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Die Erfindung betrifft Verfahren zum Beschichten von Metall¬ bändern im Bandlackierver ahren unter Verwendung von Be¬ schichtungsmitteln auf Polyesterharzbasis.

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Geeignete Bindemittel für das Bandlackierverfahren (Coil- Coating-Verfahren) sind beispielsweise hydroxylgruppenhal- tige Polyesterharze, die mit Aminoplastharzen ausgehärtet werden können.

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Hochhitzebeständige Systeme, wie z.B. Silikonharze, Poly- esterimidharze, Polyimidharze, Polyamidimidharze, Polyhydan- toine, Polybismaleinimide, Polyethersulfone und andere sind bekannt. Diese Bindemittel finden je nach chemischer

25 Zusammensetzung Anwendung als Beschichtungsmittel für elektronische Bestandteile, Spulen, elektrische Leiter, thermisch besonders belastete Bauteile, wie Ablüfter, Rohre, Installationen in Fernheizungsanlagen etc. Die Beschichtung mit diesen Beschichtungsmitteln erfolgt durch verschiedene

30 Techniken, wie z.B. Spritzen, Spritzgießen, Tauchen, Strei¬ chen usw. Die Nachteile dieser Applikationstechniken beste¬ hen in einer hohen Lösemittelemission und/oder in notwendi¬ gen langen Einbrennzeiten.

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Aus der EP-A-176 251 sind hochhitzebeständige Anstrichstoffe auf Basis von Silikonharzen bekannt. Diese Anstrichstoffe sind jedoch wenig geeignet zur Auspufflackierung von PKW s.

Bei der Auspufflackierung kommt es nicht nur auf die Hoch- hitzebeständigkeit an, sondern auch auf Schock- und Wasserbe¬ ständigkeiten sowie Beständigkeiten gegenüber Salz und den korrosiven Auspuffgasen. Außerdem ist die Beschichtung von Auspuffen mittels der konventionellen Techniken unter Verwendung von Silikonharzen aufwendig, und die Einbrennzei¬ ten sind lang.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Beschichten von Metallbändern im Band¬ lackierverfahren zu entwickeln, das insbesondere geeignet ist zur Beschichtung von stark temperaturbelasteten Teilen, wie Auspuffen, Auspufftopfen usw. Die erhaltenen Überzüge sollen daher eine gute Temperaturbeständigkeit, eine gute Schock- und Wasserbeständigkeit sowie eine gute Beständig¬ keit gegenüber Salz, Benzin, Öl und den korrosiven Auspuffga¬ sen aufweisen. Bedingungen sind insbesondere eine gute Dauertemperaturbeständigkeit und ein hervorragender Korro¬ sionsschutz. Außerdem sollen die erhaltenen Überzüge eine gute Substrat- und Zwischenhaftung sowie gute mechanische Verformungseigenschaften aufweisen, und die erforderlichen Einbrennzeiten sollten möglichst kurz sein.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch Verfahren der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Beschichtungsmittel bestehen aus

a) 3 bis 50 Gew.- , vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, Polyester- imidharzen aus mehrwertigen Carbonsäuren bzw. deren

Derivaten, mehrwertigen Alkoholen, ggf. aus Oxycarbonsäu- ren oder deren Derivaten, sowie aus imidgruppenhaltigen Ausgangsstoffen, die aus solchen Verbindungen bestehen, die zwischen den funktionelien Gruppen als Bindeglieder einen oder mehrere fünfgliedrige, aus der Umsetzung von Pyromellithsäuredianhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Naphthalintetracarbonsäuredianhydriden oder Dianhydriden von Tetracarbonsäuren mit zwei Benzolkernen pro Molekül,

bei denen die Carboxylgruppen in 3 ,3 ' ,4,4 ' -Stellung stehen mit mehrfunktionellen primären Aminen, stammende Imidringe enthalten, wobei 20 bis 60 Gew.-%ige Lösungen der Polyesterimide bei 23 C Viskositäten im Bereich von 90 bis 4.000 mPas aufweisen und die Hydroxylzahlen der Polyesterimide im Bereich von 50 bis 300 mg KOH/g liegen,

b) 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, Pigmenten und/oder Füllstoffen,

c) bis zu 3 Gew.-% geeigneten Hilfsstoffen und Additiven und

d) 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, eines oder mehrerer organischer Lösemittel,

wobei die Summe von a) , b), c) und d) 100 -% beträgt und die Aushärtung der Metallbänder unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren bei Objekttemperaturen von 200 bis ^' 350 °C während einer Zeit von 30 bis 120 Sekunden erfolgt.

Die als Komponente a) verwendeten Polyesterimidharze sind bekannt und sind beispielsweise beschrieben in DE-OS 14 45 263 und DE-OS 14 95 100. Die Herstellung der Poly¬ esterimide erfolgt in bekannter Weise durch Veresterung der mehrwertigen Carbonsäuren mit den mehrwertigen Alkoho¬ len, ggf. unter Zusatz von Oxycarbonsäuren, und unter Verwendung von imidgruppenhaltigen Ausgangsstoffen. Anstelle der freien Säuren und/oder Alkohole können auch deren reaktionsfähige Derivate eingesetzt werden. Als Carbonsäure¬ komponente wird vorzugsweise Terephthalsäure eingesetzt, und als mehrwertige Alkohole werden bevorzugt Ethylenglykol , Glycerin und Tris-2-hydr-oxyethylisocyanura , wobei letzteres besonders bevorzugt ist, eingesetzt. Die Verwendung von Trϊs-2-hydroxyethylisocyanurät führt zu einer Erhöhung der Erweichungstemperatur des erhaltenen Lackfilmes.

Die imidgruppenhaltigen Ausgangssto e können beispielswei¬ se durch Reaktion zwischen Verbindungen erhalten werden, von denen die eine eine fünfgliedrige, cyclische Carbonsäure¬ anhydridgruppierung sowie mindestens noch eine weitere funktioneile Gruppe besitzen muß, während die andere außer einer primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere funktioneile Gruppe enthält. Diese weiteren funktioneilen Gruppen sind vor allem Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, es können jedoch auch weitere primäre Aminogruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen sein.

Beispiele für Verbindungen mit einer cyclischen Carbonsäure- anhydridgruppierung mit einer weiteren funkt-ionellen Gruppe sind vor allem Pyromellithsäureanhydrid und Trimellithsäure- anhydrid. Es kommen jedoch auch andere aromatische Carbon¬ säureanhydride in Frage, beispielsweise die Naphthalintetra- carbonsäuredianhydride oder Dianhydride von Tetracarbonsäu¬ ren mit zwei Benzolkernen im Molekül, bei denen die Carboxyl¬ gruppen in 3,3',4- und 4'-Stellung stehen.

Beispiele für Verbindungen mit einer primären Aminogruppe sowie einer weiteren funktionellen Gruppe sind insbesondere diprimäre Diamine, z.B. Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin und andere aliphati- sehe diprimäre Diamine. Ferner kommen in betracht aromati¬ sche diprimäre Diamine, wie Benzidin, Diaminodiphenyl ethan, Diaminodiphenylke on-, -sulfon, -sulfoxyd, -ether und -thioether, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Xylylendiamine sowie auch Diamine mit drei Benzolkernen im Molekül, wie Bis(4-aminophenyl)-βL,e '-p-Xylol oder Bis(-4-aminophenoxy)- 1,4-benzol, und schließlich cycloaliphatische Diamine, wie das 4,4' -Dicyclohexylmethandiamin. Als aminogruppenhalti- ge Verbindungen mit einer weiteren funktioneilen Gruppe sind ferner auch Aminoalkohole verwendbar, z.B. Monoethanol- amin oder Monopropanolamine, weiterhin Aminocarbonsäuren, wie Glycin, Aminopropionsäuren, Aminocapronsäuren oder Aminobenzoesäuren.

Zur Herstellung der Polyesterimidharze werden bekannte

Umesterungskatalysatoren verwendet, beispielsweise Schwer¬ metallsalze, wie Bleiacetat, Zinkacetat, weiterhin Butyltita- nate , Cerverbindungen sowie organische Säuren, wie z.B. para-Toluolsulfonsäure. Als Vernetzungskatalysatoren bei der Aushärtung der Polyesterimide können die gleichen Umeste¬ rungskatalysatoren - zweckmäßigerweise in einem Anteil bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, - verwendet werden.

Geeignete Pigmente und/oder Füllstoffe (Komponente b) sind Strontiumchromat, Zinkchromat, Bleichromat, Zinkpulver, Zinkphosphat, metallische Pigmente, wie z.B. Aluminium, Titan, Stahl und dergleichen.

Beispiele für geeignete Hilfsstoffe und Additive sind Siliconöle, Wachse, Silikate und pyrogene Kieselsäuren.

Als organische Lösemittel kommen lineare und/oder cyclische aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Alkohole, Amide, Phenole und Kresole zum Einsatz. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet- amid, Kresole und Glykolether.

Die Herstellung der Beschichtungsmittel erfolgt durch

Mischen der einzelnen Komponenten, wobei zuerst die Binde¬ mittel im Lösemittel oder im Lösemittelgemisch gelöst werden. Sofern den Beschichtungsmitteln noch andere, unlös¬ liche Bestandteile, wie Pigmente, Füllstoffe, Additive und dergleichen zugesetzt werden, können diese entweder der Lösung zugegeben werden oder, soweit erforderlich, mit den in der Lackindustrie üblichen Dispergieraggregaten dispergiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine ein- oder zwei¬ schichtige Verarbeitung, d.h. es kann entweder nur eine Schicht aufgebracht werden oder die Beschichtung setzt sich aus einer Grundierung und einem Decklack zusammen,

die beide nach dem Coil-Coating-Verfahren appliziert werden. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren, bei dem zunächst eine Grundierung aus dem Beschichtungsmit- tel aus den Komponenten a) bis d) mit einer Trockenfilmstär- ke von 4 bis 15,um, vorzugsweise von 5 bis 10,um, appliziert wird und nach dem Aushärten der Grundierung ein Decklack aus dem Beschichtungsmittel aus den Komponenten a) bis d) mit einer Trockenfilmstärke von 5 bis 23,um, vorzugsweise 10 bis 19 ,um, appliziert wird. Bei diesem mehrschichtigen Verfahren enthält das als Grundierung verwendete Beschich¬ tungsmittel vorzugsweise Korrosionsschutzpigmente, wie z.B. Strontiumchromat, Zinkchromat, Bleichromat, Zinkpulver und Zinkphosphat. Das als Decklack verwendete Beschichtungs¬ mittel enthält bevorzugt metallische Pigmente, wie z.B. Aluminium, Titan und Stahl.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten beschichteten Metallbänder werden bevorzugt verwendet zur Herstellung von thermisch beiasteten Teilen, wie Auspuff- teilen, Abluftrohren, Ofen- und Heizkörperverkleidungen und Grillgeräten.

Die erhaltenen Beschichtungen unterscheiden sich von den üblichen Auspuf beschichtungen dadurch, daß sie eine kurze Einbrennzeit aufweisen, gute mechanische Verformungseigen¬ schaften besitzen, wasser-, salz-, benzin-, öl- und brems- flüssigkeitsbeständig sind, schockfest sowie beständig gegen Auspuffverbrennungsprodukte sind, einen guten Korro¬ sionsschutz aufweisen und keine Substrat- und/oder Zwischen- haftungsprobleme aufweisen. Außerdem tritt der Vorteil auf, daß die verwendeten Beschichtungsmittel eine hervorra¬ gende Lagerstabilität haben.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei- spielen näher erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozen ngaben auf Gewichts-Prozente, alle Anteile auf Gewichtsteile.

Herstellung der Polyesterimide 1, 2 und 3:

Polyesterimid 1 Polyesterimid 2 Polyesteri id 3

Ethylenglykol 14,6 36,9 28,1 Glycerin 5,1

Trishydroxiethyl-

2-isocyanurat 23,9 - -

Dirne thyltereph- thalat 20,5 17,4 9,1

4,4'-Diaminodi- phenylmethan 13,9 13,7 14,6

Trimellithsäure- anhydrid 27,1 26,9 48,2

Lösemittel Methyldiglykol- Kresol- Kresol- Solvesso (4:1) Solvesso (2:1) Solvesso (2:1)

Festkörper (%) 48 38 35

Viskosität (mPas) 360-400 470-530 450-550

OH-Zahl (mg KOH/g) 75-100 740-760 165-200

Beispiel 1: Grundierung 1

Aus 67,1 g einer 45%igen Lösung des Polyesterimids 1, 29,7 g Zinkpulver, 0,12 g eines Aluminiumsilikats, 0,2 g eines Teflonpulvers, 1,9 g Tetralin und 0,3 g eines silikonhalti¬ gen Verlaufmittels wird durch Dissolvern eine Grundierung hergestellt. Der Festkörper beträgt 61 %. Die DIN 4-Aus- laufzeit beträgt 91 s.

Beispiel 2: Grundierung 2

71,4 g Polyesterimid 2 (38%ige Lösung), 32,3 g Zinkpulver, 0,4 g eines Aluminiumsilikats, 0,2 g eines Teflonpulvers und 2,0 g eines silikonhaltigen Verlaufmittels werden zu einer Grundierung dispergiert. Die DIN 4-Auslaufzeit beträgt 110 s bei einem Festkörper von 56,5 %.

Beispiel 3: Grundierung 3 Aus 70,2 g einer 35%igen Lösung des Polyesterimids 3, 27,3 g Zinkpulver, 0,3 g eines Alu iniumsilikats , 0,2 g eines Te lonpulvers, 1,8 g Tetralin und 0,2 g eines Entlüf-

tungsmittels wird durch Dispergieren eine Grundierung hergestellt. Der Lack hat einen Festkörper von 52 % bei einer Auslaufzeit von 108 s ^' (DIN 4).

Beispiel 4: Decklack 1

14,3 g Aluminiumpulver oder -flakes und 14,3 g Solvesso 150 (Esso) werden angeteigt und mit 71,4 g der Polyesterimid 1- Lösung (45 %) versetzt. Der entstandene Lack hat einen Festkörper von 46 % und eine Auslaufzeit (DIN 4) von 97 s,

Beispiel 5: Decklack 2

12,1 g Aluminiumpulver oder -flakes, 9,1 g N-Methylpyrroli- don und 6,4 g Benzylalkohol werden angeteigt. Dazu werden 70,7 g Polyesterimid 2 als 39%ige Lösung und 1,6 g eines Poly-n-butylacrylats als Verlaufmittel als 10%ige Lösung in Solvesso 150 (Esso) zugegeben. Der fertige Lack hat einen Festkörper von 40 % bei einer Auslaufzeit von 84 s (DIN 4) ,

Beispiel 6: Decklack 3

Aus 7,5 g Aluminiumpulver oder -flakes, 17,2 g Propylencarbo- nat und 54,3 g Polyesterimid 3 (35%ige Lösung) wird ein Decklack formuliert, der einen Festkörper von 33,5 % und eine Auslaufzeit von 72 s hat (DIN 4).

Den Grundierungen 1 bis 3 und den Decklacken 1 bis 3 werden 0,8 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelfestkörper, eines Umesterungskatalysators zugegeben.

Die Prüfung der nach dem Coil-Coating-Verfahren erhaltenen Beschichtungen erfolgt nach den entsprechenden ECCA-Verfah- ren. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

Q Substrat Allodine 1200 Allodine 1200

Grundierung — — — 1 2

Einbrennzeit (s) 120 120 120 120 120 Objekttemperatur (°C) 289 289 289 289 289

Schichtstärke (,um) - - - 10 9 (trocken)

Decklack * 1 2 3 1 1

Gesa tschicktstärke ( ,um) 17 14 16 28 27 (trocken) Bleistifthärte H H F H H

Buchholzhärte 141 - - 152 160

MEK-Doppelhübe 100 > 100 100 > 100 > 100

T-Bend/ Tape-Test 2.0/0 2.0/0 1 ,5/0 1 ,5/0 2 ,0/0

Alterung (180°C, 30') 2 ,0/0 2 ,0/0 1 ,5/0 1 ,5/0 2 ,0/0 Oberfläche gut gut gut •gut gut

Münztest

- Substrathaftung sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut

- Zwischenhaftung - sehr gut sehr gut

Substrat Uodine Bonder Granodine Allodine

1200 901 C 108 1200

Grundierung 3 1 1 - -

Einbrennzeit (s) 120 120 120 60 90

Objekttemperatur ( C) 289 277 277 244 274

Schichtstärke (,um) 10 9 9 - - (trocken)

Decklack 1 1 1 ^' 1 1

Gesamtschichtstärke ( ,um) 28 26 26 19 19 (trocken)

Bleistifthärte H H H F H

Buchholzhärte 155 155 156 126 132

MEK-Doppelhübe > 100 > 100 > 100 - 30 " 100

T-Bend/ Tape-Test 2 ,0/0 2 ,0/0 2 ,5/0 2,0/0 2 ,0/0

Alterung (180°C, 30') 2 ,0/0 2 ,0/0 2 ,5/0 2 ,0/0 2 ,0/0

Oberfläche gut gut gut gut gut

Münztest

- Substrathaftung sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut

- Zwischenhaftung sseehhrr gguutt sseehhrr gguutt sseehhrr gguut Einbrennzeit und Objekttemperatur wie Grundierung . ■

Mit den mit der Grundierung 1 und dem Decklack 1 beschichteten Grσnodine C108-Blechen wurden folgende Tests durchgeführt:

Salzsprühtest (DIN 50021): Nach 480 Stunden konnte keine Unterwanderung am Ritz festgestellt werden.

Schwitzwasserwechselklima mit SO -haltiger Atmosphäre (SFW 0,2S) (DIN 50018): Über 240 Stunden wurde nur eine leichte Vermattung beobachtet.

Schwitzwasserwechselklima (DIN 50017, 240 Stunden): Keine Blasen und keine Risse.

Beständigkeit gegenüber FAM-Prüfkraftstoff 5 Minuten Belastung, Xylol 5 Minuten Belastung sowie Öl und Brems¬ flüssigkeit 48 Stunden bei RT: Keine Veränderungen.

Steinschlagtest (2 x 500 g Steinsplitt, 3 bar): Geringe Zerstörung der Oberfläche (ca. 3-5 % ) , vereinzelte Durch- schlage.

Langzeitalterungtests (65 Stunden, 250 C) zeigten bei den mit dem Decklack 1 oder mit der Grundierung 1 und dem Decklack 1 beschichteten Allodine 1200-Blechen keine

Abnahme der Haftung und sonstiger Eigenschaften. Die Haftung wurde auch nicht durch wiederholtes Erhitzen auf 250 C und Eintauchen In kaltes Wasser beeinträchtigt.