| WO2001020695A9 | 2002-10-03 |
| CN101641292A | 2010-02-03 | |||
| CN101128772A | 2008-02-20 | |||
| KR20060084441A | 2006-07-24 | |||
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| CA2680747A1 | 2008-09-25 |
LEE ET AL., CHEM COMMUN., vol. 47, 2011, pages 1021 - 1023
WANG ET AL., ADV. ENERGY MATER., vol. 2, 2012, pages 1328 - 1332
LU ET AL., CARBON, vol. 69, 2014, pages 287 - 293
上海翰鸿律师事务所 (CN)
| 权利要求 1 . 一种用于电化学储能转换装置的三氧化钨材料， 其特征在于， 所述 三氧化钨材料选自以下各种晶体结构的三氧化钨材料的一种或多种： (a) 所述各种晶体结构的三氧化钨 (W03), 包括单斜晶系结构， 三 斜晶系结构， 斜方晶系结构， 立方晶系结构， 六方晶系结构， 双连续结构的 氧化钨以及前述各种晶体结构的三氧化钨的组合； (b) 具有上述 (a)所述的晶体结构的水合三氧化物 (W03 πΗ20), 其 中 π值范围可以是 0到 5， 优先范围为 0到 2, 更优范围为 0到 1 ; (c) 掺杂有其他元素 Α，并具有如前述 (a) , (b)所述的三氧化钨 (AxW03)或三氧化钨水合物 (AxW03 nH20)的三氧化钨材料，其中掺杂元素 A 可以选自如下各组元素的一种或多种： 碱金属， 碱土金属， 过渡金属， 稀有 金属， 其中 X值的范围可以是 0到 0.3， 优先范围为 0到 0.1 , 更优范围为 0 到 0.05， 碱金属可为钠， 钾， 碱土金属可为钙， 锶， 过渡金属可为钛， 锆， 稀有金属可为镧， 铈； (d) 由一种或多种如前述 (a), (b), (c)所述的晶体结构的三氧化钨 (W03), 各种晶体结构的水合三氧化物 (W03 7H20)， 各种晶体结构的元素掺 杂的三氧化钨 (AxW03)或元素参杂的三氧化钨的水合物 (AxW03 A?H20)的混 合物； (e) 由一种或多种如前述 (a)，（b)，（c)，（d)所述的的三氧化钨 (W03)， 水合三氧化物 (W03 A?H20),的元素掺杂的三氧化钨 (AxW03)或元素掺杂的三 氧化钨的水合物 (AxW03 r?H20)与另外不含钨元素材料所组成的复合物或混 合物， 其中所述不含钨元素的材料可以从如下材料中选择： 碳材料， 高分子 材料， 金属及其盐或氧化物或陶瓷材料， 且所述碳材料包括但不限于碳黑， 洋葱结构碳颗粒， 活性炭， 介孔碳， 碳纳米管， 碳纳米纤维， 石墨， 石墨烯， 氧化石墨烯或其各种组合， 所述高分子材料包括但不限于聚笨胺， 聚吡咯， 聚噻吩， 聚（3, 4 -乙撑）， 聚苯乙烯， 磺化聚苯乙烯或其各种组合， 所述金 属及其盐包括但不限于钛， 钒， 铬， 锆， 铌， 相， 铅， 铋或其各种组合， 所 述陶瓷材料包括但不限于氧化锆， 氧化硅， 氧化锶， 氧化铝或其各种组合； (f) 由一种或多种如前述 (a)， （b)， (c), (d)所述的晶体结构的三氧 化钨 (W03)， 各种晶体结构的水合三氧化物 (W03 nH20)， 各种晶体结构的元 素掺杂的三氧化钨 (AxW03)或元素参杂的三氧化钨的水合物 (AxW03 A?H20), 及其混合物和 (e)所述复合物或混合物的复合物或混合物。 2. 如权利要求 1 所述的用于电化学储能转换装置的三氧化钨材料， 其 特征在于， 其中所述三氧化钨材料为粉末状材料， 材料粒径颗粒尺寸为 50 μ m以下，更优选择的粒径尺寸低于 20 μ m,最优选择粒径尺寸低于 5 μ m。 3. 如权利要求 1 所述的用于电化学储能转换装置的三氧化钨材料， 其 特征在于， 其中所述电化学储能转换装置选自以下装置： 钨碳基超级电池， 钨钨超级电池，钨基氧化铅超级电池，钨碳 /钨基氧化铅混合型超级电池体系。 4. 如权利要求 3所述的用于电化学储能转换装置的三氧化钨材料， 其 特征在于， 其中所述超级电池所使用的电解液是水性电解液， 优先选择酸性 水体系电解液， 更优选择为含有硫酸的水体系电解液。 5. 如权利要求 3所述的用于电化学储能转换装置的三氧化钨材料， 其 特征在于，其中所述钨基氧化铅超级电池，钨碳 /钨基氧化铅混合型超级电池 体系所使用的电极集流体可以是金属材料， 包括但不限于铅， 铬， 钛， 钨， 钼 ， 银， 钌， 钯， 铂， 铱， 金及其合金； 碳材料， 导电高分子材料或上述 材料的组合，且所述商业铅酸电池所使用的铅合金板栅亦可直接用作电极集 流体。 6. 权利要求 3 所述的用于电化学储能转换装置的三氧化钨材料， 其特 征在于，其中所述钨基氧化铅超级电池，钨碳 /钨基氧化铅混合型超级电池体 系中的氧化铅可为商品铅酸电池中所使用的氧化铅。 7. —种如权利要求 1-6 任意项所述的三氧化钨材料在电化学储能 中的应用。 |
技术领域
本发明涉及一种用于电化学储能转换装置的三 氧化钨材料， 包括电极材 料的设计合成， 电极与电池结构设计与制备， 以及其他相关部件的设计与制 造。 更具体地说， 涉及化学， 化工， 材料以及能源领域。 背景技术 本专利申请涉及高性能电池和超级电容器 （本专利中统称为超级电池） 的设计和制造。 随着工业化进程和全球经济的快速发展， 世界范围内的能 源消耗也稳步增加， 不可避免会导致化石燃料的日益枯竭和生态环 境的恶 化。
探索可再生能源 （例如太阳能， 风能和潮汐能）， 并同时提高已使用能 源的工作效率， 例如， 利用混合动力汽车将电动或混合动力汽车取代 传统内 燃机汽车， 已经成为解决能源危机的主要策略。
因此， 开发并稳定实现能量易存储和快速释放的需求 日趋迫切。 面对 这一挑战， 可持续、 污染轻的电化学储能转化装置将成为支撑现代 文明的核 心技术。
电池和超级电容器是最常见的电化学储能器件 。 他们广泛的应用于便携 式电子设备， 电动车， 可再生能源存储以及其他相关领域。 常见的电化学储 能器件具体有铅酸电池， 镍镉电池， 镍氢电池， 锂离子电池以及电化学超级 电容器。 由于较低的价格和可靠的安全性能， 铅酸电已经被广泛使用了 150 多年， 但是这种电池的循环寿命比较短， 功率密度也比较低。 相比而言， 镍鎬电池的功率性能和循环寿命有所提高， 但其成本也相应提高， 与此同 时， 镉的高毒性也是制约其应用的一个重要因素。 较前两种电池， 镍氢电 池的能量密度显著提高， 但其充放电循环寿命依然不高， 而且由于今年来 稀土金属的价格不断上涨， 导致镍氢电池的成本大幅度提高。 因其较高的 能量密度， 自放电率低和充放电循环寿命较长， 锂离子电池是目前应用最为 广泛的高性能二次电池电池。 但使用稀缺金属锂和较为苛刻的生产过程导致 其成本较高。 更为重要的是， 由于使用基于有机溶剂的电解液， 锂离子电池 的安全性较差， 不适合应用于电动汽车的动力电源和大规模储 能领域。
相比于电池， 超级电容器能够提供更高的功率密度和超长效 的循环使用 寿命， 但这类器件的能量密度过低不适合大量存储。 虽然采用有机电解液可 以提高超级电容器的能量密度， 但成本大幅度提高， 并带来与锂离子相似的 安全性问题。
因此， 开发安全， 低成本， 同时又具有高功率密度， 高能量密度以及长 循环使用寿命的电化学储能器件的需求日益迫 切。 除了过高的成本， 现在使 用的基于有机电解液的储能器件易燃， 在安全性方面无法满足使用要求。 而 基于水性电解液的储能器件， 如铅酸电池， 镍镉电池及镍氢电池等， 不具有 可燃性， 因此在发生事故和误操作时安全可靠性高。 因此， 努力提高水性 ' 解液体系储能器件的性能， 将产生高安全性， 低成本的高性能器件， 以此满 足交通， 大规模储能等领域的广泛应用。
在水性电解液体系的储能体系中， 铅酸电池的高可靠性和低成本具有尤 其重要的商业价值。 到目前为止， 大量的研究都在致力于提高铅酸电池的性 能， 例如通过控制组成和结构来设计构建更优异的 电极， 并采用凝胶态电解 液和纤维状隔膜等。 尽管这些努力可以适当提高铅酸电池的性能， 但总体看 来， 目前铅酸电池仍然无法满足目前工业应用所需 要的高功率性能和长循环 寿命。
近年来， 铅酸超级电池的开发带来了功率和循环使用寿 命的大幅度提 高。 其主要策略是利用多孔碳材料来全部或者部分 取代传统铅酸电池的负极 (铅） 或者正极（氧化铅） 材料。 目前， 构建铅酸超级电池的方法已经在 不同的专利中有所涉及， 例如 KR1020060084441 A， CA2680743,
CA2680747, CN200910183503等。 相比于传统铅酸电池能量密度约为 40~50Wh/kg, 这些新型的超级电池尽管提高了电池的功率密 度和使用寿命 却以降低其能量密度为代价 (8-16Wh/kg)。 电极材料中通常引入的碳作为活 性物质组元， 势必会造成电极电压不匹配和低电容量。
与碳材料相比较， 金属氧化物材料可以提供更高的电容量。 因此， 适当 采用金属氧化物可以提供更高的铅酸超级电池 能量密度。研究较多的氧化物 包括氧化锰， 氧化钌， 氧化铁， 氧化镍等， 但是适合酸性电解液体系的氧化 物很少。 虽然氧化钌可以在酸性电解液中工作， 但是其成本极其昂贵， 不适 合大规模的工业应用。 而且其工作电压位于零伏之上 （相比于银 /氯化艮电 极）， 不适合构造铅酸超级电池体系。 氧化钨材料在酸性溶液中的电化学稳 定性优异， 但是到目前为止对其储能性能的研究很少。 Lee 等人 （Chem Commun., 2011， 47， 1021 -1023 )报道了基于多孔氧化硅硬模板的高温烧结 氧化钨单电极的电化学性能， 其在酸性溶液中可以于 -0.2至 0.8伏工作， 但 是其电容量较低。 Wang等人 （Adv. Energy Mater., 2012, 2， 1328-1332 ) 报道了于 1080摄氏度条件下生长的氧化钨材料作为超级 容器的结构料， 其在中性硫酸钠电解液中具有稳定的电化学性 能。 Lu 等人（Carbon, 2014， 69， 287-293 )报道了基于较低温度合成的简单氧化钨 /碳气凝胶符合材料单 电极的电化学性能， 其工作电压窗口同样较窄 （-0.3 至 0.5伏）， 因此电容 量较低。这些工作虽然报道了氧化钨材在酸性 电解液中作为储能材料的可能 性， 但是并没有建立高效的全电池体系。 此外， 氧化物材料与铅材料组合构 造储能器件现在还没有报到或提出。
截至目前， 我们已知的范围内还没有开发出合适的铅酸电 池体系能够同 时提供高功率密度， 高能量密度以及足够长的使用寿命， 满足工业上多元化 的应用需求。 发明内容
随着现代工业化和人类文明的飞速发展， 人们对高效， 安全， 低成本 储能技术的需求与日俱增。 铅酸电池由于其具备的特殊优势， 仍然立足于现 代化工业领域内并具有巨大的应用前景。
然而， 目前针对铅酸电池材料、 结构和工艺方面的诸多改良， 仍然无法 突破限制其性能提高的瓶颈，使之无法满足大 规模储能及动力电源领域方面 的需求。
因此， 本技术发明从材料本身着眼， 基于铅酸电池体系设计构建了一种 低成本、 高性能的新型超级电池， 其结构将在下文进行进一步描述。 本发明 的一方面在于提供一种用于电化学储能转换装 置的三氧化钨材料， 该三氧化 钨材料选自以下各种晶体结构的三氧化钨材料 的一种或多种：
(a) 所述各种晶体结构的三氧化钨 (W0 3 )， 包括单斜晶系结构， 三 斜晶系结构， 斜方晶系结构， 立方晶系结构， 六方晶系结构， 双连续结构的 氧化钨以及前述各种晶体结构的三氧化钨的组 合；
(b)具有上述 (a)所述的晶体结构的水合三氧化物 (W0 3 n 2 0) , 其 中 ?值范围可以是 0到 5， 优先范围为 0到 2， 更优范围为 0到 1 ;
(c) 掺杂有其他元素 Α，并具有如前述 (a)， （b)所述的三氧化钨 (A X W0 3 )或三氧化钨水合物 (A X W0 3 A?H 2 0)的三氧化钨材料，其中掺杂元素 A 可以选自如下各组元素的一种或多种： 碱金属， 碱土金属， 过渡金属， 稀有 金属， 其中 X值的范围可以是 0到 0.3 , 优先范围为 0到 0.1， 更优范围为 0 到 0.05， 碱金属可为钠， 钾， 碱土金属可为钙， 锶， 过渡金属可为钛， 锆， 稀有金属可为镧， 铈；
(d) 由一种或多种如前述 (a), (b)， （c)所述的晶体结构的三氧化钨 (W0 3 ) , 各种晶体结构的水合三氧化物( ^〇 3 ^?1"1 2 〇)， 各种晶体结构的元素掺 杂的三氧化钨 (A X W〇 3 )或元素参杂的三氧化钨的水合物 (A X W〇 3 ?H 2 〇)的混 合物；
(e) 由一种或多种如前述 (a), (b), (c), (d)所述的的三氧化钨 (W0 3 ), 水合三氧化物 (W〇 3 πΗ 2 0),的元素掺杂的三氧化钨 (A x W0 3 )或元素掺杂的三 氧化钨的水合物 (A x W0 3 πΗ 2 0)与另外不含钨元素材料所组成的复合物 混 合物， 其中所述不含钨元素的材料可以从如下材料中 选择： 碳材料， 高分子 材料， 金属及其盐或氧化物或陶瓷材料， 且所述碳材料包括但不限于碳黑， 洋葱结构碳颗粒， 活性炭， 介孔碳， 碳纳米管， 碳纳米纤维， 石墨， 石墨烯， 氧化石墨烯或其各种组合， 所述高分子材料包括但不限于聚苯胺， 聚吡咯， 聚噻吩， 聚（3, 4 -乙撑）， 聚苯乙烯， 磺化聚苯乙烯或其各种组合， 所述金 属及其盐包括但不限于钛， 钒， 铬， 锆， 铌， 相， 铅， 铋或其各种组合， 所 述陶瓷材料包括但不限于氧化锆， 氧化硅， 氧化锶， 氧化铝或其各种组合；
(f) 由一种或多种如前述 (a), (b), (c)， (d)所述的晶体结构的三氧 化钨 (W0 3 )， 各种晶体结构的水合三氧化物 (W0 3 A?H 2 0)， 各种晶体结构的元 素掺杂的三氧化钨 (A x W0 3 )或元素参杂的三氧化钨的水合物 (A x W0 3 nH 2 0), 及其混合物和 (e)所述复合物或混合物的复合物或混合物。
其中该三氧化钨材料为粉末状材料， 材料粒径颗粒尺寸为 50 μ ηι以下， 更优选择的粒径尺寸低于 20 μ m， 最优选择粒径尺寸低于 5 μ m。
其中前述电化学储能转换装置选自以下装置： 钨碳基超级电池， 钨基氧 化铅超级电池， 钨碳 /钨基氧化铅混合型超级电池体系。
其中前述超级电池所使用的电解液是水性电解 液，优先选择酸性水体系 电解液， 更优选择为含有石 酸的水体系电解液。
其中前述钨基氧化铅超级电池，钨^/钨基氧化 混合型超级电池体系所 使用的电极集流体可以是金属材料， 包括但不限于铅， 铬， 钛， 钨， 钼 ， 银， 钌， 钯， 铂， 铱， 金及其合金； 碳材料， 导电高分子材料或上述材料的 组合， 且所述商业铅酸电池所使用的铅合金板栅亦可 直接用作电极集流体。
其中前述钨基氧化铅超级电池，钨^/钨基氧化 混合型超级电池体系中 的氧化铅可为商品铅酸电池中所使用的氧化铅 。
本发明的另一方面在于提供一种三氧化钨材料 在电化学储能转换装置 中的应用， 该三氧化钨材料选自以下各种晶体结构的三氧 化钨材料的一种或 多种：
(a) 所述各种晶体结构的三氧化钨 (W0 3 )， 包括单斜晶系结构， 三 斜晶系结构， 斜方晶系结构， 立方晶系结构， 六方晶系结构， 双连续结构的 氧化钨以及前述各种晶体结构的三氧化钨的组 合；
(b) 具有上述 (a)所述的晶体结构的水合三氧化物 (W0 3 ?H 2 0), 其 中 n值范围可以是 0到 5， 优先范围为 0到 2， 更优范围为 0到 1 ;
(c) 掺杂有其他元素 A，并具有如前述 (a)， （b)所述的三氧化钨 (A x W0 3 )或三氧化钨水合物 (A x W0 3 nH 2 0)的三氧化钨材料，其中掺杂元素 A 可以选自如下各组元素的一种或多种： 碱金属， 碱土金属， 过渡金属， 稀有 金属， 其中 X值的范围可以是 0到 0.3， 优先范围为 0到 0.1 , 更优范围为 0 到 0.05， 碱金属可为钠， 钾， 碱土金属可为钙， 锶， 过渡金属可为钛， 锆， 稀有金属可为镧， 铈；
(d) 由一种或多种如前述 (a), (b), (c)所述的晶体结构的三氧化钨 (W0 3 ), 各种晶体结构的水合三氧化物 (W0 3 nH 2 0)，各种晶体结构的元素掺 杂的三氧化钨 (A x W0 3 )或元素参杂的三氧化钨的水合物 (A x W0 3 nH 2 0)的混 合物；
(e) 由一种或多种如前述 (a)， (b), (c)，（d)所述的的三氧化钨 (W0 3 )， 水合三氧化物 (W0 3 πΗ 2 0)，的元素掺杂的三氧化钨 (A x W0 3 )或元素掺杂的三 氧化钨的水合物 (A x W0 3 ?H 2 0)与另外不含钨元素材料所组成的复合物 混 合物， 其中所述不含钨元素的材料可以从如下材料中 选择： 碳材料， 高分子 材料， 金属及其盐或氧化物或陶瓷材料， 且所述碳材料包括但不限于碳黑， 洋葱结构碳颗粒， 活性炭， 介孔碳， 碳纳米管， 碳纳米纤维， 石墨， 石墨烯， 氧化石墨烯或其各种组合， 所述高分子材料包括但不限于聚笨胺， 聚吡咯， 聚噻吩， 聚（3， 4 -乙撑）， 聚苯乙烯， 磺化聚笨乙烯或其各种组合， 所述金 属及其盐包括但不限于钛， 钒， 铬， 锆， 铌， 钼， 铅， 铋或其各种组合， 所 述陶瓷材料包括但不限于氧化锆， 氧化硅， 氧化锶， 氧化铝或其各种组合；
(f) 由一种或多种如前述 (a)， (b)， (c), (d)所述的晶体结构的三氧 化钨 (W0 3 ), 各种晶体结构的水合三氧化物 (W0 3 7H 2 0)， 各种晶体结构的元 素掺杂的三氧化钨 (A x W0 3 )或元素参杂的三氧化钨的水合物 (A x W0 3 πΗ 2 0), 及其混合物和 (e)所述复合物或混合物的复合物或混合物。
其中该三氧化钨材料为粉末状材料， 材料粒径颗粒尺寸为 50 μ ιτι以下， 更优选择的粒径尺寸低于 20 μ m, 最优选择粒径尺寸低于 5 μ m。
其中前述电化学储能转换装置选自以下装置： 钨碳基超级电池， 钨基氧 化铅超级电池， 钨钨超级电池， 钨碳 /钨基氧化铅混合型超级电池体系。
其中前述超级电池所使用的电解液是水性电解 液，优先选择酸性水体系 电解液， 更优选择为含有硫酸的水体系电解液。
其中前述钨基氧化铅超级电池，钨碳 /钨基氧化铅混合型超级电池体系所 使用的电极集流体可以是金属材料， 包括但不限于铅， 铬， 钛， 钨， 相 ， 银， 钌， 钯， 铂， 铱， 金及其合金； 碳材料， 导电高分子材料或上述材料的 组合， 且所述商业铅酸电池所使用的铅合金板栅亦可 直接用作电极集流体。
其中前述钨基氧化铅超级电池，钨碳 /钨基氧化铅混合型超级电池体系中 的氧化铅可为商品铅酸电池中所使用的氧化铅 。
以下将结合附图， 对本申请的三氧化钨材料及其应用进行进一步 的说 明。 附图说明 图 1 4乌碳超级电池内每个单电池结构示意图， 包括： 含钨负极， 隔膜， 碳正极或钨正极及填充于其间的电解液。
图 2A-D 是一种基于混合式负极设计的钨-碳超级电池 结构示意图。 此电池结构包含混合式含钨负极， 隔膜， 碳正极或钨正极以及填充其间的电 解液。（在结构 A中，含钨和铅活性物质涂覆在电极上的不同 位;在结构 B中， 钨和铅材料形成混合物以后然后涂覆再均匀涂 覆在集流体上;在结构 C中，含 钨材料的活性层和含铅材料的活性层交替涂敷 覆在电极上;在结构 D中，钨电 极和铅电极先单独制备然后并联在一起作为阳 极。 钨-钨超级电池的结构与 钨碳超级电池类似， 不做重复描述。
图 3是钨-铅超级电池的结构示意图。 此电池结构包含鵠材料的负极， ¾ 隔膜， 氧化铅正极以及填充其间的电解液。
图 4A-D是一种基于混合式负极设计的钨-铅基超级 池的结构示意图。 此电池结构包含混合式含钨负极，隔膜，氧化 铅正极以及填充其间的电解液。 (在结构 A中，含钨和铅活性物质涂覆在电极上的不同 位;在结构 B中，钨和 铅材料形成混合物以后然后涂覆再均勾涂覆在 集流体上;在结构 C中，含钨材 料的活性层和含铅材料的活性层交替涂敷覆在 电极上;在结构 D中，钨电极和 铅电极先单独制备然后并联在一起作为阳极
图 5是组合式超级电池系统的结构示意图。此电 体系包含一组如图 1 或图 2中所示的电池，和另一组如图 3或图 4中所示的电池或其他电池如镍 氢电池， 镍镉电池， 锂离子电池， 锌空气电池， 锂石克电池等， 两组电池以并 联方式组合。
附图标记：
其中， 图 1 中附图标记如下：
1 .高比表面积碳正极 （或钨材料正极） 4.钨基材料负极
5.多孔隔膜
6.钨碳基超级电池结构
其中， 图 2A-D中附图标记如下：
7.高比表面积碳正极 8.阴极集流体
9.阳极集流体
10. 钨基活性物质
11.铅基活性物质
12. 隔膜
13. 钨碳基混合超级电池结构
且在附图 2A 中， 含钩和铅活性物质涂覆于电极的不同部位； 在附图 2B中，钨基和铅基材料先预混，然后再均匀涂 于集流体上；在附图 2C中， 含钨材料与含铅材料的活性层交替涂覆与电极 上； 在附图 2D中， 先分别制 备钨基电极和铅基电极， 然后将两个电极并联作为阳极
其中， 图 3中附图标记如下：
14. 氧化铅电极
15.阴极集流体
16.阳极集流体
17.钨基电极
18.隔膜
19.钨铅基超级电池结构
其中， 图 4A-D中附图标记如下：
20.氧化铅电极
21.阴极集流体 22.阳极集流体
23.钨基电极
24.铅基电极
25.隔月莫
26.钨铅超级电池结构
注：
结构 A中， 含鹤和铅活性物质涂覆于电极的不同部位； 结构 B中， 钨 基和铅基材料先预混， 然后再均匀涂覆于集流体上； 结构 C中， 含钨材料与 含铅材料的活性层交替涂覆与电极上； 结构 D中， 先分别制备钨基电极和铅 基电极， 然后将两个电极并联作为阳极
其中， 图 5中附图标记如下：
27.氧化铅电极
28.氧化铅电极集流体
29.碳电极集流体
30.碳电极
31.隔膜
32.基于铅， 钨材料或其混合材料的电极
33.钨基电极集流体
34.铅电极
35.串联钨碳超级电池
36.串联铅酸或钨铅基超级电池
37.—组钨碳超级电池串联体系
38.基于铅， 钨材料或其混合材料的电极
39.—组铅酸或钨铅基超级电池串联体系
40.钨 -铅-碳基混合超级电池体系
图 6是使用实施例 1 (A)制得的水合氧化钨材料的扫描电子显微镜照 片； 图 7是使用实施例 1 (A)制得的水合氧化钨材料的 X-射线图谱； 图 8是使用实施例 1 (B)制得的氧化钨材料的扫描电子显微镜照片； 图 9是使用实施例 1 (B)制得的氧化钨材料的 X-射线图谱；
图 1 Qa是市售的商业氧化钨样品的 X-射线图谱；
图 10b是市售的商业氧化钨样品的透射电子显微镜 照片；
图 11 a ， c是通过元素掺杂的氧化钨之元素分析能谱图
图 12a,b，c是通过实施例 1 中制备的三种不同氧化钨材料制备得到的超 级电池的电极循环伏安曲线；
图 13是通过实施例 1 中制备的三种不同氧化钨材料进行两电极模拟 超 级电池实验所得到的充放电曲线；
图 14是通过实施例 2所得到的氧化钨电极在不同浓度¾1酸电解液 的 循环伏安曲线；
图 15是通过实施例 2所得到的氧化钨材料进行两电极模拟超级电 实 验所得到的充放电曲线；
图 16是通过实施例 3所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的充放 曲 线；
图 17是通过实施例 4所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的充放 曲 线；
图 18是通过实施例 5所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的充放 曲 线；
图 19是通过实施例 6所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的充放 曲 线；
图 20是通过实施例 7所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的充放 曲 线；
图 21是通过实施例 8所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的充放 曲 图 22是通过实施例 9所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的充放 曲
图 23是通过实施例 10所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的充放 曲 线；
图 24是通过实施例 11所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的充放 曲 线；
图 25是通过实施例 12所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的充放 曲 线；
图 26是通过实施例 13所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的充放 曲 线；
图 27是通过实施例 14所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的充放 曲 线；
图 28是通过实施例 15所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的充放 曲 线；
图 29是通过实施例 16所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的充放 曲 线；
图 30是通过实施例 17所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的充放 曲 线；
图 31 a，31 b是通过实施例 18所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的循 环伏安曲线以及循环 15530次后的充放电曲线；
图 32a，32b是通过实施例 19所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的循 环伏安曲线以及循环 10770次后的充放电曲线；
图 33a，33b通过实施例 20所得到的氧化钨材料制得的钨酸电池的循环 伏安曲线以及循环 5067次后的充放电曲线； 具体实施方式
下面用实施例来进一步阐述本发明， 但本发明并不受其限制。
如前所述， 本发明中特定晶型结构的三氧化钨材料， 可应用在电化学储 能转换装置中， 并具有高功率密度， 高能量密度， 长循环寿命的效果。 如前 所述， 这样的电化学储能转换装置包括钨碳基超级电 池， 钨基氧化铅超级电 池， 钨碳 /钨基氧化铅混合型超级电池体系。 在这些超级电池体系中， 负极材 料选择前述含钨的活性物质， 且该钨基材料可与碳或铅基材料共同充当负极 结构单元。
如前所述， 所使用的钨基活性材料包括氧化钨， 水合氧化钨， 元素掺杂 的氧化钨、 水和氧化钨、 氧化钨的复合物及含有碳， 高分子材料， 金属以及 陶瓷等上述材料的混合物。 下述内容详细介绍了钨基超级电池的结构以及 构 建方法。
1若电化学储能转换装置为钨碳基超级电池：
如图 1， 图 2A,图 2B，图 2C，和图 2D所示， 为一种钨碳基超级电池。 此 类超级电池使用钨基材料作为负极， 该钨基材料可以例如为纯钨材料， 钨与 铅的混合材料， 钨与碳的混合材料等， 并使用相同的钨基材料或者多孔结构 碳材料作为正极。 本发明的这类超级电池能够提供高功率密度， 超长循环寿 命以及可观的能量存储密度。
图 1所示的超级电池包括阴极集流体 2， 阳极集流体 3, 钨基材料负极 4， 多孔隔膜 5， 高比表面碳或相同的钨电极作为正极 1 及填充其间的电解 液。 其中， 隔膜可以为各种稳定绝缘的多孔膜如玻璃纤维 ， 无纺布等， 隔膜 起到隔离正负极的作用； 电极制备所需集流体可以为各种稳定导电的基 体， 如碳毡， 钛片， 铅栅等， 起到收集和传导电子的作用； 电解液可是各种含有 足够离子浓度和高离子电导率的水介质或有机 溶液的电解液，优先选择的电 解液为含有足够质子浓度的水介质电解液， 如硫酸， 磷酸， 高氯酸等， 起到 提供氢离子的作用； 所用碳正极材料可以是各种多孔碳， 碳材料可选用活性 炭、 碳纳米管、 碳纳米纤维、 石墨烯或其他多孔碳源， 起到提供双电层电容 的作用。
本领域技术人员可轻易理解的是， 本发明中的钨基活性物质可以通过不 同方法合成， 然后将材料处理成粉末再进行电极制备， 具体的合成方法， 作 为例子， 将在以下详述。
本发明的钨基材料在钨碳基超级电池中使用的 通用方式为将制得的钨 基活性物质粉末与导电剂， 粘结剂及分散剂共同配制成均匀的电极浆料， 然 后将该电极浆料涂覆于电极集流体形成所述钨 基材料负极， 具体的制备方 法， 作为例子， 将在以下详述。
图 2所示的同样是一种钨碳基超级电池。该超级 池结构包括钨基和铅 基负极材料、 隔膜、 高比表面积碳正极及电解液。 图 2A所示为超级电池的 负极结构组成， 负极上下部材料分别为钨基和铅基活性物质 10，11， 各部分 活性物质所占比例和位置均可按照需求做出相 应改变。 作为举例， 可能的制 造所述混合负极的方法为， 将含鹤材料的活性物质或铅按照前述方法分别 配 置成电极浆料； 然后将上述其中一种电极浆料涂覆在集流体的 某一位置形成 第一部分电极，再将上述另外一种电极浆料涂 覆在集流体的另一部分形成另 一部分电极。制造所述含钨与铅的混合结构负 极的超级电池所使用的其他材 料， 包括高比表面积碳正极 7, 隔膜 12， 电解液材料等与前述图 1所示的超 级电池相同。
图 2B所示的超级电池结构包括钨铅基材料混合结 的负极 10，11、 隔 膜 12、 高比表面积碳正极 7及电解液。 所述具有含鵠材料与铅的混合结构 的负极所使用的活性材料可以是任意比例混合 的钨材料与铅材料的混合物 或均勾的复合材料。 可能的制造所述混合负极的方法为， 同时将含钨材料与 铅材料的活性物质按照前述方法配置成电极浆 料； 然后将上述混合材料的电 极浆料涂覆在电极集流体上形成具有混合结构 的电极。 制造所述含钨与铅 的混合结构负极的超级电池所使用的其他材料 ， 包括高比表面积碳正极 7， 隔膜 12, 电解液材料等与前述图 1所示的超级电池相同。
图 2C所示的超级电池结构包括钨基活性层与铅基 性层交互叠加构成 的负极 10，11、 隔膜 12、 高比表面积碳正极 7及电解液。 如图 2C所示， 所
的活性层与含碳材料的活性层交替涂覆形成 ， 或含钨材料的活性层与含铅材 料的活性层及含碳材料的活性层交替涂覆形成 。 各活性层的厚度与层数以及 各层的涂覆次序可以根据需要任意调整。 可能的制造所述混合负极的方法 为， 将含钨材料或铅材料或高比表面碳材料的活性 物质按照前述方法分别配 置成电极浆料； 然后将上述混合材料的电极浆料按照前述设计 的次序， 厚度 与层数一层一层涂覆在电极集流体上形成所需 具有层状混合结构的电极。 制 造所述含钨与铅的混合结构负极的超级电池所 使用的其他材料， 包括高比表 面积碳正极 7, 隔膜 12， 电解液材料等与前述图 1所示的超级电池相同。
图 2D所示的超级电池结构包括并联的钨基负极（ 称为钨基活性物盾 ) 10和铅基负极（或称为铅基活性物质） 11、 隔膜 7、 高比表面积碳正极 7 及电解液。 如图 2D所示， 所述超級电池的负极可以由两个单独形成的电 极 并联组成； 其中一个电极为含钨材料形成的电极， 另外一个电极为含铅材料 形成的电极。 两电极的位置和大小给以根据设计需要任意调 整。 可能的制造 所述混合负极的方法为， 将含鵠材料或铅材料的活性物盾按照前述方法 分别 配置成电极浆料； 然后将上述混合材料的电极浆料分别单独涂覆 在集流体上 形成各部分的电极。 所形成的钨电极和铅电极再连结在一起共同构 成超级电 池的负极。 制造所述含钨与铅的混合结构负极的超级电池 所使用的其他材 料， 包括高比表面积碳正极 7, 隔膜 12, 电解液材料等与前述图 1所示的超 级电^ 目同。
同样地， 本领域技术人员可以轻易理解的是， 附图 2中的钨碳基超级电 池中的隔膜、 碳正极， 集流体及电解液的选择， 是本领域技术人员的常规选 择， 具体选择可参考在附图 1 中的描述。 同时， 需要特殊说明的是， 附图 2 中所使用的钨与铅的混合结构负极， 也可替代为钨与碳的混合结构负极， 其 结构是类似的。 为了进一步说明本发明如何实施，在以下实施 例中，将详细说明如图 1， 实施例 1 :
首先， 氧化钨的合成方式及具体表征如下：
( 1 )氧化钨的制备。
(A)将钨酸铵溶于去离子水配制成 3%质量分数的钨酸铵溶液，加入 2摩 尔浓度的硫酸调节溶液中酸浓度为 1.5%。 将上述溶液搅拌 30分钟，得到混 合均匀的溶液， 将混合溶液转移至 5升反应釜中加热至 95摄氏度反应 60 小时； 反应结束后自然冷却， 产物用去离子水洗涤， 干燥后得到电极用水合 氧化钨活性材料。 为了进一步了解制得的水合氧化钨材料的形态 及结构， 进 一步地， 申清人对其进行了透射电子显微镜及 XRD的表征， 结果如下： 附图 6为使用前述方式制得的水合氧化钨材料的扫 （？ ） 电子显微 镜照片， 如附图 6可知， 水合氧化钨颗粒大小为几百纳米到 米级， 每个颗 粒又由大量的纳米粒子组成， 纳米粒子大小为几个纳米到数十个纳米。
附图 7为使用前述方式制得的水合氧化钨材料的 X-射线图谱，该水合氧 化钨样品具有六方晶体结构。
(B)将钨酸钠溶于去离子水配制成 3%质量分数的钨酸钠溶液，加入 2摩 尔浓度的盐酸调节溶液中酸浓度为 1.5%, 然后加入 2%质量分数的硫酸钾。 将上述溶液搅拌 30分钟， 得到混合均 的溶液， 将混合溶液转移至反应釜 中加热至 180摄氏度反应 12小时； 反应结束后自然冷却， 产物用去离子水 洗涤， 干燥后得到具有六方和立方晶体结构的混合氧 化钨材料。 为了进一步 了解制得的水合氧化钨材料的形态及结构， 进一步地， 申请人对其进行了扫 描电子显微镜及 XRD的表征， 结果如下：
附图 8 为使用前述方式制得的六方和立方晶体结构的 混合氧化钨材料 的扫描电子显微镜照片， 显示样品为细小纳米粒子， 大小为几个纳米到数十 个纳米。 附图 9为该氧化钨的 X-射线图谱， 从附图 9中可知， 该氧化钨样品 具有六方和立方晶体结构的混合晶体结构。
同时， 申请人购买了一种市售的商业氧化钨样品， 具体 CAS 号为 1314-35-8 , 具有斜方晶体结构， 附图 10为其 x-射线图谱（a )和透射电子 显微镜照片 （b )， 显示样品颗粒具有与之前的两种氧化钨相似的 纳米尺寸， 并具有斜方晶体结构。
掺杂氧化钨可以通过浸泡氧化钨于不同参杂元 素的盐溶液中制备。 例 如， 将氧化钨充分分散于 6摩尔每升的氯化锌溶液中， 离心分离得到沉淀， 然后加热处理至 400度， 经过 6个小时得到锌参杂氧化钨 （附图 11 ( a ) ); 将氧化钨充分^：于 6摩尔每升的氯化钙溶液中， 离心分离得到沉淀， 然后 加热处理至 400度，经过 6个小时得到钙参杂氧化钨 （附图 11( b ) );将 ( A ) 中反应产物经过离心分离 （无洗涤）， 然后加热处理至 400度， 经过 6个小 时得到钠参杂氧化钨（附图 11 ( c ) )。
为了进一步了解以上所述三种不同的氧化钨材 料， 作为电极， 在钨碳基 超级电池中的应用， 申请人随后将这三种氧化钨材料制备成电极， 并进一步 对其性能进行了研究：
( 2 ) 氧化钨电极与碳电极的制作。
将以上三种不同氧化钨分别与碳黑导电剂， 聚偏氟乙烯粘结剂以 8:1 :1 的质量比例适量地分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂 中搅拌混合均勾得到氧化钨 电极浆料。 将此电极浆料涂敷于金属钛片集流体上， 于 80摄氏度真空干燥 2小时形成氧化钨电极。
同时， 制备碳电极， 具体方式为： 将该高比表面活性炭， 碳黑导电剂， 聚偏氟乙烯粘结剂以 9:0.5:0.5 的比例适量分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂中搅 拌混合均勾得到炭电极浆料。 将此电极浆料涂敷于集流体上金属钛片上， 于 80摄氏度真空干燥 5小时形成碳电极。
( 3 )钨超级电池的制作。
将以上三种不同氧化钨负电极， 进行三电极电池组装与测试。 所述测试 使用三电极体系包括含钨电极， 参比电极和对电极。 三种不同三氧化钨分别 作为负极在 2摩尔的硫酸电解液中， 利用银 /氯化银作参比电极， 铂片做对 电极进行测试。 相同制备条件下电极负载量为 1 -3毫克每平方厘米时， 所得 各电极在三电极体系进行循环伏安测试， 在扫描速度为 5毫伏每秒时， 具有 六方晶体结构的氧化钨电极材料的容量为 70毫安时每克； 具有六方晶体和 立方晶体结构混合晶体结构的氧化钨电极材料 的容量为 83毫安时每克； 具 有斜方晶体结构氧化钨电极材料的容量为 56毫安时每克。 附图 11显示不 同电极的循环伏安曲线， 其中， 图 12-a显示六方晶体氧化钨循环伏安曲线， 图 12-b显示斜方晶体氧化钨循环伏安曲线， 图 12c显示六方与立方晶体混 合氧化钨循环伏安曲线。
同时， 申请人还对以上三种不同氧化钨负电极， 进行两电极模拟超级电 池，具体可用如下方式组装：六方晶体结构的 氧化钨负极与活性碳电极配对， 利用玻璃纤维隔膜分隔，加入 3摩尔的硫酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽中组 成单体钨酸电池。 此模拟电池可以在不同 0至 1.5伏电压区间以不同电流密 度进行充放电性能测试。 在负极材料电流密度为 1安每克条件下， 电极仍实 现 92毫安时每克电容量。附图 13显示此钨酸电池（六方晶体结构的氧化钨） 的代表性充放电曲线。
与实施例 1相似，给出了另一如图 1所示的基于纯氧化钨负极与碳正极 的钨碳基超级电池的制备方式及效果： 实施例 2 基于氧化钨负极与碳正极的钨超级电池
( 1 )氧化鸽的制备。将钨酸铵溶于去离子水配制 5%质量分数的钨酸 铵溶液， 加入 2摩尔浓度的硫酸调节溶液中酸浓度为 1 .5%， 然后加入 1 % 质量分数的硫酸铵。 将上述溶液搅拌 30分钟， 得到混合均勾的溶液， 将混 合溶液转移至反应釜中加热至 90摄氏度反应 12小时；反应结束后自然冷却， 产物用去离子水洗涤， 干燥后得到六方晶体结构水合氧化钨活性材料 。
( 2 )氧化钨电极与碳电极的制作。 将通过实施例 2中 （ 1 )方法制备得 到的氧化钨与碳黑导电剂， 聚偏氟乙烯粘结剂以 8:1 :1 的比例适量分散于氮 曱基吡洛烷酮溶剂中搅拌混合均勾得到氧化钨 电极浆料。将此电极浆料涂敷 于碳布集流体上， 于 80摄氏度真空干燥 2小时形成电极。 同时， 碳正极材 料的制备方法为： 将高比表面活性炭， 碳黑导电剂， 聚偏氟乙烯粘结剂以 9:0.5:0.5 的比例适量分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂中搅拌 混合均匀得到炭电 极浆料。 将此电极浆料涂敷于集流体上金属钛片上， 于 80摄氏度真空干燥 5小时形成电极。
( 3 )钨超级电池的制作。 将通过实施例 2中 （2 )方法制备得到的超级 电池的含钨负极， 可以首先进行三电极电池组装与测试。 测试使用三电极体 系包括含钨电极， 参比电极和对电极。 三氧化钨作为负极在 5摩尔的硫酸电 解液中， 利用银 /氯化银作参比电极， 铂片做对电极进行测试。 所得电极在三 电极体系进行循环伏安测试， 在扫描速度 5毫伏每秒时， 电极材料的容量达 到 45毫安时每克； 在扫描速度 50毫伏每秒时， 电极材料的容量仍然保持到 37毫安时每克。 在 4摩尔和 6摩尔的硫酸电解液中， 在扫描速度 5毫伏每 秒时， 电极材料的容量达到 43和 38毫安时每克。 附图 14显示电极在不同 浓度硫酸电解液中的循环伏安曲线。
同时， 申请人还对以上这种氧化钨负电极， 进行两电极模拟超级电池， 具体方式为： 所述含钨负极 1 .7克与活性碳电极 3.1克配对， 利用玻璃纤维 隔膜分隔，加入 3摩尔的硫酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽中组 单体钨酸电 池。 此模拟电池可以在 0至 1.5伏电压区间以不同电流密度进行充放电性能 测试。 在充放电电流为 100毫安条件下， 电池的电容量实现 73毫安时。 附 图 15显示此钨酸电池的充放电曲线。
为了进一步说明本发明如何实施， 在以下实施例中， 将详细说明例如如 附图 2b所示的基于氧化钨及碳混合的负极与碳正极 钨碳基超级电池的制 备方式及效果：
实施例 3 基于碳鵠复合负极与碳正极的钨超级电池
( 1 ) 复合氧化钨电极与碳电极的制作。
使用如实施例 2中合成氧化钨活性材料。 将该氧化钨， 活性碳， 碳黑导 电剂， 聚偏氟乙烯粘结剂以 4:4:1 :1的比例适量分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂 中搅拌混合均勾得到复合氧化钨电极浆料。 在此需要说明的是， 复合氧化钨 电极中的碳材料， 可以是市售的任何用于电极中的碳材料， 活性炭仅是其中 的一种常用选择， 而非是任何特别优选的例子， 本领域技术人员可轻易选择 其他常见的碳材料替代本实施例中的活性碳。 在以下的各个实施例中， 该原 则同样使用， 为了节约篇幅， 不再累述。
将此复合氧化钨电极浆料涂敷于集流体钨网上 ， 于 80摄氏度真空干燥 80°C干燥 15h， 20吨压力持续 10s后继续干燥（80°C干燥 15h, 20吨压 力持续 10s后继续干燥 15h )形成电极。
同时碳正极材料的制备方式为： 将高比表面活性炭， 碳黑导电剂， 聚偏 氟乙烯粘结剂以 9:0.5:0.5的比例适量分散于氮甲基吡洛烷酮溶剂 中搅拌混 合均匀得到碳电极浆料。 将此电极桨料涂敷于集流体钨网上， 于 80摄氏度 真空干燥 80°C干燥 15h 20吨压力持续 10s后继续干燥 15h小时形成电极
( 2 )钨超级电池的制作。
将制备得到的氧化钨及碳复合的氧化钨电极以 及碳正极材料， 采用两电 极模拟超级电池的方式进行表征， 具体组装方式为： 将钨碳复合负极 2.4克 与活性碳电极 4.2克配对， 利用玻璃纤维隔膜分隔， 加入 3摩尔的硫酸电解 液后于聚氯乙烯塑料槽中组成单体钨酸电池。 此模拟电池可以在 0至 1 .5伏 电压区间和不同电流密度下进行充放电性能测 试。在充放电电流为 100毫安 条件下， 电池的电容量实现 66毫安时。 附图 16显示此钨酸电池的充放电曲 线。
为了进一步说明本发明如何实施， 在以下实施例中， 将详细说明如附图 2b 所示的基于氧化钨及铅混合的负极与碳正极的 钨碳基超级电池的制备方 式及效果：
实施例 4 基于钨铅复合负极与碳正极的钨超级电池
( 1 ) 复合氧化钨电极与碳电极的制作。
使用实施例 2中合成的氧化钨活性材料。 将该氧化钨， 铅粉， 碳黑导电 剂， 聚偏氟乙烯粘结剂以 75:20:3:2的比例适量分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂 中搅拌混合均匀得到复合氧化钨电极浆料。 将此电极浆料涂敷于集流体上钨 网上， 于 80°C干燥 15h, 20吨压力持续 10s后继续干燥 15h形成电极。 在 此需要说明的是， 复合氧化钨电极中的铅材料， 可以是市售的任何用于电极 中的铅材料， 铅粉仅是其中的一种常用选择， 而非是任何特别优选的例子， 本领域技术人员可轻易选择其他常见的铅材料 替代本实施例中的铅粉。在以 下的各个实施例中， 该原则同样使用， 为了节约篇幅， 不再累述。
同时碳正极材料的制备方式为： 将高比表面活性炭， 碳黑导电剂， 聚偏 氟乙烯粘结剂以 9:0.5:0.5的比例适量^于氮曱基吡洛烷酮溶剂中 拌混 合均勾得到炭电极浆料。 将此电极浆料涂敷于钨网集流体上， 于 80。C干燥 15h, 20吨压力持续 10s后继续干燥 15h形成电极。
( 2 )超级电池的制作。
将制备得到的氧化钨及铅复合的氧化钨电极以 及碳正极材料， 采用两电 极模拟超级电池的方式进行表征， 具体组装方式为： 所述含钨铅复合负极先 于 1 .05摩尔的硫酸电解液中以氧化铅为正极进行化 成。 化成所得钨铅复合 负极 1.1克与 4.0克活性碳电极配对， 利用玻璃纤维隔膜分隔， 加入 3摩尔 的硫酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽中组成单体 钨酸电池。 此模拟电池可以在 0.2至 1.5伏电压区间和不同电流密度下进行充放电性 能测试。 在充放电电 流为 100毫安条件下， 电池的电容量实现 32毫安时。 附图 17显示此钨酸 电池的充放电曲线， 图中平台显示铅活性组分的工作特性。
为了进一步说明本发明如何实施， 在以下实施例中， 将详细说明如附图 2c 所示的基于氧化钨及碳混合的负极与碳正极的 钨碳基超级电池的制备方 式及效果：
实施例 5基于钨碳复合负极与碳正极的钨超级电池
( 1 ) 复合氧化钨电极与碳电极的制作。
使用实施例 2中合成氧化钨活性材料， 将该氧化钨， 碳黑导电剂， 聚偏 氟乙晞粘结剂以 97:1 :2的比例适量分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂中搅 混合 均匀得到氧化钨电极浆料。 将此电极浆料涂敷于集流体钨网上， 于 80°C干 燥 15h， 20吨压力持续 10s后继续干燥 15h形成钨电极部分。 再制作碳涂 层部分， 将高比表面活性炭， 聚偏氟乙烯粘结剂以 95:5的比例适量分散于氮 曱基吡洛烷酮溶剂中搅拌混合均句得到炭电极 浆料。 将此电极浆料涂敷于钨 电极表面， 于 60°C真空干燥 24h形成钨碳复合电极。
同时碳正极材料的制备方式为： 将高比表面活性炭， 碳黑导电剂， 聚偏 氟乙烯粘结剂以 9:0.5:0.5的比例适量分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂 中搅拌混 合均勾得到碳电极浆料。 将此电极浆料涂敷于钨网集流体上， 于 80°C干燥 15h， 20吨压力持续 10s后继续干燥 15h形成碳正极。
( 2 )超级电池的制作。
将制备得到的氧化钨及碳复合的氧化钨电极以 及碳正极材料， 采用两电 极模拟超级电池的方式进行表征， 具体组装方式为： 钨碳复合负极（其中含
1 .7克氧化钨活性材料与 1 .4克活性碳）， 与 4.4克活性碳正极配对， 利用玻 璃纤维隔膜分隔，加入 3摩尔的硫酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽中组 单体 钨酸电池。 此模拟电池可以在 0.2至 1.5伏电压区间和不同电流密度下进行 充放电性能测试。 在充放电电流为 100毫安条件下， 电池的电容量实现 120 毫安时。 附图 18显示此钨酸电池的充放电曲线。 为了进一步说明本发明如何实施， 在以下实施例中， 将详细说明如附图 2c 所示的基于氧化钨及碳混合的负极与碳正极的 钨碳基超级电池的制备方 式及效果： 实施例 6基于钨碳复合负极与碳正极的钨超级电池
( 1 ) 复合氧化钨电极与碳电极的制作。
将高比表面活性炭， 聚偏氟乙烯粘结剂以 95:5的比例适量分散于氮曱 基吡洛烷酮溶剂中搅拌混合均勾得到炭电极浆 料。 将此电极浆料涂敷于钨网 表面， 于 80。C干燥 15h, 20吨压力持续 10s后继续干燥 15h形成碳电极部 分。 在此碳电极部分的基础上， 进一步制备钨碳复合负极， 具体方式为： 使 用实施例 2中合成氧化钨活性材料， 将该氧化钨， 碳黑导电剂， 聚偏氟乙烯 粘结剂以 97:1 :2的比例适量分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂中搅 混合均匀得 到氧化钨电极浆料。 将此电极浆料涂敷于碳电极涂层上， 于 60°C干燥 24h 形成钨碳复合电极。
同时碳正极材料的制备方式为： 将高比表面活性炭， 碳黑导电剂， 聚偏 氟乙烯粘结剂以 9:0.5:0.5的比例适量^ ^于氮曱基吡洛坑酮溶剂中搅拌混 合均勾得到碳电极浆料。 将此电极浆料涂敷于钨网集流体上， 于 80。C干燥 15h， 20吨压力持续 10s后继续干燥 15h形成碳正极。
( 2 )超级电池的制作。 将制备得到的氧化钨及碳复合的氧化钨电极以 及碳正极材料， 采用两电 极模拟超级电池的方式进行表征， 具体组装方式为： 所述钨碳复合负极（其 中含 3.6克氧化钨活性材料与 1.5克活性碳）， 与 4.2克活性碳正极极配对， 利用玻璃纤维隔膜分隔，加入 3摩尔的硫酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽中组 成单体钨酸电池。 此模拟电池可以在 0.2至 1.5伏电压区间和不同电流密度 下进行充放电性能测试。 在充放电电流为 100毫安条件下， 电池的电容量实 现 72毫安时。 附图 19显示此钨酸电池的充放电曲线。 为了进一步说明本发明如何实施， 在以下实施例中， 将详细说明如附图 2c 所示的基于氧化钨及铅混合的负极与碳正极的 钨碳基超级电池的制备方 式及效果：
实施例 7基于钨铅复合负极与碳正极的钨超级电池
( 1 ) 复合氧化钨电极与碳电极的制作。
使用实施例 2中合成的氧化钨活性材料， 将该氧化钨， 聚偏氟乙烯粘结 剂以 95:5的比例适量分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂中 拌混合均匀得到氧化 钨电极浆料。 将此电极浆料涂敷于商品铅酸电池铅负极表面 （天能铅酸电池 负极， 21克每片）， 于 60°C干燥 24h形成钨铅复合电极。
同时碳正极材料的制备方式为： 将高比表面活性炭， 碳黑导电剂， 聚偏 氟乙烯粘结剂以 9:0.5:0.5的比例适量分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂 中搅拌混 合均勾得到碳电极浆料。 将此电极浆料涂敷于钨网集流体上， 于 80°C干燥 15h, 20吨压力持续 10s后继续干燥 15h形成碳正极。
( 2 )超级电池的制作。
将制备得到的氧化钨 /铅复合的氧化钨电极以及碳正极材料 采用两电极 模拟超级电池的方式进行表征， 具体组装方式为： 钨铅复合负极 （其中含 5.5克氧化鴒活性材料与 21克商品铅）， 与 4.1克活性碳正极配对， 利用玻 璃纤维隔膜分隔， 加入 3摩尔的硫酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽中组 单体 钨酸电池。 此模拟电池可以在 0.2至 1 .5伏电压区间和不同电流密度下进行 充放电性能测试。 在充放电电流为 100毫安条件下， 电池的电容量实现 390 毫安时。 附图 20显示此钨酸电池的充放电曲线。
为了进一步说明本发明如何实施， 在以下实施例中， 将详细说明如附图 1示的基于氧化钨负极与相同的氧化物正极的 碳基超级电池的制备方式及 效果：
实施例 8基于氧化钨负极与氧化钨正极的钨超级电池 对称型钨钨电 池）
( 1 ) 氧化钨电极与碳电极的制作。
使用实施例实施例 2中合成的氧化钨活性材料， 将该氧化钨， 碳黑导电 剂，木素粘结剂以 87:5:8的比例适量分散于硫酸水溶液中搅拌混合 均匀得到 氧化钨电极浆料。 将此电极浆料涂敷于集流体上钨网上， 于 80°C干燥 15h， 20吨压力持续 10s后继续干燥 15h形成电极。 该电极可作为钨超级电池的 正极及负极。
( 2 )基于氧化钨正极的钨超级电池的制作。
将制备得到的氧化钨负极 /正极材料，采用两电极模拟超级电池的方式 行表征， 具体组装方式为： 两块含 1.5克活性材料的相同氧化钨电极配对， 利用杜邦 Nafion隔膜分隔， 加入 3摩尔的硫酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽 中组成单体钨酸电池。 此模拟电池可以在 0至 0.6伏电压区间和不同电流密 度下进行充放电性能测试。 在充放电电流为 100毫安条件下， 电池的电容量 实现 15毫安时。 附图 21显示此钨酸电池的充放电曲线。
2若电化学储能转换装置为钨基氧化铅超级 池： 本发明中第二类超级电池如图 3, 图 4A， 图 4B， 图 4C 和图 4D所示， 为钨基氧化铅超级电池。 此类超级电池使用氧化铅材料作为正极材料， 钨基 材料作为负极， 该钨基材料可以例如为纯钨材料， 钨与铅的混合材料， 钨与 碳的混合材料等。 这类超级电池能够提供很高 ^功率密度， 超长 循环寿命 以及可观的能量存储密度。
图 3所示的超级电池包钨基材料负极 17，多孔隔膜 18，氧化铅正极 14， 阴极集流体 15, 阳极集流体 16以及填充其间的电解液。 其中， 隔膜可以为 各种稳定绝缘的多孔膜如玻璃纤维，无纺布等 ，隔膜起到隔离正负极的作用； 电极制备所需集流体可以为各种稳定导电的基 体， 如碳毡， 钛片， 铅栅等， 起到收集和传导电子的作用； 电解液可是各种含有足够离子浓度和高离子电 导率的水介质或有机溶液的电解液，优先选择 的电解液为含有足够质子浓度 的水介质电解液， 如硫酸， 磷酸， 高氯酸等， 起到提供氢离子的作用； 所用 碳正极材料可以是各种多孔碳， 碳材料可选用活性炭、 碳纳米管、 碳纳米纤 维、 石墨烯或其他多孔碳源， 起到提供双电层电容的作用， 所用氧化铅电极 可以按照类似于现有商业化过程使用氧化铅活 性颗粒制造而成， 亦可直接使 用现有商品铅酸电池的氧化铅正极。
本领域技术人员可以轻易理解的是， 所述含钨材料可以通过不同方法制 备然后处理成粉末， 具体的合成方法， 作为例子， 将在以下详述。
本发明的钨基材料在钨基氧化铅超级电池中使 用的通用方式为： 将含鵠 材料的粉末与导电剂， 粘结剂以及分散剂一起配制成均匀的电极浆料 ， 然后 将此含钨材料地电极浆料涂覆于电极集流体上 形成所述超级电池钨电极。 具 体的制备方法， 作为例子， 将在以下详述。
图 4所示的同样是一种钨基氧化铅超级电池。 该超级电池结构包括钨基 和铅基负极材料、 隔膜、 氧化铅正极及电解液。
具体来说， 图 4A所示为超级电池的负极结构组成， 负极上下部材料分 别为钨基活性物质 23和铅基活性物质 24, 各部分活性物质所占比例和位置 均可按照需求做出相应改变。
可能的制造所述混合负极的方法为， 将含钨材料的活性物质或铅按照前 述方法分别配置成电极浆料； 然后将上述其中一种电极浆料涂覆在集流体的 某一位置形成第一部分电极， 再将上述另夕 1、一种电极浆料涂覆在集流体的另 一部分形成另一部分电极。 制造所述含鵠与铅的混合结构负极的超级电池 所 使用的其他材料， 包括正极材料 20, 隔膜 25， 电解液材料等与前述图 3所 示的超级电池相同。
图 4B所示的超级电池结构包括钨基活性物质 23和铅基活性物质 24混 合结构的负极、 隔膜 25、 氧化铅正极 20及电解液。 所述具有含钨材料与铅 的混合结构的负极所使用的活性材料可以是任 意比例混合的钨材料与铅材 料的混合物或均匀的复合材料。 可能的制造所述混合负极的方法为， 同时将 含鵠材料与铅材料的活性物质按照前述方法配 置成电极浆料； 然后将上述混 合材料的电极浆料涂覆在电极集流体上形成具 有混合结构的电极。 制造所 述含钨与铅的混合结构负极的超级电池所使用 的其他材料， 包括正极材料 20, 隔膜 25, 电解液材料等与前述图 3所示的超级电池相同。
图 4C所示的超级电池结构包括钨基活性物质 23与铅基活性活性物质 24交互叠加构成的负极、 隔膜 2 氧化铅正极 20及电解 如图 4C所示， 覆形成， 或含钨材料的活性层与含碳材料的活性层交替 涂覆形成， 或含铅材 料的活性层与含碳材料的活性层交替涂覆形成 ， 或含钨材料的活性层与含铅 材料的活性层及含碳材料的活性层交替涂覆形 成。 各活性层的厚度与层数以 及各层的涂覆次序可以根据需要任意调整。 可能的制造所述混合负极的方法 为 , 将含钨材料或铅材料或高比表面碳材料的活性 物质按照前述方法分别配 置成电极浆料； 然后将上述混合材料的电极浆料按照前述设计 的次序， 厚度 与层数一层一层涂覆在电极集流体上形成所需 具有层状混合结构的电极。 制 造所述含钨与铅的混合结构负极的超级电池所 使用的其他材料， 包括正极材 料 20， 隔膜 25, 电解液材料等与前述图 3所示的超级电池相同。
图 4D所示的超级电池结构包括并联的钨基负极和 基负极、 隔膜、 氧 化铅正极及电解液。 如图 2D所示， 所述超级电池的负极可以由两个单独形 成的电极并联组成； 其中一个电极为含鹤材料形成的电极， 另外一个电极为 含铅材料形成的电极。 两电极的位置和大小给以根据设计需要任意调 整。 可 能的制造所述混合负极的方法为， 将含钨材料或铅材料的活性物质按照前述 方法分别配置成电极浆料； 然后将上述混合材料的电极浆料分别单独涂覆 在 集流体上形成各部分的电极。 所形成的钨电极和铅电极再连结在一起共同构 成超级电池的负极。 制造所述含钨与铅的混合结构负极的超级电池 所使用的 其他材料， 包括正极材料 20， 隔膜 25， 电解液材料等与前述图 3所示的超 级电池相同。 为了进一步说明本发明如何实施，在以下实施 例中，将详细说明如图 3， 所示的基于氧化钨负极与氧化铅正极的钨基氧 化铅超级电池的制备方式及 效果：
首先， 是氧化钨材料的制备方式：
实施例 9 基于氧化钨负极与氧化铅正极的钨基氧化铅超 级电池
( 1 ) 氧化钨的制备。
将钨酸钠溶于去离子水配制成 2%质量分数的钨酸钠溶液， 加入 3摩 尔浓度的硫酸调节溶液中酸浓度为 1.5%， 然后加入 2%质量分数的硫酸铵。 将上述溶液搅拌 30分钟， 得到混合均匀的溶液， 将混合溶液转移至反应釜 中加热至 95摄氏度反应 12h小时； 反应结束后自然冷却， 产物用去离子水 洗涤， 干燥后得到电极用 7j合六方晶体的氧化钨活性材料。
( 2 ) 氧化钨电极的制作。
将使用上述方法制得的氧化钨， 碳黑导电剂， 聚偏氟乙烯粘结剂 97:1 :2 的比例适量分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂搅拌混 合均勾得到氧化钨电极浆 料。 将此电极浆料涂敷于多孔钨网集流体上， 于 80°C干燥 15h， 20吨压力 持续 10s后继续千燥 15h形成氧化钨电极。 ( 3 )钨超级电池的制作。
将制备得到的氧化钨负极材料， 采用两电极模拟超级电池的方式进行表 征， 具体组装方式为： 氧化铅正极为天能铅酸电池正极， 重量约为 31 克。 将上述制备得到的氧化钨负极 1克与氧化铅正极配对， 利用玻璃纤维隔膜分 隔， 加入 6摩尔的硫酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽中组 单体钨酸电池。 此 模拟电池可以在 1.5至 2.2伏电压区间和不同电流密度下进行充放电性 能测 试。 在充放电电流为 0.25安条件下， 电池的电容量为 49毫安时。 附图 22 显示此钨酸电池的稳定性充放电曲线。 为了进一步说明本发明如何实施，在以下实施 例中，将详细说明如图 3， 所示的基于氧化钨负极与氧化铅正极的钨基氧 化铅超级电池的制备方式及 效果：
实施例 10基于氧化钨负极与氧化铅正极的钨基氧化铅 级电池
( 1 ) 氧化钨电极的制作。
将实施例 9中合成的水合氧化钨， 与碳黑导电剂， 木素粘结剂以 87:5: 8的比例适量分散于硫酸水溶液中搅拌混合均 得到氧化钨电极浆料。 将此 电极浆料涂敷于铅板栅集流体上， 于 70°C干燥 15h形成氧化钨电极。
( 2 )钨超级电池的制作。
将制备得到的氧化钨负极材料， 采用两电极模拟超级电池的方式进行表 征， 具体组装方式为： 氧化铅电极采用天能电池正极， 重量约为 31 克。 将 上述制备得到的氧化钨负极 3.8克与氧化铅正极配对， 利用玻璃纤维隔膜分 隔， 加入 6摩尔的硫酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽中组 单体钨酸电池。 此 模拟电池可以在 1 .3至 2.15伏电压区间和不同电流密度下进行充放电 能 测试。 在充放电电流为 0.015安条件下， 电池的电容量为 198毫安时。 附图 23显示此钨酸电池的稳定性充放电曲线。
为了进一步说明本发明如何实施， 在以下实施例中， 将详细说明如附图 4b 所示的基于氧化钨及铅混合的负极与氧化铅正 极的钨基氧化铅超级电池 超级电池的制备方式及效果： 实施例 11 基于氧化钨及铅混合负极与氧化铅正极的钨基 氧化铅超级电 池
( 1 ) 混合钨铅电极的制作。
使用实施例 9中合成水合氧化钨， 将铅粉， 氧化钨，碳黑导电剂， 木素 粘结剂以 88:5:5:2的比例适量分散于硫酸水溶液中搅拌混 均匀得到氧化 钨 -铅混合电极浆料， 再加入质量分数为 1%的硝酸钙混合均匀。 将此电极桨 料涂敷于铅板栅集流体上， 于 40摄氏度固化 48h， 湿度保持在 98%， 然后 60摄氏度干燥 12h形成混合钨铅电极。 需要说明的是， 此处的硝酸弓为析 氢抑制剂， 具体为能够阻碍炭负极上氢离子放电， 增大电池炭负极表面析氢 过电位的金属盐、 金属离子配合物、 有机物中的一种或多种的混合物。 除本 实施例外， 其他实施例中的析氢抑制剂为三氧化二铟， 硝酸钡等， 均是本领 域的常规选择， 在以下将不做累述。
( 2 )钨超级电池的制作。
将制备得到的混合 4乌铅电极负极， 采用两电极模拟超级电池的方式进行 表征， 具体组装方式为： 氧化铅电极采用天能电池正极， 重量约为 31克。 所述含钨混合负极 28克与氧化铅正极配对， 利用玻璃纤维隔膜分隔， 加入 6摩尔的硫酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽中组 单体钨酸电池。 此模拟电池 可以在 1.7至 2.4伏电压区间和不同电流密度下进行充放电性 能测试。 在充 放电电流为 0.35安条件下， 电池的电容量为 910毫安时。 附图 24显示此钨 酸电池的稳定性充放电曲线。 为了进一步说明本发明如何实施， 在以下实施例中， 将详细说明如附图 4b 所示的基于氧化钨及铅混合的负极与氧化铅正 极的钨基氧化铅超级电池 超级电池的制备方式及效果：
实施例 12 基于钨铅负极与氧化铅正极的钨超级电池
( 1 )钨铅混合电极的制作。
使用实施例 9中的水合氧化钨， 将铅粉， 氧化钨,碳黑导电剂， 木素粘 结剂以 88:5:5:2的比例适量分散于硫酸水溶液中搅拌混 均匀得到氧化钨- 铅混合电极浆料， 再加入质量分数为 3%的三氧化二铟混合均勾。 将此电极 浆料涂敷于铅板栅集流体上， 于 40摄氏度固化 48h， 湿度保持在 98%, 然 后 60摄氏度干燥 12h形成钨铅混合电极。
( 2 )钨超级电池的制作。
将制备得到的混合钨铅电极负极， 采用两电极模拟超级电池的方式进行 表征， 具体组装方式为： 氧化铅电极采用天能电池正极， 重量约为 31 克。 所述含钨混合负极 28克与氧化铅正极配对， 利用玻璃纤维隔膜分隔， 加入 6摩尔的硫酸电解液后于聚氯乙浠塑料槽中组 单体钨酸电池。 此模拟电池 可以在 1.7至 2.4伏电压区间和不同电流密度下进行充放电性 能测试。 在充 放电电流为 0.35安条件下， 电池的电容量为 850毫安时。 附图 25显示此钨 酸电池的稳定性充放电曲线。 为了进一步说明本发明如何实施， 在以下实施例中， 将详细说明如附图 4b 所示的基于氧化钨及铅混合的负极与氧化铅正 极的钨基氧化铅超级电池 超级电池的制备方式及效果：
实施例 13 基于钨铅负极与氧化铅正极的钨超级电池
( 1 )铅钨混合电极的制作。
使用实施例 9中的合成氧化钨， 将氧化钨， 铅粉， 碳黑导电剂， 木素粘 结剂以 75:20:3:2的比例适量分散于硫酸水溶液中搅拌混 合均匀得到氧化钨- 铅混合电极浆料， 再加入质量分数为 3%的硝酸钡混合均匀。 将此电极浆料 涂敷于铅板栅集流体上， 于 40摄氏度固化 48h， 湿度保持在 98%， 然后 60 摄氏度干燥 12h形成铅钨混合电极。
( 2 )钨超级电池的制作。
将制备得到的混合钨铅电极负极， 采用两电极模拟超级电池的方式进行 表征， 具体组装方式为： 氧化铅电极釆用天能电池正极， 重量约为 31克。 所述铅钨混合 7克与氧化铅正极配对， 利用玻璃纤维隔膜分隔， 加入 6摩尔 的硫酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽中组成单体 钨酸电池。 此模拟电池可以在 1 .7至 2.4伏电压区间和不同电流密度下进行充放电性 能测试。 在充放电电 流为 0.13安条件下， 电池的电容量为 490毫安时。 附图 26显示此钨酸电池 的稳定性充放电曲线。 为了进一步说明本发明如何实施， 在以下实施例中， 将详细说明如附图 4c 所示的基于氧化钨及铅混合的负极与氧化铅正 极的钨基氧化铅超级电池 超级电池的制备方式及效果：
实施例 14 基于钨铅负极与氧化铅正极的钨超级电池
( 1 )钨铅电极的制作。
使用实施例 9中合成的水合氧化钨， 以天能负极铅板栅作基体， 重量约 28克。 将氧化钨， 聚偏氟乙烯粘结剂以 95:5的比例适量分散于氮甲基吡洛 烷酮溶剂中搅拌混合均勾得到氧化钨电极桨料 ， 再加入质量分数为 1 %的硝 酸钡混合均勾。 将此电极浆料涂敷于天能负极铅板栅集流体上 ， 于 60摄氏 度真空干燥 24h形成钨铅混合电极。
( 2 )钨超级电池的制作。
将制备得到的混合钨铅电极负极， 采用两电极模拟超级电池的方式进行 表征， 具体组装方式为： 氧化铅电极采用天能电池正极， 重量约为 31 克。 所述含氧化钨混合负极与氧化铅正极配对， 利用玻璃纤维隔膜分隔， 加入 6 摩尔的硫酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽中组成 单体钨酸电池。 此模拟电池可 以在 1 .7至 2.4伏电压区间和不同电流密度下进行充放电性 能测试。 负极含 28克铅与 8克活性氧化钨，电流为 566毫安条件下，电池的电容量约为 1260 毫安时。 附图 27显示此钨酸电池的稳定性充放电曲线。 为了进一步说明本发明如何实施， 在以下实施例中， 将详细说明如附图 4a 所示的基于氧化钨及铅混合的负极与氧化铅正 极的钨基氧化铅超级电池 超级电池的制备方式及效果： 实施例 15基于钨铅负极与氧化铅正极的钨超级电池
( 1 ) 氧化钨电极的制作。
以天能负极铅板栅作基体， 除去一半铅活性材料， 剩余电极活性物质重 量为 10.1克。 使用实施例 9中合成的水合氧化钨， 将氧化钨， 碳黑， 聚偏 氟乙烯粘结剂以 95:3:2的比例适量分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂中 搅拌混合 均匀得到氧化钨电极浆料， 再加入质量分数为 3%的硝酸钡混合均匀。 将此 电极桨料涂敷于天能负极剩余铅板栅集流体上 ， 于 80°C干燥 15h, 20吨压 力持续 10s后继续干燥 15h形成复合氧化钨电极。
( 2 )钨超级电池的制作。
将制备得到的混合钨铅电极负极， 采用两电极模拟超级电池的方式进行 表征， 具体组装方式为： 氧化铅电极采用天能电池正极， 重量约为 31克。 所述含氧化钨混合负极与氧化铅正极配对， 利用玻璃纤维隔膜分隔， 加入 6 摩尔的硫酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽中组成 单体钨酸电池。 此模拟电池可 以在 1.7至 2.4伏电压区间和不同电流密度下进行充放电性 能测试。 负极含 10.1克铅与 4.1克活性氧化钨， 电流为 315毫安时， 电池的电容量约为 990 毫安时。 附图 28显示此钨酸电池的稳定性充放电曲线。
3钨碳 /钨基氧化铅混合型超级电池体系 本发明中第三类超级电池集成了上述第一类与 第二类超级电池形成新 的混合电池系统。 与前两类超级电池相比， 此类超级电池能够提供优化的 性能： 高功率， 高能量密度以及长循环寿命。
本发明所述第三类超级电池如图 5所示，其包含了一组第一类基于碳材 料正极的超级电池（例如， 可如图 1或图 2A-D中所示的各种电池）和另外 一组第二类基于氧化铅正极的超级电池（例如 ， 可如图 3或图 4A-D中所示 的各种电池）。 所述第三类超级电池的每一组电池内部以串联 方式连结， 其 中每一个电池可以由前述方法制造。 对于第二组基于氧化铅正极的超级电 池，除了可以使用前述如图 3，图 4A，图 4B，图 4C，和图 4D所示的超级电池， 亦可使用商品化的铅酸电池（基于氧化铅正极 和铅负极）， 镍氢电池， 镍镉 电池， 锂离子电池， 锂石克电池， 锌空气电池或锂空气电池。 所述两组各自串 联的超级电池组再通过并联方式组成所述如图 5所示第三类超级电池。其中 例如， 如前述图 1所示的超级电池单体电压为 1.55伏； 商品铅酸电池的单 体电压为 2.3伏； 在此种情况下， 3个第一组超级电池串联和 2个第二组超 级电池串联可以实现相同的电压； 此两组串联的超级电池并联可以实现电压 为 4.6伏的所述第三类超级电池。 类似的， 不同电压的第三类超级电池可以 通过改变每组电池的单元数来实现。 为了进一步说明本发明如何实施， 在以下实施例中 , 将详细说明如图 5 所示的钨碳 /钨基氧化铅混合型超级电池的制备方式及效 ： 实施例 16 混合钨超级电池
( 1 ) 氧化钨的制备。
将钨酸铵溶于去离子水配制成 5%质量分数的钨酸钠溶液， 加入 3摩尔 浓度的硫酸调节溶液中酸浓度为 1 .5%, 然后加入 1 %质量分数的硫酸铵。 将 上述溶液搅拌 30分钟， 得到混合均勾的溶液， 将混合溶液转移至反应釜中 加热至 90摄氏度反应 12小时， 反应结束后自然冷却，产物用去离子水洗涤， 干燥后得到电极用水合氧化钨活性材料。
( 2 ) 氧化钨电极的制作。
将使用上述方法制备而得的水合氧化钨， 碳黑导电剂， 聚偏氟乙烯粘结 剂以 97:1 :2 的比例适量分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂中搅拌 混合均勾得到氧 化钨电极浆料。 将此电极浆料涂敷于多孔钨网集流体上， 于 80摄氏度真空 干燥 2小时形成电极， 单电极重量为 1 .5克。
( 3 ) 混合钨超级电池的制作。
将制备得到的钨基负极， 采用两电极模拟超级电池的方式进行表征， 具 体组装方式为： 采用天能氧化铅正极为正极， 重量为 31 克。 所述含钨负极 氧化铅正极配对， 采用 10块负极与 6块正极的并联方式， 利用玻璃纤维隔 膜分隔， 加入 6摩尔的硫酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽中组 单体钨酸电 池。 此模拟电池可以在 1.3至 2.25伏电压区间和不同电流密度下进行充放 电性能测试。 混合超级电池含负极含 15克氧化钨活性材料， 在电流为 1安 时， 电池的电容量约为 780毫安时。 附图 29显示此钨酸电池的稳定性充放 电曲线。 实施例 17 混合钨超级电池
( 1 )氧化钨电极的制作。
使用实施例 16方法合成的水合氧化钨活性材料。 将该氧化钨， 碳黑导 电剂，聚偏氟乙烯粘结剂以 93:5:2的比例适量^：于氮曱基吡洛烷酮溶剂中 搅拌混合均勾得到氧化钨电极浆料。 将此电极浆料涂敷于铅栅集流体上， 于 80°C干燥 15h, 20吨压力持续 10s后继续干燥 15h形成电极， 单电极重量 为 5.7克。
( 2 ) 混合钨超级电池的制作。 将制备得到的钨基负极， 采用两电极模拟超级电池的方式进行表征， 具 体组装方式为： 采用天能氧化铅正极为正极， 重量为 31克。 所述钨负极与 氧化铅正极配对， 采用 3块负极与 4块正极的并联方式， 利用玻璃纤维隔膜 分隔， 加入 6摩尔的硫酸电解液后于聚氯乙稀塑料槽中组 单体钨酸电池。 此模拟电池可以在 1.3至 2.35伏电压区间和不同电流密度下进行充放电 能测试。 混合超级电池含负极含 17克氧化钨活性材料， 在电流为 1安条件 下， 电池的电容量约为 1090毫安时。 附图 30显示此钨酸电池的稳定性充 放电曲线。 实施例 18 混合钨超级电池
( 1 )氧化钨电极的制作。
使用实施例 16方法合成的水合氧化钨活性材料。 将该氧化钨， 碳黑导 电剂， 聚偏氟乙烯粘结剂以 93:5:2的比例适量分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂中 搅拌混合均勾得到氧化钨电极浆料。 将此电极浆料涂敷于钨栅集流体， 于 80°C干燥 15h， 20吨压力持续 10s后继续干燥 15h形成电极， 单电极重量 为 1.5克。
( 2 ) 混合钨超级电池的制作。
将制备得到的钨基负极， 采用两电极模拟超级电池的方式进行表征， 具 体组装方式为： 采用天能氧化铅正极为正极（单电极）， 重量 31克。 首先所 制备的一块钨负极与一块天能氧化铅正极配对 ， 利用玻璃纤维隔膜分隔， 4 个单电极电池串联形成钨电池部分； 3个 2伏天能单电池串联形成铅酸电池 部分； 然后采用外部并联的方式连接钨电池部分与铅 酸电池部分； 然后加入 6摩尔的硫酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽中组 混合钨酸电池。 此模拟电池 可以在 5.5至 7.5伏电压区间和不同电流密度下进行充放电性 能测试 。电池 于 825毫安电流小放电至 50% ,在此 HRPSOC的中文翻译是高倍率部分荷 电状态（HRPSoC)下进行频繁的大电流充放电的 况下循环测试。 以 1390 毫安电流充电 60秒， 静至 10秒后以 1390毫安电流充电 60秒， 循环至充 放电截至电压分别为 8.49和 5.10伏。 在此过程中， 电压变化緩慢， 电极内 阻稳定。 附图 31a 显示此混合钨酸电池的循环曲线， 附图 31 b 显示循环 15530次后的充放电曲线 。 实施例 19 混合钨超级电池
( 1 ) 氧化钨电极的制作。 使用实施例 16方法合成的水合氧化钨活性材料。 将该氧化钨， 碳黑导 电剂，聚偏氟乙浠粘结剂以 93:5:2的比例适量分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂中 搅拌混合均匀得到氧化钨电极浆料。 将此电极浆料涂敷于空白铅栅集流体 上， 于 80。C干燥 15h, 20吨压力持续 10s后继续干燥 15h形成电极， 单电 极重量为 4克。
( 2 ) 混合钨超级电池的制作。
将制备得到的钨基负极， 采用两电极模拟超级电池的方式进行表征， 具 体组装方式为： 采用天能氧化铅正极为正极（单电极）， 重量为 31克。 首先 所述一块钨负极与一块氧化铅正极配对， 利用玻璃纤维隔膜分隔， 3个单电 极电池串联形成钨电池部分； 3个天能单电池串联形成铅酸电池部分； 然后 采用外部并联的方式连接钨电池部分与铅酸电 池部分； 然后加入 6摩尔的硫 酸电解液后于聚氯乙烯塑料槽中组成混合钨酸 电池。此模拟电池可以在 5至 7伏电压区间和不同电流密度下进行充放电性 测试 。 电池于 825毫安电 流小放电至 50%，在此部分荷电状态下进行大电流快速重放 电循环测试。 以 1390毫安电流充电 60秒， 静至 10秒后以 1390毫安电流充电 60秒， 循环 至充放电截至电压分别为 8.49和 5.10伏。 在此过程中， 电压变化缓慢， 电 极内阻稳定。 附图 32a显示此混合钨酸电池的循环曲线， 附图 32b显示循 环 10770次后的充放电曲线 。 实施例 20 混合钨超级电池
( 1 ) 氧化钨电极的制作。
使用实施例 16方法合成的水合氧化钨活性材料。 将该氧化钨， 碳黑导 电剂，聚偏氟乙烯粘结剂以 93:5:2的比例适量分散于氮曱基吡洛烷酮溶剂中 搅拌混合均匀，再加入 3%质量分数的硝酸钡混合均勾得到氧化钨电极 料。 将此电极桨料涂敷于天能铅负极基体上， 于 60°C干燥 24h形成钨铅复合电 极， 氧化钨活性物质重量为 8.5克。
( 3 ) 混合钨超级电池的制作。
将制备得到的钨铅复合电极 （负极）， 釆用两电极模拟超级电池的方式 进行表征， 具体组装方式为： 采用天能氧化铅正极为正极， 重量为 31 克。 首先所述一块钨铅复合负极与一块氧化铅正极 配对， 利用玻璃纤维隔膜分 隔， 3个单电极电池串联形成钨电池部分； 3个天能单电极电池串联形成铅 酸电池部分连接钨电池部分与铅酸电池部分； 然后加入 6摩尔的石克酸电解液 后于聚氯乙烯塑料槽中组成混合钨酸电池。 此模拟电池可以在 5.5至 7.5伏 电压区间和不同电流密度下进行充放电性能测 试 。 电池于 825毫安电流小 放电至 50%,在此部分荷电状态下进行大电流快速重放 循环测试。以 1390 毫安电流充电 60秒， 静至 10秒后以 1390毫安电流充电 60秒， 循环至充 放电截至电压分别为 8.49和 5.10伏。 在此过程中， 电压变化緩慢， 电极内 阻稳定。附图 33a显示此混合钨酸电池的循环曲线，附图 33b显示循环 5067 次后的充放电曲线 。
应当注意的是， 本发明的实施例有较佳的实施性， 且并非对本发明作任 何形式的限制， 任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示 的技术内容变 更或修饰为等同的有效实施例， 但凡未脱离本发明技术方案的内容， 依据本 本发明技术方案的范围内。