本发明涉及高分子材料领域， 具体涉及增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料及 其制备方法。 背景技术

环氧树脂 /玻璃纤维复合材料是目前应用最广的复合材� �之一， 具有密度 小（仅为钢的四分之一）、 强度高、 模量大、 耐腐蚀性好、 电性能优异等优点， 另外其原材料来源广泛、 加工成型简便、 生产效率高， 可设计性强， 是广泛应 用于国民经济和国防建设中的一种重要复合材 料。

虽然环氧树脂具有粘结力强， 加工性好和收缩率小等特性， 成为预浸料领 域应用最多的热固性树脂之一， 但是未经增韧处理的环氧树脂因交联密度高， 脆性很大， 其疲劳强度和冲击韧性难以满足产品性能要求 。环氧树脂的增韧机 理一般包括两种： 第一种是基于 "海岛结构"的橡胶填充技术， 强调的是海岛 结构的均一性与分散性， 其海岛与树脂的结合为嵌入式。第二种是采用 以液态 丁腈橡胶为代表的高分子材料， 强调的是与树脂的结合能力。 值得注意的是， 环氧树脂中加入这些增韧剂后韧性有了较大提 高的同时，材料的弯曲强度、拉 伸强度和耐热性能等有不同程度的降低， 存在许多不足之处。

环氧树脂 /玻璃纤维预浸料是制备其复合材料的重要方� �之一， 目前预浸 料生产工艺主要有溶液浸渍法和热熔法两种， 所用装置和工艺比较复杂， 生成 成本偏高高， 而且预浸料中树脂含量不易控制。

此外， 玻璃纤维和玻璃纤维布具有强度高、尺寸稳定 、 耐高温和耐腐蚀性 好等优点， 但是也有明显的缺点， 例如脆性、 不耐折、 不耐磨， 这些缺点严重 影响其使用寿命。通过对玻璃纤维和玻璃纤维 布进行表面处理， 可以提高玻璃 纤维和玻璃纤维布耐折及耐磨性能， 改善与树脂的表面浸润性， 延长玻璃纤维 复合材料的使用寿命。当前， 玻璃纤维和玻璃纤维布的表面处理方法主要采 用 浸润剂处理， 此方法存在如下问题， 有待解决： 1、 玻璃纤维经浸润剂浸渍处 理后， 须经过预烘、 烘焙等工序， 将浸渍液烘干并使其在纤维表面成膜， 过程 中工艺复杂， 处理速度慢,耗能较高； 2、 浸润剂储存稳定性有待提高， 使用过 程中常常发生分相， 进而影响浸胶质量； 3、 浸润剂中偶联剂含量偏高， 且性 质不稳定， 也会影响实际使用效果。

以上问题常常导致玻璃纤维复合材料制品的树 脂含量偏低、 机械强度不 高， 而且生产成本较高。

低温等离子体技术是近年来迅速发展的一种有 效的表面处理方法，可以对 塑料、 橡胶、 金属、 陶瓷和玻璃等进行表面改性， 其特点是室温下就可以在基 体表面引起多种化学和物理反应， 包括产生刻蚀而粗糙、表面交联和引入含氧 极性基团等， 使得其表面亲水性、粘结性等性能大大改善， 而基体的性能基本 不发生变化。 发明内容

本发明的一个目的在于提供一种抗冲击、 韧性好的增韧环氧树脂 /玻璃纤 维预浸料。

本发明的另一目的在于提供一种上述增韧环氧 树脂 /玻璃纤维预浸料的制 备工艺， 其中利用添加有相应比例增韧剂的环氧树脂浸 渍的玻璃纤维编织布， 采用真空灌注工艺制备增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料。 根据本发明的一个方面， 提供一种增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料， 其包 括作为增强纤维的玻璃纤维、作为基体树脂的 增韧环氧树脂和离型纸，其特征 在于， 所述增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料通过采用真空灌注工艺， 使玻璃纤 维经增韧环氧树脂浸渍后形成基体树脂完全浸 透增强纤维的预浸料制备，所述 增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料的树脂含量大于等于 15%且小于等于 30%， 并 且其表面覆盖有一层离型纸。

所述增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料的树脂含量优选为 20%。

在一些实施方案中， 所述增韧环氧树脂按重量份由 100份双酚 A环氧树 脂 （环氧值为 0. 41-0. 56)、 20-40份的固化剂和 0.10-1.5份的增韧剂制成。

作为优选方案， 所述固化剂为间苯二胺和 4,4-二氨基二苯甲烷 （DDM) 的混合胺固化剂。

优选地， 4,4-二氨基二苯甲烷（DDM)的重量为间苯二胺重� ��的 15-75wt%。 优选地，所述增韧剂为树枝状大分子功能化的 二氧化硅或二氧化钛亚微米 粒子增韧剂。

优选地，所述树枝状大分子功能化的二氧化硅 或二氧化钛亚微米粒子增韧 剂由树枝状大分子与二氧化硅或二氧化钛亚微 米粒子反应生成。所述树枝状大 分子是中心带有可水解的烷氧基硅酯基团、端 基为多个氨基活性基团并且能与 环氧双酚 A反应的树枝状高分子， 其实例为例如 G ₆ . _Q -PAMAM-(NH ₂ :) _Z ， 其中 G ₆ . _Q 是指第六代树枝状大分子， PAMAM是指聚酰胺-胺型树枝状高分子， z是 指端氨基数目， 其中 1< ζ <128。 在所述树枝状大分子功能化的二氧化硅或二 氧化钛亚微米粒子增韧剂中，树枝状大分子分 布于所述二氧化硅或二氧化钛亚 微米粒子的粒子表面， 并通过共价键与二氧化硅或二氧化钛结合，其 中所述树 枝状大分子的含量为增韧剂的 3-20wt%。 在一些实施方案中， 所述玻璃纤维是经等离子体处理的玻璃纤维编 织布， 其单位面积质量大于等于 100 g/m ² 且小于等于 500 g/m ² 。

在一些实施方案中，所述经过等离子体处理的 玻璃纤维编织布通过包括以 下步骤的方法制造：

( 1 ) 将玻璃纤维编织布进行低温常压等离子体表面 处理

将一定重量的预烘干的玻璃纤维编织布，放入 等离子体设备腔体内，打开 高压空气流量计， 调整减压陶， 使气体流量达到合适量值后打开电源， 调整放 电电压， 使放电产生并稳定经 10〜30分钟处理后， 逐步降低电源的输出电压 并回复到零， 关闭电源和气体减压陶， 取出经处理的玻璃纤维编织布， 备用；

(2) 在玻璃纤维编织布上喷涂偶联剂分散液

(2a) 偶联剂分散液的配置

准确称量乙烯基三乙氧基硅 0.5〜1.0重量份， 无水乙醇 99.0〜99.5 重量 份， 投入反应釜中， 搅拌混合 10〜15分钟， 制得偶联剂分散液；

(2b) 偶联剂分散液的喷涂

首先将步骤（2a)配制的偶联剂分散液放入喷壶 中， 均匀喷洒在步骤（1 ) 中的经处理的玻璃纤维编织布上， 于室温通风处放置 60〜 120分钟，待乙醇挥 发干；

(3 ) 对玻璃纤维编织布进行低温常压等离子体表面 二次处理

将步骤（2b)制备的玻璃纤维编织布放入等离子 体设备腔体内， 打开高压 空气流量计， 调整减压陶， 使气体流量达到合适量值后打开电源， 调整放电电 压， 使放电产生并稳定经 3〜5分钟处理后， 逐步降低电源的输出电压并回复 到零， 关闭电源和气体减压陶， 得到经等离子体处理的玻璃纤维编织布。

作为优选方案， 上述步骤 （1 ) 中的玻璃纤维编织布在等离子体设备腔体 内处理的时间为 12分钟。

作为优选方案， 上述步骤 （2a) 中的偶联剂分散包括以下组分：

乙烯基三乙氧基硅烷 0.8 %

无水乙醇 99.2 %。

作为优选方案， 上述步骤（2b)中经处理的玻璃纤维编织布在室 温通风处 放置 120分钟， 待乙醇挥发干。

作为优选方案， 上述步骤 （3 ) 中的玻璃纤维编织布在等离子体设备腔体 内二次处理的时间为 5分钟。

根据本发明的另一方面， 提供一种增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料的制备 方法， 其特征在于， 所述增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料的制备方法包括以下 步骤， 其中份数按重量份计：

1、 将 15-75份的 DDM与 100份的间苯二胺加入带有搅拌和加热装置的 反应釜中， 在 90-120°C的温度下混合 3个小时以上， 冷却至室温， 得到室温下 为液体的混合胺固化剂；

2、称取 100份的双酚 A环氧树脂和 0.10-1.5份的增韧剂混合加入容器中， 然后在搅拌条件下加热至 60 °C， 搅拌 15-60分钟， 再加入 20-40份步骤 1中得 到的混合胺固化剂， 继续搅拌并保持 60°C ; 和

3、 用收卷机将 100重量份的玻璃纤维编织布和双面离型纸收卷 ， 至于真 空袋中并升温至 50-60°C， 在抽真空的同时取 18-43重量份的步骤 2中得到的 树脂灌注到所述玻璃纤维编织布中， 完全浸透后冷却至室温， 即完成所述预浸 料的制备。

根据"海岛结构"增韧机理，我们采用树枝状大� ��子功能化的纳米二氧化硅 或二氧化钛亚微米粒子作为增韧剂， 不仅与环氧树脂的亲和性好， 能够均匀分 散于环氧树脂中，而且还形成网络互穿结构， 使得基体树脂冲击性能大幅改善。 本发明的有益效果是：

1、本发明的增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料经固化后制得的复合材料力� � 性能优异， 冲击性能大幅提高， 大于 450 KJ/m ² ;

2、 本发明的增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料采用真空灌注工艺， 保证玻璃 纤维与环氧树脂充分浸渍， 生产工艺简单， 重复性好， 成本低；

3、本发明的增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料使用的是经过等离子体处理� � 玻璃纤维编织布， 其表面产生了大量的功能团， 与基体树脂的结合能力大大增 强；

4、本发明的增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料使用的是添加了一定比例的� � 韧剂的环氧双酚 A树脂和混合胺固化剂， 增韧效果明显， 和玻璃纤维结合性 能优异。

具体实施方式

本发明的增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料的制备方法， 采用真空灌注工艺， 以下结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例 1 制备经等离子体表面处理的玻璃纤维编织布

具体步骤如下：

步骤 1、 玻璃纤维编织布进行低温常压等离子体表面处 理

将一卷 5公斤的预烘干的玻璃纤维编织布放入等离子� �设备腔体内，打开 高压空气流量计， 调整减压陶， 使气体流量达到合适量值后打开电源， 调整放 电电压， 使放电产生并稳定经 12分钟处理后， 逐步降低电源的输出电压并回 复到零，关闭电源和气体减压陶，取出经处理 的玻璃纤维和玻璃纤维布，备用； 偶联剂分散液的配制

称量硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅 0.8重量份，无水乙醇 99.2重量份， 投 入反应釜中， 搅拌混合 10分钟， 得到偶联剂分散液；

偶联剂分散液的喷涂

将所述偶联剂分散液 200毫升放入喷壶中，均匀喷洒经步骤 1处理的玻璃 纤维编织布上， 于室温通风处放置 120分钟， 待乙醇挥发干；

步骤 3、 玻璃纤维编织布进行低温常压等离子体表面二 次处理

将步骤 2中制备的玻璃纤维编织布放入等离子体设备� �体内，打开高压空 气流量计，调整减压陶，使气体流量达到合适 量值后打开电源，调整放电电压， 使放电产生并稳定经 5分钟处理后， 逐步降低电源的输出电压并回复到零， 关 闭电源和气体减压陶， 得到经等离子体处理的玻璃纤维编织布。

上述实施例 1处理得到的玻璃纤维编织布达到国家标准 GB/T18371-2008 规定的技术指标。

实施例 2 - 制备树枝状大分子功能化的二氧化钛亚微米粒 子增韧剂 具体步骤如下：

将端氨基树枝状大分子 G ₆ . _Q -PAMAM-(NH ₂ :) _Z (长春应化所生产）与二氧化 钛微米粒子分散在丙酮中 （也可使用其它有机溶剂， 例如无水乙醇、 正己烷、 环己烷、 甲苯等）， 加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中， 这里所使用的二 氧化钛微米粒子为通过有机钛酸酯水解处理得 到的颗粒均匀的微米粒子，制备 方法是工业上普遍采用的制备二氧化钛微米粒 子的方法，将正钛酸丁酯在酸性 条件下发生水解， 得到的二氧化钛微米粒子粒径分布窄， 通过控制反应条件可 以控制其粒度为 0.5到 3.0 微米之间， 加入二氧化钛微米粒子的量为增韧剂总 量的 20-97wt%，所使用的树枝状大分子的中心带有可� ��解的烷氧基硅酯基团， 末端则是多个氨基， 将反应釜温度升至 78°C， 在此温度下搅拌混合 60分钟以 上， 然后抽滤， 用有机溶剂洗涤三次， 烘干得到树枝状大分子功能化的二氧化 钛微米粒子增韧剂。

实施例 3 - 制备树枝状大分子功能化的二氧化硅亚微米粒 子增韧剂 具体步骤如下：

将 0.5〜3g 的树枝状大分子 G ₆ . _Q -PAMAM-(NH ₂ ) _Z (长春应化所生产）分散 在 50〜150ml 的丙酮 （也可使用其它有机溶剂， 例如无水乙醇、 正己烷、 环 己烷、 甲苯等）中，再将 8〜12g 的纳米二氧化硅分散在 50〜150ml的丙酮中， 然后加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中； 将反应釜温度升至 78°C， 搅拌 混合 60 分钟以上； 抽滤， 用丙酮洗涤三次， 然后烘干， 即得树枝状大分子功 能化的二氧化硅亚微米粒子增韧剂。树枝状大 分子 G ₆ . _Q -PAMAM-(NH ₂ :) _Z 是一种 中心带有能水解的烷氧基硅酯基团、末端带有 多个氨基活性基团并能与环氧双 酚 A反应的树枝状大分子； 所述纳米二氧化硅是一种通过有机硅酯水解处 理 得到的颗粒均匀、 粒径为 100〜800 纳米的二氧化硅粒子。

实施例 4 - 制备增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料

具体步骤为：

第一步： 将 43份的 DDM与 100份的间苯二胺加入带有搅拌和加热装置 的反应釜中， 在 120°C的温度下混合 3小时， 冷却至室温， 得到室温下为液体 的混合胺固化剂；

第二步： 称取的 100份双酚 A环氧树脂和 0.20份的实施例 2中得到的树 枝状大分子功能化的二氧化钛增韧剂混合加入 容器中，然后在搅拌条件下加热 至 60 V， 搅拌 60分钟， 再加入 24份第一步中得到的混合胺固化剂， 继续搅 拌并保持 60 V； 第三步：用收卷机将实施例 1中制备的 100重量份的经等离子体处理的玻 璃纤维编织布和双面离型纸收卷， 至于真空袋中并升温至 60°C， 在抽真空的 同时取 25份第二步中得到的树脂灌注到玻璃纤维编织� ��中， 完全浸透后冷却 至室温， 即完成预浸料的制备。

实施例 5 - 制备增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料

具体步骤为：

第一步： 将 35份的 DDM与 100份的间苯二胺加入带有搅拌和加热装置 的反应釜中， 在 100 °C的温度下混合 5小时， 冷却至室温， 得到室温下为液体 的混合胺固化剂；

第二步： 称取的 100份双酚 A环氧树脂和 0.10份的树枝状大分子功能化 的二氧化硅增韧剂混合加入容器中， 然后在搅拌条件下加热至 60 V，搅拌 60 分钟， 再加入 20份第一步中得到的混合胺固化剂， 继续搅拌并保持 60 V； 第三步：用收卷机将实施例 1中制备的 100重量份的经等离子体处理的玻 璃纤维编织布和双面离型纸收卷， 至于真空袋中并升温至 60°C， 在抽真空的 同时取 20份第二步中得到的树脂灌注到玻璃纤维编织� ��中， 完全浸透后冷却 至室温， 即完成预浸料的制备。

实施例 6 - 制备增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料

具体步骤为：

第一步： 将 30份的 DDM与 100份的间苯二胺加入带有搅拌和加热装置 的反应釜中， 在 120 °C的温度下混合 2小时， 冷却至室温， 得到室温下为液体 的混合胺固化剂；

第二步： 称取的 100份双酚 A环氧树脂和 0.40份的实施例 2中得到的树 枝状大分子功能化的二氧化钛增韧剂混合加入 容器中，然后在搅拌条件下加热 至 60 V， 搅拌 60分钟， 再加入 18份第一步中得到的混合胺固化剂， 继续搅 拌并保持 60 V；

第三步：用收卷机将实施例 1中制备的 100重量份的经等离子体处理的玻 璃纤维编织布和双面离型纸收卷， 至于真空袋中并升温至 60°C， 在抽真空的 同时取 20份第二步中得到的树脂灌注到玻璃纤维编织� ��中， 完全浸透后冷却 至室温， 即完成预浸料的制备。

上述实施例中得到的增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸料在 120°C固化约 15小 时后， 冷却至室温后取出切割制样， 样条尺寸为 80* 10*4mm， 进行冲击强度 测试， 测试结果见下表：

增韧环氧树脂 /玻璃纤维复合材料冲击强度测试数据表

从上表中的结果可以看出， 各实施例得到的增韧环氧树脂 /玻璃纤维预浸 料在固化后形成的复合材料的冲击强度优异， 具有很高的实用价值。