Verwendung eines temperaturhärtendes Harzes zur Herstellung schwundarmer Reaktionsharzsysteme mit Low-Streß-Verhalten

Reaktionsharze sind leicht verarbeitbare Duromerrezepturen, die sich unter verschieden einstellbaren Bedingungen zu Form ^¬ stoffen härten lassen. Die gehärteten Formstoffe dienen bei¬ spielsweise dazu, als Überzug elektronische Bauelemente vor klimatischen, thermischen, chemischen und mechanischen Ein¬ flüssen zu schützen. Beim Überzug des zu schützenden Gegen¬ stands, wie beispielsweise des elektronischen Bauelements, wird dieser, beispielsweise unter Anwendung von Gießereitech¬ nik, mit dem noch flüssigen Harzsystem überzogen, um eine möglichst genaue Formanpassung des später nicht mehr verform¬ baren Kunststoffes an den Gegenstand zu gewährleisten. Von entscheidender Bedeutung für die Wahl eines passenden Kunst¬ stoffes ist deshalb seine Fähigkeit, seine noch im flüssigen Zustand eingenommene Form während und nach der Härtung zu be- wahren, weil er anderenfalls, wie leicht vorzustellen ist, den überzogenen Gegenstand entweder nicht mehr passgenau ein¬ schließen würde oder ihn durch Schrumpfen beschädigen könnte.

Bislang wird versucht, durch die Zugabe mineralischer Füll- Stoffe den Schwund von Harzsystemen zu verringern. Es stellte sich jedoch heraus, daß speziell in der Gießharztechnologie Harzsysteme mit hohem Anteil an Füller schlechte mechanische Eigenschaften und schwierige Verarbeitbarkeit zeigen. Die Werkstoffe mit hohem Anteil an mineralischem Füller werden spröde und hochmodulig, und damit wird ihr Anwendungspotenti- al stark eingeschränkt. Darüber hinaus zeigen sie keinerlei Low-Streß-Eigenschaften. Es wird also noch nach alternativen Möglichkeiten gesucht, den Schwund von Formstoffen zu verrin¬ gern.

Ein anderer Ansatz hat die -gezielte Reduzierung des Reakti- onsschwunds zum Ziel (als Reaktionsschwund wird der Schwund eines Systems bezeichnet, der durch die Härtungsreaktion ent-

steht) . Dabei werden beispielsweise Epoxidharzkomponenten eingesetzt, die während ihrer Härtung unter Ringöffung expan¬ dieren und damit dem Reaktionsschwund direkt entgegenwirken. Diese Untersuchungen befinden sich momentan im Anfangsstadium und es bleibt abzuwarten, inwieweit die Härtungscharakteri- stiken den Verarbeitungsbedingungen der Fertigung angepasst werden können und die entsprechenden Werkstoffe den techni¬ schen Erfordernissen entsprechen. Des weiteren ist es noch nicht klar, wieviele chemische Komponenten gefunden werden können die bei Temperaturhärtung unter Ringöffnung expandie¬ ren, die gewünschten Kunststoffeigenschaften haben und auch einigermaßen preiswert zur Verfügung stehen (als Literatur sei beisp. G.T.Pawlikowski, R.F.Brady Jr., J.Appl .Polym. Sei., 51,899 (1994) genannt) .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine Lö¬ sung des Problems zu finden, wie der Gesamtvolumenschwund bei temperaturhärtenden Harzsystemen unter Beibehaltung ihrer, für den genannten Anwendungszweck günstigen Eigenschaften verringert werden kann. Insbesondere sollten die bekannten Harzsysteme hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit, ihrer Low- Streß-Eigenschaften, ihrem Glasübergangspunkt und ihrer gün¬ stigen mechanischen Eigenschaften, wie geringe Sprödigkeit und günstiges Rißverhalten, erhalten bleiben.

Die bislang bekannten Reaktionsharzsysteme durchlaufen bei ihrer Härtung folgende idealisierte Volumen/Temperaturkurve (Fig. 1) :

Zunächst wird die Harzformulierung bis zu ihrer Härtungstem¬ peratur erwärmt und dehnt sich entsprechend ihrer Aufwärmex¬ pansion, die jeweils substanzspezifisch ist, aus (Linie A) . Bei der Härtungstemperatur zieht sich die Harzmischung ent¬ sprechend ihrem ReaktionsSchwund, also dem VolumensSchwund, der durch Vernetzung entsteht, wieder zusammen bis sie durch¬ gehärtet ist (Linie B) . Nach erfolgter Härtung wird der

Kunststoff abgekühlt, bis er wieder auf Raumtemperatur ist. Dabei zieht er sich entsprechend seinem Abkühlschwund wieder zusammen (Linie C) . Gemäß der Figur 1 ergibt sich dabei ein Parallelogramm, wobei der Gesamtvolumenschwund bei Raumtempe- ratur und entlang der Volumenskala abzulesen ist (Linie D) .

Bei den Formstoffen, die momentan technisch eingesetzt wer¬ den, ist der Gesamtschwund relativ hoch, d.h. bei mindestens 3 Vol% .

Allgemeine Erkenntnis der Erfindung ist, daß der Gesamtvolu¬ menschwund von Reaktionsharzsystemen sowohl durch eine Ver¬ kleinerung des Reaktionsschwundes (= Länge der Linie B) als auch durch eine Verkleinerung des AbkühlSchwundes (= Länge der Linie C) verringert werden kann. Es wurde überraschender¬ weise gefunden, daß durch den Einbau von Elastomerpartikel- Domänen der Abkühlschwund C deutlich reduziert werden kann. Insbesondere liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, daß die elastomermodifizierten Formulierungen sich in der Auf- heizphase (Linie A) stärker ausdehnen als die reinen Harzfor¬ mulierungen und daß sie gleichzeitig einen niedrigeren Reak¬ tionsschwund (Linie B) als entsprechende unmodifizierte Epoxidharzsysteme haben. Der geringere Beitrag des Abkühl- Schwunds (Linie C) zum Gesamtschwund bei erfindungsgemäßen Verwendungen läßt sich auch aus Tabelle 4 erkennen.

Aufgrund deutlich unterschiedlicher thermischer Ausdehnungs¬ koeffizienten (C.T.E.) zwischen hochmoduliger Harzmatrix (C.T.E. beispielsweise zwischen 60 - 70 ppm/K) und weicher Elastomerpartikel-Domäne (C.T.E. beispielsweise > 120 ppm/K) bauen sich in letztgenannter beim Erwärmen des Formstoffs Kompresssionskräfte auf, die im Abkühlvorgang wieder freige¬ setzt werden. Damit werden die AbkühlSpannungen herabgesetzt und das Temperaturwechselverhalten von Reaktionsharzformstof- fen verbessert. Die Reduzierung der AbkühlSpannungen ist auε dem Biegebalkenexperiment erkennbar. Berechnungen zum thermo- mechanischen Streß σ mit dem Streßintegral stützen den Low- Streß-Charakter der mittels der erfindungsgemäßen Verwendung

hergestellten Reaktionsharze. Weder die angegebenen Werte für den C.T.E. der Matrix und der Elastomere, noch die für die Reduzierung der AbkühlSpannungen oder die Werte, die sich aus dem Biegebalkenexperiment ergeben (siehe weiter unten in den Tabellen) , sind als Einschränkungen der Erfindung zu verste¬ hen. Sie dienen vielmehr dazu, die Erfindung anhand von Bei¬ spielen möglichst verständlich zu offenbaren.

Die Erfindung stellt eine wertvolle Ergänzung zu den beiden, als Stand der Technik genannten Lösungen des Schwundproblems dar und kann sowohl in Kombination mit dem Stand der Technik (gemeint sind die Reaktionsharze, die Füllstoffe enthalten und/oder der Reaktionsharze, die aus Komponenten bestehen, die bei der Härtung durch Ringöffnung o.a. expandieren) als auch selbständig zum Einsatz kommen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines temperatur¬ härtenden Harzes, in das Elastomerteilchen phasensepariert eingearbeitet sind, zur Herstellung schwundarmer Reaktions- harze. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung so¬ wie bevorzugte Ausführungsformen davon ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung und den Tabellen.

Bevorzugt resultiert bei der Herstellung ein Reaktionsharz mit einem Gesamtvolumenschwund, der kleiner als 2,2 Vol% ist.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform werden die bereits ausgebildeten Elastomerpartikel in eine oder mehrere Formu¬ lierungsbestandteile der Harzmatrix eingearbeitet und schei- den sich nicht erst in situ während der Härtungsreaktion von der Harzmatrix ab. Diese Elastomerpartikel werden im folgen¬ den als „vorgefertigte" Elastomerpartikel bezeichnet.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Harzsystem unabhängig von den bekannten Methoden zur Schwundreduzierung eingesetzt, d. h. das mittels der erfin¬ dungsgemäßen Verwendung hergestellte Reaktionsharz kann auch frei von mineralischen Füllstoffen sein.

Als „temperatur-härtendes Harzsystem oder Reaktionsharz oder Reaktionsharzformulierung oder Duromerrezeptur" im Sinne der vorliegenden Erfindung können alle niederviskosen Harze ver- standen werden, insbesondere als Gießharz verarbeitbare.

Die folgend angegebenen Beispiele für eine geeignete Harzma¬ trix werden bevorzugt eingesetzt:

- ein übliches, zweikomponentiges, aus einer Basiskomponente A und einem Härter B bestehendes Harzsystem - oder auch ein einkomponentiges, thermisch härtendes Harz, das thermische Initiatoren (wie beispielsweise Sulfonium- oder Jodoniumsalze) , enthält, die nach einem kationischen Me- chanismus aushärten und

-als weitere Gruppe auch thermisch härtende Harze, die nur aus einer Basiskomponente und einem Beschleuniger (dafür sei exemplarisch Imidazol genannt) bestehen.

Geeignete Komponenten für die Reaktionsharzformulierung sind zum Beispiel Epoxidharze vom Glycidylether-Typ. Als Basis für die Glycidylether können dienen: Bisphenole, zum Beispiel Bisphenol-A, Di- oder Polyhydroxyaromaten, zum Beispiel Re¬ sorcin; Polyarylalkyle mit phenolischen OH-Gruppen; Novolake,- Polyalkylenglykole oder auch Mehrfachalkohole, zum Beispiel Glycerin oder Pentaerythritol . Weiterhin geeignet sind Ver¬ bindungen vom Glycidylether-Ester-Typ, zum Beispiel para- Hydroxybenzoesäure-Glycidyletherester; reine Glycidylester von Mehrfachcarbonsäuren mit aliphatischem oder aromatischem Kern, zum Beispiel Hexahydrophthalsäure oder Phthalsäure. Li¬ neare aliphatische Epoxidharze, zum Beispiel epoxidiertes Po¬ lybutadien, epoxidiertes Sojabohnenöl oder auch cycloalipha¬ tische Epoxidharze sind geeignet, sowie weitere kationisch härtende Harze wie Vinylether oder Vinylaromaten.

Auch radikalisch härtbare Harze mit Acrylat- oder Vinylgrup- pen, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon oder Trimethylolpropan- triacrylat können erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Ein zweikomponentiges Harzsystem enthält in aller Regel als zweite Komponente eine Härterkomponente, die ein Anhydrid, eine Säure, ein Amin, ein Alkohol oder ein Vinylether sein kann. Bevorzugt wird jedoch, zumindest im Falle des Epoxid¬ harzes, eine Anhydridkomponente verwendet.

Die angegebene Auswahl der Härterkomponente soll, ebensowenig wie die Auswahl des Basisharzsystems oder der Elastomerteil- chen, zur Begrenzung der vorliegenden Erfindung führen, weil aufgrund der allgemeinen Erkenntnis der Erfindung alle mögli¬ chen Kombinationen aus üblichen Bestandteilen eines Reakti¬ onsharzes die erfindungsgemäße Verwendung zur Herstellung von schwund-armen Reaktionsharzsystemen erlauben. So wird bei- spielsweise in aller Regel dem Harzsystem auch eine Beschleu¬ nigerkomponente beigemischt sein, die ihrerseits aus einem Imidazolderivat oder einem Imidazol selbst bestehen kann.

Als „Elastomerteilchen" können in die mittels der erfindungs- gemäßen Verwendung hergestellten Reaktionsharze alle weichen Elastomerpartikel eingearbeitet werden, die dem Reaktionsharz gegenüber bei den Bedingungen, die während der Verarbeitung des Harzes entstehen, inert sind und die das erfindungsgemäße schwundarme Verhalten des fertigen Harzsystems zeigen. Als Elastomerpartikel können erfindungsgemaß beispielsweise

Silikonelastomerpartikel und/oder Kautschukpartikel und ins¬ besondere unter den Kautschukpartikeln die aus funktionali- sierten, reaktiven Flüssigpolymeren auf Butadien- Acrylonitril-Basis aufgebauten, verwendet werden. Entsprechende Partikel werden üeipielsweise in

J.N. Sultan, R. C. Laible, F.J.McGarry, Appl. Polym.Symp. , 6., 127 (1971) .

H. Zhang, L.A. Berglund, M.Ericson, Polym.Eng. Sei ..31 (14) , 1057 (1991) .

J.Karger-Kocsis, K.Friedrich, Colloid.Polym. Sei., 270 (6) , B49 (1992) beschrieben.

Zur chemischen Fixierung in das Duromernetzwerk können diese Elastomere Amin- , Hydroxy- , Epoxy- und/oder Carboxygruppen aufweisen. Von hohem technischen Wert für die Epoxidharztech- nologie erweisen sich die Elastomerpartikel der CTBN

(Carboxy-Terminated Butadiene/Acrylontrile) -Copolymertypen.

Unter „phasensepariert" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Eigenschaft der Elastomerpartikeln verstanden, daß sie mit dem Basiεharz keine Phase bilden, d.h. daß sie nicht kompatibel zum Basisharz sind.

Unter „vorgefertigt" wird hier verstanden, daß die Elastomer¬ teilchen als fertige Teilchen einer oder mehreren Komponenten des temperaturhärtenden Harzes zugesetzt werden.

Desweiteren kann dem Reaktionsharzsystem auch ein minerali¬ scher Füllstoff, beispielsweise auf der Basis von splittrigem Quarzgut, beigemischt sein.

Neben den bereits angeführten Bestandteilen können im mittels der erfindungsgemäßen Verwendung hergestellten Reaktionsharz- system noch weitere, an sich bekannte Zusätze und Additive enthalten sein. Dadurch können dem Reaktionsharzsystem oder dem gehärteten Forrastoff auch zusätzlich Eigenschaften ver¬ liehen werden, ohne daß die bereits erwähnten verbesserten Eigenschaften bezüglich des Schwundes darunter leiden. Zusät¬ ze zum Reaktionsharzsystem können beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Fließmodifikatoren, Stabilisatoren, Flammschutzmit- tel oder neben den mineralischen auch noch andere Füllstoffe sein. Dabei ist es fast immer möglich, bestimmte Eigenschaf¬ ten durch Zusätze zu erzielen, beispielsweise eine selektive Absorption oder Transparenz durch einen Farbstoff.

Zur Herstellung des temperaturhärtbaren und schwundarmen Re- aktionsharzsystemε wird üblicherweise so vorgegangen, daß zu¬ nächst die Elastomerpartikel getrennt in ein oder in mehrere Formulierungsbestandteile unter gegebenenfalls erhöhten Tem-

peraturen gleichmäßig eingemischt werden. Anschließend wer¬ den die einzelnen Komponenten nach gängigen Methoden der Re¬ aktionsharztechnologie verarbeitet. Die Gesamtheit der Be¬ standteile ergibt dann das mittels der erfindungsgemäßen Ver- wendung hergestellte Reaktionsharzsystem. Erfindungsgemäß än¬ dert sich also an der Herstellung des Reaktionsharzes gegen¬ über dem bekannten Stand der Technik nichts . Es können auch handelsübliche, mit Elastomerteilchen versetzte Reaktions¬ harzsysteme, wie beispielsweise das unter der Bezeichnung XP 5995 bekannte, flüssige und heißhärtende Gießharzsystem der Fa. Ciba Geigy, Basel CH, zur erfindungsgemäßen Herstellung eingesetzt werden.

Die vorgeschlagenen Harzformulierungen lassen sich mit den Methoden der etablierten Technik verarbeiten und zeichnen sich durch ihre günstigen mechanischen Eigenschaften und vor¬ teilhaften Low-Streß-Kenndaten im gehärteten Zustand aus. Da¬ bei wird im folgenden noch gezeigt, daß bei den mittels der erfindungsgemäßen Verwendung hergestellten Harzformulierungen die Verminderung des Schwundes durch den Einbau der Elasto¬ merpartikel kaum Veränderungen der anderen physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften nach sich zieht.

Auch die thermische Stabilität dieser Materialien wird durch den Einbau der Elastomerpartikel kaum berührt. Im folgenden werden charakteristische Kenndaten, sowie die Schwundergeb- nisse einer ausgewählten Basisformulierung mit und ohne Ela¬ stomerteilchen verglichen:

Als Referenzsystem dient das Harzsystem MY 790 von Ciba Geigy, das keine Elastomerteilchen enthält; als schwundarmes System wird das ebenfalls im Handel erhältliche XP 5995 der Fa. Ciba Geigy verwendet. Besonders hervorzuheben ist noch¬ mals die Streßreduzierung im mit Elastomerteilchen versetzten Harzsystem beim AbkühlVorgang, die aus Tabelle 4, Zeile 4 un- ter „Auslenkung" erkennbar ist. Dabei ergibt sich, daß beim Abkühlen des gehärteten Formstoffs nach der Erfindung der Ab¬ kühlstreß des Systems um ca. 25 % erniedrigt wird.

Der Gesamtvolumenschwund (Tabelle 4, Zeile 3) wird durch die Verwendung des Systems mit eingebauten Elastomerteilchen um 35 % verringert, nämlich von 2,9 auf 1,9. Der Beitrag des Ab ^¬ kühlschwundes (Linie C) zum Gesamtschwund ist nämlich gerin- ger (Tabelle 4) , womit für die Härtung von Reaktionsharzsy- stemen mit Elastomerpartikeln vorteilhafte Bedingungen zur Schwundreduzierung geschaffen werden.

Aufgrund deutlich unterschiedlicher thermischer Ausdehnungs- koeffizienten (C.T.E.) zwischen hochmoduliger Harzmatrix

(C.T.E. 60 - 70 ppm/K) und weicher Elastomerpartikel-Domäne (C.T.E. > 120 ppm/K) bauen sich in letztgenannter beim Erwär¬ men des Formstoffs Kompresssionskräfte auf, die im Abkühlvor¬ gang wieder freigesetzt werden. Damit werden die Abkühlspan- nungen herabgesetztund das Temperaturwechselverhalten von Re- aktionsharzformstoffen verbessert. Die Reduzierung der Ab¬ kühlSpannungen wird im Biegebalkenexperiment nachgewiesen. Berechnungen zum thermomechanischen Streß σ mit dem Streßin¬ tegral stützen den Low-Streß-Charakter der mittels der erfin- dungsgemäßen Verwendung hergestellten Formulierungen (Tabelle 4) .

Tabelle 1: Zusammensetzung und Härtungsbedingungen der Epoxidharzsysteme:

Tabelle 2: Reaktivität und ausgewählte Formstoffeigenschaften der EpoxidharzSysteme:

1) 7 d Lagerung in VE-Wasser von 23 °C (DIN 53495) 2) 3 d Lagerung in VE-Wasser von 60 °C:

Bestimmung der hydrolysierten sauren Gruppen durch Ti¬ tration mit ethanolischer KOH-Lösung sowie Ermittlung des Gewichtsverlustes nach der Hydrolyse.

3) 3 d Lagerung im Umluftofen bei 180 °C) . 4) 4 K/min und Stickstoffatmosphäre (200 ml/min) .

Tabelle 3 Ausgewählte mechanische Kenndaten der Epoxidharz- Systeme:

1 ) PL-DMTA MK III : 3 k/min, 1 Hz , tensile .

2 ) 3 -Punktbiegeversuch ( SENB : Single -edge -not ched-bending) S=60 mm, W = 15 mm, B = 7 mm, v = 1 , 0 mm/min .

3 ) 200 μm Klebeschichten auf V2A-Stahl

Tabelle 4: Kenndaten zum thermischen Ausdehnverhalten, Volu¬ menschwund und thermomechanische Streßgrößen der Epoxidharz- Systeme:

1) Formulierung: Pyknometrische DoppelbeStimmung, Formstoff:

DreifachbeStimmung nach der Auftriebsmethode.

2) TMA-Messungen zwischen RT und der Härtungstemperatur (volumenbezogen) .

3) Biegebalkenteεt: Beschichtung dünner Si-Substrate (Dicke 150 μm, Fläche 10 x 40 mm) .

4) Thermomechanischer Streß: σ(calc) =1/ (l-υ)jE(T)Δα(T)dT für die Epoxidharzbeschichtung der Si-Substrate in der Aufheizphase (αgi=2,4ppm/K, Querkontraktion υ=0,35) .

Mit dem vorliegenden Elastifizierungskonzept von Harzsystemen werden die inneren Spannungen im Werkstoff und im Werkstoff- verbünd herabgesetzt. Es eröffnen sich neue Perspektiven für Erzeugnisse, die im Herstellungsprozeß außergewöhnlichen thermomechanischen Belastungen ausgesetzt sind. Insbesondere werden derartig schwundarme Reaktionsharze in der Mikroelek¬ tronik ein weites Einsatzgebiet finden.