Verwendung von Ferrocen

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Ferrocen und/oder Ferrocenderivaten als Zusatz (Additiv) zu Verbrennungsmotor-Kraftstoffen schwerer Qualität für hochver¬ dichtende, selbstzündende Motoren.

Ferrocen und seine Derivate sind aus der Literatur bekannt. Ferrocen und seine Herstellung wurden erstmals in Nature 168 (1951 ), Seite 1039 beschrieben. Seitdem sind Ferrocen und seine Derivate sowie entsprechende Herstellungsverfahren Ge¬ genstand zahlreicher Patente gewesen, z. B. US 2 650 756, US 2 769 828, US 2 834 796, US 2 898 360, US 3 035 968, US 3 238 158 und US 3 437 634.

Es ist ebenfalls aus der Patentliteratur bekannt, daß Ferrocen Verbrennungspro¬ zesse begünstigen kann. Die DE 34 18 648 nennt neben vielen anderen Verbindun¬ gen auch Ferrocen (Dicyclopentadienyleisen) als ein mögliches Additiv, um die Ver¬ brennung von Heizöl zu optimieren, d. h. die Förderung des Heizöls durch den Brenner zu erleichtern und die vollständige Verbrennung des Heizöls zu begünsti¬ gen.

In der US 4 389 220 ist ein Verfahren zur Konditionierung eines Dieselmotors be¬ schrieben. Hierzu werden dem Dieselkraftstoff 20 bis 30 ppm Ferrocen zugefügt. Dadurch sollen kohlenstoffhaltige Ablagerungen im Verbrennungsraum entfernt und deren Neubildung vermieden werden. Gleichzeitig wurde gefunden, daß durch diese Maßnahmen der Kraftstoffverbrauch pro gefahrene Strecke bis zu 5 % geringer ist. Unter Dieselkraftstoff wird hier ein Kraftstoff verstanden, der nach ASTM als "No. 2 fuel oil" bekannt ist. Ein derartiger Kraftstoff ist ein Mitteldestillat des Erdölraffinerie- prozesses und ist unter der Bezeichnung "Diesel" an Tankstellen erhältlich. Damit werden üblicherweise die 4-Takt-Dieselmotoren von Straßenfahrzeugen betrieben z.B. PKW, Busse, LKW. Der genannte Kraftstoff entspricht der DIN 51601 und ist in seiner Qualität ähnlich dem Heizöl EL. Er ist somit ein Kraftstoff leichter bis mittlerer Qualität.

Für große Motoren mit niedriger Drehzahl, wie sie z.B. in Schiffen oder Stromerzeu¬ gungsanlagen verwendet werden, werden Kraftstoffe schwererer Qualität verwendet. Hier besteht das Problem, daß nachgeschaltete Aggregate in ihrer Funktion durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen beeinträchtigt werden. Derartige Aggregate sind insbesondere Turbolader sowie Wärmeaustauscher. Aber auch Ablagerungen an Ventilen, Kolbenringen sowie im Verbrennungsraum sind unerwünscht, da sie zu ei¬ ner Minderung der Motorleistung und/oder zu einem erhöhten Verschleiß der betrof¬ fenen Teile führen können.

Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Ablagerungen zu minimierem bzw. de¬ ren Entfernung zu erleichtern.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung von Ferrocen und/oder Ferrocenderivaten als Zusatz (Additiv) zu Verbrennungsmotor-Kraftstoffen schwerer Qualität für hochverdichtende, selbstzündende Motoren.

Gerade beim Betreiben solcher großen Motoren mit schwerenTreibstoffen hat sich eine Ferrocen-Additivierung überraschenderweise als besonders günstig erwiesen. Dies gilt vor allen Dingen für relativ große Motoren, also solche mit einer Gesamt- leistung von 400 bis 100 000, vorzugsweise 15 000 bis 50 000, insbesondere mehr als 30.000 kW.

Je schwerer der Kraftstoff, desto eher ergeben sich in der Regel Probleme mit den genannten Ablagerungen. Bei diesen Kraftstoffen hat sich überraschend eine Addi- tivierung mit Ferrocen als besonders wirksam heraus gestellt. Dies war umso weni¬ ger zu erwarten gewesen als bekannt war, daß Ferrocen sehr wirksam bei der Ver¬ brennungsverbesserung von leichtem Heizöl aber weniger wirksam bei schwerem Heizöl ist.

Insbesondere für Qualitäten, die üblicherweise als Marine-Heizöl, "Bunker C"-Quali- tät, Marine-Dieselkraftstoff bzw. dest. Marine-Dieselkraftstoff bezeichnet werden, ist die erfindungsgemäße Verwendung vorteilhaft. Wie anhand der Namen der Treib¬ stoffqualitäten unschwer erkennbar, werden diese hauptsächlich zum Betreiben von -mahnen Motoren verwendet.

Die in Frage kommenden Kraftstoffe können beispielsweise Rückstände aus der at¬ mosphärischen Rohöldestillation, aus der Vakuumdestillation oder aus einem kata- lytischen Cracker sein. Die Dichte dieser Kraftstoffe liegt insbesondere im Bereich zwischen 0,9 und 1 ,0 kg/dm ³ . Genauer klassifizieren lassen sich diese Kraftstoffe anhand der ISO 82 17. Die Kraftstoffe werden dort in zwei Klassen, sogenannte destillierte Marine-Kraftstoffe (Marine Destillate Fuels) und sogenannte schwere Rückstandskraftstoffe (Heavy Residual Fuels) unterschieden. Erstere erhalten eine DM-Typenbezeichnung und letztere eine RM-Typenbezeichnung. Einige Typen sind nachstehend exemplarisch mit ihren wichtigsten Eigenschaften wie Dichte, Viskosi¬ tät, Schwefelgehalt und Kohlenstoffrückstand aufgeführt.

DMB DMC RMA RMG RMH 10 35 45

Dichte kg/dm3 0,90 0,92 0,95 0,991 1 ,010 max. kinematische Viskosität cSt bei 40 °C 11 ,0 14,0 bei 100 °C 10 35 45

max. Kohlenstoffrückstand Gew.-% 0,25 2,5 12 18 22

max. Schwefel-Gehalt Gew.-% 2,0 2,0 3,5 5,0 5,0

Alle DM- und RM-Typen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung als Kraftstoffe einsetzbar.

Viele Schiffsmotoren von hochseetauglichen Großschiffen sind 2-Takt-Motoren. Für diese ist die Erfindung in besonderem Maß geeignet. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn es sich um langsam laufende Motoren handelt, die eine Drehzahl von 900 bis 50, vorzugsweise 200 bis 50 Umdrehungen/min, insbesondere eine maximale Drehzahl von 100 Umdrehungen/min. und weniger aufweisen. Allerdings lassen sich auch bei schneller laufenden Motoren wie auch bei 4-Takt-Motoren gute Ergebnisse durch die erfindungsgemäße Additivierung erzielen.

Gute Ergebnisse wurden mit einer Ferrocenadditivierung von 1 bis 100 ppm erzielt. Bei einer Additivierung unter 1 ppm sind die Effekte nicht so deutlich, daß man von einer wesentlichen Verbesserung gegenüber einem nicht additivierten Kraftstoff sprechen könnte. Bei einem Additivgehalt über 100 ppm ist eine Grenze erreicht, bei der eine zusätzliche Additivierung keine nennenswerten zusätzlichen Effekte be¬ wirkt. In der Regel wird ein Bereich von 5 bis 50 ppm bevorzugt. Ein optimaler Be¬ reich liegt zwischen 10 bis 30 ppm. Die Additivierung kann z. B. dadurch erfolgen, daß das Additiv in einem Teil des Kraftstoffes gelöst wird und diese Lösung dann z. B. über eine Dosierpumpe dem Hauptstrom des Kraftstoffes wieder zugeführt wird.

Anstelle von Ferrocen können zumindest teilweise auch Ferrocenderivate eingesetzt werden. Ferrocenderivate sind solche Verbindungen, bei denen ausgehend von Fer- rocengrundkörper sich an einem oder beiden Cyclopentadienyl-Ringen weitere Sub- stituenten befinden. Als Beispiele seien genannt Ethylferrocen, Butylferrocen, Ace- tylferrocen und 2,2-bis-Ethylferrocenylpropan.

Erfindungsgemäß werden die aus dem eingesetzten Kraftstoff schwerer Qualität aber auch die aus dem Schmieröl stammenden Ablagerungen wirksam reduziert.

Durch die Ablagerungen werden die nachgeschalteten Aggregate wie Turbolader und Wärmetauscher als auch Motorteile wie Ventile und Kolbenringe teilweise in er¬ heblichem Umfang in ihrer Funktionsweise beeinträchtigt. Um die Ablagerungen zu entfernen, muß oftmals erheblicher Aufwand getrieben werden. So ist es z.B. bei hochseetüchtigen Großschiffen üblich, zur Reinigung der nachgeschalteten Turbo- lader zerkleinerte Nußschalen oder auch Reis in den Abgasstrom einzublasen. Durch dieses sogenannte "softblasting" werden die Schaufelräder als auch der vor¬ geschaltete Dύsenring von dem größten Teil der Ablagerungen befreit. Diese Pro¬ zedur wird üblicherweise täglich, bei Bedarf sogar zweimal am Tag durchgeführt und zwar bei voller Motorlast. Meistens ist jedoch diese Art der Reinigung nicht ausrei- chend. Deshalb wird zusätzlich etwa einmal pro Monat oder bei Bedarf auch öfter eine Wasserwäsche vorgenommen. Da diese Wäsche bei reduzierter Motorlast durchgeführt wird, ist damit auch immer ein Zeitverlust für das Schiff verbunden. Bei der Wäsche wird durch eine Düse Wasser vor dem Düsenring und den Schaufelrä¬ dern in den Abgasstrom eingeleitet. Diese Wasserwäsche bedeutet eine hohe Be- lastung für den Turbolader u. a. durch die thermische Schockwirkung. Deshalb wird

versucht diese Wasserwäsche auf ein Minimum zu beschränken. Der normale Zeit¬ bedarf für eine solche Wäsche beträgt etwa 2 bis 3 Std.. Man orientiert sich dabei einfach an der Sauberkeit des Wassers nach den Spülvorgängen. Dabei ist übli¬ cherweise das Waschwasser 1 bis 2 Std. lang deutlich erkennbar stark verschmutzt. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Ferrocen-additiviertem Kraftstoff wird sowohl das "softblasting" als auch die Wasserwäsche im allgemeinen überflüssig. Das schont die betroffenen Aggregate ohne Funktionseinschränkung und spart Zeit und Arbeit.

Wenn die Turbolader durch Ablagerungen in ihrer Funktionsweise beinträchtigt sind, können eine Reihe von Problemen auftreten. Die Effektivität der Turbolader und damit letztendlich auch der gesamten Maschine verringert sich, so daß ein höherer Kraftstoffverbrauch resultiert. Durch die Ablagerungen kann es zu einem Absinken der Drehzahl, in Extremfällen bis zum Stillstand eines oder mehrerer Schaufelräder des Turboladers kommen. Bei Maschinen mit Mehrfachturboladern werden die Schaufelräder mit Abgas aus einem gemeinsamen Abgas-"receiver", der die Abgase aus mehreren Zylindern zusammenführt, versorgt... Wenn das Gas ungleichmäßig verteilt wird, bedingt durch den unterschiedlichen Strömungswiderstand, der wie¬ derum durch die Ablagerung bedingt ist, so kann ein Absinken in der Drehzahl, ein Schwanken der Drehzahl bzw. eine erhebliche Drehzahldifferenz zwischen den ge¬ koppelten Turboladern oder gar ein Stillstand erfolgen. Die vorgenannten auf Abla¬ gerungen zurückzuführenden Probleme können zu einer vorzeitigen Materialermü¬ dung bzw. im Extremfall zu Materialbruch führen. Bei besonders starken Ablagerun¬ gen kann dies ebenfalls bei kleineren Maschinen auftreten, die nicht mit Mehrfach- turbolader ausgestattet sind. Unregelmäßigkeiten in der Drehzahl, also unregelmä¬ ßiger Lauf, kann zu sehr starken Vibrationen führen, die bereits nach kurzer Zeit an Lagern und anderen Maschinenteilen zu Materialschäden führen können.

Ungleichmäßige Ablagerungen an den Schaufelrädern führen zwar nicht unbedingt zu einem Absinken der Drehzahl bzw. zu Drehzahldifferenzen bei Mehrfachturbola¬ dern aber durch unrunden Lauf ebenfalls zu unerwünschten Vibrationen, die auch Ursache für einen erhöhten Verschleiß sein können.

Auch in den nachgeschalteten Wärmaustauschem ist ohne die erfindungsgemäße Additivierung festzustellen, daß sich an den Wärmeaustauscherflächen Ablagerun-

gen bilden, die in Abhängigkeit von ihrer Stärke den Wärmeaustausch behindern. Auch diese überwiegend Ruß enthaltenen Ablagerungen müssen von Zeit zu Zeit durch eine Wasserwäsche, ggf. mit reinigenden Zusätzen, z. B. CuC.2-Lösung, ent¬ fernt werden. Durch die erfindungsgemäße Verwendung ferrocenadditivierter Kraft- Stoffe wird die Bildung von Ablagerungen sehr stark herabgesetzt. Wird nach einem, im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik, wesentlich längeren Zeitraum doch eine Wasserwäsche notwendig (z. B. im Trockendock), so wurde überraschen¬ derweise festgestellt, daß sich die Ablagerungen nach Betrieb mit erfindungsgemäß additiviertem Kraftstoff wesentlich leichter entfernen lassen. Dies ist möglicherweise auf eine geänderte Zusammensetzung der Ablagerungen zurückzuführen. Es wurde festgestellt, daß diese im Gegensatz zu einem Betrieb mit nicht additiviertem Kraft¬ stoff höhere Aschegehalte, niedrigere Heizwerte und einen niedrigeren Kohlen¬ stoffgehalt aufweisen. Es kann vermutet werden, daß diese Ablagerungen weniger hydrophob sind, da sie weniger ölige oder Öl-ähnliche Komponenten enthalten.

Solche Wasserwäschen der Wärmeaustauscher bzw. des Boilers werden in der Re¬ gel spätestens alle zwei, Jahre durchgeführt, wenn sich das Schiff zu vorgeschrie- benen Wartungs- und Inspektionsarbeiten im Trockendock befindet. Zwischen zwei Trockendockaufenthalten sind jedoch normalerweise fünf bis sechs zusätzliche Wäschen notwendig. Diese können bei Anwendung der vorliegenden Erfindung entfallen.

Beschreibung von Figur 1

Figur 1 zeigt schematisch den Abgasweg eines Schiffsmotors der genannten Grö¬ ßenordnung. Zu sehen ist der Motorblock (1) mit seinen insgesamt 10 Zylindern (2). Die Abgase aus jeweils 3 bzw. 4 Zylindern werden in einem sogenannten Abgas "Receiver" (3, 4, 5) zusammengeführt und den Turboladern (6, 7, 8) zugeführt. Die aus den Turboladern austretenden Abgasströme werden in einer Abgasleitung (9) zusammengeführt und strömen dann durch einen sogenannten Abgas-"Boiler" (10), in welchem sich Wärmeaustauscher befinden (11, 12, 13) mittels deren Hoch- Mittel- und Niederdruckdampf erzeugt werden kann. Die Abgase verlassen das System über den Schornstein (14).

Die Erfindung wurde auf einem Containerschiff mit den nachfolgend mitgeteilten Er¬ gebnissen erfolgreich getestet.

Technische Daten des Schiffes: 60.000 BRT

Technische Daten der Maschine Leistung: 33.000 kW

Hubraum: 10 Zylinder a 1 ,6m ³ Drehzahl: max. 90 U/min.

Drehzahl Turbolader: ca. 10 000 U/min. Verbrauch: ca. 6 t/h bei Vollast

Nach erfolgreicher Anfahrphase wurden die Turbolader der Maschine dieses Schif- fes gründlich durch "softblasting" und Wasserwäsche gereinigt. Etwa 3 Monate später wurde, ohne daß zwischenzeitliche Reinigungen vorgenommen wurden, eine Wasserwäsche durchgeführt. Diese Wasserwäsche war zwar technisch nicht not¬ wendig, da die Turbolader zufriedenstellend arbeiteten, wurde aber durchgeführt, um Aufschluß über den Verschmutzungsgrad (Ablagerungen) zu gewinnen. Wäh- rend nach dem bisherigen Stand der Technik täglich ein "softblasting" und etwa einmal monatlich eine Wasserwäsche durchgeführt werden mußten und bei dieser das gebrauchte Waschwasser 1 bis 2 Std. lang stark verschmutzt war, wurde hier fast 3 Monate (85 Tage) auf jegliche Reinigungsmaßnahme verzichtet und trotzdem war das Waschwasser von Beginn an klar. Dieses läßt darauf schließen, daß sich in dem genannten Zeitraum praktisch keine Ablagerungen gebildet haben. Selbst Stellen, die mit den sonst üblichen Reinigungsmethoden nicht erreichbar sind, zeig¬ ten keine oder deutlich reduzierte Schmutzbeläge.

Bei den Wärmeausstauschern war schon visuell festzustellen, daß sich deutlich weniger Ablagerungen gebildet hatten. Die gebildeten Ablagerungen ließen sich we¬ sentlich einfacher und schneller als bisher durch Wasserwäsche entfernen.

Auch an den Kolbenringen und Ventilen waren visuell keine Ablagerungen zu er¬ kennen.