Kühlschmierstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Phosphonsäurederivaten in

Substanz oder in wasserhaltigen Zubereitungen als Schmier- und Kühlschmierstoffe sowie auf Zusammensetzungen, die diese neben einem Grundöl enthalten.

Bei der Bearbeitung metallischer Werkstoffe, beispielsweise beim Bohren, Schneiden, Fräsen und Stanzen, werden zur Verminderung des Verschleißes der

Bearbeitungswerkzeuge Schmier- oder Kühlschmierstoffe verwendet. Als Kühlschmierstoffe haben sich eine Vielzahl von chemischen Verbindungen bewährt, die in Formulierungen mit sogenannten Grundölen, wie beispielsweise Mineralölen,

Polyethylen- und Poiypropylenglykolen und Fettsäureestern, Anwendung finden. Als verschleißmindernde Komponenten sind außerdem Chlorparaffine, Triglyzeride, Phosphorsäureester, Zinkdialkyldithiophosphate, verschiedene Schwermetallsulfide und andere bekannt. Alle diese genannten Verbindungsklassen werden in wasserunlöslichen Formulierungen verwendet.

Die Verwendung dieser Verbindungen wird jedoch durch immer schärfer werdende Umweltschutzvorschriften zunehmend schwieriger. Einige dieser Verbindungen wurden mittlerweile als Schadstoffe deklariert, andere neigen zur Bildung krebserzeugender N- Nitrosoamine oder führen bei thermischer Belastung zur Bildung von Benzo(a)pyren

(Lit: "Kühlschmierstoffe", Sonderausgabe des Mitteilungsblattes "sicher arbeiten" der Maschinenbau- und Metall-Berufsgenossenschaft, 3. Auflage, Februar 1993).

Zur Zeit wird am häufigsten das preiswerte Chlorparaffin als Kühlschmiermittel verwendet, das unverdünnt oder im Gemisch mit Grundölen eingesetzt wird. Das

Entfernen dieser Kühlschmierstoffe von dem zu bearbeitenden Werkstück war solange unproblematisch, wie die Reinigungsanlagen mit Lösungsmitteln auf Basis von

Chlorkohlenwasserstoffen, wie Perchlorethylen oder Trichlorethylen, betrieben wurden.

Die Reinigungsflotten, die diese Chlorkohlenwasserstoffe enthielten, wurden durch Destillation wieder aufbereitet und der Destillationssumpf konnte als Sondermüll entsorgt werden. Die Entsorgung von Chlorkohlenwasserstoff enthaltendem Sondermüll wurde mit dem Inkrafttreten der TA-Luft im Jahre 1986 und den damit verbundenen drastischen Reglementierungen von Emissionen in die Luft stark eingeschränkt.

Deshalb wurden die Reinigungsanlagen auf Basis von Chlorkohlenwasserstoffen von Reinigungssystemen auf Tensid-Basis abgelöst, die jedoch den Nachteil haben, daß ihre Effektivität nicht so hoch ist, wie bei den oben erwähnten Lösungsmittelsystemen

und die gleiche Wirksamkeit nur mit Hilfe mehrerer Reinigungszyklen erreicht werden kann, wodurch sich wiederum die Menge an zu entsorgenden Abwässern erhöht.

Das Ablösen von Chlorparaffinen bei der Reinigung von bearbeiteten Metallwerkstücken hat außerdem noch weitere umweltrelevante Nachteile. In den letzten Jahren hat sich gezeigt, daß Chlorparaffine aufgrund ihres breiten Anwendungsspektrums weltweit in Gewässern und deren Sedimenten verteilt sind (VDI- Nachrichten Nr. 21 , 26. Mai 1995). Der Großteil der nachgewiesenen kurzkettigen Chlorparaffine stammt zweifelsfrei aus dem Bereich der Metallverarbeitung. Chlorparaffine belasten die Ökosysteme auch aufgrund ihres nur sehr langsamen biologischen Abbaus in der Natur und lassen sich unter anderem in der Nahrungsmittelkette eindeutig nachweisen. Zwischenzeitlich wurde die Verbindungsklasse der Chlorparaffϊne auch in die Liste der gefährlichen Arbeitsstoffe (MAK-Werte-Liste) aufgenommen und hier in die Gruppe III B eingeordnet, d.h., es besteht ein begründeter Verdacht auf krebserregendes Potential. Alle oben genannten

Faktoren zeigen die Notwendigkeit der vollständigen Substition der Chlorparaffine bei der Bewältigung von technischen Problemen, insbesondere bei der Anwendung in der Metallbearbeitung.

Im Gegensatz zu den Chlorparaffinen weisen Polyethylen- und Polypropylenglykole in

Substanz oder in Form von wassrigen Lösungen nicht diese technischen, ökologischen und physiologischen Nachteile auf, wenn sie als Kühlschmiermittel verwendet werden. Sie haben den Vorteil, daß sie vom Werkstück leicht entfernbar, biologisch leicht abbaubar und auch nicht gesundheitsgefährdend sind. Neben ihrer guten Schmierwirkung und ihrem hohen Benetzungsvermögen zeigen sie eine gute

Verträglichkeit mit anionischen und kationischen Verbindungen. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie nur begrenzt temperaturstabil sind, was die Verwendung von

Additiven notwendig macht, durch die die Thermostabilität der Polyglykole wesentlich erhöht wird. Für diesen Einsatzzweck werden Verbindungen wie Phenothiazin, Phenyl- α-naphthylamin, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Tocopherol, Di-n-oktylphosphit, Thphenylphosphit und andere verwendet. Fast alle diese Verbindungen sind toxikologisch bedenklich und ihre biologische Eliminierbarkeit ist sehr gering. Dadurch wird ebenso, wie bei den Chlorparaffinien, die Entsorgung dieser Schmiermittel über öffentliche Kläranlagen äußerst problematisch, wenn nicht gar unmöglich.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Schmier- und Kühlschmiermittel bereitzustellen, das ökologisch verträglich und biologisch abbaubar ist und damit den

Forderungen nach der Verbesserung des Umweltschutzes entspricht. Darüberhinaus sollten diese Schmier- und Kühlschmierstoffe, ggfs. unter Erneuerung verbrauchter Komponenten, wieder in einem Kreislauf verwendet werden können, und die Wirksubstanzen sollten auch bei hohen Temperaturen nicht oxidativ abgebaut werden und außerdem keine schädlichen Abbauprodukte bilden.

Dieses Ziel wurde nun überraschender Weise mit Phosphonsäurederivaten der allgemeinen Formeln

O

O O

II II

(1 B) R- _ p _ R ₃ P - R ₁ i

O ^θ M ©' O ^θ M ^®

O

wobei

Ri = Alkyl CnH2n+ι (n = 1 - 20, vorzugsweise 1 oder 8-16) oder Cycloalkyl CmH2m-ι (m = 6 oder 8) oder 2-PhenylethyI,

R2 = - CH3, - C2H5, - C2H4OH, - (C2H4θ)rH und/oder

- [CH(CH3) CH2θ]rH

- (C2H4θ)r Rs (r = 1- 20) mit

Rs = C _P H2 _P+ ι (p = 1 - 20), Phenyl, Aikylphenyl

(Alkyl = Oktyl, Nonyl, Dodecyl oder t-Butyl)

R ₃ = - O(C2H ₄ θ)q- -0[CH(CH3)CH2θ]q- (q = 5 - 15),

CH2O (C2H4θ)xH

- (OC2H4)w OH2C - C - CH2O (C2H4θ)y - CH2O (C2H4θ) _z H

(w+x+y+z = 0 - 30, vorzugsweise 5 - 20),

- (OC2H4)x OH2C - C - CH2θ (C2H4θ)y ^■

(x+y+z = 0 - 30, vorzugsweise 5 - 20)

R4 = - (OC2H4)V OH2C - C - CH2O - (C2H4θ)t

CH2 (C2H4O) u ^"

(s+t+u+v = 0 - 30, vorzugsweise 5 - 20)

M = H, ü, Na, K, NH4, Mg/2, Ca/2, AI/3, Tι/4, Zr/4, HOC2H4NH3, (HOC2H4) ₂ NH2. (HOC2H4)3NH, Moφholinium

oder der allgemeinen Formel II

O n

(II) Rι - P - OR ₂ i OR ₂

wobei Ri und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (1A) haben, sowie den Polyphosphonsäuren, nämlich Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, Morpholinomethandiphosphonsäure und deren Partialsalzen mit Li, Na, K, Mg, Ca, AI, Ti und Zr als Kationen erreicht.

Für die oben genannten Verbindungen hat sich gezeigt, daß sie in Substanz oder in wasserhaltigen Zubereitungen, sowie in Zusammensetzungen mit Grundöien, bei der Metallbearbeitung eine hohe mechanische Belastbarkeit (Schmierwirkung) sowohl im unverdünntem Zustand als auch in wässriger Lösung aufweisen, eine hohe

Thermostabilität besitzen, sowie toxikologisch unbedenklich sind. Sie sind wasserlöslich oder selbstemulgierend und haben den entscheidenden Vorteil, biologisch abbaubar zu

sein. Dadurch können die erfindungsgemäß verwendeten Phosphonsäurederivate universell als Schmier- und Kühlschmierstoffe, insbesondere bei der Metallbearbeitung, eingesetzt werden.

Wie bereits ausgeführt, können die vorstehend genannten Verbindungen als Kühlschmierstoffe in Substanz oder in wasserhaltigen Zubereitungen verwendet werden, wobei der Anteil der Kühlschmierstoffe in wasserhaltigen Zubereitungen im Bereich von 1 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der verwendeten Zubereitung liegt.

Bei Verwendung der Kühlschmierstoffe in Kombination mit Grundölen wie Mineralölen, Carbonsäureestern und/oder Polyalkylenglykolen bestehen diese Zusammensetzungen aus 1 bis 99 Gewichtsprozent Kühlschmierstoffen, 0 bis 95 Gewichtsprozent Mineralöl und/oder Carbonsäurestern und/oder 0 bis 95 Gewichtsprozent Polyalkylenglykol.

Die Verfahren zur Darstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phosphonsäurederivate und die Verbindungen selbst sind bekannt und deshalb nicht Gegenstand der Anmeldung. Die Herstellungsverfahren der Phosphonsäureester als Ausgangsverbindungen werden beispielsweise in "Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie" Band XI 1/1. Teil, S. 360, S. 361 und S. 463 ff, und die Darstellung ihrer Salze auf S. 383 ff', sowie in der DE-OS 196 30 14 und J. Am. Soc. 80, 714 (1958) beschrieben.

Die im folgenden beschriebene Darstellung von Oktanphosphonsäurediethylester und des Oktanphosphonsäureethylester-Kalium-Salzes wird stellvertretend für die

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen angegeben:

Darstellung von Oktanphosphonsäurediethylester

439,2 g Diethylphosphit werden in einem Dreihalskolben mit Rückfluß kühler, Thermometer, Stickstoffaufsatz und KPG-Rührer auf 170°C erwärmt. Innerhalb von 90 Minuten wird ein Gemisch aus 356,9 g α-Okten und 18,8 g Di-tert-butylperoxid über ein Tauchrohr unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur

175°C nicht überschreiten sollte. Nach Abschluß der Reaktion wird die Reaktionsmischung noch 30 Minuten nachgerührt, auf 100°C abgekühlt, und bei ca. 100 Torr evakuiert, bis kein Destillat mehr anfällt. Anschließend wird abgekühlt. Die Reinheit des Produktes kann beispielsweise gaschromatographisch überprüft werden. Die Ausbeute beträgt in diesem Beispiel 809,4 g mit einer Jodzahl < 3.

Darstellung des erfindungsgemäß verwendeten Oktanphosphonsäureethylester- Kalium-Salzes

809,4 g Oktanphosphonsäurediethylester werden bei 80°C mit 357,1 g 50%iger Kalilauge vorsichtig gemischt auf Rückflußtemperatur erhitzt und 5 Stunden unter

Rückfluß gehalten. Anschließend werden Ethanol, Wasser und t-Butanol abdestilliert (162,5 g). Man erhält eine 85%ige wässrige Lösung von Oktanphosphon- säureethylester-Kalium-Salz.

Die Natrium-, Magnesium- und Calciumsalze der

Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure werden durch Neutralisation der zu Grunde liegenden Säure mit den entsprechenden Hydroxylverbindungen hergestellt. Die Natriumsalze der Methanphosphonsäure werden durch Neutralisation von Methanphosphonsäure mit Natriumhydroxid, der Methanphosphonsäure- polyethylenglykolester wird durch Oxethylierung von Methanphosphonsäure erhalten.

Im folgenden werden die bekannten wasserunlöslichen (Tabelle 1) und wasserlöslichen Kühlschmierstoffe (Tabelle 2) mit den erfindungsgemäß verwendeten Kühlschmierstoffen (Tabelle 3) anhand von technischen Prüfdaten verglichen.

Die technische Prüfung der mechanischen Belastbarkeit der beanspruchten Verbindungen wird mit einem Schmierstoffprüfgerät nach Brugger (DIN 51347-1 und DIN 51347-2 in Vorbereitung) durchgeführt. Als Standard wird die Schmierwirkung bzw. mechanische Belastbarkeit von Chlorparaffin mit 40 % Chlorgehalt im unverdünnten Zustand gewählt. Die mechanische Belastbarkeit B wird definiert als

4 x 400

B = N/mm ² , a x b x π

wobei

a = Längsachse der Verschleißellipse in mm und b = Querachse der Verschleißellipse in mm

sind.

Die thermische Stabilität Delta der zu prüfenden Substanzen und Substanzgem ische wird im Trockenschrank bei einer Temperatur von 200°C und einer Verweilzeit von 30 Minuten ermittelt. Dazu werden die Substanzen in Aluminiumschalen eingewogen (0,500 g). Nach der Prüfzeit läßt man sie in einem Exsikkator abkühlen und wägt zurück. Der verbleibende Rückstand, in Prozenten ausgedrückt, ist das Maß für die Thermostabilität.

Tabelle 1

Wasserunlösliche Schmier- und Kühlschmierstoffe

Tabelle 2

Wasserlösliche Schmier- und Kühlschmierstoffe

In der folgenden Tabelle (3) finden sich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen 1 bis 23, die nach ähnlichen Verfahren, wie weiter oben beschrieben, hergestellt wurden.

Tabelle 3 Erfindungsgemäß verwendete Verbindungen

Die Prüfsubstanzen 2 bis 14 werden analog der Darstellung von Oktanphosphonsäureethylester-Kaiium-Salz hergestellt. Die Substanzen 1 bis 8 unterscheiden sich lediglich durch die unterschiedlichen Neutralisationsmittel. Bei der Prüfsubstanz 9 wird die unter Ziffer 1. genannte Verbindung mit Polyethylenglykol der Molmasse 1000 umgeestert, bei Prüfsubstanz 10 ist der Alkanrest der Oktanphosphonsäure Dodekan, das in Beispiel 11 durch Oktadekan ersetzt wird. Bei der Prüfsubstanz 13 wird die unter Ziffer 1. genannte Substanz mit Polypropylenglykol der Molmasse 400, bei Prüfsubstanz 14 mit Oktylphenolpolyethylengfykolether (OP 4) umgeestert.

Beim Vergleich der bisher verwendeten wasserunlöslichen Schmier- und Kühlschmierstoffe (Tabelle 2) und der wasserlöslichen Schmier- und Kühlschmierstoffe (Tabelle 3) mit den erfindungsgemaß verwendeten Phosphonsäurederivaten (Tabelle 1) zeigt sich, daß bei den wasserunlöslichen Schmierstoffen Pentaerythrit- tetracaprinat/caprylat eine gute thermische Stabilität aufweist, wohingegen die mechanische Belastbarkeit gering ist, Chlorparaffin und Zinkdialkyldithiophosphat weisen eine hohe mechanische Belastbarkeit auf, sind aber thermisch nicht stabil und zersetzen sich. Die wasserlöslichen Schmier- und Kühlschmierstoffe haben im allgemeinen, wie bereits oben ausgeführt, eine geringe mechanische Belastbarkeit und

geringe thermische Stabilität, wodurch der Einsatz von umweltschädlichen Additiven erforderlich wird. Dies zeigt sich insbesondere bei Verwendung des wasserlöslichen Polyethylenglykols (PEG MG 1000) (Tabelle 3), dem ein Phosphonsäurederivat zugegeben wurde, beispielsweise eine der Prüfsubstanzen 9, 13 und 21 bis 22. Bereits geringe Mengen an Phosphonsäurederivaten, die die bisher verwendeten umweltschädlichen Additive ersetzen, zeigen eine ausgezeichnete mechanische Belastbarkeit, sowie eine hohe thermische Stabilität in Substanz oder in wasserhaltigen Zubereitungen und sind deshalb für die Anwendung bei der Metallbearbeitung hervorragend geeignet. Sie bieten somit Vorteile, es angezeigt erscheinen zu lassen, die bisher verwendeten umweltbeiastenden Schmier- und Kühlschmierstoffe zu ersetzen.