DIMINUER LES LARMES DE FILIERE

La présente invention concerne l’utilisation d’un mélange maître comprenant au moins un composé fluoré présentant une Tf supérieure ou égale à 240°C, en particulier supérieure ou égale à 280°C avec une composition comprenant au moins un polyamide P1 semi-cristallin et au moins une polyoléfine, pour diminuer les larmes de filière lors de l’extrusion de ladite composition et dudit mélange maître.

La présente invention concerne aussi l’utilisation dudit mélange maître avec ladite compostions pour constituer une structure monocouche ou au moins une couche d’une structure multicouche.

Elle concerne également un procédé de préparation d’une structure monocouche ou d’au moins une couche d’une structure multicouche, en particulier sous forme de tube ou film.

Dans l'industrie automobile par exemple, les compositions à base d'un ou plusieurs polyamides, notamment semi-aromatiques sont de plus en plus utilisées, en raison des remarquables propriétés thermomécaniques qu'elles confèrent aux pièces réalisées à partir de telles compositions.

Pour améliorer simultanément la préparation de ces compositions ainsi que leur transformation, notamment par la mise en oeuvre d'une étape d'extrusion, de co-extrusion ou d'extrusion-soufflage, la demande internationale WO 201 1/015790 décrit des compositions comprenant de 45% à 95% en poids d’un polyamide semi-aromatique et de 5% à 55% en poids d’au moins une polyoléfine réticulée, les proportions pondérales étant données par rapport au poids total de la composition.

La polyoléfine réticulée, qui se présente comme une phase dispersée dans la matrice formée par le polyamide semi-aromatique, provient de la réaction :

- d'un produit (A) comprenant un époxyde insaturé,

- d'un produit (B) comprenant un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou un acide polycarboxylique, et éventuellement

- d'un produit (C) comprenant un acide carboxylique insaturé ou un acide alpha- oméga-aminocarboxylique.

Si de telles compositions peuvent effectivement bien être transformées par extrusion, co-extrusion ou extrusion-soufflage, on peut observer que les surfaces intérieures et extérieures des tubes extrudés à partir de ces compositions n'ont pas toujours un aspect régulier et peuvent présenter des défauts de surface conférant un aspect qui n'est pas lisse mais mat, voire rugueux. Un aspect non régulier de ces surfaces externes des tubes extrudés peut ainsi avoir des conséquences dommageables sur les propriétés mécaniques de ces tubes.

On peut également observer la formation de dépôts au niveau de la vis et/ou de la filière d'extrusion, également appelés "larmes de filières", lors de cette étape de transformation. La formation de ces larmes de filière n'est pas sans incidence sur la production des tubes et sur l'entretien du matériel d'extrusion.

Pour résoudre ce problème, la demande internationale WO 2013/054025 décrit des compositions comprenant au moins un polyamide semi-aromatique et au moins une polyoléfine réticulée, la polyoléfine réticulée étant obtenue à partir :

- d'au moins un produit (A) comprenant un époxyde insaturé et

- d'au moins un produit (B) comprenant un anhydride d'acide carboxylique insaturé.

La demande européenne EP1616907 décrit l’utilisation d’un mélange maître à base de polymère fluoré pour l’extrusion des polyoléfines.

Néanmoins, des tubes, notamment de petits diamètres sont toujours difficiles à extruder, notamment avec des polyamides semi-aromatiques, en raison de la formation de larmes de filière qui perturbent la production.

Ainsi, il existe un réel besoin de trouver de nouvelles compositions permettant non seulement une transformation sans formation de larmes de filière, mais assurant également l'obtention de pièces extrudées dotées de surfaces externes lisses, de telles pièces conservant bien évidemment tous les avantages en termes de propriétés mécaniques telles que la tenue thermique, le choc VW à -40°C, déterminé selon TL 52435, la stabilité à la pression et la calibration des pièces formées à partir des compositions à base de polyamide(s) semi-aromatique(s) de l'art antérieur.

Ainsi la présente invention concerne l’utilisation d’un mélange maître comprenant au moins un composé fluoré présentant une Tf supérieure ou égale à 240°C, en particulier supérieure ou égale à 280°C, telle que déterminée selon ISO 11357-3 :2013, avec une composition comprenant au moins un polyamide semi-cristallin P1 et au moins une polyoléfine, pour diminuer les larmes de filière lors de l’extrusion de ladite composition et dudit mélange maître sous forme d’une structure monocouche, en particulier sous forme de tube ou film, tout en conservant une bonne calibration et de bonnes propriétés mécaniques et thermiques de ladite structure monocouche. Un polyamide semi-cristallin, au sens de l’invention, désigne un polyamide qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 1 1357-3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 1 1357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.

L’expression « mélange maître » désigne un concentré de différents composés utilisés par la suite en faible proportion par opposition à un compound qui est utilisé par la suite à 100%.

L’expression « composé fluoré » désigne des composés organiques dont la molécule contient un ou plusieurs atomes de fluor. Les composés fluorés selon l’invention contiennent non seulement un ou plusieurs atomes de fluor mais présentent également une Tf supérieure ou égale à 240°C, en particulier supérieure ou égale à 280°C, telle que déterminée selon ISO 11357-3 :2013.

Avantageusement, les composés fluorés de Tf supérieure ou égale à 240°C, en particulier supérieure ou égale à 280°C sont choisis parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE).

Les Inventeurs ont trouvés de façon inattendue que l'utilisation d’un mélange maître comprenant un composé fluoré avec une composition comprenant au moins un polyamide P1 semi-cristallin et une polyoléfine permettait de diminuer les larmes de filières tout en conservant de bonne propriétés mécaniques telles que le choc VW à -40°C, déterminé selon TL 52435, une bonne tenue thermique, une stabilité à la pression conduisant à une bonne calibration des pièces formées par rapport à une composition dans laquelle l’ajout dudit composé fluoré est fait directement dans ladite composition ou par rapport à une composition sans composé fluoré ou encore par rapport à une composition comprenant un composé fluoré mais de Tf inférieure à 280°C et permettant ainsi une mise en oeuvre plus aisée lors de l’extrusion sous forme d’une structure monocouche, en particulier sous forme de tube ou film.

L’ajout dudit composé fluoré de Tf supérieure ou égale à 240°C, en particulier supérieure ou égale à 280°C sous forme de mélange maître est donc essentiel aussi bien pour la diminution des larmes de filières que pour la conservation des propriétés mécaniques, de la tenue thermique et une stabilité à la pression conduisant à une bonne calibration. Dans un mode de réalisation, un agent d’interface tel que défini dans EP16169087 est exclu, c'est-à-dire que l’utilisation d’un mélange maître comprenant un composé fluoré avec une composition comprenant au moins un polyamide P1 semi-cristallin et une polyoléfine est dépourvue de la présence d’un agent d’interface, qu’il s’agisse dudit mélange maître ou de la dite composition.

En particulier, ledit mélange maître et ladite composition sont dépourvus de silicones, de copolymères silicones-polyéthers, de polyesters aliphatiques, de polyesters aromatiques tels que par exemple le diisobutyl ester d'acide phtalique, de polyéthers tels que par exemple les polyéthers polyols et les poly(oxyde d'alkylène), d’oxydes d'amine tels que par exemple l'oxyde d'octyldiméthyl amine, d’acides carboxyliques tels que par exemple l'hydroxy-butanedioïque acide, et d’esters d'acide gras.

A titre d'exemple de polyester aliphatique, on peut citer l'acide polylactique et les polycaprolactones.

Dans un autre mode de réalisation, si ledit mélange maître et/ou la dite composition comprennent des matières particulaires minérales, alors ledit mélange maître et la dite composition sont dépourvues de savon organique tel que des acides carboxyliques comprenant environ 6 à environ 34, préférentiellement 12 à 28, atomes de carbone et leurs sels métalliques.

Les savons organiques sont par exemples de l’acide stéarique, du stéarate de zinc, du stéarate de calcium, du stéarate de magnésium, de l’acide montanique et ses sels métalliques.

Dans un autre mode de réalisation, ledit mélange maître et ladite composition sont dépourvus de silicones, de copolymères silicones-polyéthers, de polyesters aliphatiques, de polyesters aromatiques tels que par exemple le diisobutyl ester d'acide phtalique, de polyéthers tels que par exemple les polyéthers polyols et les poly(oxyde d'alkylène), d’oxydes d'amine tels que par exemple l'oxyde d'octyldiméthyl amine, d’acides carboxyliques tels que par exemple l'hydroxy-butanedioïque acide, et d’esters d'acide gras et si ledit mélange maître et/ou la dite composition comprennent des matières particulaires minérales, alors ledit mélange maître et la dite composition sont dépourvues de savon organique tel que des acides carboxyliques comprenant environ 6 à environ 34, préférentiellement 12 à 28) atomes de carbone et leurs sels métalliques.

Dans un mode de réalisation, ledit composé fluoré est en proportion comprise de 0,01 % en poids à 0,3% en poids par rapport au poids total de ladite composition et du mélange maître. Il s’agit donc ici de la proportion finale de composé fluoré dans le mélange constitué par ladite composition et ledit mélange maître.

Au-delà de 0,3% en poids, les propriétés mécaniques et la tenue thermique sont détériorées et notamment le choc VW à -40°C mais également en raison de la baisse de pression provoquée par un ajout trop important de composé fluoré, la calibration, notamment des structures tubulaires, est difficile.

En deçà, la proportion de larmes de filière est trop importante.

Un autre avantage de l’utilisation de composé fluoré sous forme de mélange maître est la diminution du taux de composé fluoré présent par rapport au poids total de ladite composition comparé à une composition sans mélange maître mais comprenant un composé fluoré de Tf supérieure ou égale à 240°C, en particulier supérieure ou égale à 280°C.

S’agissant du polyamide P1 de la composition

Le polyamide P1 semi-cristallin de la composition peut être un polyamide aliphatique ou un polyamide semi-aromatique.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :201 1 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.

Le polyamide semi-aromatique

La composition selon l'invention comprend au moins un polyamide semi- aromatique.

Ce polyamide semi-aromatique comprend au moins un premier motif répétitif semi- aromatique qui est obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine et d'un acide dicarboxylique aromatique.

La diamine comprend avantageusement entre 4 et 36 atomes de carbone.

La diamine peut être choisie parmi les diamines aliphatiques, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques. Ces diamines peuvent être linéaires. Elles peuvent également être ramifiées et comporter au moins une ramification alkyle sur la chaîne principale, cette ramification alkyle pouvant être elle-même linéaire ou ramifiée.

Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, elle répond à la formule H2N-(CH2) _x - NH2. Elle peut ainsi être choisie parmi la butanediamine (x=4), la pentanediamine (x=5), l'hexanediamine également dénommée hexaméthylène-diamine (x=6), l'heptanediamine (x=7), l’octanediamine (x=8), la nonanediamine (x=9), la décanediamine (x=10), l'undécanediamine (x=1 1 ), la dodécanediamine (x=12), la tridécanediamine (x=13), la tetradécanediamine (x=14), l'hexadécane-diamine (x=16), l'octadécanediamine (x=18), l'octadécènediamine (x=18), l'eicosanediamine (x=20), la docosanediamine (x=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. De telles diamines présentent toutes l'avantage de pouvoir être bioressourcées et comporter du carbone organique issu de la biomasse, qui pourra être déterminé selon la norme ASTM D6866.

Lorsque la diamine est cycloaliphatique, elle peut être choisie parmi la bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclohexyl)méthane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-éthane, la bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclohexyl)propane, la bis(3,5-dialkyl-4-amino-cyclohexyl)butane, la bis-(3- méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)- méthane (PACM) et risopropylidènedi(cyclo-hexylamine) (PACP). La diamine cycloaliphatique peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).

Lorsque la diamine est alkylaromatique, elle peut être choisie parmi la 1 ,3-xylylène diamine et la 1 ,4-xylylène diamine.

De manière avantageuse, la diamine est une diamine aliphatique.

De manière préférée, la diamine est une diamine aliphatique linéaire.

L'acide dicarboxylique aromatique peut être choisi parmi l’acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I), l'acide phtalique et les acides naphtaléniques. Les acides dicarboxylique aromatiques qui viennent d'être cités peuvent également comprendre une ou plusieurs ramifications alkyles, ces ramifications alkyles pouvant être elles-mêmes linéaires ou ramifiées. On peut ainsi citer l'acide 2-méthyl-téréphtalique.

De manière avantageuse, le polyamide semi-aromatique présente une température de fusion supérieure à 230°C, avantageusement comprise entre 230°C et 300°C, et plus particulièrement comprise entre 260°C et 280°C.

De manière plus particulièrement préférée, l'acide dicarboxylique aromatique est l'acide téréphtalique (T).

Selon une version particulière de l'invention, le polyamide semi-aromatique peut comprendre plus de 50% en mol de premier(s) motif(s) répétitif(s), avantageusement plus de 60% en mol. On peut en particulier envisager l'utilisation d'un polyamide semi-aromatique constitué de 100% en mol d'un ou de plusieurs premiers motifs répétitifs.

En particulier, selon un premier aspect de l'invention, ce polyamide semi- aromatique peut être un homopolymère et n'être constitué que de premiers motifs répétitifs issus de la réaction de polycondensation d'une diamine et d'un acide dicarboxylique aromatique.

Ainsi, le polyamide semi-aromatique peut être choisi parmi les homopolyamides 1 1. T, 12. T, 14.T, 18. T, 6.I, 9.I, 10.1, 11.1, 12.1, 14.1 et 18.1.

Selon un deuxième aspect de l'invention, ce polyamide semi-aromatique peut être un copolymère constitué de premiers motifs répétitifs issus de la réaction de polycondensation d'une diamine et de deux acides dicarboxyliques aromatiques ou de la réaction de polycondensation de deux diamines et d'un acide dicarboxylique aromatique.

Ainsi, dans le premier cas, le polyamide semi-aromatique peut être choisi parmi les copolyamides 6.T/6.I, 9.T/9.I, 10. T/10.1, 11.T/1 1.I et 12. T/12.1. Dans le deuxième cas, le polyamide semi-aromatique peut être choisi parmi les copolyamides 6.T/1 1.T, 6.T/12.T, 9.T/1 1.T, 9. T/12. T, 10.T/1 1.T, 10.T/12.T et 11. T/12. T. Une liste similaire peut être établie, en remplaçant l'acide téréphtalique (T) par l'acide isophtalique (I).

Selon un troisième aspect de l'invention, ce polyamide semi-aromatique peut être un copolymère comprenant des premiers motifs répétitifs issus de la réaction de polycondensation d'au moins deux diamines et d'au moins deux acides dicarboxyliques aromatiques.

En plus de cet au moins un premier motif répétitif semi-aromatique qui vient d'être détaillé et qui est obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine et d'un acide dicarboxylique aromatique, le polyamide semi-aromatique de la composition selon l'invention peut également comprendre au moins un second motif répétitif, ce second motif répétitif étant nécessairement distinct du ou des premiers motifs répétitifs.

Ce second motif répétitif peut être choisi parmi le groupe constitué d'un motif obtenu à partir d'un acide aminocarboxylique, d'un motif obtenu à partir d’un lactame et d'un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec "a" représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et "b" représentant le nombre d’atomes de carbone du diacide.

Avantageusement, a et b sont chacun compris entre 4 et 36.

Lorsque ce second motif répétitif est obtenu à partir d'un acide aminocarboxylique, cet acide aminocarboxylique peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (9), l'acide 10-aminodécanoïque (10), l'acide 10-aminoundécanoïque (1 1 ), l'acide 12- aminododécanoïque (12) et l'acide 1 1-aminoundécanoïque (1 1 ). L'acide aminocarboxylique peut également être ramifié. A titre d'exemple, on peut citer l'acide N-heptyl-11 - aminoundécanoïque.

Lorsque ce second motif répétitif est obtenu à partir d'un lactame, ce lactame peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, l’énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame (10), l’undécanolactame (1 1 ) et le lauryllactame (12).

Lorsque ce second motif répétitif est un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), il est obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine, la diamine en Ca, et d'un acide dicarboxylique, le diacide en Cb, étant précisé que cet acide dicarboxylique n'est pas un acide dicarboxylique aromatique.

Cette diamine en Ca peut être choisie parmi les diamines aliphatiques, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques. Ces diamines en Ca peuvent être linéaires. Elles peuvent également être ramifiées et comporter au moins une ramification alkyle sur la chaîne principale, cette ramification alkyle pouvant être elle-même linéaire ou ramifiée.

Les diamines décrites ci-dessus pour l'obtention du premier motif répétitif peuvent également être utilisées comme diamine en Ca pour l'obtention du second motif répétitif. On se reportera donc aux paragraphes ci-dessus relatifs aux diamines susceptibles d'être utilisées pour l'obtention du premier motif répétitif pour des exemples de diamines en Ca susceptibles d'être utilisées pour l'obtention du second motif répétitif.

L'acide dicarboxylique (diacide en Cb) mis en oeuvre pour l'obtention du second motif répétitif peut être choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques et les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques. Ces acides dicarboxyliques peuvent être linéaires. Ils peuvent également être ramifiés et comporter au moins une ramification alkyle sur la chaîne principale, cette ramification alkyle pouvant être elle-même linéaire ou ramifiée.

Lorsque l'acide dicarboxylique (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l’acide succinique (4), l’acide pentanedioïque (5), l'acide adipique (6), l'acide heptanedioïque (7), l’acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (1 1 ), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tetradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.

Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d’acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.

Lorsque l'acide dicarboxylique (diacide en Cb) est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclo-hexyl), di(méthylcyclohexyl)propane.

Ainsi, le second motif répétitif du polyamide semi-aromatique peut notamment désigner les motifs suivants 6, 1 1 , 12, 6.10, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 et 12.12.

Selon un quatrième aspect de l'invention, ce polyamide semi-aromatique peut être un copolymère constitué de premiers motifs répétitifs issus de la réaction de polycondensation d'une diamine et d'un acide dicarboxylique aromatique et de seconds motifs répétitifs issus soit d'un acide aminocarboxylique, soit d'un lactame, soit de la polycondensation d'une diamine en Ca et d'un diacide en Cb tels que décrits ci-dessus.

Parmi les combinaisons envisageables, les copolyamides suivants présentent un intérêt particulièrement marqué : il s'agit des copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 1 1/6.T, 12/6.T, 6.10/6.T, 6.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 12.12/6.T, 11/9.T, 12/9. T, 6.10/9. T, 6.12/9. T, 10.10/9.T, 10.12/9.T, 12.12/9.T, 1 1/10.T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10. T, 10.10/10.T, 10.12/10.T et 12.12/10.T.

Selon un cinquième aspect de l'invention, ce polyamide semi-aromatique peut être un copolymère comprenant des premiers motifs répétitifs issus de la réaction de polycondensation d'au moins une diamine et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique et des seconds motifs répétitifs issus d'au moins un acide aminocarboxylique, d'au moins un lactame et/ou de la polycondensation d'une diamine en Ca et d'un diacide en Cb tels que décrits ci-dessus.

Parmi les multiples combinaisons envisageables, on peut notamment citer les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi :

- 6/1 1/10. T, 6/12/10. T, 1 1/12/10.T, 11/6.10/10.T, 12/6.10/10.T, 11/10.6/10.T,

12/10.6/10. T, ces copolyamides comprenant tous un premier motif répétitif 10. T et deux seconds motifs répétitifs,

- 6/6.T/10.T, 11/6.T/10.T, 12/6.T/10.T, ces copolyamides comprenant tous deux premiers motifs répétitifs 6. T et 10. T et un second motif répétitif,

- 1 1/9. T/9.1, 12/9. T/9.1, 1 1/10. T/10.1, 12/10. T/10.1, ces copolyamides comprenant tous deux premiers motifs répétitifs et un second motif répétitif,

- 6/1 1/6.T/10.T, 1 1/12/6. T/10.T, ces copolyamides comprenant tous deux premiers motifs répétitifs 6.T et 10. T et deux seconds motifs répétitifs.

Dans le cadre de la présente invention, on peut avantageusement utiliser des premiers et, le cas échéant, seconds motifs répétitifs qui sont ou seront obtenus, en tout ou partie à partir de diamines, d'acides dicarboxyliques, d'acides amino-carboxyliques et/ou de lactames bioressourcés, c'est-à-dire comportant du carbone organique issu de la biomasse, qui pourra être déterminé selon la norme ASTM D6866.

Avantageusement, le polyamide semi-aromatique est un polyamide suivant le quatrième ou cinquième aspect ci-dessus.

Le polyamide aliphatique

Le polyamide aliphatique peut être un homopolyamide ou un copolyamide et est constitué de motifs répétitifs obtenus à partir d'au moins un acide aminocarboxylique, d’au moins un lactame et un mélange de ceux-ci, tels que définis ci-dessus, ou de motifs répétitifs (diamine en Ca). (diacide en Cb), obtenus à partir de la polycondensation d'une diamine (la diamine en Ca), et d'un acide dicarboxylique (le diacide en Cb), étant précisé que la diamine en Ca est une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée et le acide carboxylique en Cb est un diacide aliphatique et linéaire.

Avantageusement, le polyamide aliphatique P1 est un polyamide de Tf inférieure à 280°C, en particulier comprise de 170 à 280°C.

Avantageusement, le polyamide aliphatique aliphatique est un polyamide constitué de motifs répétitifs obtenus à partir d'au moins un acide aminocarboxylique, d’au moins un lactame, en particulier le PA6, le PA11 , le PA12 ou obtenus à partir de la polycondensation d'une diamine en Ca, et d'un acide dicarboxylique en Cb, en particulier le PA66, le PA610, le PA612, le PA1010 et le PA1012.

Avantageusement, le polyamide aliphatique aliphatique est un polyamide constitué de motifs répétitifs obtenus à partir d'au moins un acide aminocarboxylique, d’au moins un lactame, de Tf inférieure à 280°C, en particulier comprise de 170 à 280°C, en particulier le PA6, le PA1 1 ou le PA12.

S’agissant de la polvoléfine de la composition

La polyoléfine de ladite composition peut être une polyoléfine fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou un mélange de celles-ci.

Une polyoléfine non fonctionnalisée est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène qui peut être mélangée à un compatibilisant compatible et fonctionnel, par exemple un polyéthylène mélangé à un Lotader ^® maléisé ou à un polyéthylène maléisé.

La polyoléfine fonctionnalisée peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités); de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines non fonctionnalisées précédentes greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique.

La polyoléfine de la composition peut aussi être réticulée ou non réticulée ou être un mélange d'au moins une réticulée et/ou d'au moins une non réticulée.

Polyoléfine réticulée

La polyoléfine de ladite composition selon l’invention peut être une polyoléfine non réticulée et/ou une polyoléfine réticulée, ladite polyoléfine non réticulée et/ou une réticulée se présentant comme une phase dispersée dans la matrice formée par le(s) polyamide(s) P1 semi-cristallin(s).

Ladite polyoléfine réticulée provient de la réaction de deux ou d'au moins deux produits ayant des groupes réactifs entre eux.

Plus particulièrement, lorsque ladite polyoléfine est une polyoléfine réticulée, elle est obtenue à partir d'au moins un produit (A) comprenant un époxyde insaturé et d'au moins un produit (B) comprenant un anhydride d'acide carboxylique insaturé.

Le produit (A) est avantageusement un polymère comprenant un époxyde insaturé, cet époxyde insaturé étant introduit dans ledit polymère, soit par greffage, soit par copolymérisation.

L'époxyde insaturé peut notamment être choisi parmi les époxydes suivants :

- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, et

- les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1- glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et endocis- bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. Selon une première forme, le produit (A) est une polyoléfine greffée par un époxyde insaturé. On entend par polyoléfine, un homopolymère ou copolymère comprenant un ou plusieurs motifs oléfines tels que des motifs éthylène, propylène, butène-1 ou toute autre alpha-oléfine. A titre d'exemple de polyoléfine, on peut citer :

- le polyéthylène et, notamment, le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène à basse densité linéaire (LLDPE) et le polyéthylène très basse densité (VLDPE) ; le polypropylène ; les copolymères éthylène/propylène ; les polyoléfines élastomères comme l'éthylène- propylène (EPR ou EPM) ou l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) ; ou encore les polyéthylènes métallocènes obtenus par catalyse monosite ;

- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS) ; les copolymères blocs styrène/butadiène/styrène (SBS) ; les copolymères blocs styrène/isoprène/styrène (SIS) ; ou encore les copolymères blocs styrène/éthylène- propylène/styrène ;

- les copolymères de l'éthylène et d'au moins un produit choisi parmi les sels d'acides carboxyliques insaturés, les esters d'acides carboxyliques insaturés et les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés. La polyoléfine peut notamment être un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle ou un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle.

Selon une deuxième forme, le produit (A) est un copolymère d'alpha-oléfine et d'un époxyde insaturé et, avantageusement, un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. Avantageusement, la quantité d'époxyde insaturé peut représenter jusqu'à 15% en poids du copolymère (A), la quantité d'éthylène représentant quant à elle au moins 50% en poids du copolymère (A).

On peut plus particulièrement citer les copolymères de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un époxyde insaturé ainsi que les copolymères de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé. De préférence, l'alkyle du (méth)acrylate comprend de 2 à 10 atomes de carbone. Des exemples d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle utilisables sont notamment l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle et l'acrylate de 2- éthylhexyle.

Selon une version avantageuse de l'invention, le produit (A) est un copolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle ou un copolymère d'éthylène, d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate de glycidyle. On pourra notamment utiliser le produit commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination LOTADER ^® AX8900.

Selon une autre forme de l'invention, le produit (A) est un produit ayant deux fonctions époxyde, tel que par exemple le diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA).

Le produit (B) est avantageusement un polymère comprenant un anhydride d'acide carboxylique insaturé, cet anhydride d'acide carboxylique insaturé étant introduit dans ledit polymère, soit par greffage, soit par copolymérisation.

Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé utilisables comme constituants du produit (B) sont notamment l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique et l'anhydride tétrahydrophtalique.

Selon une première forme, le produit (B) est une polyoléfine greffée par un anhydride d'acide carboxylique insaturé. Comme on l'a vu ci-dessus, une polyoléfine est un homopolymère ou copolymère comprenant un ou plusieurs motifs oléfines tels que des motifs éthylène, propylène, butène-1 ou toute autre alpha-oléfine. Cette polyoléfine peut être notamment choisie parmi les exemples de polyoléfines listés plus haut pour le produit (A), lorsque ce dernier est une polyoléfine greffée par un époxyde insaturé.

Selon une deuxième forme, le produit (B) est un copolymère d'alpha-oléfine et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé et, avantageusement, un copolymère de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé. Avantageusement, la quantité d'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut représenter jusqu'à 15% en poids du copolymère (B), la quantité d'éthylène représentant quant à elle au moins 50% en poids du copolymère (B).

On peut plus particulièrement citer les copolymères de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé ainsi que les copolymères de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé. De préférence, l'alkyle du (méth)acrylate comprend de 2 à 10 atomes de carbone. L'acrylate ou le méthacrylate d'alkyle peut être choisi parmi ceux cités plus haut pour le produit (A).

Selon une version avantageuse de l'invention, le produit (B) est un copolymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un anhydride carboxylique insaturé. Préférentiellement, le produit (B) est un copolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride maléique ou un copolymère d'éthylène, d'acrylate de butyle et d'anhydride maléique. On pourra notamment utiliser les produits commercialisés par la société ARKEMA sous les dénominations LOTADER ^® 4700 et LOTADER ^® 3410. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si une partie de l'anhydride maléique du produit (B), selon les première et deuxième formes qui viennent d'être décrites, était en partie hydrolysée.

Avantageusement, les teneurs pondérales en produit (A) et en produit (B), que l'on note respectivement [A] et [B], sont telles que le rapport [B] / [A] est compris entre 3 et 14 et, avantageusement, entre 4 et 9.

Dans la composition selon l'invention, la polyoléfine réticulée peut également être obtenue à partir des produits (A), (B) tels que décrits ci-dessus et d'au moins un produit (C), ce produit (C) comprenant un acide carboxylique insaturé ou un acide alpha-oméga- aminocarboxylique.

Le produit (C) est avantageusement un polymère comprenant un acide carboxylique insaturé ou un acide alpha-oméga-aminocarboxylique, l'un ou l'autre de ces acides étant introduit dans ledit polymère par copolymérisation.

Des exemples d'acides carboxyliques insaturés utilisables comme constituants du produit (C) sont notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les anhydrides d'acide carboxylique cités plus haut comme constituants du produit (B), ces anhydrides étant totalement hydrolysés.

Des exemples d'acides alpha-oméga-aminocarboxyliques utilisables comme constituants du produit (C) sont notamment l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 11- aminoundécanoïque et l'acide 12-aminododécanoïque.

Le produit (C) peut être un copolymère d'alpha-oléfine et d'un acide carboxylique insaturé et, avantageusement, un copolymère de l'éthylène et d'un acide carboxylique insaturé. On peut notamment citer les copolymères totalement hydrolysés du produit (B).

Selon une version avantageuse de l'invention, le produit (C) est un copolymère de l'éthylène et de l'acide (méth)acrylique ou un copolymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et de l'acide (méth)acrylique. La quantité d'acide (méth)acrylique peut représenter jusqu'à 10% en poids et, de préférence, de 0,5 à 5% en poids du copolymère (C). La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est généralement comprise entre 5 et 40% en poids du copolymère (C).

Avantageusement, le produit (C) est un copolymère d'éthylène, d'acrylate de butyle et d'acide acrylique tel que l’Escor™ 5000 d’ExxonMobil.

Préférentiellement, le produit (C) est un copolymère d'éthylène, d'acrylate de butyle et d'acide acrylique. On pourra notamment utiliser le produit commercialisé par la société BASF sous la dénomination LUCALENE ^® 31 10. La phase dispersée de polyoléfine réticulée peut bien entendu provenir de la réaction d'un ou plusieurs produits (A) avec un ou plusieurs produits (B) et, le cas échéant, avec un ou plusieurs produits (C).

Comme déjà décrit dans le document WO 201 1/015790, on peut utiliser des catalyseurs permettant d'accélérer la réaction entre les fonctions réactives des produits (A) et (B). On se reportera donc à l'enseignement de ce document pour ce qui concerne des exemples de catalyseurs, ceux-ci pouvant être utilisés dans une teneur pondérale comprise entre 0,1 et 3% et, avantageusement, entre 0,5 et 1% du poids total des produits (A), (B) et, le cas échéant, (C).

Avantageusement, les teneurs pondérales en produit (A), en produit (B), en produit (C) que l'on note respectivement [A], [B] et [C] sont telles que le rapport [B] / ([A]+[C]) est compris entre 1 ,5 et 8, les teneurs pondérales en produits (A) et (B) étant telles que [C] < [A]

De manière avantageuse, le rapport [B] / ([A]+[C]) est compris entre 2 et 7.

Polyoléfine non réticulée

La composition selon l'invention peut comprendre au moins une polyoléfine non réticulée, ladite polyoléfine non réticulée se présentant comme une phase dispersée dans la matrice formée par le(s) polyamide(s) P1 semi-cristallin(s).

On entend par polyoléfine non réticulée, un homopolymère ou copolymère comprenant un ou plusieurs motifs oléfines tels que des motifs éthylène, propylène, butène- 1 ou toute autre alpha-oléfine tel que défini ci-dessus.

Avantageusement, ladite composition comprend au moins une polyoléfine réticulée telle que définie ci-dessus et au moins une polyoléfine non réticulée telle que définie ci-dessus.

S’agissant du mélange maître

Le mélange maître comprend au moins un composé fluoré de Tf supérieure ou égale à 240°C, en particulier supérieure ou égale à 280°C.

Le mélange maître comprend avantageusement de 1 à 30% en poids, en particulier de 1 à 20% en poids de composé fluoré de Tf supérieure ou égale à 240°C, en particulier supérieure ou égale à 280°C par rapport au poids total des constituants du mélange maître.

Avantageusement, ledit composé fluoré de Tf supérieure ou égale à 240°C, en particulier supérieure ou égale à 280°C est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), en particulier le PTFE.

Dans un mode de réalisation, le mélange maître utilisé avec ladite composition comprend de plus une polyoléfine et des additifs, sous réserve que le composé fluoré est en proportion comprise de 0,01 % en poids à 0,3% en poids par rapport au poids total de ladite composition et du mélange maître.

Il s’agit donc ici de la proportion finale de composé fluoré dans le mélange constitué par ladite composition et ledit mélange maître.

Il est bien évident que la polyoléfine peut être un mélange de polyoléfines.

La dite polyoléfine du mélange maître est telle que définie pour la polyoléfine de ladite composition. Elle peut être identique ou différente de celle utilisée dans ladite composition.

Avantageusement, elle est choisie parmi le Lotader ^® AX8900, le Lotader ^® 4700 et l’Escor™ 5000 d’ExxonMobil ou un mélange de ceux-ci

Dans un autre mode de réalisation, le mélange maître utilisé avec ladite composition comprend de plus un polyamide P2 et des additifs,

sous réserve que le composé fluoré est en proportion comprise de 0,01 % en poids à 0,3% en poids par rapport au poids total de ladite composition et du mélange maître.

Le polyamide P2 peut être un polyamide aliphatique tel que défini pour P1 ou un polyamide semi-aromatique tel que défini pour P1.

Avantageusement, le polyamide P2 est un polyamide aliphatique.

Il est bien évident que le polyamide P2 peut être un mélange de polyamides.

Dans encore un autre mode de réalisation, le mélange maître utilisé comprend de plus un polyamide P2, une polyoléfine et des additifs,

sous réserve que le composé fluoré est en proportion comprise de 0,01 % en poids à 0,3% en poids par rapport au poids total de ladite composition et du mélange maître.

Le polyamide P2, la polyoléfine et les additifs sont tels que définis ci-dessus.

Il est bien évident que la polyoléfine peut être un mélange de polyoléfines et que le polyamide P2 peut être un mélange de polyamides.

Avantageusement, le composé fluoré dudit mélange maître, qu’il soit à base de polyamide P2, de polyoléfine ou de polyamide P2 et de polyoléfine, est le polytétrafluoroéthylène (PTFE).

Les additifs Le mélange maître selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif.

Cet additif peut notamment être choisi parmi les adjuvants aidant à la transformation (ou Processing aids), les plastifiants, les charges, les stabilisants (UV et/ou à la chaleur), les colorants, les agents de démoulage, les agents d'ignifugation, les agents tensio-actifs, les azurants optiques, les anti-oxydants, notamment les stabilisants au cuivre, et leurs mélanges.

Parmi les adjuvants aidant à la transformation ou Processing aids, on peut citer les stéarates, tels que les stéarates de calcium ou de zinc, les cires naturelles,.

La proportion pondérale en processing aids est classiquement comprise entre 0,01 et 0,3% en poids, avantageusement entre 0,02 et 0,1 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Parmi les plastifiants, on peut notamment utiliser les dérivés de benzène sulfonamide parmi lesquels le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).

La proportion pondérale en plastifiant, peut représenter jusqu'à 25% en poids et est avantageusement comprise entre 3 et 20% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Parmi les charges, on peut citer la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les fibres de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, les fibres (aramides, de verre, de carbone).

En fonction de la nature des charges, la quantité de ces dernières peut représenter jusqu'à 50% en poids, avantageusement, jusqu'à 30% en poids, du poids total de la composition.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une structure monocouche ou d’au moins une couche d’une structure multicouche, en particulier sous forme de tube ou film, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’extrusion d’une composition comprenant au moins un polyamide P1 et au moins une polyoléfine avec un mélange maître comprenant au moins un composé fluoré présentant une Tf supérieure ou égale à 240°C, en particulier supérieure ou égale à 280°C, telle que déterminée selon ISO 11357-3 :2013, tel que défini ci-dessus.

Toutes les caractéristiques décrites pour la partie 3Utilisation » sont valable pour ledit procédé. Avantageusement, l’étape d’extrusion dudit procédé est effectuée avec un mélange initial de ladite composition et dudit mélange maître.

Le mélange maître et la composition sont donc mélangés au préalable pour être extrudés en même temps.

Avantageusement, l’étape d’extrusion dudit procédé est effectuée par gavage latéral dudit mélange maître dans la phase fondu comprenant ladite composition.

Dans ce mode de réalisation, la composition de l’invention est donc introduite sous forme de granulés au préalable dans l’extrudeuse et le mélange maître est ajouté par gavage latéral lorsque lesdits granulés de ladite composition sont à l’état fondu.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition et d’un mélange maître tels que définis ci-dessus, pour constituer une structure monocouche ou au moins une couche d'une structure multicouche.

Avantageusement, ladite structure est une structure tubulaire.

Avantageusement, ladite structure est un film.

La présente invention va maintenant être illustrée par des exemples de différentes compositions avec des mélanges maîtres dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention sans être limité aucune ment à ceux-ci.

Modes de réalisation avantageux du procédé de l’invention

Dans une première variante de l’invention, le mélange maître comprend un composé fluoré présentant une Tf supérieure ou égale à 240°C, en particulier supérieure ou égale à 280°C et la composition comprend un polyamide aliphatique et au moins une polyoléfine, en particulier PA6, PA1 1 , PA 12, PA6.6, PA610, PA612, PA1010 et PA1012, ledit composé fluoré étant en proportion comprise de 0,01 % en poids à 0,3% en poids par rapport au poids total de ladite composition et du mélange maître, et ledit mélange maître comprenant un polyamide P2, en particulier un polyamide aliphatique, PA 1 1 ou PA 12, et des additifs.

Avantageusement, dans cette première variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE. Avantageusement, dans cette première variante, le polyamide P1 est le PA6, PA 11 ou PA12, en particulier le PA 11.

Avantageusement, dans cette première variante, le polyamide P2 est le PA 1 1 ou PA12, en particulier le PA 11.

Avantageusement, dans cette première variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE et le polyamide P1 est le PA6, PA 11 ou PA12, en particulier le PA 1 1.

Avantageusement, dans cette première variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE et le polyamide P2 est le PA 1 1 ou PA12, en particulier le PA 1 1.

Avantageusement, dans cette première variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE et le polyamide P1 est le PA6, PA 1 1 ou PA12, en particulier le PA 11 , et le polyamide P2 est le PA 1 1 ou PA12, en particulier le PA 1 1.

Dans une seconde variante de l’invention, le mélange maître comprend un composé fluoré présentant une Tf supérieure ou égale à 240°C, en particulier supérieure ou égale à 280°C et la composition comprend un polyamide semi-aromatique et au moins une polyoléfine, en particulier un PA semi-aromatique choisi parmi l’un de ceux décrit dans le quatrième aspect de la partie polyamide P1 de la composition de l’invention, ledit composé fluoré étant en proportion comprise de 0,01 % en poids à 0,3% en poids par rapport au poids total de ladite composition et du mélange maître, et ledit mélange maître comprenant un polyamide P2, en particulier un polyamide aliphatique, notamment PA 11 ou PA 12, et des additifs.

Avantageusement, dans cette seconde variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE.

Avantageusement, dans cette seconde variante, le polyamide P1 est le 11/10T. Avantageusement, dans cette seconde variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE et le polyamide P1 est le 1 1/10T.

Avantageusement, dans cette seconde variante, le polyamide P2 est le PA 11 ou PA12, en particulier le PA 11.

Avantageusement, dans cette seconde variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE et le polyamide P2 est le PA 1 1 ou PA12, en particulier le PA 1 1.

Avantageusement, dans cette seconde variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE et le polyamide P1 est le 1 1/10T et le polyamide P2 est le PA 11 ou PA12, en particulier le PA 11.

Dans une troisième variante de l’invention, le mélange maître comprend un composé fluoré présentant une Tf supérieure ou égale à 240°C, en particulier supérieure ou égale à 280°C et la composition comprend un polyamide aliphatique et au moins une polyoléfine, en particulier PA1 1 ou PA 12, ledit composé fluoré étant en proportion comprise de 0,01 % en poids à 0,3% en poids par rapport au poids total de ladite composition et du mélange maître, et ledit mélange maître comprenant un polyamide P2, en particulier un PA semi-aromatique choisi parmi l’un de ceux décrit dans le quatrième aspect de la partie polyamide P1 de la composition de l’invention, et des additifs.

Avantageusement, dans cette troisième variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE.

Avantageusement, dans cette troisième variante, le polyamide P1 est le PA 1 1 ou PA12, en particulier le PA 11.

Avantageusement, dans cette troisième variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE et le polyamide P1 est le PA 1 1 ou PA12, en particulier le PA 1 1.

Avantageusement, dans cette troisième variante, le polyamide P2 est le 11/10T.

Avantageusement, dans cette troisième variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE et le polyamide P2 est le 1 1/10T.

Avantageusement, dans cette troisième variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE et le polyamide P1 est le PA 11 ou PA12, en particulier le PA 1 1 et le polyamide P2 est le 1 1/10T.

Dans une quatrième variante de l’invention, le mélange maître comprend un composé fluoré présentant une Tf supérieure ou égale à 240°C, en particulier supérieure ou égale à 280°C et la composition comprend un polyamide semi-aromatique et au moins une polyoléfine, en particulier un PA semi-aromatique choisi parmi l’un de ceux décrit dans le quatrième aspect de la partie polyamide P1 de la composition de l’invention, ledit composé fluoré étant en proportion comprise de 0,01 % en poids à 0,3% en poids par rapport au poids total de ladite composition et du mélange maître, et ledit mélange maître comprenant un polyamide P2, en particulier un PA semi-aromatique choisi parmi l’un de ceux décrit dans le quatrième aspect de la partie polyamide P1 de la composition de l’invention, et des additifs.

Avantageusement, dans cette quatrième variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE.

Avantageusement, dans cette quatrième variante, le polyamide P1 est le 1 1/10T.

Avantageusement, dans cette quatrième variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE et le polyamide P1 est le 1 1/10T. Avantageusement, dans cette quatrième variante, le polyamide P2 est le 1 1/1 OT. Avantageusement, dans cette quatrième variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE et le polyamide P2 est le 1 1/10T.

Avantageusement, dans cette quatrième variante, le composé fluoré est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), l’éthylène propylène perfluoré (FEP), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et le polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), notamment le PTFE et le polyamide P1 est le 1 1/1 OT et le polyamide P2 est le 1 1/1 OT.

EXEMPLES.

Formulation des compositions

Les compositions testées ont été préparées à partir des produits suivants :

1 1/10. T : polyamide semi-aromatique, de ratio molaire 11/10. T égal à 0.7, obtenu par polycondensation d'acide 1 1-aminocarboxylique, de 1 ,10-décanediamine et d'acide téréphtalique, a une température de transition vitreuse Tg de 88°C, une température de fusion Tf de 260°C, une viscosité inhérente de 1 ,22 (mesurée selon la norme ISO 307) et une enthalpie de fusion de 47 J/g

Lotader ^® AX8900 copolymère d’éthylène, d’acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle (Et/MA/GMA - 68/24/8 en poids) (Arkema)

Lotader ^® 4700 : copolymère d’éthylène, d’acrylate d’éthyle et d’anhydride maléique

(Et/EA/MAH - 69/30/1 en poids) (Arkema)

Escor™ 5000 : copolymère d’éthylène et d’acide d’acrylique (ExxonMobil)

TAFMER™ MH7020 : Polyoléfine modifiée acide (Mitsui)

Orevac® IM 800 : Arkema

Naugard® 445 : CAS N° : 10081-67-1 (Addivant)

MM Noir 6005 euthylen ^® c4 (BASF)

Polyad ^® PB 201 (lodine 201 ) : additif antioxydant à base de Kl et de Cul (BASF)

Polymist ^® F284: PTFE Tf = 325-335°C (Solvay)

Polymist™ F5A: PTFE Tf = 320-330°C (Solvay)

Dynamar™ fx5914: Fluoropolymer, Tf = 195-215°C (3M) Exemple 1 : Préparation du mélange maître.

Le mélange maître 11/10.T + PTFE (Polymist® F284 ou F5A de chez Solvay): 90/10 en poids a été préparé sur bi vis Werner 40.

Exemple 2 : Préparation des compounds de polyamide P1 et de mélange maître sur bi vis de type Werner 40

Le débit de compoundage a été de 75kg/h pour une vitesse de vis de 300 tr/min et un profil de température plat à 280°C, sous un vide de 500 mbars absolu.

Exemple 3 : Extrusion des tubes 5*1 mm sur extrudeuse Maillefer

Température 270°c

Vitesse : 30 m/mn

Durée : 2 heures

Les compositions de polyamide P1 et de mélange maître ont été extrudées sous forme de tubes de 5 mm de diamètre et d'1 mm d'épaisseur (5 ^* 1 mm) dans les conditions décrites ci-dessus. On a observé si, lors de cette transformation par extrusion, se formaient des dépôts ("larmes") sur la filière d'extrusion avec les correspondances suivantes :

Larmes de filière :

Mauvais : > 1.5 mm en 120 mn

Moyen : entre 0.7 et 1.5 mm en 120 mn

Bon : entre 0.3 et 0.7 mm en 120 mn

Très bon : entre 0 et 0.3 mm

La stabilité à la pression et la calibration ont également été regardées avec les correspondances suivantes :

Stabilité de la pression : pour 5 heures d’extrusion

Bon : stable après 15 mn

Moyen : stable après 60 mn

Mauvais : baisse de la pression pendant plus de 60 mn

Calibration de tube 5*1 : Bon : RAS

Moyen : quelques difficultés

Mauvais : problème d’extrusion

La tenue thermique à 170°C dans l'air, demi-vie en h (correspond au temps où on obtient un taux de casse de 50%, avec comme critère le choc DIN53758 à -40°C) a été évaluée.

Tenue thermique à 170°c :

Bon : < 50% de casse au choc DI N -40 : > 1000 heures

Mauvais : < 50% de casse au choc DIN -40 : <1000 heures

Choc VW -40°C selon la norme VW TL-52435 §6.5, PV 3905 en % de casse

Bon : < 40% de casse

Mauvais : > 40% de casse

Les tableaux I à III suivants présentent les résultats obtenus sur les larmes de filière, la stabilité à la pression, la calibration ainsi que les propriétés mécanique et la tenue thermique avec différentes compositions comparatives (COMP) et différentes compositions de l’invention (polyamide P1 et mélange maître : INV)

TABLEAU I

Ces résultats montrent donc que l’ajout de composé fluoré sous forme de mélange maître à une composition comprenant au moins un polyamide P1 et au moins une polyoléfine permet d’une part de diminuer par 10 la proportion de composé fluoré présente dans la composition totale, de diminuer les larmes de filière tout en conservant les propriétés de stabilité à la pression et de calibration ainsi que les propriétés mécaniques et la tenue thermique.