Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolyl-butan-

Derivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren

Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Triazolyl-butan- Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vergl. DE-OS 3 048 267 und EP-OS 0 226 916). So lassen sich z.B. 2,2- Dimethyl-l-phenyl-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-octan-3-ol und 2,2-Dimethyl-l-(4-methyl-phenyl )-4-(l ,2,4-triazol-1-yl ) ^■ octan-3-ol zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wir¬ kung dieser Stoffe" ist gut, läßt aber bei niedrigen Auf¬ wandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Es wurden nun neue Triazolyl-butan-Derivate der Formel

CH. _j ^N^N

N

in welcher

A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung steht und

R für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cyclo- alkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Halogenalkenyl steht, wobei aber die Bedeutung 3-Chlor-but-2-en- 1-yl ausgenommen ist,

sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden«

Die Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I), in denen A für eine CH(OH)-Gruppe steht, besitzen zwei benach¬ barte asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome. Sie können deshalb in den beiden geometrischen Isomeren

(threo- und erythro-From) vorliegen, die in unterschied¬ lichen Mengenverhältnissen anfallen können. Die Verbin¬ dungen der Formel (I), in denen A für eine Ketogruppe steht, besitzen ein asymmetrisch substituiertes Kohlen- stoffatom. In beiden Fällen können die Verbindungen der Formel (I) in verschiedenen optischen Isomerenformen vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Isomerengemische als auch die einzelnen Iso- meren.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Triazolyl- butan-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureaddi¬ tions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Triazolyl-keton der Formel

? ^H 3

CF ₃ — 2 C C CH ₂ (II)

mit Verbindungen der Formel

R-X (III)

in welcher

R die oben angegebenen Bedeutungen hat und

X für eine elektronenziehende Abgangsgruppe steht,

in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdün¬ nungsmittels oder in einem wäßrig-organischen Zweipha¬ sensystem in Gegenwart eines Phasen-transfer-Katalysa- tors umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Keto-Verbindungen der Formel

in welcher

R die oben angegebenen Bedeutungen hat,

entweder

«) mit komplexen Hydriden in Gegenwart eines Verdün¬ nungsmittels umsetzt,

oder

ß) mit Aluminium-iεopropylat in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmi tels umsetzt,

und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Triazolyl- butan-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureaddi¬ tions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute fungizide Eigenschaften besitzen.

Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Stoffe durch eine bessere fungizide Wirkung aus als die konstitutionell ähnlichsten, aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen gleicher Indikation. So übertref¬ fen die erfindungsgemäßen Stoffe z.B. das 2,2-Dimethyl- l-phenyl-4-( 1,2,4-triazol-l-yl )-octan-3-ol und das 2,2- Dimethyl-l-(4-methyl-phenyl )-4-( 1 ,2,4-triazol-l-yl )- octan-3-ol, welches strukturell naheliegende, vorbe¬ kannte Stoffe gleicher Wirkungsrichtung sind, bezüglich ihrer fungiziden Eigenschaf en.

Außerdem sind die neuen Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) interessante Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Pflanzenschutz-Wirkstoffe. So lassen sich z.B. diejenigen Verbindungen, in denen A für CO steht, in Oxime, Oximether, Hydrazone oder Ketale überführen. Die¬ jenigen Verbindungen, in denen A für eine CH(OH)-Grup- pierung steht, können in Ether überführt werden oder durch Umsetzung mit Acylhalogeniden oder Carbamoylchlo- riden in Acyl- oder Carbamoyl-Derivate umgewandelt wer¬ den.

Die erfindungsgemäßen Triazolyl-butan-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

A steht für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppie¬ rung,

R steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweig¬ tes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für gege¬ benenfalls durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkylalkyl _m it 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkyltei1 und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für gerad- kettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 12 Koh¬ lenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, wobei R jedoch nicht für 3-Chlor-but-2-en-l-yl steht.

Besonders bevorzugt steht

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methyl und/oder Ethyl-Gruppen substituiertes Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im

Alkylteil, für geradkettiges oder verzweigtes Alke¬ nyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, für geradketti¬ ges oder verzweigtes Alkinyl mit 3 bis 10 Kohlen¬ stoffatomen, oder für geradkettiges oder verzweig- tes Halogenalkenyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chloi— und/oder Bromatomen, wobei R jedoch nicht für 3-Chlor-but-2-en-l-yl steht.

Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additions¬ produkte aus Säuren und Triazolyl-butan-Derivaten der Formel (I), in denen λ und R die oben als bevorzugt an¬ gegebenen Bedeutungen haben.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vor¬ zugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlor¬ wasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbeson¬ dere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essig¬ säure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Wein¬ säure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsauren, wie z.B. p-Toluolsulfon- säure, 1,5-Naphthalindiεulfonεäure oder Camphersulfon- säure, sowie Saccharin und Thiosaccharin.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV, bis VIII. Neben¬ gruppe des Periodensystems der Elemente und Triazolyl- butan-Derifaten der Formel (I), in denen A und R die oben als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magne¬ siums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevor¬ zugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Be- tracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwaεserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, fer- ner Phosphorεäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Triazolyl-butan-Deri vate genannt.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

CH,

-CH(OH)- "CH "Cπ2" C^CH^

Cl

-CH(OH) "CH^- CH ^C ⁼ Cri2

Br

-CH(OH) — CH —CH C ⁼ CH

² I I ²

CH ₃ Cl

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verwendet man 1-(4-Trifluormethyl-phenyl )-2,2-dimethyl- 4-(1 ,2,4-triazol-l-yl )-butan-3-on und Methyliodid als Ausgangssto fe, so kann der Verlauf des erfindungsgema¬ ßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veran¬ schaulicht werden:

Verwendet man 1-(4-Trifluormethyl-phenyl )-2,2-dimethyl- 4-(1,2,4-triazol-l-yl)-pentan-3-on als Ausgangsstoff und Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, so kann der Ver¬ lauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens als Ausgangsprodukt benötigte 1-(4-Trifluormethyl- phenyl )-2,2-dimethyl-4-( 1 ,2,4-triazol-l-yl)-butan-3-on der Formel (II) ist bisher noch nicht bekannt. Es läßt sich herstellen, indem man Halogenketone der Formel

CH,

in welcher

Hai für Chlor oder Brom steht,

mit 1 ,2,4-Triazol der Formel

H

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Herstellung von l-(4-Trifluormethyl-phenyl )-2,2-dimethyl-4-( 1 ,2,4-tria- zol-l-yl)-butan-3-on der Formel (II) inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind

Ketone, wie Aceton, Diethylketon und Methyl-ethylketon; Nitrile, wie Propionitril und λcetonitril; Alkohole, wie Ethanol oder Iεopropanolj Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Chlorbenzol; Formamide, wie Dimethylform- amid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methy¬ lenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Als Säurebindemittel können bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von 1-(4-Trifluormethyl-phenyl )-2,2-dime- thyl-4-(l ,2,4-triazol-l-yl )-butan-3-on der Formel (II) alle üblichen anorganischen und organischen Säureakzep¬ toren eingesetzt werden« Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbo- nat und Natriumhydrogencarbonat, oder niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, bei¬ spielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, • Dicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, weiterhin Py- ridin und Diazabicyclooctan, oder auch ein Überschuß an 1 ,2,4-Triazol .

Die Reaktionstemperaturen können bei dem obigen Verfah¬ ren zur Herεtellung von 1-(4-Trifluormethyl-phenyl )-2,2- dimethyl-4-( 1 ,2,4-triazol-l-yl )-butan-3-on der Formel

(II) in einem größeren Bereich variiert werden. Im all- gemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20° C und 150° C, vorzugsweise zwischen 40° C und 120° C.

Bei der Herstellung des 1-(4-Trifluormethylphenyl )-2,2- dimethyl-4-( 1 ,2,4-triazol-l-yl )-butan-3-ons der Formel (II) setzt man auf 1 Mol Halogenketon der Formel (IV), vorzugsweise 1 bis 2 Mol ,2,4-Triazol der Formel (V) und 1 bis 4 Mol Säurebinder ein. Die Aufarbeitung er¬ folgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man feste Bestandteile abfiltriert, das Filtrat einengt, den Rückstand in einem in Wasser wenig löslichen organischen Solvens aufnimmt, die organische Phase mit Wasser wäscht, dann trocknet und einengt.

Die bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von l-(4- Trifluormethyl-phenyl )-2,2-dimethyl-4-( 1,2,4-triazol-l yl )-butan-3-on der Formel (II) als Ausgangsstoffe be¬ nötigten Halogenketone der Formel (IV) sind ebenfalls bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man 1-(4-Trifluormethyl-phenyl )-2,2-dimethyl- butan-3-on der Formel

CH,

CF ₃ — Z}"—-C ^« H;, C C CH (VI)

CH.

mit Chlor oder Brom in Gegenwart eines inerten organi¬ schen Lösungsmittels, wie beispielsweise Ether, chlo¬ rierten oder nicht chlorierten Kohlenwasserstoffen, bei

Raumtemperatur umsetzt, oder mit üblichen Chlorierungs- mittein, wie beispielsweise Sulfurylchlorid, bei Tempe¬ raturen zwischen 20 und 60° C umsetzt.

Das l-(4-Trifluormethyl-phenyl )-2,2-dimethyl-butan-3-on der Formel (VI) ist bisher auch noch nicht bekannt. Es läßt sich herstellen, indem man Methyl-isopropyl-keton der Formel

mit 4-Trifluormethyl-benzyl-halogeniden der Formel

in welcher

Hai * für Chlor oder Brom steht,

in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise einem Al¬ kali- oder Erdalkalimetallhydroxid, wie pulverisiertes Kalium- und Natriumhydroxid, und in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels, wie beispielsweise eines (cyclo)alipha- tischen oder gegebenenfalls chlorierten aromatischen

Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Di- chlorbenzol, Cyclohexan, Petrolether, Pentan, Hexan oder Toluol, sowie in Gegenwart eine Phasentransferkatalysa- tors, wie beispielsweise eines Derivates von einem Ammo-

niumεalz, wobei Triethylbenzylammonium-chlorid, Tetra- butylammonium-iodid, -bromid oder -chlorid speziell ge¬ nannt seien, bei Temperaturen zwischen 0° C und 150° C um¬ setzt,

Methyl-isopropyl-keton der Formel (VII) und die Haloge- nide der Formel (VIII) sind bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens als Reaktionskomponenten benötigten Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er¬ findungsgemäßen Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden. X steht vorzugsweise für Chlor, Brom, lod, 4-Methyl-phe- nyl-εulfonyloxy, die Gruppierung -O-SO^OR ¹ oder NR ₃ , worin * für Methyl, Ethyl , n-Propyl oder Isopropyl steht .

Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein be¬ kannte Stoffe der organischen Chemie,

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens inerte organische Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder

Chlorbenzol, außerdem Ester, wie Essigester, weiterhin Amide, wie Dimethylformamid, und auch stark polare Lö¬ sungsmittel, wie Dimethylsulfoxid.

Alε Baεen kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen organi- sehen und anorganischen Säurebindemittel in Betracht,

Vorzugsweise verwendbar sind AlkalimetalIhydroxide oder Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaiiumearbonat.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0° C und 100° C, vorzugsweise zwischen 20° C und 100° C.

Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Triazolyl-keton der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol an einer Ver¬ bindung der Formel (III) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, das entstehende Gemisch mit einem mit Wasser wenig misch¬ baren organischen Lösungsmittel extrahiert, die organi¬ schen Phasen wäscht, trocknet und einengt und den ver- bleibenden Rückstand gegebenenfalls nach üblichen Metho¬ den reinigt.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch in einem Zweiphasensystem, z.B. einem System aus

wäßriger Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylen¬ chlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 1 Mol eines Phasen-Transfei—Katalysators, beispielsweise einer Ammonium- oder Phosphoniumverbindung, wie Benzyldodecyl- dimethyl-ammoniumchlorid oder Triethyl-benzyl-amraonium- chlorid, durchgeführt werden.

Sowohl die erste Stufe als auch die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens und auch die oben beschrie¬ benen Umsetzungen zur Herstellung von Vorprodukten wei— den im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Die bei der Durchführung der ersten Stufe des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens entstehenden Keto-Verbindungen der Formel (la) können entweder mit Hilfe von komplexen Hydriden oder Aluminiumisopropylat reduziert werden.

Als komplexe Hydride kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe deε erfindungεgemäßen Verfahrens (Variante oc) vorzugsweise Natriumborhydrid und Lithiumaluminium¬ hydrid in Frage.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Va- riante polare organische Solventien in Betracht. Vor¬ zugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Etha- nol, Isopropanol oder Butanol, und Ether, wie Diethyl- ether oder Tetrahydrofuran, oder auch Waeser im Gemisch mit einem Alkohol _*

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante oc innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0° C und 30° C, vorzugsweise zwischen 0° C und 20° C.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens nach Variante oc setzt man auf 1 Mol an Keto-Verbindung der Formel (la) ein äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an komplexem Hydrid ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allge¬ meinen geht man so vor, daß man das Reak ionsgemisch mit Wasser versetzt, mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert, die vereinigten organi¬ schen Phasen trocknet und einengt. Es ist aber auch mög- lieh, das Reaktionsgemisch zunächst mit verdünnter, wä߬ riger Säure, z.B. Salzsäure, zu versetzen, dann alka¬ lisch zu stellen und anschließend in der zuvor beschrie¬ benen Weise zu arbeiten.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens nach Variante ß kommen als Verdünnungs¬ mittel vorzugsweise Alkohole, wie Isopropanol, oder Koh¬ lenwasserstoffe, wie Benzol, in Frage.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens nach Variante ß können die Reaktions¬ temperaturen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20° C und 120° C, vorzugsweise zwischen 50° C und 100° C.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsge- mäßen Verfahrens nach Variante ß setzt man auf 1 Mol an Keto-Verbindung der Formel (la) im allgemeinen 1 bis 2 Mol Aluminium-isopropylat ein. Die Aufarbeitung er¬ folgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den verbleibenden Rückstand mit verdünnter, wäßriger Säure oder Base behandelt, dann mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und einengt.

Die erfindungsgemäßen Triazolyl-butan-Derivate der For¬ mel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz- Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbin- düngen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsme¬ thoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, iso¬ liert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindun- gen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungεgemäßen Metallsalz-Kom¬ plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren er¬ halten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenen¬ falls durch Umkristal1isation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke i- krobizide Wirkung auf und können als Fungizide einge- setzt werden.

Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Be¬ kämpfung von Plasmodiophoromyceteε, Oomyceteε, Chytri- diomyceteε, Zygomyceteε, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes,

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Xanthomonaε-Arten, wie Xanthomonas oryzae; Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans; Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;

Pythium-Arten, wie Pythium ultimumj Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;

Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubenεis;

Plaεmopara-Arten, wie Plaεmopara viticola;

Peronoεpora-Arten, wie Peronoεpora piεi oder P, braεεicae;

Eryεiphe-Arten, wie Eryεiphe graminis;

Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;

Pσdosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;

Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis; Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P, graminea;

(Konidienform: Drechslera, Syn: Hel inthosporium) .

Cochlioboluε-Arten, wie Cochlioboluε sativus;

(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces-Arten, wie Uromyceε appendiculatus;

Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;

Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;

Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;

Pel1icularia-Arten, wie Pellicularia saεakii; Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;

Fuεarium-Arten, wie Fuεarium culmorum;

Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;

Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;

Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie Cercoεpora caneεcens;

Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;

Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Kon¬ zentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbeεon- dere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae und Pellicu- laria sasakii an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreide¬ krankheiten, wie Leptosphaeria nodorum, Cochlioboluε sa- tivus, Pyrenophora teres, Pseudocercosporella herpotri- choides, Puccinia recondita, Erysiphe und Fusarium-λr- ten. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine sehr gute Wirkung gegen Uncinula» Sie besitzen auch eine breite in-vitro-Wirkung.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsio¬ nen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmaεεen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge- stellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streck¬ mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck ste¬ henden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstof¬ fen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen¬ aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Disper- giermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslöεungsmittel verwendet werden» Als flüεεige Lδεungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol , Toluol, oder

Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen- waεεerεtoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdδl- fraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol εowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethyl- keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl- εulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssig¬ keiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerεtoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteins¬ mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syn- thetische Gesteinεmehle, wie hochdisperse Kieselεäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktio¬ nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder εchaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nicht- ionogene und anioniεche Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettεäure-Eεter, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylεulfonate sowie Eiweißhydrolysate; alε Dispergier¬ mittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboκy- methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol , Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetiεche Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb¬ stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet wer¬ den.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 _unc j 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwiεchen 0,5 und 90 */..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulie¬ rungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insek izide, Akarizide und Her¬ bizide εowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachs¬ tumsregulatoren.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu- lierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B.

durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Ver¬ stäuben, Verεchäumen, Beεtreichen uεw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Ver- fahren auszubringen oder die WirkstoffZubereitung oder den Wirkεtoff selbst in den Boden zu injizieren. Eε kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe kann die Auf¬ wandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoffkonzen- trationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 biε 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei der Behandlung des Bodens εind Wirk- εtoffkonzentrationen von 0,00001 biε 0,1 Gew.-Ji, vor¬ zugsweise von 0,0001 bis 0,02 5., am Wirkungsort erfor- derlich.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht auε den folgenden Beispielen hervor.

Herεtellunoεbeispiele

Beispiel 1

Eine Lösung von 4,15 g (0,074 Mol) Kaliumhydroxid in 25 ml Wasser wird bei Raumtemperatur beginnend innerhalb von 10 Minuten unter Rühren in eine Lösung von 15 g (0,048 Mol) l-(4-Trifluormethylphenyl)-2,2-dimethyl-4- ( 1 ,2,4-triazol-l-yl )-butan-2-on und 10,5 g (0,074 Mol) Methyliodid in 130 ml Dimethylεulfoxid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird dabei durch Kühlung auf 40° C ge¬ halten. Nach beendeter Zugabe wird 5 Stunden bei 40° C nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Man extrahiert das entstehende Ge¬ misch mehrfach mit Methylenchlorid, wäscht die vereinig¬ ten organischen Phasen zweimal mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird mit Essigester als Laufmittel an Kieselgel chroma- tographiert. Man erhält auf diese Weise 7,0 g (44,9 % der Theorie) an 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl -4-( 1 ,2,4-triazol-l-yl )-pentan-3-on in Form eines Öles.

¹ H-NMR (CDC1 ₃ /TMS): . = 1,20 ppm 1,26 ppm

Herstellung der Ausgangsprodukte

In ein Gemisch aus 84 g (1,22 Mol) 1 ,2,4-Triazol und 421 g (3,048 Mol) Kaiiumcarbonat in 2.400 ml λceton läßt man bei Raumtemperatur unter Rühren 328 g (1,014 Mol) «5 1-(4-Trifluormethyl-phenyl )-2,2-dimethyl-4-brom-butan-3-oH eintropfen. Das Reaktionβgemiεch wird 10 Stunden bei 40° C gerührt und dann abgesaugt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, und der verbleibende Rück¬ stand wird in Methylenchlorid aufgenommen. Die entste¬ _i g hende organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird aus Di- isopropylether umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 163,6 g (51,9 % der Theorie) an 1-(4-Trifluorme- ₂₅ thyl-phenyl)-2,2-dimethyl-4-( 1,2,4-triazol-l-yl)-butan- 2-on in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 73° C.

CH ₃

Zu einer Lösung von 235,2 g (0,964 Mol) 1-(4-Trifluor¬ methyl-phenyl )-2,2-dimethyl-butan-3-on in 1.200 ml Chlo-

35

roform läßt man bei Raumtemperatur unter Rühren 154,0 g (0,964 Mol) Brom hinzutropfen. Daε Reaktionεgemiεch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Na¬ triumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 312,0 g (100 V» der Theorie) an 1-(4-Trifluormethyl-phenyl )-2,2-dimethyl-4- brom-butan-3-on in Form eines Öles«

CH, 0 CF ₃ - _)-CH ₂ —C C—CH ₃ (VI)

CH ₃

In ein Gemisch aus 288,4 g (5,14 Mol) Kaliumhydroxid und 17 g Tetrabutyl-ammonium-bromid in 430 ml Toluol läßt man bei Raumtemperatur unter Rühren 288,3 g (3,35 Mol) Me- thyl-iεopropyl-keton schnell eintropfen. Anschließend werden bei Raumtemperatur unter Rühren 333,4 g (1,71 Mol) 4-Trifluormethylbenzylchlorid zugetropft. Man läßt 5 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, versetzt dann mit Wasser, trennt die organische Phase ab und engt unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält auf diese Weiεe 235,2 g (54,3 \'/. der Theorie) an l-(4-Tri- fluormethyl-phenyl )-2,2-dimethyl-butan-3-on in Form einer Flüεεigkeit vom Siedepunkt 135° C bei 30 mbar.

¹ H-NMR (CDC1 ₃ /TMS): δ = 1,14 (6H)

& = 2,13 (3H) δ = 2,88 (2H)

Beispiel 2

In eine Lösung von 4,7 g (0,0145 Mol) l-(4-Trifluorme¬ thyl-phenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-pentan- 3-on in 50 ml Methanol wird bei Raumtemperatur unter Rüh¬ ren eine Lösung von 0,2 g (0,0048 Mol) Natriumborhydrid in 5 ml Wasser gegeben. Man läßt 3 Stunden bei Raumtempe¬ ratur nachrühren, engt unter vermindertem Druck ein, ver¬ setzt den Rückstand mit Wasser und extrahiert mit Methy- lenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt» Man erhält auf diese Weise 4,1 g (87 % der Theorie) an 1-(4-Tri luormethyl-phenyl )-2,2-dimethyl- 4-( 1 ,2,4-triazol-l-yl)-pentan-3-ol in Form eines Öleε.

¹ H-NMR (CDC1 ₃ /TMS): 6 = 1,0 ppm & = 1,62 ppm

Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Triazolyl-butan-De¬ rivate der Formel (I) hergestellt.

Tabelle 2

In den folgenden Verwendungsbeispielen wurden die Verbin- 5 düngen der nachstehend aufgeführten Formeln als Ver¬ gleichssubstanzen eingesetzt:

20

(Bekannt aus DE-OS 3 048 267)

25

30

35

Be i sp i e l A

Pseudocercosporella herpotrichoides-Teεt (Weizen) / protektiv

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebe¬ nen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration,

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der WirkstoffZubereitung taufeucht. Nach An¬ trocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen an der Halmbaεiε mit Sporen von Pseudocercosporella herpotri- choideε inokuliert.

Die Pflanzen werden in einem Gewächεhaus bei einer Tempe¬ ratur von ca. 10° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 5. aufgestellt,

21 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung,

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe der Formeln (1-1), (1-4), (1-5), (1-7) - (1-9), (1-15) und

(1-16) bei einer Konzentration von 250 ppm in der Spritz¬ brühe eine weεentlich beεεere Wirksamkeit als die Ver- gleichsεubstanz (B),

Tabelle A

Pseudocercosporel la herpotrichoides-Test (Weizen) / protektiv

Wirkstoff Wirkstoff- Wirkungsgrad konzentra- in V, der un- tion in der behandelten

Spritzbrühe Kontrolle in ppm

(Kontrolle)

Bekannt aus DE-OS 3 048 267 :

^CH 3 OH

CH ₃ --( / r—- UCHH ₂ g- C CH CH C ₄ H ₉ -n

Erfindungsgemäß :

Tabelle A (For setzung)

Pseudocercosporella herpotrichoides-Test (Weizen) / protektiv

Wirkstoff Wirkstoff- Wirkungsgrad konzentra- in \'/, der un- tion in der behandelten

Spritzbrühe Kontrolle in ppm

CH ₃ , _j /^-NN^^NN Br

250 90

( 1 - 5 )

Tabelle A (For setzung)

Pseudocercosporella herpotrichoides-Test (Weizen) / protektiv

Wirkstoff Wirkstoff¬ Wirkungsgrad konzentra¬ in 54 der un- tion in der behandelten Spritzbrühe Kontrolle in ppm

Be i s p i e l B

Pyricularia-Teεt (Reiε) / protektiv

Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkεtoff mit der angegebe¬ nen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die ge- wünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der WirkstoffZubereitung bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen deε Spritzbelageε werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von

Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächεhauε bei 100 % rel. Luftfeuch¬ tigkeit und 25° C aufgeεtellt.

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefallε .

In diesem Teεt zeigen die erfindungεgemäßen Stoffe der Formeln (1-5), (1-11), (1-12) und (1-14) bei einer Kon- zentration von 0,025 Gew.-X in der Spritzbrühe eine we¬ sentlich bessere Wirksamkeit als die Vergleichεεubstanz (A) .

- 3 !

Tabe l l e B

Pyricularia-Test (Reis) / protektiv

Wirkstoffe Wirkstoff¬ Wirkungsgrad konzentra¬ in \'A der un- tion in behandeltεn Gew.-κ Kontrolle

(Kontrolle)

Bekannt aus DE-OS 3 048 267:

Erfindungsgemäß :

Tabelle B (Fortsetzung)

Pyricularia-Test (Reis) / protektiv

Wirkstoffe Wirkstoff- Wirkungsgrad konzentra- in V. der un- tion in behandelten

Gew.->. Kontrolle

Be i s p i e l C

Üncinula-Teεt (Rebe) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtεteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebe¬ nen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der WirkstoffZubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen deε Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Uncinula necator be- stäubt.

Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24° C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75 V% im Gewächs- haus aufgestellt.

14 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe der Formeln (1-2), (1-3), (1-5), (1-6), (1-8), (1-10), (1-11) und (1-13) bis (1-15) bei einer Konzentration von 25 ppm in der Spritzbrühe einen Wirkungsgrad von 100 % ,

Tabelle C

Uncinula - Test (Rebe) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in \'Λ der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff on- zentration von 25 ppm

CH- 0 II CF ₃ - —CH _; -c- -CH- ~C ^~ -χ> — C ⁼ CH _\'

CH ₃ /N^N Br

LJ 100

(1-5) N

Tsbel 1e C (Fortse zung)

Uncinula - Test (Rebe) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in \'Λ der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon- zentration von 25 ppm

CH. OH

CF ₃ _- — >—_CH ₂ C\' C\'H CH CH(CH ₃ ) ₂

CH. OH CF ₃ — < ~~CH ₂ C CH CH CH ₂ -CH ₂ ~CH ₃

Tabelle C (Fortse zung )

Uncinula - Test (Rebe) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in V. der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon- zentration von 25 ppm