Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung anisotroper duroplastischer Netzwerke durch Polycyclotrimerisation von Polycyanaten in der Schmelze, gegebenenfalls in der Gegenwart von Katalysatoren, Comonomeren und anderen üblichen Additiven, sowie die danach erhaltenen Verfahrenserzeugnisse.

Der relevante Stand der Technik ergibt sich beispielsweise aus der EP-A-0409 069 (Hefner et al.). Darin werden mesogene bifunktionelle Cyansäureester beschrieben. Die Mehrzahl der darin beschriebenen Verfahrenserzeugnisse ist isotrop. Ein einziges Beispiel befaßt sich mit der Herstellung eines anisotropen

Netzwerks (a.a.O., S. 66, Z. 41ff). Das danach eingesetzte Monomer in Form eines Dicyanats von 4,4'-Dihydroxybenzanilid schmilzt bei einer vergleichsweise hohen Temperatur von 184°C.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Monomere bzw. zusätzliche

Comonomere vorzuschlagen, mit denen stets ein anisotropes Netzwerk erhalten werden kann. Der Schmelzpunkt der Ausgangsmonomeren bzw. ihre Mischung mit den Comonomeren soll möglichst niedrig liegen, damit bei tieferen Temperaturen die Umsetzung zu den gewünchten Produkten möglich wird. Es soll auch der zusätzliche Einsatz nicht-mesogener monomerer Ausgangs¬ materialien möglich sein.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Tris(cyanato)-s-triazine der nachfol¬ genden Formel (I) gelöst:

worin Ri und R2, jeweils unabhängig voneinander, Halogen, insbesondere Chlor, Brom und Fluor, Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethyl-Rest bedeuten.

Überraschend ist es für den Fachmann, daß dieses Produkt flüssigkristalline Eigenschaften aufweist, da in der Literatur ähnliche Produkte als nicht- flüssigkristallin beschrieben wurden (Barclay, G.G., Ober, C.K., Papathomas, K.I., Wang, D.W., Macromolecules 1992, 25, 2974-2954).

Ferner stellt eine Lösung der obigen Aufgabe ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art dar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polycyanate in Form von flüssigkristallinen Tris(cyanato)-s-triazinen der obigen Formel (I) polycyclo- trimerisiert werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polycyclotrimerisation in der Schmelze. Bei den Verbindungen der obigen Formel (I) wird die Polycyclotrimerisation vorzugsweise zwischen etwa 90 bis 300°C, insbesondere zwischen etwa 120 und 220°C durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird die Temperatur von etwa 90°C nicht unterschritten, da dann das Vorliegen kristalliner Anteile, die einer weiteren Reaktion schwer zugänglich sind, nicht ausgeschlossen werden kann. Dies würde zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Verfahrensproduktes führen. Ein Überschreiten der Höchsttemperatur von etwa 300 °C führt dazu, daß der Klärpunkt der Mischung überschritten wird. Demzufolge bietet die Einhaltung des Bereiches von etwa 90 bis 300°C und insbesondere des Bereichs von etwa 120 bis 220°C Vorteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne weiteres allein thermisch durchführen und benötigt nicht zwingend den Einsatz von Katalysatoren. Deren Einsatz beschleunigt die Polycyclotrimerisation in wünschenswerter Weise und ist daher bevorzugt. Geignete Katalysatoren stellen zum Beispiel Säuren, Basen, Salze, Stickstoff- und Phosphorverbindungen dar, Lewissäuren, wie AICI3, BF ₃ , FeCl ₃ , ΗCI ₄ , ZnCl ₂ und SnCl2, Brönstedsäuren, wie HC1 und H ₃ PO ₄ , aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol, p-Nitrophenol, Brenzcatechin und Dihydroxynaphthalin, Natriumhydroxid, Natriummethanolat, Natriumphenolat, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Chinolin, Isochinolin, Tetrahydroisochinolin, Tetraethylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid, Tributylphosphin, Metalloctanoate, -naphthenate und -acetyl-acetonate, insbesondere in Form der entsprechenden Zink-, Zinn-, Kupfer- und Kobaltsalze. Ebenfalls als Katalysatoren sind auch Metallchelate geeignet, wie die Chelate von Übergangsmetallen und zwei- oder dreizähnigen Liganden, bevorzugt Chelate von Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer, Mangan, Zirkon, Titan, Vanadium, Aluminium und Magnesium. Diese und andere Katalysatoren werden in den US- Patenten 3 694 410 und 4 094 852 beschrieben. Die Metallnaphthenate, -octoate und/oder - acetylacetonate werden bevorzugt, insbesondere in Form der entsprechenden Kupferverbindungen. Vorzugsweise entfallen auf 100 Gew.-Teile der reaktionsfähigen Bestandteile der monomeren Ausgangsmischung etwa 0,01 bis 3, insbesondere etwa 0,05 bis 1 Gew.-Teile Katalysator.

Zu den reaktionsfähigen Bestandteilen der Ausgangsmischung zählen neben den Tris-(cyanato)-s-triazinen der Formel (I) auch noch die nachfolgend näher erläuterten fakultativen Comonomeren. So hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß Tris(cyanato)-s-triazine gemäß der Erfindung mit den nachfolgend näher berzeichneten nichtflüssigkristallinen Dicyanato-Comonomeren (II) polycyclotrimerisiert werden können und dennoch ein anisotropes duroplastisches Netzwerk entsteht. Dabei kann auf die Tris-(cyanato)-s-triazine gemäß der Erfindung ein relativ hoher Anteil an nicht-flüssigkristallinem Cyanato-Comonomer (II) entfallen. Vorzugsweise entfallen auf 100 Gew.-Teile des Tris(cyanato)-s-triazine gemäß der Erfindung etwa 30 bis 300 Gew.-Teile, insbesondere etwa 50 bis 100 der nicht-flüssigkristallinen Dicyanato-Comono¬ meren (II). Als Dicyanato-Comonomere (II) kommen insbesondere solche der folgenden Formel (II) in Frage:

worin bedeuten:

X und Y, unabhängig voneinander, OCN oder

Y zusätzlich einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkyloxycarbonyl- oder Acyloxyrest einer Kettenlänge von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls, verzweigt,

A die Strukturelemente

R ^* ι und R ₂ , unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Fluor, oder einen Methyl- oder Ethylrest. Bevorzugt werden 4,4'- Dicyanatophenylbenzoat, 4,4'-Dicyanatobiphenyl und 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)- propan.

Die Zumischung der nicht-flüssigkristallinen Dicyanato-Comonomeren (II) bei der Polycyclotrimerisation bietet den Vorteil, daß anisotrope Netzwerke auch unter Verwendung beträchtlicher Mengen an billigen Monomeren, die allein nur isotrope Netzwerke ergeben, erhalten werden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von zusätzlichen Comonomeren (II) besteht in der Möglichkeit, die Eigenschaften des Verfahrensproduktes gezielt anzupassen, so die Vernetzungsdichte und die Erweichungstemperatur. Vorzugsweise wird zur Erzielung dieser Vorteile das Mengenverhältnis des Tris-(cyanato)-s-triazins der Formel (I) und des Dicyanato-Comonomers (II) so gewählt wird, daß der anisotrope Charakter des angestrebten duroplastischen Verfahrenserzeugnisses

gewährleistet ist.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zusätzlich andere flüssigkristalline Cyanato-Comonomere (III) mit den Tris-(cyanato)-s- triazinen gemäß der Erfindung allein oder zusammen mit den bereits erörterten nicht-flüssigkristallinen Dicyanato-Comonomeren (II) umgesetzt. Als flüssigkristalline Cyanato-Comonomere (III) kommen dabei insbesondere die der nachfolgenden Formel (III) in Frage:

worin bedeuten:

X die Strukturelemente

R* _l bis R5, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Fluor oder Brom, einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest oder R ₂ R ₃ , R ₄ oder R5 einen Benzolrest,

R ₂ bis R5 Wasserstoff, wenn Ri kein Wasserstoff ist,

R _l Wasserstoff, wenn R ₂ bis R5 ungleich Wasserstoff sind.

Bevorzugt werden als Comonomere (III) l,4-Bis(cyanatobenzoyloxy)benzol und l,4-Bis(cyanatobenzoyloxy)-methylbenzol. Der erfindungsgemäße Einsatz der Verbindung der Formel (I) erniedrigt in vorteilhafter Weise den Schmelzpunkt der flüssigkristallinen Comonomere (III), die als solche nur bei Temperaturen oberhalb ihrer Schmelzpunkte , die im allgemeinen über 200 °C liegen, verarbeitet werden können. Vorzugsweise entfallen auf 100 Gew.-Teile der Tris-(cyanato)-s- triazine gemäß der Erfindung bis zu etwa 1000 Gew.-Teile, insbesondere etwa 100 bis 500 Gew.-Teile der Comonomere der Formel (III).

Im Rahmen der Erfindung dauert die Polycyclotrimerisation, wenn ein Katalysator eingesetzt wird, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 h.

Um die Eigenschaften des angestrebten duroplastischen Erzeugnisses zu verbessern, kann es in Einzelfällen vorteilhaft sein, bei erhöhter Temperatur eine Nachhärtung durchzuführen, wie es auch für isotrope Netzwerke zum Stand der Technik gehört. Beispielsweise wird 2 h bei 150 °C, 2 h bei 200 °C und weitere 2 h bei 240 °C ausgehärtet.

Um die Eigenschaften zu verbessern, kann auch während der Polycyclotri¬ merisation ein elektromagnetisches Feld angelegt werden (siehe z. B.in : Finkelmann et al, Macromol. Chem. 180, 803-806 (1979): Lc-Seitenketten enthaltende Methacrylat-Copolymere orientiert im elektrischen Feld. Moore et al, ACS Polymeric Material Science and Engineering, 52, 84-86 (1985): Orientierung von Seitenketten-lc-Polymeren im magnetischen Feld; S.K. Garg, S. Kenig in: High Modulus Polymers, S. 71-103 (1988) Marcel Dekker, ine: Allgemeine Diskussion der Orientierung von lc-Polymeren durch Scherkräfte). Auf diese Weise werden insbesondere die thermische Ausdehnung und Zugfestigkeit in Orientierungs¬ richtung verbessert bzw. gesteuert.

Anhand der erfindungsgemäßen Verfahrenslehre bzw. mit den erfindungs¬ gemäßen Tris-(cyanato)-s-triazinen läßt sich also ein vorteilhaftes anisotropes duroplastisches Netzwerk in Form eines Homo- oder Copolymerisats herstellen.

Gegenstand der Erfindung sind somit auch anisotrope duroplastische Netzwerke in Form eines Homo- oder Copolymerisats des Tris(cyanato)-s-triazins der vorstehend bezeichneten Formel (I), insbesondere in Form eines Copolymerisats der Tris(cyanate)-s-triazine der Formel (I) sowie der nicht-flüssigkristallinen Dicyanatorcomonomeren (II) und/oder der flüssigkristallinen Cyanato- Comonomeren (III) gemäß den vorstehenden Definitionen. Ein vorteilhaftes Copolymerisat dieser Art zeichnet sich dadurch aus, daß darin auf 100 Gew.-Teile der Tris-(cyanato)-s-triazins der Formel (I) etwa 30 bis 300 Gew.-Teile, insbesondere etwa 50 bis 100 Gew.-Teile des Dicyanato-Comonomers (II) und/oder bis zu etwa 1000 Gew.-Teile, insbesondere etwa 100 bis 500 Gew.-Teile der flüssigkristallinen Cyanato-Comonomeren (III) entfallen.

Die Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung erzielbar sind, lassen sich wie folgt bezeichnen: Die Erfindung ermöglicht es, gesichert anisotrope Netzwerke herzustellen. Dabei ist sie nicht auf flüssigkristalline Ausgangsmaterialien beschränkt, sondern es können auch zusätzlich nicht-flüssigkristalline bzw. mesogene Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Hierdurch lassen sich die Produkteigenschaften gezielt steuern, so beispielsweise die Vernetzungsdichte mit der Folge, daß Härte, Sprödigkeit und Temperaturbeständigkeit und die Glastemperatur wünschenswert eingeregelt werden können. Damit ist auch der Vorteil verbunden, daß die angesprochenen Comonomeren mit verhältnismäßig hohem Schmelzpunkt mit den erfindungsgemäßen Tris-(cyanato)-s-triazinen aufgrund der gesenkten Schmelzpunkte der Reaktionsmischung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen umgesetzt werden können. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß erhaltenen anisotropen duroplastischen Netzwerke einen um den Faktor 10 gegenüber den Vergleichsprodukten des Standes der Technik verbesserten E-Modul (Maß für die Festigkeit) aufweisen.

Die erfindungsgemäßen anisotropen duroplastischen Netzwerke können nach den üblichen Verarbeitungsmethoden als Konstruktionswerkstoffe bei der Herstellung von Isolierstoffen, Laminaten, Composites, Überzügen und Beschichtungen eingesetzt werden.

Die Erfindung soll anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1:

Herstellung der Vorstufe in Form des 1.3,5-Tris(4-hydroxyphenyloxy-4- carbonylphenoxy)-2,4,6-triazins: In einen trockenen 250 ml Einhalskolben mit Schutzgasanschluß und Magnetrührstab werden 6.1 g (12.5 mmol) 1,3,5-Tris(4- carboxyphenoxy)-2,4,6-triazin gegeben. Dazu gibt man 4.9 g (41.1 mmol) Thionylchlorid, eine kleine Spatelspitze 4-N,N-Dimethylaminopyridin und erhitzt die Mischung 5 Stunden auf 120 °C. Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum abgezogen. Dann gibt man 11.0 g (43.2 mmol) l,4-Bis(trimethylsiloxy)- benzol zu. Es wird eine Destillationsapparatur aufgesetzt und 12 Stunden bei 150 °C gehalten. Nach Abdestillation der berechneten Menge Chlortrimethylsilan wird das überschüssige l,4-Bis(trimethylsiloxy)-benzol im Ölpumpenvakuum abgezogen. Das Rohprodukt wird IR-spektroskopisch identifiziert. Zur

Desilylierung wird das Rohprodukt in 200 ml N,N-Dimethylformamid sowie 30 ml verdünnter Salzsäure gelöst und mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird in 400 ml Wasser ausgefällt, abfiltriert, zweimal mit jeweils 100 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 °C getrocknet. Die Identifizierung erfolgt IR-spektroskopisch.

Synthese von l,3,5-Tris(4-cyanatophenyloxy-4-carbonylphenoxy)-2,4,6-triaz in: In einem 250 ml Einhalskolben mit Magnetrührstab und Eiswasserkühlung werden 2.54 g (3.32 mmol) l,3,5-Tris(4-hydroxyphenyloxy-4-carbonylphenoxy)-2,4,6- triazin, 1.37 g (12.94 mmol) Bromcyan in 40 ml N,N-Dimethylformamid bei einer Innentemperatur von 0 - 5 °C vorgelegt. Dazu werden innerhalb 5 Minuten 1.01 g (9.96 mmol) Triethylamin zugetropft und 15 Minuten nachgerührt. Das 1,3,5- Tris(4-cyanatophenyloxy-4-carbonylphenoxy)-2,4,6-triazin wird in 400 ml Eiswasser als weißer Niederschlag ausgefällt. Es wird zweimal mit jeweils 50 ml Wasser nachgewaschen, im Olpumpenvakuum bei Raumtemperatur getrocknet und IR-spektroskopisch identifiziert. Die glasig-amorphe Verbindimg erweicht bei ca. 90 °C unter Ausbildung nematischer Texturen.

Beispiel 2:

Bildung und Charakterisierung eines anisotropen Netzwerkes aus 1,3,5-Tris(4- cyanatophenyloxy-4-carbonylphenoxy)-2,4,6-triazin: Das durch Beispiel 1 gewonnene amorphe Produkt wird in einem Heiztisch von 30 °C bis 300 °C mit einer Heizrate von 20 °C aufgeheizt und in polarisiertem Licht mikroskopisch untersucht. Die bei Raumtemperatur feste Substanz wird bei 90 °C flüssig, die Schmelze zeigt die typischen Texturen einer nematisch-flüssigkristallinen Phase. Bei 200 °C nimmt die Viskosität der Mischung zu, es findet Cyclotrimerisation statt. Die Mischung wird bei ca. 250 °C fest. Die oberhalb der Erweichung erscheinenden Texturen bleiben über den ganzen Zeitraum der Härtung und auch nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhalten. Mehrmaliges Aufheizen der Probe bis 300 °C wirkt sich nicht auf die eingefrorenen Texturen des Netzwerkes aus.

Vergleichsbeispiel 1:

Herstellung eines Prüfstabes aus 1.3,5-Tris(4-cvanatophenyloxy-4-carbonyl- phenoxy)-2,4,6-triazin: Eine Probe von l,3,5-Tris(4-cyanatophenyloxy-4- carbonylphenoxy)-2,4,6-triazin wird 10 h bei 150 °C, dann 2 h bei 310 °C

getempert. Der erhaltene, nicht transparente Prüfstab (23x13x2 mm) wird in Torsion untersucht (30 °C bis 400 °C, 2 °C/min, 1 Hz). Der Speichermodul G' beträgt 15,8 GPa bei 100 °C, die Glastemperatur wird bei 370 °C beobachtet.

Herstellung eines Prüfstabes aus 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-propan: Eine Probe von 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-propan wird 10 h bei 150 °C, dann 2 h bei 310 °C getempert. Der erhaltene, nicht transparente Prüfstab (23x13x2 mm) wird in Torsion untersucht (30 °C bis 400 °C, 2 °C/min, 1 Hz). Der Speichermodul G' beträgt 1.6 GPa bei 100 °C, die Glastemperatur wird bei 320 °C beobachtet.

In der Figur 1 ist das Speichermodul als Funktion der Temperatur für die Prüfstäbe aus Netzwerken von l,3,5-Tris(4-cyanatophenyloxy-4- carbonylphenoxy)-2,4,6-triazin (I) und 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-propan (II) graphisch dargestellt (DMTA-Experiment: Heizrate 2 K/ min, Frequenz 1 Hz). Das mit dem erfindungsgemäßen Erzeugnis erhaltene Speichermodul liegt deutlich höher als das des Vergleichsproduktes.

Beispiel 3:

Bildung und Charakterisierung eines Netzwerkes aus 1 ,3,5-Tris(4- cyanatophenyloxy-4-carbonylphenoxy)-2,4,6-triazin mit 4,4'-Dicyanatobiphenyl: 2,0 g l,3,5-Tris(4-cyanatophenyloxy-4-carbonylphenoxy)-2,4,6-triaz in und 2,0 g 4,4'-Dicyanatobiphenyl werden homogenisiert und eine Stunde bei 180 °C sowie eine Stunde bei 250 °C gehärtet. Die nematisch-flüssigkristallinen Texturen bleiben über den gesamten Zeitraum der Härtung erhalten, auch ein Abkühlen der Probe oder ein mehrmaliges Aufheizen bis 300 °C bringt keine Änderung der anisotropen Eigenschaften.

Beispiel 4:

Bildung und Charakterisierung eines Netzwerkes aus 1 ,3,5-Tris(4- cyanatophenyloxy-4-carbonylphenoxy)-2,4,6-triazin mit 4,4 ^{^} -Dicyanatophenyl- benzoat: 1,0 g l,3,5-Tris(4-cyanatophenyloxy-4-carbonylphenoxy)-2,4,6-triaz in, 2,0 g 4,4'-Dicyanatophenylbenzoat sowie 0,15 Gew% Kupfer (IΙ)-acetylacetonat werden homogenisiert und 15 Minuten bei 150 °C sowie eine Stunde bei 250 °C gehärtet. Die nematisch-flüssigkristallinen Texturen bleiben über den gesamten Zeitraum der Härtung erhalten. Auch ein Abkühlen der Probe oder ein

mehrmaliges Aufheizen bis 300 °C bringt keine Änderung der anisotropen Eigenschaften.

Beispiel 5:

Bildung und Charakterisierung eines Netzwerkes aus 1 ,3.5-Tris(4- cyanatophenyloxy-4-carbonylphenoxy)-2,4,6-triazin mit 2,2-Bis(4-cyanatophenyD- propan: 2,0 g l,3,5-Tris(4-cyanatophenyloxy-4-carbonylphenoxy)-2,4,6-triaz in und

0,7 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-propan werden homogenisiert und eine Stunde bei

180 °C sowie eine Stunde bei 250 °C gehärtet. Die nematisch-flüssigkristallinen

Texturen bleiben über den gesamten Zeitraum der Härtung erhalten, auch ein

Abkühlen der Probe oder ein mehrmaliges Aufheizen bis 300 °C bringt keine

Änderung der anisotropen Eigenschaften.

Beispiel 6:

Bildung und Charakterisierung eines Netzwerkes aus 1.3.5-Tris(4- cyanatophenyloxy-4-carbonylphenoxy)-2,4,6-triazin mit 2,2-Bis(4-epoxypropoxy)- propan: 2,0 g l,3,5-Tris(4-cyanatophenyloxy-4-carbonylphenoxy)-2,4,6-triaz in, 0,4 g 2,2-Bis(4-epoxypropoxy)-propan werden homogenisiert und drei Stunden bei 130 °C, eine Stunden bei 180 °C sowie eine Stunde bei 250 °C gehärtet. Die nematisch-flüssigkristallinen Texturen bleiben über den gesamten Zeitraum der Härtung erhalten, auch ein Abkühlen der Probe oder ein mehrmaliges Aufheizen bis 300 °C bringt keine Änderung der anisotropen Eigenschaften.