PRE-POLYMERE URETHANE-POLYESTER INSATURE ET SES APPLICATIONS.

La présente invention concerne une résine hybride qui est, ou qui comprend un pré-polymère éthyléniquement insaturé comportant des fonctions terminales réactives X hydroxy et/ ou aminé ou isocyanate libre, des compositions réticulables par double voie, radicalaire et/ ou condensation, ladite composition comprenant une telle résine, son procédé de préparation, les utilisations spécifiques d'une telle résine et d'une telle composition dans divers champs d'application et de mise en oeuvre.

US 4,327, 145 divulgue des compositions hybrides réalisées par mélange en formulation d'un composant polyester insaturé à fort IOH, avec un isocyanate, et éventuellement avec un peroxyde ayant un rapport de « modification isocyanate » = éq. NCO / éq. OH variant de 0,7 à 1,3, qui réagissent ensemble pour donner un semi-produit aux propriétés mécaniques améliorées par rapport à l'état de l'art cité. Cet état de l'art décrit principalement des formulations de compounds SMC (Sheet Molding Compounds) ou BMC (BuIk Molding Compounds) dans lesquels les isocyanates sont ajoutés au moment de la formulation. La modification par l'isocyanate qui conduit à la formation de groupements uréthanes est alors réalisée par le formulateur ou utilisateur final.

JP 56152829 décrit l'utilisation dans une formulation d'un polyester insaturé modifié partiellement par un isocyanate, avec utilisation d'un monoalcool saturé après réaction du polyester isocyanate, pour prévenir la gélification du système.

JP 2004-059647 décrit également une composition semblable, cette dernière étant limitée à une composition de polyester insaturé à base d'acide naphtalène dicarboxylique.

EP 545 824 décrit un pré-polymère fonctionnalisé isocyanate bloqué, par utilisation d'un large excès d'isocyanate.

L'utilisation selon l'état de l'art dans une formulation d'application SMC ou BMC, d'un système bi-composant à base d'un polyester insaturé polyol et d'un polyisocyanate présente plusieurs inconvénients.

En effet, l'exothermie de la réaction entre l'isocyanate et le polyester insaturé provoque une élévation de température importante sur machine lors de la fabrication du SMC ou du BMC.

Le formulateur final doit alors utiliser des machines d'imprégnation spécifiques pour la technologie hybride, capables de refroidir le SMC ou le BMC. De plus, le fait de réaliser l'intégralité de la modification à l'isocyanate au moment de la formulation du SMC, provoque une diminution importante de la viscosité de la pâte SMC ou BMC hybride au début de sa fabrication, du fait de la faible viscosité de l'isocyanate. L'imprégnation est alors rendue très délicate car la formulation hybride, trop fluide, essore et conduit à des débordements de résine au niveau de la machine d'imprégnation du SMC ou du BMC.

Enfin, la technique classique décrite dans la littérature requiert l'utilisation de grandes quantités d'isocyanate par le formulateur final, ce produit étant connu pour être nocif, et son effet allergisant nécessitant des précautions et conditions particulières de manipulation. Cette contrainte impose sa manipulation dans un endroit fortement ventilé.

La présente invention propose de remédier à tous ces inconvénients, et en particulier de réduire ou d'éliminer l'utilisation de polyisocyanates par le formulateur final, par l'utilisation de pré-polymères spécifiques (comportant déjà des liaisons uréthanes) définis ci-dessous selon la présente invention, ces pré-polymères permettant un meilleur contrôle de la réaction lors de la formulation par l'utilisateur final, une amélioration de la reproductibilité des pièces moulées, ainsi que des conditions standards de préparation et de moulage de la formulation sans précautions particulières exigées dans le cas de la manipulation du polyisocyanate par voie classique telle que décrite dans l'état de l'art. Ces avantages sont obtenus sans affecter négativement les performances

applicatives finales, tout en apportant dans certains cas des améliorations significatives.

L'utilisation de pré-polymères à fonctions terminales hydroxy et/ ou aminé ou isocyanate libre selon la présente invention, surmonte les inconvénients cités ci-dessus, dans le cas de formulations type SMC ou BMC, mais aussi dans d'autres types d'applications, utilisant la double réticulation par voie radicalaire et par voie de condensation isocyanate avec d'autres fonctions réactives portées par la résine. Comme telles autres applications, on peut citer les compositions de moulage, composites, composites allégés, y compris mousses, stratifiés, préimprégnés, mastics, colles, revêtements, barrier coats, gel coats, revêtements IMC (In MoId Coatings), bétons polyesters, marbres artificiels, et la réparation in situ de canalisations enterrées, y compris de conduites (pipes) pétrolières ou de conduites d'eau. La présente invention propose deux types de pré-polymères.

Selon un premier concept de l'invention, le polyester insaturé est livré chez l'utilisateur final sous forme de pré-polymère uréthane-polyol insaturé, obtenu par une modification isocyanate dudit polyester, avec un rapport r = NCO/ OH exprimé en équivalents correspondant à un défaut significatif d'isocyanate, et où OH représente au sens le plus large toute les fonctions de la résine polyester insaturée réactive avec NCO.

Selon le concept de l'invention, une première modification à l'isocyanate est réalisée par le fabricant (fournisseur) de résine, sur une résine polyester polyol insaturé pour donner lieu audit pré-polymère, et l'utilisateur final ajoute ensuite audit pré-polymère ainsi obtenu (fourni par le fabricant de résine) la deuxième fraction d'isocyanate nécessaire pour la réaction avec les fonctions OH dudit pré-polymère au moment de la formulation, par exemple du SMC ou du BMC ou d'une autre composition. Le mélange (formulation) effectué par l'utilisateur est alors réalisé d'une manière telle que r = NCO / OH exprimé en équivalents est fixé dans une plage variant de 0,6 à 1 , 1 , où OH représente au sens le plus large

toutes les fonctions réactives avec NCO dudit pré-polymère et éventuellement des autres composants du mélange, réactifs vis-à-vis dudit isocyanate.

La modification isocyanate étant fractionnée entre la production de résine pré-polymère uréthane-polyol et la fabrication du SMC ou du BMC ou d'autre, par le formulateur final, il en résulte une diminution conséquente de l'exothermie sur la machine d'imprégnation courante, sans besoin d'un système de refroidissement pour évacuer la chaleur dégagée. On peut alors revenir aux machines d'imprégnation standards, sans risquer d'avoir un report de l'exothermie réactionnelle sur le rouleau SMC au cours de l'étape de maturation.

D'autre part, la résine polyester insaturé ainsi pré-épaissie par la modification sous forme de pré-polymère, conduit à un meilleur confort de formulation lors de la réalisation de la pâte SMC ou BMC ou d'autre formulation, et à l'élimination des problèmes d'essorage ou de débordement de la résine lors de la fabrication de la pâte (viscosité plus convenable).

De plus, la quantité d'isocyanate nécessaire pour faire réagir le prépolymère uréthane-polyol en formulation est réduite significativement par rapport à la voie classique (jusqu'à la moitié par rapport à la voie classique). Le procédé utilisant le pré-polymère selon la présente invention est donc intrinsèquement moins polluant et plus sécurisant sur l'aspect de la manipulation par le formulateur final. Ceci est sans compter un autre avantage concernant l'amélioration du contrôle de la reproductibilité des étapes de maturation et de moulage des pièces, avec un meilleur contrôle et ajustement de la fonctionnalité et des proportions de réactants et de la réaction en général.

Le premier pré-polymère, tel que décrit précédemment, est porteur de fonctions hydroxy et/ ou aminé, et peut réagir avec un polyisocyanate dans une formulation d'application type SMC/BMC, mais en moindre quantité globale d'isocyanate, du fait qu'une partie de l'isocyanate sert

déjà à la préparation dudit pré-polymère, en tant que constituant de ladite formulation.

Selon un deuxième concept, le pré-polymère selon l'invention porte des fonctions terminales isocyanates libres. Ledit pré-polymère est préparé, ainsi que stocké avant usage, sous atmosphère inerte vis à vis des fonctions NCO. Dans ce cas, le formulateur final n'a pas besoin d'utiliser d'isocyanate, dans la mesure où ledit pré-polymère peut le remplacer. Suivant ce deuxième concept d'utilisation, ledit pré-polymère fonctionnalisé isocyanate libre (préparé et fourni par le fabricant de résine), peut réagir soit avec une résine polyol (ou de fonctionnalité aminé), tel qu'un polyester polyol insaturé, soit avec un pré-polymère uréthane-polyol, tel que décrit dans le premier concept d'utilisation selon l'invention.

Pour le formulateur final, le composant pré-polymère terminé isocyanate est alors mélangé soit avec la résine à fonctionnalité hydroxy et/ ou aminé de type polyester insaturé à fort IOH (indice dtiydroxyle) ou à fort INH2 (indice d'aminé), ou à un pré-polymère terminé hydroxy et/ ou aminé tel que défini selon le premier concept dans des proportions calculées pour avoir un mélange effectué par l'utilisateur réalisé d'une manière telle que : r = NCO / OH exprimé en équivalents est fixé dans une plage variant de 0,6 à 1, 1, où OH représente toutes les fonctions réactives avec NCO présentes dans ledit mélange de formulation d'application, telle que SMC/BMC.

Cette deuxième voie permet, encore plus que dans le cas de la première voie, de limiter les exothermies développées lors de la réalisation du SMC, de travailler avec des viscosités de départ plus élevées par rapport aux voies classiques, et enfin de supprimer l'utilisation d'un isocyanate (poly ou di-isocyanate) classique de faible masse moléculaire présentant les inconvénients cités précédemment, lors de la formulation par l'utilisateur final pour réaliser les SMC ou BMC ou autres formulations hybrides (qui ont parmi les composants réactifs : un polyisocyanate et un polyester insaturé).

Ainsi, le premier objet de la présente invention concerne un prépolymère éthyléniquement insaturé comportant au moins une terminaison X réactive par condensation, choisie parmi les groupements hydroxy et/ ou aminé ou isocyanate libre, et éventuellement une terminaison X' d'insaturation éthylénique, plus particulièrement avec des conditions spécifiques r = NCO/ (OH + NH2) pour les deux types de pré-polymères suivants : X = OH et/ ou NH2 et X = NCO libre.

Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé spécifique de préparation du pré-polymère selon l'invention, fonction de X. Fait aussi partie de la présente invention, le pré-polymère susceptible d'être obtenu par réaction, ou qui est le produit de réaction d'au moins un pré-polymère défini selon l'invention portant X = NCO libre, avec un composant réactif comportant des fonctions Y réactives avec lesdites fonctions réactives X. L'invention couvre également une composition réticulable comprenant au moins un desdits pré -polymère s, tels que définis précédemment.

La présente invention couvre aussi un procédé de préparation d'une telle composition réticulable, ledit procédé comprenant au moins l'étape d'addition d'au moins un pré-polymère selon l'invention dans ladite composition réticulable.

Fait également partie de l'invention, l'utilisation d'au moins un prépolymère de l'invention ou d'une composition réticulable le contenant, dans des compositions ou applications de moulage, composites, y compris composites allégés, en particulier mousses, SMC, BMC, stratifiés, préimprégnés, revêtements, mastics, colles, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels, et dans la réparation in situ de canalisations enterrées, y compris de conduites (pipes) pétrolières ou de conduites d'eau. Diverses utilisations plus particulières desdits pré-polymères et desdites compositions réticulables, font aussi parties de l'invention :

l'utilisation d'au moins un pré-polymère de l'invention libre en modifiant au moins en partie ou quantitativement les fonctions X (telles que X = NCO libres), pour la préparation d'un autre prépolymère fonctionnel, ou à la préparation de mastics auto- réticulables par voie de réticulation duale avec possibilité de réticulation radicalaire supplémentaire (aux deux voies) ou non, en présence d'humidité de l'air (pour X = NCO libre) et à température ambiante, l'utilisation desdits pré-polymères dans la préparation de compositions réticulables par voie peroxyde ou hydroperoxyde à basse température en présence d'accélérateur de décomposition ou par chauffage à température plus élevée ou sous rayonnement en présence ou absence de photoamorceur.

L'invention couvre également un procédé de mise en œuvre d'une composition réticulable selon l'invention, comprenant au moins une étape d'application ou de mise en oeuvre à la main, au pistolet, par imprégnation, par enroulement filamentaire, par pultrusion, par injection, par compression, par infusion IMC, par coulée, par centrifugation, par

RTM (Resin Transfer Molding) et par RIM (Reaction Injection Molding). Enfin, le dernier objet de l'invention concerne un article fini obtenu par réticulation d'au moins une composition réticulable de l'invention qui est sélectionnée parmi les pièces moulées (résultant des compositions de moulage), composites, y compris composites allégés, en particulier mousses, stratifiés, pré-imprégnés, mastics, colles, revêtements, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels, panneaux sandwich d'isolation, moyens de protection thermique et mécanique (boucliers), et plus particulièrement des moyens et équipements de protection individuelle (casques, boucliers, chaussures de sécurité, etc), planchers passerelles, pâles d'éoliennes, pièces automobiles, peintures marines, pièces mécaniques, canalisations enterrées, y compris conduites (pipes) pétrolières ou conduites d'eau.

Ainsi, le premier objet de la présente invention est un pré-polymère éthyléniquement insaturé comportant au moins une terminaison X réactive par condensation, choisie parmi les groupements hydroxy et/ ou aminé ou isocyanate libre, et éventuellement une terminaison X' d 'in saturation éthylénique, ledit pré-polymère ayant une masse moyenne en nombre Mn (mesurée par GPC avec étalons polystyrènes) allant de 1000 à 5000, de préférence de 1200 à 4500 et un indice X (à l'état dilué, en présence de comonomères) exprimé en mg KOH/g, allant de 30 à 150, de préférence de 35 à 120, avec ledit pré-polymère étant susceptible d'être obtenu par réaction ou étant le produit de réaction des composants A et B suivants : A) un premier composant A comprenant le mélange suivant : i) au moins une première résine éthyléniquement insaturée portant des terminaisons réactives hydroxy et/ ou aminé, choisie parmi les polyesters insaturés ayant un indice OH

(mesuré sur résine solide non dilué) d'au moins 45, de préférence de 45 à 200 et plus préférentiellement de 70 à 170 mg KOH/g et un indice d'acide (mesuré sur résine à l'état solide non dilué) inférieur à 10 mg KOH/g, et/ou parmi les vinyl esters, ladite résine étant diluée dans au moins un monomère

(ci-après aussi appelé comonomère) éthyléniquement insaturé copolymérisable avec l'insaturation éthylénique de ladite résine, ii) éventuellement, en présence d'au moins une deuxième résine différente de la résine i), choisie parmi : • les résines hydroxylées éthyléniquement insaturées, et de préférence parmi les polyesters insaturés, les polyesteramides insaturés, les polyuréthanesters insaturés ou les vinyl esters, en dilution dans au moins un monomère éthyléniquement insaturé, et/ ou • les résines saturées hydroxylées et/ ou aminées, en dilution dans au moins un monomère éthyléniquement insaturé, et/ ou

iii) éventuellement, au moins une troisième résine saturée réactive, choisie parmi les polyéthers polyols ou polyesters polyols ou polyamines ou polyépoxydes, et plus particulièrement parmi les polyépoxydes tels que le diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA), ces derniers permettant de stabiliser au stockage la composition de pré-polymère (pré-polymère dilué dans le monomère), dans le cas où l'indice OH de ladite résine i) se situe dans la partie inférieure de la plage citée ci-haut et d'éviter les risques de gélification involontaires au stockage, ladite résine iii) ayant une fonctionnalité de 2 ou 3, et de préférence de fonctionnalité 2, et de masse moléculaire Mn inférieure à 400 g/ mol, et iv) en option, au moins un monoalcool insaturé, lié à la présence éventuelle de ladite terminaison éthylénique X', jusqu'à 30% en équivalents du total OH + NH2, et de préférence inférieure à

20% en équivalents du total OH + NH2 provenant de i) + ii) + iii)

+ iv),

B) un deuxième composant B comprenant au moins un polyisocyanate de fonctionnalité égale ou supérieure à 2, et pouvant aller jusqu'à 3, et de préférence de fonctionnalité 2, et avec dans le cas où la fonctionnalité est supérieure à 2, soit pour le composant A soit pour le composant B, lesdits pré-polymères sont obtenus dans des conditions telles que les proportions de A et de B, et la fonctionnalité moyenne du mélange réactionnel de A et de B, satisfont la relation de Macosko-Miller, afin d'éviter tout risque de gélification par réticulation.

Deux types de pré-polymères sont ainsi obtenus avec par fonctionnalité X choisie, les conditions nécessaires suivantes : -> pour X = OH et/ ou aminé, avec un rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH ₂ ) allant de 0,01 à 0,6, de préférence de 0,2 à 0,5 et avec ledit composant B étant additionné (de préférence progressivement) dans ledit composant A,

et

-> pour X = NCO libre, avec un rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH2) allant de 1 ,2 à 3, de préférence de 1,5 à 2,5 et avec ledit composant A étant additionné (de préférence progressivement) dans ledit composant B.

La relation de Macosko-Miller citée ci-haut, est telle que définie selon Macromolecules, vol. 9, pages 199-211 (1976) et est considérée comme bien connue de l'homme du métier. Pour plus de clarté, nous rappelons ci-dessous cette relation, qui relie le rapport critique (au point de gel) r _c = NCO/ (OH + NH2) avec la fonctionnalité (X) moyenne de A, fA, et de B, fβ avec le taux de conversion au point de gélification x _g : _. r _c * x _g ² = 1 / ((fe - l)*(fλ- l))

Cela signifie, par exemple, que dans le cas du pré-polymère avec X = NCO libre, avec l'addition (progressive) de A dans B (donc avec r décroissant progressivement de l'infini jusqu'à vers 1 ,2 au plus), et pour f A = 2,3, fβ = 2 (fonctionnalités moyennes de A et de B fixées) et taux de conversion de 100%, il faudra avoir un r < r _c = 0,76 pour avoir une gélification. Donc, il faudra r bien supérieur à r _c (environ 2 fois) pour éviter tout risque de gélification. Dans le cas inverse, du pré-polymère avec X = OH et/ ou NH2, avec l'addition (progressive) de B dans A (donc avec r passant de 0 à 0,6) avec les mêmes fonctionnalités moyennes fA et îB pour x = 1 (100% de conversion), il faudra avoir r > r _c = 0,76 pour avoir une gélification. Donc, pour éviter tout risque de gélification, il faudra travailler avec r << r _c = 0,76.

Le terme « fonctionnalité supérieure à 2 », soit pour A soit pour B, énoncé comme cas particulier présentant un risque de gélification par réticulation, doit être interprété ici comme signifiant « fonctionnalité moyenne en nombre (de moles) supérieure à 2 », soit pour A, soit pour B, dans le cas où, soit A, soit B, est un mélange d'au moins deux constituants réactifs portant des fonctions X telles que définies ci-haut. D'ailleurs, la relation de Macosko-Miller pourrait être remplacée par la

condition alternative équivalente d'obtention desdits pré-polymères avec une fonctionnalité (X) moyenne en nombre (par mole de constituant réactif X) du mélange réactionnel de A et de B contrôlée pour être inférieure ou égale à 2. Si fi est la fonctionnalité d'un constituant i du mélange (A + B ici) et m le nombre de moles de ce constituant i, dans ce cas, la fonctionnalité moyenne en nombre est f _m = ∑i ni*fi / ∑i m.

Le terme « réactive » dans l'expression « terminaison réactive X » signifie d'une manière générale que l'indice X correspondant est supérieur à un indice équivalent à 6 mg KOH /g lorsque X = NCO, et supérieur à 3 mg KOH/ g lorsque X = OH ou NH2.

Ledit pré-polymère peut avoir une masse équivalente par insaturation éthylénique du squelette dudit pré-polymère variant de 150 à

2000 g/ mol, de préférence de 170 à 1500. Cette masse équivalente par insaturation peut être calculée directement à partir du bilan massique des composants réactifs (mélange de A et B).

L'indice X dudit pré-polymère, exprimé en équivalents de mg KOH/g, peut varier de 30 à 150 mg KOH/g, et de préférence de 35 à 120 mg KOH/g, cet indice étant mesuré sur le pré-polymère à l'état dilué par des comonomères, pouvant aller de 20 à 55%, de préférence de 25 à 45% en poids de comonomères par rapport au poids total pré-polymère + comonomères.

Les résines de type i), ii) et iii) selon l'invention sont diluées dans au moins un monomère portant au moins une fonction éthyléniquement insaturée, qui peut être choisi parmi les monomères vinyliques et/ ou (méth)acryliques et/ ou allyliques. Le taux de ce monomère peut varier de

20 à 55%, et de préférence de 25 à 40% en poids. Ce monomère est de préférence sélectionné parmi les monomères vinylaromatiques, comme le styrène et ses dérivés ou les vinyl toluènes, (méth)acrylates, allyliques, maléates, les monomères et/ ou oligomères (méth) acryliques multifonctionnels.

Le pré-polymère de l'invention peut comprendre un produit ou est composé d'un produit, de formule générale suivante :

R-(X)n-mX ni avec : n allant de 1,5 à 3, et de préférence de 1,5 à 2,5, et m allant de 0 à 0,5, et de préférence de 0 à 0,3, et

R étant le radical global résultant de la réaction de A avec B, qui porte lesdites terminaisons X, et éventuellement X', et avec X = OH et/ ou aminé ou NCO libre, et

X' = insaturation éthylénique, pouvant être (méth) acrylique, vinylique ou allylique.

L'insaturation X' peut être présente aussi bien avec les fonctions X = OH et/ ou aminé qu'avec X = NCO libre et dans ce cas, l'indice m peut varier entre O et 0,5, de préférence entre O et 0,3, et plus préférentiellement de 0,01 à 0,3.

Le taux en poids dudit pré-polymère, par rapport au poids total de pré-polymère + monomères éthyléniquement insaturés, peut varier entre 45 et 80%, et de préférence entre 60 et 75%, avec une masse moléculaire Mn allant de 1000 à 5000 g/ mol, et de préférence de 1200 à 4500 g/ mol. Toutes les masses moléculaires moyennes citées (Mn, Mw) sont déterminées par GPC avec étalonnage polystyrène (masses exprimées en équivalents polystyrènes). On peut aussi calculer la masse Mn (dans ce cas Mn calculée) à partir de l'indice de fonctionnalité finale (X). Dans ce cas, la Mn calculée peut varier de 550 à 2500, qui correspond environ à la plage de la Mn mesurée via GPC en équivalents polystyrènes de 1200 à 4500.

Ladite résine i) peut représenter de 70 à 100%, et ladite résine ii) de 0 à 30% ou jusqu'à 30% en poids du poids total i) + ii) + iii), ladite résine i) ayant une masse équivalente par insaturation pouvant aller de 140 à

2000, et de préférence de 140 à 1250 g/ mol, et ladite résine ii) ayant une masse équivalente par insaturation pouvant aller de 200 à 2500 g/ mol, et de préférence de 200 à 1500 g/ mol, mesurée par bilan de matière (il correspond au poids total divisé par le nombre d'insaturations éthyléniques présentes).

Quand ladite résine iii) est présente, elle peut représenter de 1 à 15% en poids du poids total i) + ii) + iii).

Ladite résine i) ou ii) peut être au moins un polyester insaturé et/ ou au moins un vinyl ester. Lesdites résines de polyester insaturé convenables pour l'invention peuvent être à base d'au moins un diacide ou anhydride éthyléniquement insaturé tel que l'acide ou anhydride maléique, fumarique (acide), itaconique, tétrahydrophtalique (THP), et être ou pas, modifiées par le dicyclopentadiène (DCPD). Eventuellement, au moins un diacide ou anhydride carboxylique saturé peut être présent avec ledit diacide insaturé, tel que les acides ortho-, iso- (acide), téré-phtalique (acide) ou adipique (acide), ou un diacide ou anhydride cycloaliphatique, tel que l'acide CHDA (acide cyclohexanedicarboxylique) . Des exemples de telles combinaisons entre diacides ou anhydrides insaturés et saturés sont les polyesters iso- ou ortho-, ou téré-phtaliques/maléates, lesdits maléates pouvant être modifiés DCPD ou non et plus préférentiellement lesdites résines de polyesters insaturés hydroxylés sont à base d'un composant acide comprenant au moins l'acide et/ ou anhydride maléique avec un acide et/ ou anhydride aromatique tel que téréphtalique, éventuellement avec au moins un autre acide ou anhydride parmi ceux cités ci-haut, de préférence dans un rapport molaire maléique /aromatique (tel que téréphtalique) allant de 0,6/0,4 à 0,4/0,6. Pour préparer lesdites résines, lesdits diacides ou anhydrides réagissent avec au moins un polyol tel que le propylène glycol (PG), l'éthylène glycol (EG), le diéthylène glycol (DEG), le néopentyl glycol (NPG), le butyl-éthyl-propanediol (BEPD), le butanediol, le triméthylolpropane (TMP), le dipropylèneglycol (DPG), le triméthyl- 2,2',4-pentanediol-l,3 (TMPD) ou méthyl-2-propanediol-l,3 (MPD). Le composant polyol est en excès par rapport au composant acide, entre 10 et 30% molaire. De préférence, le composant polyol comprend au moins un polyol greffé en C4-C9, avec des greffons méthyl et/ ou éthyl, tels que NPG, TMPD, BEPD ou MPD. Au moins un diol linéaire y est associé, de préférence EG et/ ou PG. Comme exemple préféré de combinaison entre

linéaire et ramifié, on peut citer EG et/ou PG avec NPG et/ou BEPD. Comme exemple de rapport molaire préféré, on peut citer un rapport molaire linéaire /greffé allant de 0,4/0,6 à 0,6/0,4.

Lesdits vinylesters convenables pour l'invention sont les produits de réaction d'un diépoxy, tel que le diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA) hydrogéné ou non, l'époxynovolac, ou un diépoxy cycloaliphatique ou aliphatique, avec un monoacide éthyléniquement insaturé, tel que l'acide (méth) acrylique, éventuellement en présence d'un diacide éthyléniquement insaturé tel que l'acide maléique ou itaconique, et éventuellement en présence d'autres diacides aromatiques ou (cyclo) aliphatique s, tels que ceux cités précédemment, en tant qu'agents d'extension. Le diépoxy peut être alkoxylé avec au moins 1 à 3 unités alkoxy, tels que l'éthoxy et/ ou le propoxy par unité époxy, avant estérification, la fonctionnalité en insaturation terminale étant de préférence 2. Ledit polyisocyanate pour le composant B peut être sélectionné parmi le MDI (diphénylméthanediisocyanate) , IPDI (isophorone diisocyanate), HuMDI (dicyclohexylméthanediisocyanate), TDI (toluènediisocyanate) , HDI (hexaméthylènediisocyanate), triisocyanurate (triisocyanate d'isocyanurate) du HDI, isocyanates dérivés d'urétidione, d'allophanate et de biuret des diisocyanates précédents.

Comme déjà cité ci-haut, selon une première possibilité, le prépolymère de l'invention porte une fonction réactive X = hydroxy et/ ou aminé, auquel cas le rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH2) pour la réaction de A avec B varie de 0, 1 à 0,6, et de préférence de 0,2 à 0,5, avec addition progressive du composant B dans le composant A (excès de OH). Dans ce cas, un stabilisant peut être utilisé tel que liiydroquinone ou ses dérivés, les phénols stériquement encombrés, par exemple le ditertiobutylparacrésol ou le ditertiobutylhydroxyanisol ou le monotertiobutylhydroquinone, en quantité pouvant aller de 10 à 500 ppm, et de préférence de 30 à 300 ppm.

Selon la deuxième possibilité, la fonction réactive X est un isocyanate libre, auquel cas le rapport en équivalents r = NCO / (OH +

NH2) peut varier de 1,2 à 3, et de préférence de 1 ,5 à 2,5. Le stabilisant préféré dans ce cas est une combinaison BHT + PTZ (phénothiazine) en quantité allant de 20 à 1000 ppm, et de préférence de 60 à 700 ppm.

Le deuxième objet de l'invention est un procédé de préparation du pré-polymère de l'invention. En fonction de la fonctionnalité X, ce procédé comprend les étapes successives suivantes : pour X = OH et/ ou NH ₂ :

- chargement en pied du réacteur du composant A, tel que défini précédemment, avec un contrôle de la teneur en eau pour ne pas dépasser 1000 ppm, et de préférence inférieur à

600 ppm,

- addition, de préférence progressive, du composant B dans ledit composant A, de manière à avoir un excès de OH + NH ₂ correspondant à un rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH ₂ ) variant de 0, 1 à 0,6, et de préférence de 0,2 à 0,5, et en option ou si nécessaire, en présence d'un catalyseur de la réaction des fonctions OH avec les fonctions NCO,

- réaction jusqu'à disparition quasi complète des groupements NCO, correspondant ici à un indice (à l'état dilué) de NCO équivalent à ≤ 6 mg KOH/g, dans des conditions d'absence de tout risque de gélification par réticulation, comme décrit ci-haut,

- éventuellement, addition d'un stabilisant, pour X = NCO libre : - chargement en pied du réacteur dudit composant B comprenant ledit polyisocyanate en présence d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé tel que défini précédemment, monomères dont on aura contrôlé au préalable, avant l'addition de l'isocyanate, la teneur en eau, de manière à ne pas dépasser 10 ppm, si nécessaire par réaction de consommation (de l'eau) avec un monoisocyanate, tel que le tosylisocyanate,

- contrôle de la teneur en eau du composant A, de manière à ne pas dépasser 1000 ppm, et de préférence 500 ppm,

- si nécessaire, réduction de la teneur en eau du composant A, par réaction de consommation avec un monoisocyanate, - addition, de préférence progressive, du composant A sur ledit composant B comprenant ledit polyisocyanate en excès en pied du réacteur, avec un rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH2) variant de 1,2 à 3, et de préférence de 1,5 à 2,5, - réaction jusqu'à disparition quasi complète des groupements

OH (et groupements équivalents), ce qui correspond ici à un indice (à l'état dilué) équivalent à < 3 mg KOH/ g, et dans des conditions d'absence de tout risque de gélification par réticulation, comme décrit ci-haut, et - en option, à l'étape de réaction, présence d'un catalyseur de la réaction des fonctions OH avec les fonctions NCO, et

- en option, stabilisation par addition d'un stabilisant, tel que défini ci-haut, la préparation et le stockage dudit pré-polymère ayant lieu sous conditions d'atmosphère inerte (atmosphère non réactive, avec teneur en eau contrôlée) vis-à-vis dudit polyisocyanate.

Les conditions d'absence de tout risque de gélification sont à intégrer dans les conditions de ce procédé, comme déjà décrit ci-haut concernant l'obtention desdits pré-polymères : relation de Macosko-Miller devant être satisfaite, pour éviter tout risque de gélification par réticulation lors de la réaction de condensation de -OH et/ ou de -NH2 avec

-NCO.

Ladite réaction peut être réalisée à une température allant de 20 à

65 ⁰ C. Les catalyseurs de réaction pouvant être utilisés sont le dibutyldilaurate d'étain, l'octoate d'étain, l'acétate de zinc, le catalyseur préféré étant le dibutyldilaurate d'étain, en quantité variant entre 0 et 3000 ppm.

Un autre objet de l'invention est un autre pré-polymère susceptible d'être obtenu par réaction de modification au moins partielle et dans ce cas, pouvant aller de 1 à 99% des fonctions X ou modification quantitative (100%) d'au moins un pré-polymère portant des fonctions X = NCO libres, tel que défini précédemment, avec au moins un composant réactif comportant des fonctions Y réactives avec lesdites fonctions X, et plus particulièrement avec au moins un monoalcool portant au moins une insaturation éthylénique, de manière à ce que ledit pré-polymère modifié porte des fonctions terminales uréthanes éthyléniquement insaturés. En fait, ladite modification est une réaction qui permet de convertir les fonctions terminales X en terminaisons éthyléniquement insaturées par liaison uréthane.

De préférence, lesdites fonctions X sont converties quantitativement en liaisons terminales uréthanes portant au moins une insaturation éthylénique.

Dans ce but, ledit monoalcool peut être sélectionné parmi les hydroxyalkyl (méth)acrylates, les alcools allyliques, les alcools vinyliques, les hydroxyalkylpoly(méth)acrylates (autrement dit monoalcools multiesters (méth)acryliques), ou les dérivés de ces alcools insaturés, ou les dérivés semi-esters insaturés hydroxylés d'acide dicarboxylique saturé, tel que phtalique, ou insaturé, tel que maléique.

Un autre objet de l'invention est une composition de résine réticulable, de préférence par double voie radicalaire et/ ou condensation d'isocyanate, avec une autre fonction réactive avec ledit isocyanate, ladite composition comprenant au moins un pré-polymère, tel que défini selon l'invention, ou obtenu selon le procédé de l'invention. Une telle composition peut être une formulation d'application, telle qu'une composition de moulage, composites, y compris composites allégés tels que les mousses, SMC, BMC, stratifiés, pré-imprégnés, revêtements, mastics, colles, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels, ou une composition intermédiaire avant la formulation finale.

Selon un cas particulier de l'invention, ladite composition comprend au moins un pré-polymère susceptible d'être obtenu à partir d'un composant A comprenant une résine de type i) ou ii), choisie parmi au moins un polyester insaturé et/ ou au moins un vinyl ester, et qui porte des fonctions hydroxylées. Un exemple de vinyl ester préféré dans ce cas est un di(méth)acrylate de DGEBA, de préférence dilué dans un monomère éthyléniquement insaturé sélectionné parmi les di(méth)acrylates de tripropylène glycol, d'éthylène glycol (EG), de diéthylène glycol (DEG), de néopentyl glycol (NPG), de butyl-éthyl-propanediol (BEPD), de butanediol, ou les multi(méth)acrylates, tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane (TMPTA) ou le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol. La présence d'un tel vinylester améliore en particulier la stabilité au stockage de ladite composition, tout en évitant les risques de gélification involontaires au stockage, plus particulièrement quand l'indice OH de la résine de départ se situe dans la partie IOH inférieure, comprise entre 45 et 55, de la plage citée la plus large (IOH d'au moins 45).

Selon une autre possibilité, ladite composition réticulable de l'invention comprend au moins un pré-polymère à terminaison X = OH et/ ou NH2. Ce type de composition comprend en plus au moins un polyisocyanate de fonctionnalité allant de 2 à 3, et éventuellement d'autres composés polyols ou polyamines ou polyépoxydes réactifs avec ledit polyisocyanate, de manière à ce que le rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH2) dans la composition varie de 0,6 à 1, 1. Ce type de composition peut également être exempte de tout autre co-réactant avec comme seule présence celle d'au moins un pré-polymère de l'invention.

Selon une autre possibilité, ladite composition comprend au moins un pré-polymère à terminaison X = NCO libre. Dans ce cas, le co-réactant de ce pré-polymère dans cette composition, peut être une résine polyol (ou résine de fonctionnalité aminé) insaturée tel qu'un polyester polyol insaturé ou vinyl ester ou un pré-polymère uréthane-polyol, tel que décrit dans le premier concept d'utilisation selon l'invention (X = OH et/ ou NH2),

et éventuellement d'autres co-réactants saturés parmi les polyols, polyamines ou polyépoxydes.

Une autre possibilité consiste en une composition comprenant au moins les deux types de pré-polymères selon l'invention, l'un étant le pré- polymère à terminaisons X = OH et/ ou NH2, et l'autre étant le prépolymère à terminaisons X = NCO libre. Selon un mode préféré, seuls les deux pré-polymères de l'invention sont les constituants co-réactants uniques de ladite composition réticulable. Dans un tel cas, en plus des avantages cités précédemment, il n'y a plus l'inconvénient lié à la manipulation du polyisocyanate par le formulateur final, dans la mesure où sa manipulation est complètement éliminée, et avec elle les risques liés à l'hygiène, la sécurité et l'environnement.

Une variante de ladite composition peut également comprendre au moins un pré-polymère susceptible d'être obtenu par réaction de modification partielle ou quantitative du pré-polymère à terminaisons X = NCO libres, avec un monoalcool insaturé tel que défini précédemment. Dans ce cas, les fonctions X terminales sont de préférence transformées en insaturations terminales avec des ponts uréthanes, l'utilisation de tels pré-polymères permettant de contrôler et d'améliorer l'efficacité de la réaction de réticulation radicalaire, avec un réseau de réticulation plus contrôlé du fait des insaturations terminales dudit pré-polymère. Dans ce cas, les performances mécaniques en termes de module, d'HDT (tenue à la chaleur) et de résistance à l'eau se trouvent significativement améliorées.

Une telle composition réticulable comprenant au moins un pré- polymère, tel que défini selon l'invention, peut être une composition de moulage, composites y compris composites allégés, tels que mousses, SMC, BMC, stratifiés, pré-imprégnés, mastics, colles, revêtements, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels.

Ladite composition peut donc être renforcée avec des fibres de verre et/ ou d'autres charges renforçantes et/ ou d'autres additifs usuels, bien connus de l'homme du métier, des charges comme le carbonate de calcium, les additifs de rhéologie de type Siθ2 ou de type argiles

organiques, les anti-mousses, les additifs LSE (Low Styrène Emission), LP (Low Profile), LS (Low Shrink) et les démoulants internes.

Plus particulièrement, la composition réticulable de l'invention peut être une composition de revêtements, et de préférence une composition de gel coats, de barrier coats, ou de revêtements IMC, avec comme avantages particuliers, un meilleur aspect de surface et une meilleure tenue mécanique et à l'eau.

Ces compositions peuvent comprendre au moins un système d'amorçage sélectionné parmi les peroxydes ou hydroperoxydes, systèmes redox basse température et/ou photoamorceurs, bien connus de l'homme du métier, en fonction de l'application visée et du procédé de mise en œuvre choisi.

Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de ladite composition réticulable selon l'invention, ledit procédé comprenant au moins l'étape d'addition par mélange d'au moins un pré-polymère selon l'invention, dans ladite composition réticulable. L'addition est réalisée sous forme diluée dans un monomère éthyléniquement insaturé tel que défini précédemment, addition suivie par mélange/ homogénéisation de la composition, avant l'addition éventuelle de fibres de verre. L'utilisation des pré-polymères de l'invention dans des compositions réticulables telles que des compositions de moulage, composites, composites allégés, y compris mousses, SMC, BMC, stratifiés, préimprégnés, mastics, colles, revêtements, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels, et dans la réparation in situ de canalisations enterrées, y compris de conduites (pipes) pétrolières ou de conduites d'eau, peut nécessiter l'usage de divers procédés de mise en oeuvre tels que l'application : à la main, au pistolet, par imprégnation, par enroulement filamentaire, par pultrusion, par injection, par compression, par infusion IMC, par coulée, par centrifugation, par RTM et par RIM.

Parmi quelques utilisations plus particulières, on peut citer l'utilisation d'au moins un pré-polymère à terminaisons X = NCO libres, en

plus de la préparation d'un autre pré-polymère modifié à terminaisons X transformées en insaturations terminales uréthanes, dans la préparation de mastics autoréticulables en présence d'humidité de l'air à température ambiante (par réaction des fonctions NCO avec l'humidité de l'air) . D'autres utilisations sont la préparation de revêtements, gel coats, barrier coats, mastics, colles, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels, réticulables par voie peroxyde ou hydroperoxyde à basse température, en présence d'au moins un accélérateur de décomposition, ou par chauffage à température plus élevée, ou sous rayonnement en présence de photoamorceur (par exemple sous UV) ou sans photoamorceur (sous rayonnement de faisceaux d'électrons EB).

Parmi les applications possibles, on peut citer donc les compositions de moulage, composites, y compris composites allégés, tels que mousses, SMC, BMC, stratifiés, pré-imprégnés, revêtements, mastics, colles, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels.

Des applications encore plus particulières concernent les applications pour automobile, peinture marine, pièces mécaniques, panneaux sandwich de camions frigo, protection thermique et mécanique, sanitaires (bacs à douche ou baignoires), l'équipement de protection individuelle, boucliers ou panneaux de protection, casques ou chaussures de protection, canalisations enterrées, y compris de conduites (pipes) pétrolières ou de conduites d'eau, construction/ bâtiment, surface (peau) extérieure de qualité cosmétique pour application automobile ou camions de transport. Un autre objet de l'invention concerne le procédé de mise en œuvre d'une composition selon l'invention. Ladite mise en œuvre peut comprendre au moins une étape d'application ou de mise en œuvre à la main, au pistolet, par imprégnation, par enroulement filamentaire, par pultrusion, par injection, par compression, par infusion IMC, par coulée, par centrifugation, par RTM et par RIM.

Enfin, un dernier objet de l'invention est un article fini obtenu par réticulation d'au moins une composition réticulable définie selon

l'invention, sélectionnée parmi les compositions de moulage (pièces moulées), les composites, plus particulièrement composites allégés, comme les mousses, stratifiés, pré-imprégnés, mastics, colles, revêtements, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels, panneaux sandwich d'isolation, moyens de protection thermique et mécanique, équipement de protection individuelle (boucliers, casques, chaussures), pâles d'éoliennes, pièces automobile, peintures marines, pièces mécaniques, canalisations enterrées, y compris conduites (pipes) pétrolières ou conduites d'eau.

A titre d'illustration de l'invention, les exemples suivants démontrent sans aucune limitation, les performances des pré-polymères et compositions de résine obtenues.

I/ Tests et méthodes de caractérisation

1) Teneur en eau

Evaluation selon les normes NFT 20-052 et ISO 760 sur un appareil de titrage automatique Karl Fischer de type Metrohm KF 658.

2) Teneur en volatils

Evaluation par évaporation sous chauffage infrarouge, grâce à un dessiccateur Mettler LP 16 et une balance PM 10, 2 g de résine à analyser sont introduits dans une capsule en aluminium non traité, puis chauffés à 160 ⁰ C pendant 35 min.

3) Dosage du styrène par Chromato graphie en Phase Gazeuse (CPG) Evaluation par CPG sur un chromatographe HP 5890, avec une colonne capillaire AT-I Alltech (réf : 13640) et une seringue de 10 microlitres. Conditions analytiques : température du four : 4O ⁰ C pendant 5 min, puis 5°C/min jusqu'à 220 ⁰ C, température injecteur : 230°C, température détecteur : 250 ⁰ C.

4) Indice dTivdroxyle

Evaluation sur un titrimètre Métrohm de référence Titrando 809 avec une unité de dosage Dosino 800 (électrode LiCl saturé dans EtOH et agitateur à hélice Ti Stand 804), couplé à un logiciel Tiamo.

5) Indice d'acide

Evaluation selon la norme ISO 2114 sur un titrimètre Métrohm de référence Titrando 809 avec une unité de dosage Dosino 800 (électrode LiCl saturé dans EtOH et agitateur à hélice Ti Stand 804), couplé à un logiciel Tiamo.

6) Indice d'isocvanate

La détermination de l'indice d'isocyanate est déterminée par réaction de la dibutylamine en excès sur les fonctions isocyanates de la résine, puis dosage en retour de la dibutylamine qui n'a pas réagi sur les fonctions isocyanates par l'acide chlorhydrique.

La quantité de dibutylamine consommée par la résine est déterminée par différence avec un dosage blanc (sans résine), selon :

INCO (en mg KOH/g) = [(VB - V _E )*NT*56, 1)]/M, avec : VE : volume titrant versé pour le dosage de l'échantillon (mL), VB : volume titrant versé pour le dosage du blanc (mL), NT : normalité du titrant (0, 1 N), M : masse de l'échantillon (g).

7) Viscosité Brookfield Evaluation de la viscosité à 25°C sur un viscosimètre Brookfield. Les mesures ont été réalisées sur un viscosimètre Brookfield DV III+, avec un mobile 3, et à une vitesse de 50 tours/minute.

8) Mesures GPC (étalonnage polystyrène) - Matériels utilisés : système d'alimentation en solvant (THF) : pompe Waters 610, contrôleur 600 E, injecteur automatique

Waters 717+, détecteur réfractométrique Waters R 410, fours thermorégulés à 35°C pour les colonnes.

Colonnes utilisées : jeu de 6 colonnes Waters type Styragel HR de différentes porosités : 10 000 λ (1 colonne), 1 000 â (1 colonne), 500 λ (2 colonnes), 100 â (1 colonne), 50 â (1 colonne). Conditions de mesure : prise d'échantillon d'environ 180 mg avec dilution dans 20 mL THF, injection de 150 μL avec durée d'analyse : 72 min.

II/ Matières premières

A) Matières premières entrant dans la composition des prépolymères

B) Matières premières entrant dans les formulations d'application

IH/ Synthèse des résines de départ et des pré-polymères selon l'invention

Les caractéristiques physico-chimiques de ces résines et prépolymères sont présentées dans le tableau la, leurs propriétés mécaniques propres dans le tableau Ib, et leur tenue à l'eau dans le tableau Ic.

Exemple 1 : synthèse de la résine de départ A'

Dans un montage de synthèse classique, on introduit 170 g de monoéthylène glycol (2,74 mol), 275 g de néopentylglycol (2,64 mol), 285 g d'acide fumarique (2,45 mol) et 270 g d'acide téréphtalique (1,62 mol). On chauffe à 220 ⁰ C, et lorsqu'on on atteint cette température on poursuit la réaction en isotherme jusqu'à un IA < 3 mg KOH /g. On dilue ensuite avec 33% de styrène stabilisé.

Exemple 2 : synthèse de la résine de départ B'

Dans un montage comme celui de l'exemple 1, on introduit 104,6 g de monopropylène glycol (1,37 mol), 424,6 g de dipropylèneglycol (3, 17 mol), 318,6 g d'anhydride maléique (3,25 mol) et 152,2 g d'acide isophtalique (0,92 mol). On chauffe à 220 ⁰ C, et une fois la température atteinte on poursuit la réaction en isotherme jusqu'à un IA < 10 mg KOH/g. On dilue ensuite avec 31% de styrène stabilisé.

Exemple 3 : synthèse du pré-polymère A (éq. NCO / éq. OH = 0,37) Dans un montage comme celui de l'exemple 1, on introduit 819 g de résine B' (IOH = 49,8 mg KOH/g et teneur en eau < 700 ppm) à 25°C. On chauffe à 40 ⁰ C, et on introduit 33,6 g de MDI de fonctionnalité isocyanate égale à 2 en deux aliquots, en laissant évoluer l'exothermie de la réaction et en contrôlant la température du milieu réactionnel pour qu'elle ne dépasse pas 55°C. Après l'exotherme, on maintient la température du milieu à 40 ⁰ C et on poursuit la réaction jusqu'au critère d'arrêt de la réaction : INCO compris entre 4 à 6 mg KOH/g. On procède alors, après avoir fait redescendre le milieu réactionnel à 25°C, à un ajout de 147,4 g d'un mélange de CN 151/SR 206 (70/30 en poids), puis on ajuste à une viscosité de l'ordre de 20 Poises avec du styrène, et on obtient finalement un indice NCO de 2,9 mg KOH/g.

La figure 2 montre l'effet d'amélioration de la stabilité au stockage dudit pré-polymère par la présence du vinyl ester cité.

Exemple 4 : synthèse du pré-polymère B (éq. NCO / éq. OH = 0,3)

Dans un montage comme celui de l'exemple 1, on introduit 863,5 g de résine A' (IOH = 98,6 mg KOH/g et teneur en eau < 500 ppm) à 25 ⁰ C. On introduit alors 28,2 g d'HEMA, puis on élève la température du milieu à 40°C et on introduit 58,3 g de MDI de fonctionnalité isocyanate égale à 2 en deux aliquots en laissant évoluer l'exothermie de la réaction et en contrôlant la température du milieu réactionnel pour éviter qu'elle ne dépasse 55°C.

Après l'exotherme, on maintient la température du milieu à 40 ⁰ C et on suit l'évolution de la réaction en indice d'isocyanate jusqu'au critère d'arrêt de la réaction : INCO < 6 mg KOH /g.

On procède alors, après avoir fait redescendre le milieu réactionnel à 25°C, à un ajout de 50 g de styrène pour faire revenir la viscosité du prépolymère à 20 Poises.

Exemple 5 : synthèse du pré-polymère C (éq. NCO / éq. OH = 0,4)

Dans un montage comme celui de l'exemple 1 , on introduit 802 g de résine A' (IOH = 98,6 mg KOH/g et teneur en eau < 500 ppm) à 25°C. On introduit alors 26 g d'HEMA, puis on élève la température du milieu à 40 ⁰ C et on introduit 81,2 g de MDI de fonctionnalité isocyanate égale à 2 en deux aliquots en laissant évoluer l'exothermie de la réaction et en contrôlant la température du milieu réactionnel pour éviter qu'elle ne dépasse 55°C. Après l'exotherme, on poursuit la réaction jusqu'au critère d'arrêt, comme dans l'exemple 4.

Après refroidissement à 25°C, on ajoute 90,3 g de styrène pour ajuster la viscosité à 20 Poises, et à un ajout d'environ 500 ppm de naphtoquinone pour assurer la stabilité du produit au stockage.

Exemple 6 : synthèse du pré-polymère D (éq. NCO / éq. OH = 0,4)

Dans un montage comme celui de l'exemple 1, on introduit 805 g de résine A' (IOH = 95,2 mg KOH/g et teneur en eau < 500 ppm) à 25°C. On introduit alors 28,2 g d'HEMA, puis on élève la température du milieu à 40 ⁰ C et on introduit 83 g de H^MDI de fonctionnalité isocyanate égale à 2 en deux aliquots en présence de 500 ppm de DBTDL, en laissant évoluer l'exothermie de la réaction et en contrôlant la température du milieu réactionnel pour ne pas qu'elle dépasse 55 ⁰ C. Après l'exotherme, on poursuit la réaction jusqu'au critère d'arrêt, comme dans l'exemple 4. Après refroidissement à 25°C, on ajoute 84 g de styrène pour ajuster la viscosité du pré-polymère vers 20 Poises, avec stabilisation comme pour l'exemple 5.

Exemple 7 : synthèse du pré-polymère E (éq. NCO / éq. OH = 0,4)

Dans un montage comme celui de l'exemple 1, on introduit 816,3 g de résine A' (IOH = 95,2 mg KOH/g et teneur en eau < 500 ppm) à 25°C. On introduit alors 28,6 g d'HEMA, puis on élève la température du milieu à 40°C et on introduit 71,2 g dlPDI de fonctionnalité isocyanate égale à 2 en deux aliquots, en laissant évoluer l'exothermie de la réaction et en contrôlant la température du milieu réactionnel pour qu'elle ne dépasse pas 55°C. Après l'exotherme, on poursuit la réaction jusqu'au critère d'arrêt, comme dans l'exemple 4. Après refroidissement à 25°C, on ajoute 84 g de styrène pour ajuster la viscosité du pré-polymère vers 15 Poises, et on stabilise avec 500 ppm de naphtoquinone pour assurer la stabilité du produit au stockage.

Exemple 8 : synthèse du pré-polymère F (éq. NCO / éq. OH = 2,36) Dans un montage de synthèse classique, on introduit 215,8 g de styrène (teneur en eau < 200 ppm) à 25°C, puis 4,3 g de tosyl isocyanate. On introduit alors 200 ppm de BHT et 250 ppm de PTZ, puis 267 g de MDI, en laissant évoluer la température du milieu réactionnel jusqu'à 50°C. On ajoute ensuite en continu 517,2 g de résine A' (IOH = 98,6 mg KOH/g et teneur en eau < 500 ppm), sans dépasser la température de 65°C. On suit l'évolution de la réaction en indice d'isocyanate jusqu'au critère d'arrêt de la réaction : INCO situé entre 64 et 66 mg KOH/g. On refroidit ensuite le milieu à 25°C. Le produit est ensuite conservé sous azote (à l'abri de l'humidité).

Exemple 9 : synthèse du pré-polymère G (éq. NCO / éq. OH = 2,36)

Dans un montage de synthèse classique, on introduit 215,8 g de styrène (teneur en eau < 200 ppm) à 25°C, puis 5 g de tosyl isocyanate. On introduit alors 200 ppm de BHT et 250 ppm de PTZ, puis 269,9 g de H^MDI et 2000 ppm de DBTDL, en laissant évoluer la température du milieu réactionnel jusqu'à 50 ⁰ C. On ajoute en continu 514,3 g de résine A' (IOH = 95,2 mg KOH/g et teneur en eau < 500 ppm), sans dépasser la

température de 65°C. On suit l'évolution de la réaction en indice d'isocyanate jusqu'au critère d'arrêt de la réaction : INCO situé entre 53 et 56 mg KOH/g. On refroidit ensuite le milieu à 25°C. Le produit est ensuite conservé sous azote (à l'abri de l'humidité).

Exemple 10 : synthèse du pré-polymère H (éq. NCO / éq. OH = 2,36)

Dans un montage de synthèse classique, on introduit 215,8 g de styrène (teneur en eau < 200 ppm) à 25°C, puis 5 g de tosyl isocyanate. On introduit alors 200 ppm de BHT et 250 ppm de PTZ, puis 241 g d ⁵ IPDI et 1000 ppm de DBTDL, et en laissant évoluer la température du milieu réactionnel jusqu'à 50 ⁰ C. On ajoute en continu 542,9 g de résine A' (IOH = 95,2 mg KOH/g et teneur en eau < 500 ppm), sans dépasser la température de 65 ⁰ C. On suit l'évolution de la réaction en indice d'isocyanate jusqu'au critère d'arrêt de la réaction : INCO situé entre 66 et 69 mg KOH/g. On refroidit ensuite le milieu à 25 ⁰ C. Le produit est ensuite conservé sous azote.

Exemple 1 1 : synthèse du pré-polymère I, qui est le pré-polymère H modifié HEMA Dans un montage de synthèse classique, on introduit 862 g du prépolymère H (INCO = 68 mg KOH/g) et 2000 ppm de DBTDL, et en laissant évoluer la température du milieu réactionnel jusqu'à 50°C. On ajoute en 2 aliquots 135,8 g d'HEMA (IOH = 431,53 mg KOH/g), sans dépasser la température de 65 ⁰ C. On suit l'évolution de la réaction en indice d'isocyanate jusqu'au critère d'arrêt de la réaction : INCO ≤ 2 mg KOH/g.

Exemple 12 : synthèse du pré-polymère J, qui est le pré-polymère F modifié par HEMA

Dans un montage de synthèse classique, on introduit 862 g du pré- polymère F (INCO = 65 mg KOH/g), et en laissant évoluer la température du milieu réactionnel jusqu'à 50 ⁰ C. On ajoute en deux aliquots 129,6 g d'HEMA (IOH = 431 ,53 mg KOH/g), sans dépasser la température de 65°C.

On suit l'évolution de la réaction en indice d'isocyanate jusqu'au critère d'arrêt de la réaction : INCO ≤ 5 mg KOH /g.

Exemple 13 : synthèse du pré-polymère K Dans un montage classique de synthèse, on introduit à 25°C, 854 g de résine B' (IOH = 49,8 mg KOH/g et teneur en eau < 700 ppm). On chauffe à 40 ⁰ C et on introduit 35, 1 g de MDI de fonctionnalité isocyanate égale à 2, en deux aliquots en laissant l'exo thermie de la réaction évoluer et en contrôlant la température du milieu réactionnel pour ne pas dépasser 55°C. Après l'exotherme, on maintient la température à 40 ⁰ C en poursuivant la réaction jusqu'à INCO entre 4 et 6 mg KOH/g (critère d'arrêt). Après refroidissement à 25°C, on ajoute 111 g de DGEBA et on atteint un INCO final de 3,4 mg KOH/g. L'effet de cette addition sur la stabilité du pré-polymère est présenté en figure 1, en annexe.

Tableau la : Caractéristiques physico-chimiques des résines de départ et des pré-polymères selon l'invention

oo

Tableau Ib : Caractéristiques mécaniques des résines de départ et des pré-polymères selon l'invention

F*: correspond à un mélange de pré-polymères C et F dans un rapport en poids de 2/ 1 ND

Mode opératoire de préparation des plaques éprouvettes :

Après dilution à 40% de styrène et réticulation sous forme de plaque de résine pure avec 0, 15% d'octoate de Co à 6% et

10 1,2% de peroxyde de méthyl éthyl cétone, à 50% dans le diisobutylphtalate et après post-cuisson selon : 16 h à 80 ⁰ C, suivi de 2 h à 120 ⁰ C, on évalue les performances mécaniques (flexion 3 points suivant ISO 178 et résistance à l'impact au choc Charpy suivant ISO 179) et thermomécaniques (HDT selon ISO 75-2). Voir résultats dans le tableau Ib.

Tableau le : Tenue à l'hydrolyse des résines et des pré-polymères selon l'invention

Les résultats présentés ci-dessous correspondent à ceux obtenus en plaçant en immersion pendant 100 heures à 100 ⁰ C des plaquettes de résine ou de pré-polymères réalisés dans les conditions précédemment évoquées pour la réalisation des tests mécaniques.

Après cette immersion, on mesure alors la prise en masse de la plaquette due à l'absorption d'eau.

Les pré-polymères selon l'invention ont une tenue à l'eau nettement meilleure par rapport à la résine de départ, qui présente une faible tenue à l'eau, et ils ont au moins une aussi bonne tenue voire, une meilleure tenue par rapport aux résines commerciales Norsodyne ^® S05820 (résine bisphénol), et Norsodyne ^® G703 (résine iso) faisant référence dans notre gamme pour leur bonne tenue à l'hydrolyse.

Ces meilleures performances sont surtout valables lorsque le prépolymère uréthane-isocyanate est fonctionnalisé par des terminaisons (méth)acrylates qui permettent de renforcer encore plus la résistance à l'hydrolyse, en particulier pour des applications revêtements, tels que gels coats ou barrier coats.

IV/ Evaluation des formulations d'application

Les évaluations d'application des pré-polymères selon l'invention sont d'abord réalisées dans des formulations sans fibres ni charges (voir les tableaux de résultats 2a et 2b), et ensuite sur des formulations BMC (voir les tableaux de résultats 3a et 4a) et SMC (voir les tableaux de résultats 3b et 4b) .

Les tableaux 2a, 3a et 3b présentent les compositions des différentes formulations.

Le tableau 2b présente l'évolution de l'exothermie et de la viscosité en fonction du temps de réaction.

Les tableaux 4a et 4b présentent respectivement les performances mécaniques des formulations BMC (du tableau 3a) et SMC (du tableau 3b).

Le tableau 5 compare les performances mécaniques du pré-polymère B par rapport à la résine de départ dans des formulations SMC hybrides préparées dans des conditions comparables.

Tableau 2a : Formulations sans charges ni fibres testées (compositions en parties en poids)

NCO issu du pré-polymère F

Tableau 2b : Evolution comparative de l'exothermie et de la viscosité dans le temps pour les formulations © (comparatif), © et (D (formulations du tableau 2 a)

Tableau 3a : Formulations BMC testées (compositions en parties en poids)

Tableau 3b : Formulations SMC testées (compositions en parties en poids)

* formulation épaissie avec magnésie MK 35NV (3,5% / M0070C)

Tableau 4a : Résultats comparatifs d'évaluation des formulations BMC

Tableau 4b : Résultats comparatifs d'évaluation des formulations SMC

Tableau 5 : Résultats comparatifs d'évaluation des formulations SMC 6 et 7