� ��とグリセリン、ペンタエリスリトール、ト� ��メチロールプロパン等の多価アルコールと� ��エステル化反応物とを、トリレンジイソシ� ��ネート(TDI)、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソ シアネート(MDI)等のイソシアネートで架橋し� ��得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アル� ��ールエステルのイソシアネート重合物も好� ��しく使用できる。キャリアへのスペント性� ��少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可� ��となる。

 ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪� ��、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪� ��エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油ト� ��エステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン� ��誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエ� ��テルのイソシアネート重合物、ハロゲン化� ��性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径� ��均一な粒度分布の乳化分散液を作成するこ� ��ができる。樹脂とワックスの均一混合分散� ��行いやすい。オイルレス定着における低温� ��着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効� ��が得られる好ましい材料である。これらは1 種又は2種以上組み合せての使用が可能であ� �。

 ホホバ油をけん化分解して得られるホホ� ��油脂肪酸は4~30個の炭素原子を有する脂肪酸 からなる。その金属塩はナトリウム、カリウ ム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、 亜鉛又はアルミニウムなどの金属塩が使用す ることが出来る。高温非オフセット性が良好 である。

 ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば� ��メチル、エチル、ブチル、グリセリン、ペ� ��タエリスリトール、ポリプロピレングリコ� ��ル、トリメチロールプロパンなどのエステ� ��であり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリ� ��リトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペ� ��タエリスリトールトリエステル、ホホバ油� ��肪酸トリメチロールプロパンエステルなど� ��好ましい。低温定着性に効果がある。

 水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加� ��て不飽和結合を飽和結合としたものである� ��低温定着性、光沢性を向上できる。さらに� ��、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエ� ��スリトール、トリメチロールプロパン等の� ��価アルコールとのエステル化反応物を、ト� ��レンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメ� �ン-4,4’-ジシソシアネート(MDI)、等のイソシ� ��ネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸� ��価アルコールエステルのイソシアネート重� ��物も好ましく使用できる。キャリアへのス� ��ント性が少なく、二成分現像剤のより長寿� ��化が可能となる。

 ケン化価は、試料1gをけん化するのに要� �る水酸化カリウムのミリグラム数をいう。� �ックスの場合、そのエステル結合を切断す� �ために必要なアルカリ量がケン化価であり� �ケン化価が高いワックスは、エステル結合� �数が多いことを意味し、低い場合は、不ケ� �化物、炭化水素などの存在が多いことが考� �られる。ケン化価値を測定するには約0.5Nの� ��酸化カリウムのアルコール溶液中で試料を� ��ン化する。

 ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させた� ��きに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に� ��算し、試料100gに対するg数で表したものを� �う。吸収されるヨウ素のグラム数であり、� �の値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和� �が高いことを示す。試料のクロロホルム又� �四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀(II)のア� ��コール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を� ��えて、放置後反応しないで残ったヨウ素を� ��オ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨ� ��素量を算出する。

 加熱減量の測定は試料セルの重量を0.1mg� �で精秤(W1mg)し、これに試料10~15mgを入れ、0.1m gまで精秤する(W2mg)。試料セルを示差熱天秤� �セットし、秤量感度を5mgにして測定開始す� �。測定後、チャートにより試料温度が220℃� �なった時点での重量減を0.1mgまで読み取る(W3 mg)。装置は、真空理工製TGD-3000、昇温速度は1 0℃/min、最高温度は220℃、保持時間は1minで、 加熱減量(%)=W3/(W2-W1)×100、で求められる。

 ワックスの示差走査熱量計(DSC)による吸熱� �ーク温度(融点℃)、オンセット温度の測定は 、TAインスツルメンツ社製、Q100型(冷却には� �正の電気冷凍機を使用)を使用し、測定モー� ��を「標準」、パージガス(N ₂ )流量を50ml/minで、電源投入後、測定セル内の 温度を30℃に設定し、その状態で1時間放置し た後,純正のアルミパンに被測定試料をサン� �ル量として10mg±2mg入れ、試料が入ったアル� �パンを測定機器内に投入した。その後5℃で5 min間保持し、昇温速度1℃/minで150℃まで昇温� ��た。解析は、装置に付属の"Universal Analysis  Version 4.0"を使用した。グラフにおいて、横� �に槽内温度、縦軸にヒートフローを取り、� �ースラインから吸熱曲線が立ち上がり始め� �温度をオンセット温度、吸熱曲線のピーク� �を吸熱ピーク温度(融点)とした。

 また、第一のワックスとして前述したワ� ��クスに代わって、又は併用してヒドロキシ� ��テアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エ� ��テル、グリコール脂肪酸エステル又はソル� ��タン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一� ��類又は二種類以上組合せての使用も有効で� ��る。均一な乳化分散の小粒径芯粒子の作成� ��可能となり、第二のワックスとの併用によ� ��、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度� ��布の芯粒子の生成が可能となる。

 ヒドロキシステアリン酸の誘導体として� ��、12-ヒドロキシステアリン酸メチル、12-ヒ� ��ロキシステアリン酸ブチル、プロピレング� ��コールモノ12-ヒドロキシステアラート、グ� ��セリンモノ12-ヒドロキシステアラート又は� ��チレングリコールモノ12-ヒドロキシステア� ��ート等が好適な材料である。オイルレス定� ��における低温定着性、紙の分離性改良効果� ��、感光体フィルミング防止効果がある。

 グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリ� ��リンステアラート、グリセリンジステアラ� ��ト、グリセリントリステアラート、グリセ� ��ンモノパルミタート、グリセリンジパルミ� ��ート、グリセリントリパルミタート、グリ� ��リンベヘナート、グリセリンジベヘナート� ��グリセリントリベヘナート、グリセリンモ� ��ミリスタート、グリセリンジミリスタート� ��はグリセリントリミリスタート等が好適な� ��料である。オイルレス定着における低温時� ��コールドオフセット性緩和と、転写性低下� ��止効果がある。

 グリコール脂肪酸エステルとしては、プ� ��ピレングリコールモノパルミタート若しく� ��プロピレングリコールモノステアラート等� ��プロピレングリコール脂肪酸エステル、又� ��エチレングリコールモノステアラート若し� ��はエチレングリコールモノパルミタート等� ��エチレングリコール脂肪酸エステルが好適� ��材料である。低温定着性、現像での滑りを� ��くしキャリアスペント防止の効果がある。

 ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソ� ��ビタンモノパルミタート、ソルビタンモノ� ��テアラート、ソルビタントリパルミタート� ��はソルビタントリステアラートが好適な材� ��である。さらには、ペンタエリスリトール� ��ステアリン酸エステル、アジピン酸とステ� ��リン酸又はオレイン酸の混合エステル類等� ��材料が好ましく、一種類又は二種類以上組� ��合わせての使用も可能である。オイルレス� ��着における紙の分離性改良効果と、感光体� ��ィルミング防止効果がある。

 第二のワックスとしては、ポリプロピレ� ��ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプ� ��ピレンポリエチレン共重合体ワックス、マ� ��クロクリスタリンワックス、パラフィンワ� ��クス又はフィッシャートトプッシュワック� ��等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使� ��できる。

 また、ワックスを混合凝集時に脱離浮遊� ��せず、均一に樹脂中に内包化するためには� ��ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成� ��ワックスの溶融特性も影響される。

 ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添� ��した水系媒体中にワックスをイオン交換水� ��で加熱し、溶融させ分散させることにより� ��製される。

 ワックスの分散粒子径は小粒径側から積� ��したときの体積粒径積算分布において16%径( PR16)が20~200nm、50%径(PR50)が40~300nm、84%径(PR84)が 400nm以下、PR84/PR16が1.2~2.0の大きさにまで乳化 分散し、200nm以下の粒子が65体積%以上、500nm� �越える粒子が10体積%以下であることが好ま� �い。

 好ましくは、16%径(PR16)が20~100nm、50%径(PR50 )が40~160nm、84%径(PR84)が260nm以下、PR84/PR16が1.2~ 1.8である。150nm以下の粒子が65体積%以上、400n mを越える粒子が10体積%以下であることが好� �しい。さらに好ましくは、16%径(PR16)が20~60nm� ��50%径(PR50)が40~120nm、84%径(PR84)が220nm以下、PR8 4/PR16が1.2~1.8である。130nm以下の粒子が65体積% 以上、300nmを越える粒子が10体積%以下である� ��とが好ましい。

 樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及び� ��ックス粒子分散液とを混合凝集して芯粒子� ��形成するとき、50%径(PR50)が40~300nmと微細分� �とすることにより、ワックスが樹脂粒子間� �取り込まれやすくワックス自体同士での凝� �を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒� �に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくす� �とができる。

 さらに芯粒子を水系中で加熱して溶融し� ��芯粒子を得る際に、表面張力の関係から溶� ��した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取� ��囲み、包含する形となり、樹脂中に離型剤� ��内包されやすくなる。

 PR16が200nmを超え、50%径(PR50)が300nmを超え� �PR84が400nmを超え、PR84/PR16が2.0を超え、200nm以 下の粒子が65体積%未満、500nmを越える粒子が1 0体積%を超えると、ワックスが樹脂粒子間に� ��り込まれにくくワックス自体同士のみでの� ��集が多発する傾向となる。また、芯粒子に� ��り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大す� ��傾向にある。芯粒子を水系中で加熱して溶� ��した芯粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子� ��溶融したワックス粒子を包含する形となり� ��くく、樹脂中にワックスが内包されにくく� ��る。さらに樹脂を付着融合させる際にトナ� ��母体表面に露出遊離するワックス量が多く� ��り、感光体へのフィルミング、キャリアへ� ��スペントの増加、現像でのハンドリング性� ��低下し、また現像メモリーが発生しやすく� ��る。

 PR16が20nm未満であり、50%径(PR50)が40nm未満� ��あり、PR84/PR16が1.2未満であると、分散状態� ��維持しづらく、放置時にワックスの再凝集� ��発生し、粒度分布の放置安定性が低下する� ��向となる。また分散時に負荷が大きくなり� ��発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向� ��なる。

 ワックスの融点以上の温度に保持された� ��散剤を添加した媒体中に、前記ワックスを� ��ックス濃度40wt%以下で溶融させたワックス� �融液を、固定体と一定のギャップを介して� �速回転する回転体により生じる高せん断力� �用により乳化分散させることにより、ワッ� �ス粒子を微細に分散できる。

 図3、4に示す一定容量の槽内の槽壁に、0. 1mm~10mm程度のギャップを設けて、回転体を30m/ s以上、好ましくは40m/s以上、より好ましくは 50m/s以上の高速で回転することにより、水系� ��強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径� ��乳化分散液が得られる。水温度はワックス� ��融点以上に加熱する。処理時間は30s~5min程� �の処理で分散液が形成できる。

 また図5、6に示すような固定した固定体� �対し、1~100μm程度のギャップを設けて30m/s以� ��、好ましくは40m/s以上、より好ましくは50m/s 以上で回転する回転体との強いせん断力作用 を付加することにより、微細な分散液を作成 することができる。

 ホモジナイザーのような分散機よりも微� ��な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに� ��成できる。また長時間の放置でも分散液を� ��成した微粒子が再凝集することなく、安定� ��た分散状態を保つことができ、粒度分布の� ��置安定性が向上する。

 ワックスの融点が95℃以上の高い場合は� �高圧状態とすることで加熱温度をワックス� �融点以上とすることにより溶融した液を作� �する。又はワックスを油性溶剤に溶解させ� �。この溶液を図3~6に示した分散機を用いて� �面活性剤や高分子電解質と共に水中で微粒� �分散し、その後、加熱又は減圧して該油性� �剤を蒸散させることにより得られる。

 粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測� ��器(LA920)、島津製作所レーザ回折粒度測定器 (SALD2100)などを用いて測定することができる� �

 (3)樹脂
 本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては� ��例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具� ��的には、スチレン、パラクロロスチレン、� �-メチルスチレン等のスチレン類、アクリル� ��メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-� �ロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2- エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタ クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ クリル酸n-プロピル、メタクリル酸ラウリル� ��メタクリル酸2-エチルヘキシル等のメタク� �ル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、� �レイン酸、フマル酸などのカルボキシル基� �解離基として有する不飽和多価カルボン酸� �単量体などの単独重合体、それらの単量体� �2種以上組み合せた共重合体、又はそれらの� ��合物等を挙げることができる。

 重合開始剤としては、2,2’-アゾビスー(2, 4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス� �ソブチロニトリル、1,1’-アゾビス(シクロヘ キサンー1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス� �4-メトキシー2,4-ジメチルバレロニトリル、� �ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又は� �アゾ系重合開始剤、や過硫酸塩(過硫酸カリ� ��ム、過硫酸アンモニウム等)、アゾ系化合物 (4,4’-アゾビス4-シアノ吉草酸及びその塩、2, 2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)塩等)、パ� �オキシド化合物等が挙げられる。

 樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の� ��有量としては、通常5~50重量%であり、好ま� �くは10~40重量%である。

 ワックス、着色剤との凝集反応により凝� ��粒子(芯粒子と称することもある)生成にお� �て浮遊粒子の存在をなくし、シャープな粒� �分布の粒子を形成するために、芯粒子を構� �する第一の樹脂粒子のガラス転移点は45℃~60 ℃、軟化点は90℃~140℃が好ましい。より好ま しくは、ガラス転移点が45℃~55℃、軟化点が9 0℃~135℃、さらに好ましくは、ガラス転移点� ��45℃~52℃、軟化点が90℃~130℃であるのが好� �しい。

 また、第一の樹脂粒子の好ましい例とし� ��、重量平均分子量(Mw)が1万~6万、重量平均分 子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが1.5~6であ るのが好ましい。好ましくは重量平均分子量 (Mw)が1万~5万、重量平均分子量(Mw)と数平均分� ��量(Mn)の比Mw/Mnが1.5~3.9であるのが好ましい。 さらに好ましくは重量平均分子量(Mw)が1万~3� �、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比 Mw/Mnが1.5~3であるのが好ましい。

 第一の樹脂粒子,ワックスを含むことによ り、芯粒子の粗大化を防ぎ、狭い粒度分布の 粒子を効率よく生成することができる。また 、低温定着性を可能とし、さらに画像光沢度 の定着温度に対する変化を少なくし、画像光 沢を一定に出来る効果がある。通常は定着温 度上昇すると画像の光沢度が上昇するため、 定着の温度変動により画像の光沢が変動して 定着の温度制御をシビアにする必要があった 。しかし本発明方法により定着温度の変動に よっても画像光沢性の変動が少ない効果が得 られる。

 第一の樹脂粒子のガラス転移点が45℃未� �であると、芯粒子が粗大化し、貯蔵安定性� �耐熱性が低下する。60℃を超えると、低温定 着性が悪化する。Mwが1万未満であると、芯粒 子が粗大化し、貯蔵安定性や耐熱性が低下す る。6万を超えると低温定着性が悪化する。Mw /Mnが6を超えると、芯粒子の形状が安定せず� �不定形になりやすく、粒子表面に凹凸が残� �、表面平滑性の劣るものとなる。

 また、芯粒子に第二の樹脂粒子を芯粒子� ��融着して樹脂融着層を形成するのも好まし� ��、その樹脂として、ガラス転移点が55℃~75� �、軟化点が140℃~180℃、ゲル浸透クロマトグ� ��フィー(GPC)によって測定された重量平均分� �量(Mw)が5万~50万、重量平均分子量(Mw)と数平� �分子量(Mn)の比Mw/Mnが2~10であるのが好ましい� ��より好ましくは、ガラス転移点が60℃~70℃� �軟化点が145℃~180℃、Mwが8万~50万、Mw/Mnが2~7� �あるのが好ましい。さらに好ましくは、ガ� �ス転移点が65℃~70℃、軟化点が150℃~180℃、Mw が12万~50万、Mw/Mnが2~5であるのが好ましい。

 芯粒子表面の熱融着を促進し、軟化点を� ��め設定とすることにより、耐久性、耐高温� ��フセット性、分離性を向上させることがで� ��る。第二の樹脂粒子のガラス転移点が55℃� �りも低いと二次凝集を生じやすい。また貯� �安定性が悪化する。75℃よりも高いと、芯粒 子表面への熱融着性が悪化し、均一付着性が 低下する。第二の樹脂粒子の軟化点が140℃未 満であると耐久性、耐高温オフセット性、分 離性が低下する。180℃を超えると、光沢性、 透光性が低下する。Mw/Mnを小さくして分子量� ��布を単分散に近づけることにより、芯粒子� ��面への第二の樹脂粒子の熱融着が均一に行� ��ことが出来きる。第二の樹脂粒子のMwが5万� ��満であると、耐久性、高温非オフセット性� ��紙分離性が低下する。50万を超えると、低� �定着性、光沢性、透光性が低下する。

 また、第一の樹脂粒子はトナー全樹脂に� ��して60wt%以上であることが好ましく、より� �ましくは70wt%以上、さらに好ましくは80wt%以� ��が好ましい。

 ポリマー分散剤、樹脂、ワックス及びト� ��ーの分子量は、数種の単分散ポリスチレン� ��標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラ� ��ィー(GPC)によって測定された値である。

 装置は、東ソー社製HLC8120GPCシリーズ、カ ラムはTSKgel superHM-H H4000/H3000/H2000(6.0mmI.D.-150m m×3)、溶離液THF(テトラヒドロフラン)、流量0. 6mL/min、試料濃度0.1%、注入量20μL、検出器RI、 測定温度40℃、測定前処理は試料をTHFに溶解� ��一晩放置後、0.45μmのメンブランフィルター でろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂 成分を測定する。測定条件は、対象試料の分 子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準 試料により得られる検量線における分子量の 対数とカウント数が直線となる範囲内に包含 される条件である。

 また長鎖アルキルアルコール、不飽和多� ��カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水� ��系ワックスとの反応により得られるワック� ��の測定は、装置はWATERS製GPC-150C、カラムはSh odex HT-806M(8.0mmI.D.-30cm×2)、溶離液はo-ジクロ� �ベンゼン、流量は1.0mL/min、試料濃度は0.3%、� ��入量は200μL、検出器はRI、測定温度は130℃� �測定前処理は試料を溶媒に溶解後0.5μmの金� �焼結フィルターでろ過処理した。測定条件� �、対象試料の分子量分布が、数種の単分散� �リスチレン標準試料により得られる検量線� �おける分子量の対数とカウント数が直線と� �る範囲内に包含される条件である。

 ポリマー分散剤、結着樹脂の軟化点は、島� ��製作所の定荷重押出し形細管式レオメータ� ��ローテスタ(CFT500)により測定する。まず、� �料をシリンダに充てんし、周囲から熱して� �融させ、上部からピストンによって一定の� �力を加える。溶融した試料は細い穴(直径1mm� ��長さ1mm)を持ったダイを通して押し出され、 フローレート(cm ³ /g)から試料の流動性、すなわち溶融粘度が求 められる。

 次に、シリンダ、ダイを取り囲む加熱炉� ��設け、50℃に設定する。1gの試料をシリンダ に充てんする。荷重をかけずに50℃で2.5min保� ��する。試料中の空気を抜くために荷重をか� ��る。このとき加熱炉から出ているピストン� ��長さが12~15mm程度になるようにする。総保持 時間が5minになったら昇温を開始する。

 ピストンに9.8×10 ⁵ N/m ² の荷重を与え、昇温速度6℃/分で加熱する。� ��料が溶融を始めるとピストンの下方への移� ��が始まる。ピストンの移動が停止した時点� ��昇温、および加圧を停止する。

 このとき、下降するピストンの移動量と� ��度との関係において、昇温温度特性との関� ��から、各温度における粘度を測定すること� ��できる。

 図11に流動曲線を示す。横軸に温度、縦� �に押し出されるピストンの移動量のイメー� �を示す。Aの時点では試料の固体状態の領域� ��あり、その後の昇温ともに、AからBは遷移� �で、試料が圧縮荷重を受けて変形し、内部� �隙が次第に減少していく段階である。Bは内� ��空隙が消失し、不均一な応力の分布を持っ� ��まま外観上均一な1個の透明体となる温度で ある。

 BからCは、有限な時間内ではピストンの� �置に明瞭な変化はなく、かつ試料のダイか� �の流出は認めがたい領域で、この領域は試� �のゴム状弾性域を含む。

 Cは、試料が流動を開始し始め、ピストン が降下しはじめる温度で、試料が流れ出す温 度(流出開始温度(Tfb))と定義する。

 CからDを経てEにいたる領域は、試料が明� ��かにダイより流出する流動領域で、Eが試料 の流出が終了した点である。

 結着樹脂の軟化点は、1/2法における溶融� ��度(軟化点Ts℃)で定義する。具体的には流出 開始温度から流出終了温度までのピストンの 総移動距離に対し、流出開始温度からピスト ンが50%移動した時点での温度を軟化点と定義 する。

 図11に示す昇温温度とピストン移動量と� �係において、まずピストンが降下しはじめ� �温度(試料が流れ出す温度)を測定する。これ が流出開始温度(Tfb)である。このときのピス� ��ン位置を読み取り、それを最低値(Smin)とす� ��。

 その後、昇温とともに、試料がダイから� ��出しつづけ、試料の流出が終了した流出終� ��点Eでの温度と、ピストンの位置を読み取り 、それを流出終了点(Smax)とする。流出終了点 (Smax)と、最低値(Smin)の差の1/2を求め(X=(Smax-Smi n)/2)、Xと曲線の最低値Sminを加えた点Dの位置� ��おける温度を算出する。これが1/2法におけ� ��溶融温度(軟化点Ts℃)となる。

 ポリマー分散剤、結着樹脂のガラス転移� ��は示差走査熱量計(TAインスツルメンツ社製� ��Q100型(冷却には純正の電気冷凍機を使用))を 使用し、測定モードを「標準」、パージガス (N2)流量を50ml/minで、電源投入後、測定セル内 の温度を30℃に設定し、その状態で1時間放置 した後,純正のアルミパンに被測定試料をサ� �プル量として10mg±2mg入れ、試料が入ったア� �ミパンを測定機器内に投入した。その後5℃� ��5min間保持し、昇温速度1℃/minで150℃まで昇� ��した。解析は、装置に付属の"Universal Analysi s Version 4.0"を使用した。グラフにおいて、� �ラス転移点以下のベースラインの延長線と� �ークの立上り部分からピークの頂点までの� �での最大傾斜を示す接線との交点の温度を� �う。

 これらの樹脂の熱特性の測定においては� ��乳化重合で得られたエマルジョンから樹脂� ��子の固形分を抽出する必要がある。このエ� ��ルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する� ��法としては、トナーの凝集工程に沿った方� ��で行う。まず、乳液20gに対し1N NaOHを2ml添� �し、硫酸マグネシウム6gとイオン交換水20gを 添加した後、85℃に昇温して、1時間加熱する 。そのあと冷却し,1N HClを0.5ml添加し、濾過� �、沈殿したサンプルを乾燥し、得られたポ� �マーの分子量、軟化点、ガラス転移点等の� �定をする。

 (4)顔料
 本実施形態に使用される着色剤(顔料)の黒� �料としては、カーボンブラックを使用する� �前述したようにカーボンブラックのDBP吸油� �(ml/100g)は45~70が好ましい。例えば、三菱化学 社製の#52(粒径27nm,DBP吸油量63ml/100g),#50(同28nm,� ��65ml/100g),#47(同23nm,同64ml/100g),#45(同24nm,同53ml/1 00g)、#45L(同24nm,同45ml/100g)、キャボット社製の REGAL250R(同35nm、同46ml/100g)、REGAL330R(同25nm、同6 5ml/100g)、MOGULL(同24nm、同60ml/100g)がこのましい 材料である。より好ましくは#45、#45、LREGAL250 Rである。DBP吸油量は粒子の鎖状集合状態(ス� ��ラクチャー)を定量的に表したもので、化学 的結合による一次ストラクチャーと、ファン デルワールス力による物理的結合の2次的ス� �ラクチャーから表される。

 DBP吸油量の測定(JISK6217)は、150℃±1℃で1時� �乾燥した試料20g(Ag)をアブソープトメータ(Bra bender社製、スプリング張力2.68kg/cm)の混合室� �投入し、予めリミットスイッチを最大トル� �の約70%に設定した後、混合機を回転する。� �時に自動ビューレットからDBP(比重1.045~1.050g/ cm ³ )を4ml/minの割合で添加する。終点近くになる� ��トルクが急速に増加してリミットスイッチ� ��切れる。それまでに添加したDBP量(Bml)と試� �重量から試料100gあたりのDBP吸油量(=Bx100/A)(ml /100g)が求められる。

 また、カラートナーとして使用する顔料� ��例としては、イエロー顔料は、C.I.ピグメン ト・イエロー1,3,74,97又は98等のアセト酢酸ア� ��ールアミド系モノアゾ黄色顔料、C.I.ピグメ ント・イエロー12,13,14,17等のアセト酢酸アリ� ��ルアミド系ジスアゾ黄色顔料、C.I.ソルベン イエロー19,77,79又はC.I.ディスパース・イエロ ー164が配合され、特に好ましくはC.I.ピグメ� �ト・イエロー93,180,185のベンズイミダゾロン� ��顔料が好適である。

 マゼンタ顔料としては、C.I.ピグメント・ レッド48,49:1,53:1,57,57:1,81,122,5等の赤色顔料、C .I.ソルベント・レッド49,52,58,8等の赤色染料� �好ましく使用できる。

 シアン顔料としては、C.I.ピグネント・ブ ルー15:3等のフタロシアニン及びその誘導体� �青色染顔料が好ましく使用できる。添加量� �結着樹脂100重量部に対し、3~8重量部が好ま� �い。

 なお、粒径はSEM電子顕微鏡による算術平� ��径を取っている。カーボンブラックの粒子� ��は20~40nmのもが好ましい。好ましくは粒子径 は20~35nmである。粒子径が40nmを超えると、着� ��力が低下する傾向となる。粒子径が20nm未満 であると、液中での分散が困難になる傾向と なる。

 (5)外添剤
 本実施形態では外添剤として無機微粉末が� ��合添加される。外添剤としては、シリカ、� ��ルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネ� ��ア、フェライト、マグネタイト等の金属酸� ��物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カ� ��シウム、チタン酸ストロンチウム等のチタ� ��酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カ� ��シウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジ� ��コン酸塩あるいはこれらの混合物が用いら� ��る。外添剤は必要に応じて疎水化処理され� ��。

 外添剤に処理されるシリコーンオイル系� ��材料としては、例えばジメチルシリコーン� ��イル、メチルハイドロジェンシリコーンオ� ��ル、メチルフェニルシリコーンオイル、エ� ��キシ変性シリコーンオイル、カルボキシル� ��性シリコーンオイル、メタクリル変性シリ� ��ーンオイル、アルキル変性シリコーンオイ� ��、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変� ��シリコーンオイル及びクロルフェニル変成� ��リコーンオイルのうちの少なくとも1種類以 上で処理される外添剤が好適に使用される。 例えば東レダウコーニングシリコーン社のSH2 00、SH510、SF230、SH203、BY16―823又はBY16―855B等� ��挙げられる。

 処理は外添剤とシリコーンオイル等の材� ��とをヘンシェルミキサ(三井鉱山社製FM20B)な どの混合機により混合する方法や、外添剤へ シリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、 溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或い は分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤 を除去して作成する方法等がある。外添剤100 重量部に対して、シリコーンオイル系の材料 は1~20重量部配合されるのが好ましい。

 シランカップリング剤としては、ジメチ� ��ジクロロシラン、トリメチルクロルシラン� ��アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチ� ��ジシラザン、アリルフェニルジクロルシラ� ��、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルト� ��エトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロ� ��ルトリメトキシシラン、ビニルトリアセト� ��シシラン、ジビニルクロルシラン又はジメ� ��ルビニルクロルシラン等が好適に使用でき� ��。シランカップリング剤処理は、外添剤を� ��拌等によりクラウド状としたものに気化し� ��シランカップリング剤を反応させる乾式処� ��、又は外添剤を溶媒中に分散させたシラン� ��ップリング剤を滴下反応させる湿式法等に� ��り処理される。

 またシランカップリング処理した後にシ� ��コーンオイル系の材料を処理することも好� ��しい。

 正極帯電性を有する外添剤はアミノシラ� ��、アミノ変性シリコーンオイル又はエポキ� ��変性シリコーンオイルで処理される。

 また、疎水性処理を高めるため、ヘキサ� ��チルジシラザンやジメチルジクロロシラン� ��他のシリコーンオイルによる処理の併用も� ��ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイ� ��、メチルフェニルシリコーンオイル又はア� ��キル変性シリコーンオイルのうちの少なく� ��も1種類以上で処理することが好ましい。

 また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、� ��肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた1種 又は2種以上(以下脂肪酸等)により外添剤の表 面を処理することも好ましい。表面処理した シリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい 。

 脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、カプ� ��ル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリ� ��酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステア� ��ン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸� ��オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリ� ��ール酸等が挙げられる。中でも炭素数12~22� �脂肪酸が好ましい。

 また脂肪酸金属塩を構成する金属としては� ��アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネ� ��ウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリ� ��ムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛� ��はナトリウムが好ましい。特に好ましくは� ��ステアリン酸アルミニウム(Al(OH)(C ₁₇ H ₃₅ COO) ₂ )、又はモノステアリン酸アルミニウム(Al(OH) ₂ (C ₁₇ H ₃₅ COO))、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪� ��アルミニウムが好ましい。OH基を有するこ� �が過帯電を防止し、転写不良を抑えること� �できる。また処理時に外添剤との処理性が� �上するものと考えられる。

 脂肪族アミドとしては、パルミチン酸ア� ��ド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン� ��アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸� ��ミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸ア� ��ド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸� ��ミド等の炭素数16~24を有する飽和または1価� ��不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられ� ��。

 脂肪酸エステルとしては例えば、ステア� ��ン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル� ��ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリ� ��等の炭素数16~24の高級アルコールと炭素数16 ~24の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステ アリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モン タン酸プロピル又はオレイン酸2-エチルヘキ� ��ル等の炭素数16~24の高級脂肪酸と低級モノ� �ルコールとからなるエステル類、若しくは� �肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、� �肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、� �は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル� �が好ましく用いられる。

 ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリ� ��リン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エ� ��テル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多� ��アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ま� ��く、一種類又は二種類以上組み合わせての� ��用も可能である。

 表面処理の好ましい形態としては、処理� ��れる外添剤の表面をカップリング剤及び/又 はシリコーンオイル等のポリシロキサンにて 処理を施した後に脂肪酸等により処理を施す ことも好ましい。単に親水性シリカの脂肪酸 を処理する場合よりも均一な処理が可能とな り、トナーの高帯電化を図れることと、トナ ーに添加したときの流動性が向上する効果が あるためである。またカップリング剤及び/� �はシリコーンオイルとともに脂肪酸等を処� �して上記効果を奏する。

 脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキ� ��ン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それ� ��シリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤� ��を分散機にかけ湿式混合して処理剤により� ��外添剤の表面に付着させて、表面処理を施� ��、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行う� ��とにより生成される。

 ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合� ��1:2~20:1であることが好ましい。割合が1:2よ� �も脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量� �高くなり、画像濃度の低下、二成分現像に� �いてはチャージアップが発生しやすくなる� �向となる。20:1よりも脂肪酸等が少なくなる� ��、転写における中抜け、逆転写性への効果� ��低下する傾向となる。

 このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤� ��強熱減量は1.5~25重量%であることが好ましい 。より好ましくは5~25重量%、更に好ましくは8 ~20重量%である。1.5重量%より少ないと、処理� ��の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写� ��向上の効果が現れない。25重量%よりも多い� ��未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影� ��を与える。

 本発明により生成されたトナー母体粒子� ��面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみ� ��形成されているため、帯電の均一性という� ��からは有利であるが、帯電付与性、或いは� ��電保持性に関して使用する外添剤との相性� ��重要となるためである。

 平均粒子径が6nm~200nmである外添剤をトナ� ��母体粒子100重量部に対し1~6重量部外添処理� ��るのが好ましい。平均粒子径が6nm未満であ� ��と、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが� ��じ易い傾向となる。転写時の逆転写が発生� ��易い傾向となる。200nmを超えると、トナー� �流動性が悪化する傾向となる。1重量部より� ��少ないとトナーの流動性が悪化する傾向と� ��る。転写時の逆転写は発生し易い傾向とな� ��。6重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へ のフィルミングが生じ易い傾向となる。

 また、平均粒子径が6nm~20nmである外添剤� �トナー母体粒子100重量部に対し0.5~2.5重量部� ��、20nm~200nmである外添剤をトナー母体粒子100 重量部に対し0.5~3.5重量部とを少なくとも外� �処理するのも好ましい。これにより機能分� �した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保� �性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、� �ナー飛散に対しよりマージンが取れる。こ� �とき平均粒子径が6nm~20nmの外添剤の強熱減量 が0.5~20重量%、平均粒子径が20nm~200nmの強熱減� ��が1.5~25重量%であることが好ましい。平均粒 子径が20nm~200nmの強熱減量を、平均粒子径が6n m~20nmの外添剤の強熱減量よりも多くすること により、帯電保持性がとともに転写時の逆転 写、中抜けに効果が発揮される。

 外添剤の強熱減量を特定することにより� ��転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよ� ��マージンが取れる。現像器内でのハンドリ� ��グ性を向上させトナー濃度の均一性を上げ� ��ことが出きる。

 平均粒子径が6nm~20nmの強熱減量が0.5重量%� ��りも少ないと、逆転写、中抜けに対する転� ��マージンが狭くなる傾向となる。20重量%よ� ��も多くなると、表面処理がムラになり、帯� ��のバラツキが生じる傾向となる。好ましく� ��強熱減量が1.5~17重量%、より好ましくは4~10� �量%である。

 平均粒子径が20nm~200nmの強熱減量が1.5重量 %よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する� �写マージンが狭くなる傾向となる。25重量%� �りも多くなると、表面処理がムラになり、� �電のバラツキが生じる傾向となる。好まし� �は強熱減量が2.5~20重量%、より好ましくは5~15 重量%である。

 また、平均粒子径が6nm~20nm、強熱減量が0. 5~20重量%である外添剤をトナー母体粒子100重� ��部に対し0.5~2重量部と、平均粒子径が20nm~100 nm、強熱減量が1.5~25重量%である外添剤をトナ ー母体粒子100重量部に対し0.5~3.5重量部、平� �粒子径が100nm~200nm、強熱減量が0.1~10重量%で� �る外添剤をトナー母体粒子100重量部に対し0. 5~2.5重量部とを少なくとも外添処理するのも� ��ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定� ��た機能分離した外添剤により帯電付与性、� ��電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜け� ��改善とともに、キャリアの表面への付着物� ��除去に効果が得られる。

 さらには、平均粒子径6nm~200nm、強熱減量� ��0.5~25重量%である正帯電性を有する外添剤を さらにトナー母体粒子100重量部に対し0.2~1.5� �量部を外添処理するのも好ましい。

 正帯電性を有する外添剤を添加する効果� ��、トナーが長期連続使用の際に過帯電にな� ��ことを抑え、より現像剤寿命を延ばすこと� ��可能となる。さらには過帯電による転写時� ��飛散りを抑える効果も得られる。またキャ� ��アへのスペントを防止できる。0.2重量部よ� ��も少ないとその効果が得にくい。1.5重量部� ��りも多くなると、現像でのかぶりが増大す� ��。強熱減量は好ましくは1.5~20重量%、より好 ましくは5~19重量%である。

 平均粒子径は、走査電子顕微鏡(SEM)、倍� �1000倍にて拡大写真をとり、約100個の粒子の� ��軸と短軸の平均値を求めた値である。

 乾燥減量(重量%)は、予め乾燥、放冷、精秤� ��た容器に試料約1gを取り、精秤する。熱風� �燥器(105℃±1℃)で2時間乾燥する。デシケー� �中で30分間放冷後その重量を精秤し次式より 算出する。
乾燥減量(重量%)=[乾燥による減量(g)/試料量(g) ]×100

 強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁� ��ルツボに試料約1gを取り、精秤する。500℃� �設定した電気炉中で2時間強熱する。デシケ� ��タ中で1時間放冷後その重量を精秤し次式よ り算出する。
強熱減量(重量%)=[強熱による減量(g)/試料量(g) ]×100

 また処理された外添剤の水分吸着量が1重 量%以下であることが好ましい。好ましくは0. 5重量%以下、より好ましくは0.1重量%以下、さ らに好ましくは0.05重量%以下である。1重量%� �り多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体� �のフィルミングを生じる。水分吸着量の測� �は、水吸着装置については、連続蒸気吸着� �置(BELSORP18:日本ベル株式会社)にて測定した� �

 疎水化度の測定は、メタノール滴定により� ��定し、250mlのビーカー中に装入した蒸留水50 mlに試験すべき生成物0.2gを秤取する。先端に 、液体中に浸威しているビュレットからメタ ノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する 。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌 する。完全に濡らすために必須なメタノール 量a(ml)から次式により疎水化度が算出される� ��
疎水化度=(a/(50+a))×100(%)

 (6)トナーの粉体物性
 本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワ� ��クスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径� ��3~6μm、体積基準の変動係数が10~25%、個数基� ��分布における2.0~3.63μmの粒径を有するトナ� �粒子の含有量が10~85個数%、体積基準分布に� �ける3.5~4.53μmの粒径を有するトナー粒子が25~ 75体積%、体積基準分布における6.06μm以上の� �径を有するトナー粒子が5体積%以下で含有し 、体積基準分布における3.5~4.53μmの粒径を有� ��るトナー粒子の体積%をV34とし、個数基準分 布における3.5~4.53μmの粒径を有するトナー粒� ��の個数%をP34としたとき、P34/V34が0.4~2.2の範� ��にあることが好ましい。

 より好ましくは、トナー母体粒子の体積� ��均粒径が3~5μm、体積基準の変動係数が10~20%� ��個数基準分布における2.0~3.63μmの粒径を有� �るトナー粒子の含有量が15~85個数%、体積基� �分布における3.5~4.53μmの粒径を有するトナー 粒子が30~65体積%、体積基準分布における6.06μ m以上の粒径を有するトナー粒子が2体積%以下 で含有し、P34/V34が0.5~1.5の範囲にある。

 さらに好ましくは、トナー母体粒子の体� ��平均粒径が3~5μm、体積基準の変動係数が10~1 6%、個数基準分布における2.0~3.63μmの粒径を� �するトナー粒子の含有量が25~85個数%、体積� �準分布における3.5~4.53μmの粒径を有するトナ ー粒子が40~60体積%、体積基準分布における6.0 6μm以上の粒径を有するトナー粒子が0.5体積%� ��下で含有し、P34/V34が0.5~0.9の範囲にある。

 高解像度画質、さらにはタンデムにおい� ��転写時の逆転写の防止、中抜けを防止し、� ��イルレス定着との両立を図ることを可能と� ��きる。トナーの粒度分布はトナーの流動性� ��画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、� ��写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性� ��特にタンデム方式での多層転写性に影響す� ��。さらにはオイルレス定着での高温非オフ� ��ット性、光沢性に影響する。オイルレス定� ��実現のためにワックスを配合したトナーに� ��いて、タンデム転写性との両立において微� ��量が影響する。

 体積平均粒径が6μmを超えると画質と転写の 両立が図れない。体積平均粒径が3μm未満で� �ると現像でのトナー粒子のハンドリング性� �困難となる傾向となる。
個数基準分布における2.0~3.63μmの粒径を有す� ��トナー粒子の含有量が10個数%未満になると� ��画質と転写の両立が図れない傾向となる。8 5個数%を超えると、現像でのトナー母体粒子� ��ハンドリング性が困難となる傾向となる。� ��た感光体、現像ローラ、転写体へのフィル� ��ングが発生する場合がある。さらに微粉は� ��ローラとの付着性も大きいため高温オフセ� ��トしやすい傾向にある。またタンデム方式� ��おいて、トナーの凝集が強くなりやすく、� ��層転写時に2色目の転写不良を生じ易くなる 傾向となる。

 体積基準分布における3.5~4.53μmの粒径を� �するトナー粒子が25体積%未満になると、画� �の低下が生じる傾向となる。75体積%を超え� �と、画質と転写の両立が図れない傾向とな� �。

 体積基準分布における6.06μm以上の粒径を 有するトナー粒子が5体積%を越えて含有する� ��、画質の低下が生じ、転写不良の原因とな� ��傾向となる。

 P34/V34が0.4未満であると、微粉存在量が過 多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地 カブリが悪化する傾向となる。2.2を超えると 、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブ ロードになり、高画質化を図ることが出来な い傾向となる。

 P34/V34を規定する目的は、トナー粒子を小 粒径にして、かつその粒度分布を狭くするた めの指標とできるものである。

 変動係数とはトナーの粒径における標準� ��差を平均粒径で割ったものである。コール� ��ーカウンタ(コールター社)を使用して測定� �た粒子径をもとにしたものである。標準偏� �は、n個の粒子系の測定を行なった時の、各� ��定値の平均値からの差の2乗を(n-1)で割った� ��の平方根であらわされる。

 つまり変動係数とは粒度分布の広がり具� ��を表したもので、体積粒径分布の変動係数� ��10%未満、又は個数粒径分布の変動係数が10%� ��満になると、生産的に困難であり、コスト� ��ップの要因となる。体積粒径分布の変動係� ��が25%を超えるか、又は個数粒径分布の変動� ��数が28%を超えると、粒度分布がブロードと� ��り、トナーの凝集性が強くなり、感光体へ� ��フィルミングや転写不良を生じる傾向とな� ��。

 また、トナーの形状指数としては1.25~1.55� ��好ましく、より好ましくは1.33~1.46、さらに� ��ましくは1.35~1.42である。球形が進行するゴ� ��ブレードによるクリーニング性が低下し、� ��定形が進行すると転写性の低下となる傾向� ��なる。

 また、トナー母体粒子の形状指数をSC、� �積平均粒径をd50(μm)とすると、SCとd50の積(SC� �d50)が3.9~7.3であることが好ましい。好ましく は4.0~6.6、より好ましくは4.1~5.7である。

 この数値を規定することにより、粒子が� ��粒径にシフトしたとき形状の球形化が進行� ��るとゴムブレードによるクリーニング性が� ��化しやすい。また粒子が大粒径にシフトし� ��とき形状が不定形に進行すると転写性の低� ��や画質の低下を生じる傾向となる場合があ� ��、小粒径粒子の場合には形状を不定形にシ� ��トさせてクリーニング性を維持させ、大粒� ��粒子の場合には形状を球形にシフトさせて� ��質の維持を図るために、SCとd50の積を一定� �囲としたものである。3.9未満であると、ク� �ーニング性が悪化しやすい傾向となる。7.3� �超えると、画質の低下を生じやすい傾向と� �る。

 粒度分布測定は、コールターカウンタTA-I I型(コールターカウンタ社)を用い、個数分布 、体積分布を出力するインターフェイス(日� �機製)及びパーソナルコンピュータを接続し� ��測定する。電解液は濃度1重量%となるよう� �面活性剤(ラウリル硫酸ナトリウム)を加えた もの50ml程度に被測定トナーを2mg程度加え、� �料を懸濁した電解液は超音波分散器で約3分� ��分散処理を行い、コールターカウンタTA-II� �にてアパーチャー70μmのアパーチャーを用い た。70μmのアパーチャー系では、粒度分布測� ��範囲は1.26μm~50.8μmであるが、2.0μm未満の領� ��は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の� ��現性が低いため実用的ではない。よって測� ��領域を2.0μm~50.8μmとした。

 形状指数はキーエンス社製のリアルサーフ� ��イスビュー顕微鏡(VE7800)を使用し、1000倍に� ��大したトナー母体粒子100個程度を取込み、� ��大長及び投影面積を測定し、下記の式にて� ��めた(d:トナー粒子の最大長、A:トナー粒子� �投影面積)。
SC(形状係数)=π・d ² /(4・A)

 なお、形状指数について、図28を用いて説� �する。図28のBはトナー粒子の最大長dを直径� ��する真円であり、真円Bの面積は、π・(d/2) ² である。図28のAはトナー粒子の投影面積であ る。形状指数はB/Aで表わされるから、B/A=π・ (d/2) ² /Aであり、これを整理するとπ・d ² /(4・A)となる。

 (7)オイルレスカラー定着
 本実施形態では、トナーを定着する手段に� ��イルを使用しないオイルレス定着の定着プ� ��セスを具備する電子写真装置に好適に使用� ��れる。その加熱手段としては電磁誘導加熱� ��ウオームアップ時間の短縮、省エネの観点� ��ら好ましい。磁場発生手段と、電磁誘導に� ��り発生する発熱層及び離型層を少なくとも� ��する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一� ��のニップを形成している回転加圧部材とを� ��なくとも有する加熱加圧手段を使用して、� ��転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転� ��された複写紙等の転写媒体を通過させ、定� ��させるのである。その特徴として、回転加� ��部材のウオームアップ時間が従来のハロゲ� ��ランプを使用している場合に比べて、非常� ��早い立ち上がり性を示す。そのため回転加� ��部材が十分に昇温していない状態で複写の� ��作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフ� ��ット性が要求される。

 加熱部材と定着部材を分離した定着ベル� ��を使用した装置も好ましく使用される。そ� ��ベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有� ��るニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルト� ��耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を� ��上するために表面層としてシリコーンゴム� ��フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ま� ��い。

 これらの定着においては、従来は離型オ� ��ルを塗布してオフセットを防止してきた。� ��イルを使用せずに離型性を有するトナーに� ��り、離型オイルを塗布する必要はなくなっ� ��。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電� ��やすく、未定着のトナー像が加熱部材又は� ��着部材と近接すると帯電の影響により、ト� ��ー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿� ��において発生しやすい。

 そこで、本実施形態のトナーの使用によ� ��、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲� ��耐オフセット性を実現でき、カラー高透光� ��を得ることができる。またトナーの過帯電� ��を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電� ��用によるトナーの飛びを抑えられる。

 (8)タンデムカラープロセス
 高速にカラー画像を形成するために、本実� ��形態では、感光体と帯電手段とトナー担持� ��を含むトナー像形成ステーションを複数個� ��し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像� ��したトナー像を、前記像担持体に無端状の� ��写体を当接させて前記転写体に転写させる� ��次転写プロセスが順次連続して実行して、� ��記転写体に多層の転写トナー画像を形成し� ��その後前記転写体に形成した多層のトナー� ��を、一括して紙やOHP等の転写媒体に一括転� ��させる二次転写プロセスが実行される転写� ��ロセスにおいて、第1の一次転写位置から第 2の一次転写位置までの距離をd1(mm)、感光体� �周速度をv(mm/s)とした場合、d1/v≦0.65となる� �写位置を取り、マシンの小型化と印字速度� �両立を図るものである。毎分20枚(A4)以上処� �でき、かつマシンがSOHO用途として使用でき� ��大きさの小型化を実現するためには、複数� ��トナー像形成ステーション間を短く、かつ� ��ロセス速度を高めるのが必須である。その� ��型化と印字速度の両立のためには上記値が0 .65以下とするのがミニマムと考えられる。

 しかし、このトナー像形成ステーション� ��を短くするとき、例えば1色目のイエロート ナーが一次転写された後、次の2色目のマゼ� �タトナーが一次転写されるまでの時間が極� �て短く、転写体の帯電緩和又は転写された� �ナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロート� �ーの上にマゼンタトナーを転写する際に、� �ゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用� �より反発され、転写効率の低下、転写時の� �字の中抜けという問題が生じる。さらに第3� ��目のシアントナーの一次転写の時、前のイ� ��ロー、マゼンタトナーの上に転写される際� ��シアントナーの飛び散り、転写不良、転写� ��抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使� ��しているうちに特定粒径のトナーが選択的� ��現像され、トナー粒子個々の流動性が大き� ��異なると摩擦帯電する機会が異なるため、� ��電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化� ��招いてしまう。

 そこで、本実施形態のトナーを使用する� ��とにより、帯電分布が安定化しトナーの過� ��電を抑えると共に、流動性変動を抑えるこ� ��ができる。そのため定着特性を犠牲にする� ��となく、転写効率の低下、転写時の文字の� ��抜け、逆転写を防止することができる。