[0001] La présente invention concerne l'utilisation de dispersions de polymères comme fluides d'échange thermique. La présente invention concerne également des systèmes d'échanges de chaleur, de stockage thermique, et autres, comprenant au moins une dispersion de polymères comme fluide d'échange thermique.

[0002] Par ses caractéristiques physico-chimiques telles que, entre autres, sa faible viscosité, sa haute capacité calorifique, son abondance, sa large plage de températures pendant laquelle elle reste à l'état liquide, l'eau est un fluide thermique de premier choix pour des utilisations telles que l'échange thermique (refroidissement, réchauffement), le stockage thermique ou le stockage de calories (systèmes avec réserve, bac de stockage, ballon, etc.).

[0003] Cependant, l'eau liquide comme fluide d'échange ne peut échanger ou stocker/libérer que de la chaleur dite sensible, conformément à la formule suivante :

Qeau = Masse d'eau x Capacité calorifique à pression constante x (Tf - Ti), dans laquelle Q _eau représente la quantité de chaleur échangée, et (Tf - Ti) représente l'intervalle de températures (finale et initiale) impliqué dans l'échange, l'absorption ou la libération de chaleur.

[0004] Par exemple, 1 g d'eau liquide passant d'une température de 45°C à 55°C stocke une quantité de chaleur sensible d'environ 42 J.

[0005] L'eau présente donc de nombreux avantages, par exemple en termes de fluidité, viscosité, d'abondance, de coût, ou encore de large gamme de température de travail. En revanche, l'eau ne peut échanger ou stocker/libérer que de la chaleur sensible, et par conséquent, l'eau s'avère un fluide d'échange thermique de relativement faible efficacité, bien qu'utilisée aujourd'hui dans de nombreux systèmes d'échange ou de stockage thermiques. [0006] Pour pouvoir échanger plus de chaleur que la chaleur sensible en utilisant l'eau, une solution pourrait consister à utiliser en outre la chaleur latente de fusion/cristallisation ou condensation/évaporation de l'eau.

[0007] Par exemple 1 g d'eau qui passe de l'état liquide à l'état vapeur à 100°C stocke 2260 J. À 60°C, la chaleur stockée par évaporation est de 2360 J, ce qui est avantageux du point de vue thermique. L'inconvénient d'utiliser cette transition de phase est que de la vapeur est générée, entraînant ainsi des risques de fuites et par conséquent une perte d'efficacité.

[0008] Il paraît donc intéressant de disposer d'un fluide d'échange thermique pouvant conserver l'essentiel des caractéristiques avantageuses de l'eau liquide (viscosité, températures d'utilisation, entre autres), mais disposant d'une capacité d'échange, absorption, libération d'énergie supérieure à celle de l'eau liquide.

[0009] Une des solutions envisageables pour obtenir un tel fluide d'échange thermique pourrait consister à disperser dans l'eau une matière ayant une réserve d'énergie disponible supérieure à celle de l'eau. Cependant, l'eau liquide étant déjà en soi l'une des matières à réserve de chaleur sensible les plus élevées, il s'avère difficile de trouver des matières à réserve de chaleur sensible plus élevée et qui soient aisément disponibles et peu coûteuses.

[0010] De nombreux travaux de recherche ont donc été menés afin de trouver des matériaux qui, dans l'intervalle de températures d'utilisation de l'eau liquide comme fluide d'échange thermique, présentent des transitions de phase solide/liquide impliquant une chaleur, non plus sensible, mais latente.

[0011] Pour augmenter l'efficacité énergétique des fluides d'échange et, en particulier de l'eau, des dispersions de matériaux à changement de phase (MCP) dans l'eau sont connues. Cependant, ces dispersions sont souvent grossières ou peu stables ce qui entraîne des inconvénients pour le transfert de la chaleur ou pour la circulation ou l'écoulement du fluide thermique.

[0012] Il apparaît aujourd'hui que les matières de choix à disperser dans l'eau et présentant une transition de phase intéressante pour les applications envisagées, sont essentiellement des paraffines, comme cela est proposé par exemple dans la demande de brevet EP-A2-2 127 737. [0013] De manière similaire, la demande de brevet JP 6050685 décrit l'emploi, comme système de stockage du froid, d'une dispersion de paraffines, graisses, huiles et autres, dans une phase dispersante aqueuse ou hydro-organique, le diamètre des particules dispersées étant compris entre 0,2 μιτι et 50 μιτι.

[0014] Ces systèmes dispersés sont des systèmes de matériaux à changement de phase (MCP) présentant des transitions fusion/cristallisation dans des plages de température qui peuvent varier, selon la longueur de chaîne de la paraffine, du type de graisses ou d'huiles utilisées, typiquement entre 0°C et 100°C. Les avantages des paraffines sont leur haute cristallinité (ce qui donne des chaleurs latentes élevées) et leur faible coût.

[0015] Cependant, les inconvénients de ces paraffines, huiles ou graisses sont nombreux : elles sont relativement difficiles à disperser dans l'eau par elles- mêmes ; la taille des particules dispersées ne peut atteindre une valeur suffisamment faible pour conserver les principaux avantages de l'eau, notamment une faible viscosité ; la dispersion des paraffines dans l'eau n'est souvent pas stable et évolue très rapidement vers un système macro-déphasé qui peut devenir gênant, voire bloquant, pour la plupart des applications.

[0016] La demande de brevet JP 2009/046638A décrit la polymérisation en émulsion d'esters d'acide (méth)acrylique en présence de particules minérales dispersées dans la phase organique, lesquelles particules forment une écorce autour des particules de polymères une fois l'émulsion obtenue. Ces particules résultantes présentent un diamètre médian compris entre 5 et 100 μιτι, sont plus lourdes que l'eau et décantent, et sont utilisées comme matériaux à changement de phase, éventuellement après séchage, dans des compositions hydrauliques telles que ciments, bétons ou mortiers.

[0017] Ainsi il n'existe aujourd'hui dans l'art antérieur aucune description de systèmes liquides d'échanges thermiques, de stockage thermique, et autres, à phase continue aqueuse ou hydro-organique, de viscosité comparable à celle de l'eau, ou tout au moins de faible viscosité, et stables dans le temps et dans les conditions d'utilisation.

[0018] En outre il serait avantageux de pouvoir disposer de systèmes d'échange de chaleur présentant un taux de matières premières d'origine renouvelable supérieur aux systèmes utilisant des paraffines ou des oléfines, et présentant une puissance thermique supérieure, notamment en comparaison avec les systèmes d'échange de chaleur connus dans l'art antérieur.

[0019] Les inventeurs ont maintenant découvert qu'il est possible d'obtenir des dispersions aqueuses, fluides et stables, de polymères, et qui ne modifient que peu ou pas les propriétés physiques de l'eau, tout en apportant une quantité de chaleur latente élevée auxdites dispersions de polymères. Il a été en particulier observé que cette chaleur latente est supérieure d'environ 10% à 30% à la chaleur latente du polymère sec. En outre, il est surprenant de constater qu'il est possible d'obtenir avec ce système une cristallisation ne présentant qu'un seul pic exothermique malgré la taille microscopique des particules.

[0020] Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne l'utilisation en tant que fluide d'échange thermique, d'une dispersion aqueuse ou hydroorganique, comprenant une phase liquide continue purement ou majoritairement aqueuse, et au moins une phase dispersée comprenant des particules d'au moins un polymère.

[0021] Selon un mode de réalisation, la dispersion (ou latex) est caractérisée par le fait que le ou les polymère(s) dispersé(s) dans l'eau est(sont) synthétisé(s) par polymérisation en émulsion aqueuse classique, en mini-émulsion aqueuse ou en micro-émulsion aqueuse, selon les méthodes connues de l'homme du métier et décrites dans la littérature, par exemple dans l'ouvrage « Les latex synthétiques : Élaboration, Propriétés, Applications », coordonné par Jean-Claude Daniel et Christian Pichot, édité en France par Lavoisier Tec. & Doc. (2006).

[0022] D'autres caractéristiques propres à ces latex et nécessaires pour leur utilisation comme systèmes d'échange thermique sont leur faible viscosité, ou tout au moins leur viscosité proche de celle de l'eau, leur stabilité, en particulier lorsque les particules de polymère dispersées subissent les transitions de phase (fusion ou cristallisation).

[0023] Au sens de la présente invention, on entend par « dispersion» une dispersion de particules d'au moins un polymère dans un fluide aqueux ou hydroorganique, dans lequel les particules dispersées présentent un diamètre médian inférieur à 4 μητι, de préférence inférieur à 2 μητι, de préférence encore inférieur à 1 μητι, de manière tout à fait préférée, inférieur ou égal à 500 nm.

[0024] Sans apporter un quelconque caractère limitatif, le diamètre médian desdites particules est en général supérieur à 100 nm, plus généralement supérieur à 150 nm. Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, le diamètre médian des particules est compris entre 100 nm et 1 μιτι, et plus préférentiellement encore compris entre 150 nm et 500 nm.

[0025] Par « phase continue », on entend la phase continue de la dispersion comprenant de l'eau, ou encore tout mélange eau/composé organique, le dit composé organique étant choisi parmi les solvants (un ou plusieurs), avec comme seule condition que le ou les solvants ne forme(nt) qu'une seule phase avec l'eau et ce pour tout l'intervalle de températures d'utilisation.

[0026] Par « faible viscosité », on entend une viscosité dynamique inférieure à 1000 mPa s, de préférence inférieure à 500 mPa.s, de préférence encore inférieure à 100 mPa.s, et de manière encore plus préférée inférieure à 50 mPa.s, à 25°C, mesuré à l'aide d'un viscosimètre type Rheomat.

[0027] Pour les besoins de la présente invention, on préfère utiliser des polymères présentant une enthalpie de changement de phase (fusion/cristallisation) supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 50 J/g. Dans ce contexte, l'enthalpie de changement de phase est mesurée par Calorimétrie Différentielle de Balayage (DSC : Differential Scanning Calorimetry).

[0028] On entend par « stabilité » de la dispersion (ou du latex), une dispersion qui reste liquide et homogène, et pour laquelle il n'est pas observé de macroséparation des phases avec pied d'eau ou de phase hydro-organique, ni de dépôt, précipitation ou crémage des particules de polymères agrégées ou de changement brusque de viscosité, pendant une période de plus de 1 jour, de préférence de plus de 2 jours, de préférence encore de plus de 7 jours, plus préférentiellement de plus de 21 jours, sans que la dispersion soit agitée, ou soumise à une contrainte quelconque.

[0029] De manière préférée, le latex filtré en fin de polymérisation lors de la vidange du réacteur à travers une maille de 100 μιτι laisse une quantité de résidu sur le filtre inférieure à 5% en poids du poids total filtré, et de manière encore plus préférée, inférieure à 1 % en poids du poids total filtré.

[0030] Contrairement aux dispersions de matériaux à changement de phase (MCP) connues et décrites aujourd'hui dans la littérature, le latex utilisé dans le cadre de la présente invention permet l'obtention de systèmes à changement de phase qui sont fluides, peu visqueux, stables, et thermiquement plus efficaces que l'eau.

[0031] Ainsi, les latex (ou dispersions) de la présente invention ont un comportement rhéologique tout à fait comparable à celui de l'eau, tout en présentant des caractéristiques de stockage et de restitution thermiques supérieurs à celles de l'eau, et peuvent avantageusement remplacer l'eau dans tout type de système d'échange de chaleur ou d'échanges thermiques.

[0032] Comme indiqué précédemment, le latex utilisé dans le cadre de la présente invention comporte au moins une phase dispersante et au moins un polymère dispersé dans ladite phase dispersante aqueuse ou hydro-organique qui est continue, liquide et homogène.

[0033] La phase dispersante continue liquide peut être de l'eau ou un mélange eau/(composé organique miscible à l'eau). Le composé organique miscible à l'eau peut être de tout type connu de l'homme du métier, et choisi parmi les co-solvants miscibles à l'eau. Ce ou ces co-solvant(s) de la phase aqueuse dispersante est(sont) noté(s) C dans la suite de la présente description.

[0034] À titre d'exemples non limitatifs, on peut citer, en tant que co-solvant(s) C de la phase dispersante, les co-solvants choisis parmi les alcools, comme l'éthanol ou le méthanol, le butanol ou l'isopropanol, les diols et polyols, comme les glycols et polyglycols, le glycérol, le carbonate de glycérol, les éthers ou esters de (poly)glycol, tels que l'éthylène ou le propylène glycol, le diéthylène glycol ou le dipropylène glycol, de préférence le propylène ou le dipropylène glycol mono méthyl ou éthyl éther, ainsi que les sucres et leurs dérivés, tel que par exemple l'isosorbide, le diméthylisosorbide, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, en toutes proportions.

[0035] Parmi les dispersions comprenant un ou plusieurs co-solvant(s) miscible(s) à l'eau, on préfère celles dont la quantité d'eau représente plus de 10%, de préférence plus de 20%, de préférence encore plus de 30%, de manière tout à fait préférée plus de 40% et avantageusement plus de 50%, du poids total de la phase dispersante.

[0036] La phase dispersante continue liquide peut en outre inclure des espèces organiques ou minérales dissoutes telles que des sels inorganiques, des tensioactifs, des additifs solubles dans la phase continue, comme des additifs anticorrosion, des biocides, des additifs anti-mousse, agents tampons, réducteurs de traînée et autres.

[0037] La phase dispersée, quant à elle, est constituée de particules non- miscibles avec la phase continue, d'au moins un polymère. Parmi les polymères utilisables dans le cadre de la présente invention, on préfère tout particulièrement les polymères branchés (dits encore polymères ramifiés), et plus particulièrement encore les polymères de type « peigne », les polymères de type « échelle », et/ou les polymères de type « étoile ». On préfère tout particulièrement les polymères de type « peigne ».

[0038] Les polymères ramifiés utilisables pour la présente invention présentent avantageusement des chaînes ramifiées grasses, c'est-à-dire des chaînes hydrocarbonées comportant par exemple, et de manière non limitative, de 9 à 50 atomes de carbone, et de préférence de 10 à 40 atomes de carbone, et de préférence encore de 14 à 30 atomes de carbone, ladite chaîne hydrocarbonée pouvant elle-même être linéaire ou ramifiée, et éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes, choisis parmi azote, oxygène, soufre et phosphore.

[0039] À titre d'exemples non limitatifs de polymères utilisables dans les dispersions (latex) selon l'invention, on peut citer les homo- ou co-polymères de type acrylique et/ou méthacrylique, de composition variable, tels que les homo- ou co-polymères comprenant des motifs (méth)acrylates d'alkyle gras, les homo- ou co-polymères comprenant des motifs (méth)acrylamides d'alkyle gras.

[0040] Parmi les homo- ou co-polymères de (méth)acrylates d'alkyle gras, les homo- ou co-polymères de (méth)acrylamides d'alkyle gras, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs ceux obtenus par homo- ou co-polymérisation de monomère(s) choisis parmi l'acrylate de lauryle, l'acrylate de béhényle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de béhényle, le laurylacrylamide, le béhénylacrylamide, le laurylméthacrylamide, le béhénylméthacrylannide, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.

[0041] On peut également citer, parmi les polymères utilisables dans les dispersions (latex) selon l'invention, les homo- ou co-polymères de type oléfiniques, de composition variable, tels que ceux préparés à partir de monomère(s) à insaturation éthylénique substitué(s) par une chaîne grasse telle que définie précédemment, par exemple les homo- ou co-polymères préparés à partir d'a-oléfines à chaîne grasse, tels que les versatates de vinyle, le laurate de vinyle, le béhénate de vinyle, ou encore à partir d'anhydrides d'acides polymérisables et substitués par chaîne(s) grasse(s), comme les dérivés de l'anhydride maléique mono-substitués par un groupement alkyle, ou encore à partir de monomères vinyliques, tels que les alkylvinyléthers, les parties alkyle comprenant de 9 à 50 atomes de carbone, de préférence de 10 à 40 atomes de carbone, et de préférence encore de 14 à 30 atomes de carbone.

[0042] Ces monomères et/ou co-monomères à chaîne latérale grasse sont dénommés A1 dans la suite de la présente description.

[0043] En outre, il est possible d'inclure dans les monomères à polymériser, tout autre co-monomère à insaturation éthylénique et capable de copolymériser avec les monomères principaux à chaîne latérale grasse définis précédemment. Ces autres co-monomères peuvent être utilisés en toutes proportions, de préférence en proportion minoritaire, dans le but, par exemple, de déplacer, selon les besoins, le point ou la plage de fusion/cristallisation du matériau polymère à changement de phase (obtenu avec les monomères principaux à chaîne latérale grasse) inclus dans la phase dispersée du latex.

[0044] Parmi ces co-monomères, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, ceux choisis parmi les (méth)acrylates d'alkyle en Ci à Cs, les (méth)acrylamides d'alkyle en Ci à Cs, les α-oléfines substitués par un radical alkyle en Ci à Cs, tels que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylamide de méthyle, le (méth)acrylamide d'éthyle, le (méth)acrylamide de propyle, le (méth)acrylamide de butyle, le (méth)acrylamide de 2-éthylhexyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le pivalate de vinyle, les monomères vinylaromatiques choisis parmi le styrène et ses dérivés, tels que le α-méthylstyrène, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs des co-monomères cités ci-dessus, en toutes proportions.

[0045] Ces co-monomères à chaîne latérale courte (« non-grasse ») sont dénommés A2 dans la suite de la présente description. Ces co-monomères A2 sont de préférence peu solubles dans l'eau, c'est-à-dire dont la solubilité dans l'eau à 20°C est inférieure à 5% en poids.

[0046] D'autres co-monomères encore peuvent être co-polymérisés avec un ou plusieurs des monomères A1 et éventuellement co-monomères A2, définis plus haut. Ces autres co-monomères sont avantageusement des co-monomères polaires, notés A3 dans la suite de la description, et peuvent par exemple être choisis parmi les (méth)acrylamides et leurs dérivés tels que la N- méthylolacrylamide, les (méth)acrylates de dialkylaminoéthyle, les dérivés mono- oléfiniques de l'acide sulfonique et phosphorique, tels que l'acide acrylamidométhylpropane sulfonique, la N-vinylpyrrolidone, la vinylpyridine et ses dérivés, les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.

[0047] D'autres co-monomères encore peuvent être co-polymérisés avec les monomères A1 et éventuels co-monomères A2 et/ou A3, tels que définis plus haut. Ces autres co-monomères, notés A4 dans la suite de la présente description, sont avantageusement choisis parmi les monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique, par exemple 1 , 2 ou 3 insaturations éthyléniques. Des mélanges de co-monomères A4 peuvent être utilisés.

[0048] Parmi les co-monomères A4 comportant une insaturation éthylénique, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les acides ou anhydrides mono-et/ou di-carboxyliques, et en particulier l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.

[0049] Parmi les co-monomères A4 comportant plusieurs insaturations éthyléniques, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, le divinylbenzène, le diacrylate de bisphénol A éthoxylé, le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé, le diacrylate de néopentylglycol éthoxylé, le diacrylate de néopentylglycol propoxylé, le diméthacrylate de néopentylglycol éthoxylé, le diméthacrylate de néopentylglycol propoxylé, les alcanedioldiacrylates et les alcanedioldiméthacrylates, dont le 1 ,3-butylèneglycoldiacrylate, le 1 ,6-hexanediol- diacrylate et préférentiellement le 1 ,4-butanedioldiacrylate le thacrylate de tris-(2- hydroxyéthyl)isocyanurate, le thacrylate de triméthylpropane, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, en toutes poroprtions.

[0050] Selon un mode de réalisation de la présente invention, les particules polymères dispersés sont des particules d'au moins un homo- et/ou co- polymère(s), noté A dans la suite de la présente description, dont les motifs sont issus :

Al : de 50% à 100%, de préférence de 70% à 100% en poids d'un ou plusieurs monomères A1 tels que définis ci-dessus,

A2 : de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30% en poids d'un ou plusieurs co-monomères A2 tels que définis ci-dessus,

A3 : de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30% en poids, d'un ou plusieurs co-monomères polaires A3 tels que définis ci-dessus,

A4 : de 0 à 40% en poids d'un ou plusieurs co-monomères A4 tels que définis ci-dessus.

[0051] Selon un mode de réalisation préféré, les polymères utilisables dans les dispersions de la présente invention sont des homo- et co-polymères de type (méth)acryliques à chaîne latérale grasse, tels que, et à titre d'exemples non limitatifs, des polymères comprenant des motifs (méth)acrylates et/ou (méth)acrylamides d'alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 9 à 50 atomes de carbone, et de préférence de 10 à 40 atomes de carbone, et de préférence encore de 14 à 30 atomes de carbone.

[0052] La phase dispersée du latex contenant le polymère issu des monomères polymérisables cités ci-dessus, peut également contenir au moins un solvant, noté B dans la suite, des monomères, puis du polymère, lequel restera inclus dans les particules du latex final. Il est cependant, préférable, dans le cas où un solvant des monomères est utilisé, de limiter sa quantité, voire de l'évaporer en fin de polymérisation de manière qu'il ne perturbe pas ou peu le changement de phase fusion/cristallisation s'opérant au sein du polymère lors de l'utilisation du latex. [0053] Ce ou ces solvant(s) B est(sont) avantageusement choisi parmi les solvants des monomères ou du polymère final, et peu(ven)t être par exemple choisi(s) parmi les cétones telles que la méthyléthylcétone ou la méthylisobutylcétone, les solvants aromatiques tels que le toluène, le xylène et les mélanges d'hydrocarbures aromatiques (coupes aromatiques), les huiles végétales ou minérales, et autres, ainsi que les mélanges d'un ou plusieurs 'entre eux en toutes proportions.

[0054] Plus spécifiquement, les dispersions (latex) utiles dans le cadre de la présente invention comprennent (pour 100 parties en poids) au moins les constituants A à D suivants :

A : de 5 à 70, de préférence de 5 à 58 et avantageusement de 5 à 50 parties en poids d'un ou plusieurs homo- et/ou co-polymères A tel que défini précédemment ; B : de 0 à 30 parties en poids d'au moins un solvant B des monomères ou du polymère, de préférence de 5 à 25, et avantageusement de 5 à 20 parties en poids ;

C : de 0 à 40 parties en poids d'au moins un co-solvant C miscible avec l'eau, de préférence de 5 à 25, et avantageusement de 5 à 20 parties en poids ;

D : de 0,1 à 30, de préférence de 0,1 à 20, de préférence encore de 0,1 à 10, de manière tout à fait préférée de 0,1 à 8 et avantageusement de 0,5 à 5 parties en poids d'un ou plusieurs tensioactifs choisi(s) parmi les tensioactifs ioniques, les tensioactifs non ioniques, les colloïdes protecteurs, tels que les alcools polyvinyliques, les polymères amphiphiles choisis parmi les sulfates ou les sulfonates d'alcools gras ou d'alkylphénol, les alkylbenzène sulfonates et sulfosuccinates, les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures de diméthyldialkylammonium et les alcools gras éthoxylés ; et

E : de l'eau en quantité suffisante pour (q.s.p.) amener l'ensemble des constituants A à E à 100 parties en poids.

[0055] Les latex (ou dispersions) définis ci-dessus peuvent en outre éventuellement comprendre un ou plusieurs autres composants, notamment choisis parmi additifs de polymérisation et/ou leurs résidus (amorceurs, agents tampon, agents de transfert, ...), tensio-actifs de balance hydrophile-lipophile inférieure à 10, de préférence inférieure à 9, de préférence encore inférieure à 8, et autres.

[0056] De manière avantageuse, on préfère les dispersions ou latex qui comprennent :

A : de environ 30 à environ 45 parties en poids d'au moins un homo-ou co- polymère, préparé à partir d'au moins un monomère A1 , éventuellement avec un au moins un co-monomère choisi parmi A2, A3 et A4, et tels que définis précédemment ;

B : de 0 à 30 parties en poids d'au moins un solvant B des monomères ou du polymère, de préférence de 5 à 25, et avantageusement de 5 à 20 parties en poids ;

C : de environ 10 à environ 20 parties en poids d'au moins un solvant miscible avec l'eau, majoritairement à base de polyol(s) liquides(s)

D : de environ 1 à environ 10 parties en poids de tensioactifs, et

E : le complément à 100 parties en poids d'eau, ainsi qu'au moins un agent amorceur, au moins un agent de transfert, au moins un agent tampon et au moins un agent biocide.

[0057] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, le polymère dispersé dans le fluide aqueux ou hydro-organique utilisable dans le cadre de la présente invention est préparé in situ (i.e. dans le milieu aqueux ou hydroorganique) par polymérisation radicalaire en émulsion. Les dispersions de latex ainsi obtenues présentent l'avantage d'être stables, concentrées, et liquides sur un large domaine de températures. Leur composition en polymère est homogène à l'échelle de la particule, et plus particulièrement homogène du cœur de la particule jusqu'à la surface de particule. Les particules de type cœur-écorce (ou « core-shell » en langue anglaise) ne sont pas préférées.

[0058] Par exemple, les dispersions décrites ci-dessus peuvent être obtenues par tout procédé de polymérisation radicalaire en émulsion (classique, mini-émulsion ou micro-émulsion) dans l'eau en présence de tensioactif(s) et éventuellement en présence de solvant(s) miscible(s) à l'eau.

[0059] Ces procédés bien connus de l'homme du métier sont décrits dans la littérature, par exemple dans l'ouvrage « Les latex synthétiques : Élaboration, Propriétés, Applications », coordonné par Jean-Claude Daniel et Christian Pichot, édité en France par Lavoisier Tec. & Doc. (2006), chapitre 7, pages 188-189.

[0060] Ces procédés sont caractérisés par le fait que le système évolue depuis l'état d'émulsion liquide/liquide de type H/E (huile-dans-eau) des monomères dans la phase continue aqueuse ou hydro-organique, vers un état latex de particules contenant du polymère et dispersées dans la phase continue aqueuse ou hydroorganique.

[0061] Dans tous ces procédés, on utilise un ou plusieurs tensioactifs et/ou composés minéraux finement divisés, pour la stabilisation colloïdale, ainsi que des amorceurs de polymérisation radicalaire hydro- ou lipo-solubles selon le cas, hydrosolubles en émulsion classique, hydro- ou lipo-solubles en mini-émulsion, généralement hydrosoluble en microémulsion.

[0062] La polymérisation radicalaire en émulsion peut être avantageusement conduite de manière classique, dans tout type d'appareillage connu pour réaliser des polymérisations en émulsion selon un procédé batch, semi-batch ou continu, sans outil particulier de mélange intensif (émulsion classique), ou en utilisant de tels outils comme par exemple en utilisant un émulsificateur à haute pression type Manton-Gaulin ou en mettant en œuvre une technique de sonification pour émulsifier le mélange avant polymérisation et adopter un procédé dit de mini- émulsion ou mini-dispersion, afin de diminuer les quantités de co-solvants organiques et de tensioactifs sinon nécessaires.

[0063] Lorsque le procédé est conduit en mini-émulsion, un co-stabilisant peut avantageusement être employé, comme par exemple un alcane ou un alcool gras comme l'hexadécane ou l'hexadécanol. L'obtention d'émulsion très fines (diamètre médian des gouttelettes inférieur à environ 1 μιτι) est assurée par tout système connu de l'homme du métier, c'est-à-dire par exemple, et de manière non limitative, à l'aide de moulins colloïdaux, d'ultra-disperseurs (par exemple de type Ultra-Turrax), et autres.

[0064] Dans le cas des micro-émulsions, des quantités plus importantes de tensioactifs sont généralement employées, et la stabilité devient indépendante du temps (stabilité thermodynamique). Les latex finaux sont souvent de taille nanométrique, avec des tailles moyennes de particules de latex inférieures à 50 nm de diamètre médian.

[0065] La polymérisation met également en œuvre des amorceurs qui produisent des radicaux libres, lesdits amorceurs étant par exemple choisis parmi les peroxydes habituels tels que les persulfates, par exemple le persulfate de potassium ou d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, les hydroperoxydes et peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di-(3-méthylbenzoyle), le te/Î-butylperoxy-2-éthylhexanoate, le terf-hexylperoxy-2- éthylhexanoate, mais aussi les peracides, les composés diazoïques, par exemple l'acide 4,4'-azo-bis-(4-cyanopentanoïque), l'hydrochlorure du 2,2'-azobis-(2- amidinopropane), le 2,2'-azobis-(2-méthylbutyronitrile), et autres.

[0066] Dans certains cas on peut avoir recours à un système redox, par exemple du persulfate d'ammonium associé au métabisulfite de sodium, ou encore du persulfate de potassium, pour travailler à plus basse température.

[0067] La réaction de polymérisation peut être menée sur une plage de température allant de 20°C à 95°C, pendant une durée pouvant varier de 0,5 à 8 heures, selon les conditions d'amorçage choisies.

[0068] Des agents tampons comme par exemple le tétraborate de sodium ou l'hydrogénocarbonate de sodium et des agents de transfert de chaîne, comme par exemple des alkylmercaptans (par exemple le n-dodécylmercaptan) peuvent être utiles à la polymérisation et aux propriétés finales du produit.

[0069] La performance des produits de l'invention peut être également notablement améliorée par post-addition d'au moins un solvant organique miscible à l'eau, tels que par exemple ceux cités plus haut.

[0070] Comme indiqué ci-dessus, la phase dispersée peut contenir, outre le polymère, d'autres composés polymères ou non, comme des additifs, par exemple choisi parmi plastifiants, stabilisants thermiques, biocides, sels inorganiques, et autres.

[0071] La phase dispersée peut en particulier être stabilisée par adsorption en surface de molécules tensioactives de type ionique (cationique, anionique ou amphotère), non-ionique ou polymère (ionique ou non-ionique), de composés minéraux très finement divisés (particules de taille individuelle de préférence inférieure à 1 μητι, de préférence 500 n m, voire 100 nm de diamètre) tels que silice, talc, argiles, dioxyde de titane, carbonate de calcium, etc.

[0072] Les dispersions de polymères qui viennent d'être décrites montrent de manière surprenante qu'elles peuvent être avantageusement utilisées comme fluides à changement de phase pour échanges thermiques.

[0073] Du fait de leur état liquide et de leur viscosité relativement proche de celle de l'eau, les dispersions de polymères selon l'invention peuvent être mise en œuvre dans des conditions tout à fait similaires, voire identiques, à celles des circuits comportant habituellement de l'eau, et par exemple dans des circuits impliquant des échangeurs thermiques, des bacs de réserve thermique, des circuits de refroidissement/chauffage, etc.

[0074] Le domaine de températures de ces dispersions est de préférence celui de l'eau liquide, même si certaines compositions ont des limites basses d'utilisation légèrement inférieures à 0°C (tout en restant liquides). La présence d'au moins un polymère dans la dispersion fait que celle-ci possède, en plus de sa réserve potentielle de chaleur sensible, et propre à l'ensemble des constituants de ladite dispersion, une réserve de chaleur latente provenant exclusivement de la composante polymère(s) dispersé(s) sous forme de particules dans le milieu aqueux ou hydro-organique.

[0075] Lorsque les températures d'utilisation des dispersions selon l'invention, en tant que fluide thermique (pour échanger de chaleur en chauffant ou en refroidissant un autre élément de l'appareil thermique considéré, tel que, par exemple, un échangeur thermique) encadrent ou chevauchent la plage de changement de phase (fusion lorsqu'on chauffe le latex, cristallisation lorsqu'on refroidi le latex), la chaleur échangée par le latex comprendra une partie de chaleur latente provenant du changement de phase du polymère.

[0076] Si les températures d'utilisation sont bien choisies par rapport à la plage de fusion/cristallisation du polymère du latex, de manière à profiter au mieux de la chaleur latente de celui-ci, le bilan énergétique théorique et expérimental montre que la chaleur totale échangée par unité de volume (ou de poids) du latex est significativement supérieure à celle échangée par un même volume (ou poids) d'eau. De ce fait, la réserve de chaleur échangeable du latex est supérieure à celle de l'eau, faisant de celui-ci, un fluide d'échange thermique plus performant.

[0077] De manière surprenante les dispersions utilisables dans le cadre de la présente invention et présentant des diamètres médians de particules compris entre 150 nm et 500 nm permettent d'obtenir une, et le plus souvent une seule, transition de phase de cristallisation à une température proche de celle du polymère synthétisé en solvant.

[0078] Les dispersions selon la présente invention peuvent être utilisées telles quelles ou bien encore diluées à l'eau en toutes proportions, selon la nature des polymères dispersés, selon le domaine d'application choisi, selon la quantité de chaleur à échanger ou à stocker, et autres.

[0079] En règle générale, pour les utilisations visées dans la présente invention, les dispersions de polymères comprennent entre 10% et 65% en poids d'extrait sec, de préférence entre 20% et 45% en poids, par exemple de environ 25% à environ 40% en poids d'extrait sec.

[0080] Les latex de la présente invention trouvent ainsi des utilisations dans de nombreux domaines où prennent place et/ou sont requis des systèmes d'échange de chaleur et/ou de stockage thermique, tels que par exemple comme fluides caloriporteurs, réservoirs thermiques (stockage et/ou restitution de chaleur), et tous autres systèmes mettant en œuvre des matériaux à changements de phase.

[0081] La présente invention concerne également les systèmes d'échange de chaleur et/ou de stockage thermique comprenant au moins une dispersion telle que définie précédemment.

[0082] Ces systèmes peuvent comprendre, par exemple, des échangeurs thermiques classiques, des micro-échangeurs à canaux ou à plaques où l'un des fluides d'échange est liquide et utilisable dans le domaine de température dans lequel un fluide comme l'eau serait utilisé, des dispositifs de stockage d'énergie capables d'absorber, puis de restituer une quantité donnée de chaleur comme c'est le cas des bacs de réserve d'eau pouvant, par exemple aussi, servir de bacs tampons de stockage d'énergie, lorsque des quantités importantes de chaleur sont libérées rapidement par une source thermique et qu'il est nécessaire de la récupérer et de la restituer plus tard. [0083] Le principal avantage des fluides thermiques plus performants que l'eau comme ceux décrits dans la présente invention est qu'ils permettent de concevoir des équipements plus petits que ceux utilisant jusqu'à présent de l'eau ou des fluides aqueux connus de l'art antérieur. En effet, les systèmes contenant les dispersions de la présente invention peuvent avantageusement contenir ou utiliser des volumes de fluide d'échange plus faibles.

[0084] Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans toutefois y apporter un quelconque aspect limitatif et ne peuvent être par conséquent être compris comme susceptibles de restreindre la portée de l'invention telle que revendiquée.

Exemple 1 : Dispersion de latex S1

[0085] Dans un réacteur à double-paroi de 1 L équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un bain thermostaté à 50°C, on introduit 220 g d'eau déminéralisée, 2 g de tétraborate de sodium (Borax), 80 g de dipropylèneglycol monométhyléther, commercialisé par Dow Chemical sous la dénomination Dowanol ^® DPM et 10 g de bis-tridécylsulfo- succinate de sodium commercialisé par Cytec sous la dénomination Aérosol ^® TR70.

[0086] Une fois la température de 50°C atteinte par le milieu, on ajoute un mélange de 169 g d'acrylate de béhényle commercialisé par Arkema sous la dénomination Norsocryl ^® A18-22 et 0,5 g de n-dodécylmercaptan (Arkema) préalablement fondu à 50°C et on porte le mélange à 80°C.

[0087] On introduit alors, en une minute, une solution de 1 g de persulfate de potassium dans 20 g d'eau déminéralisée. Après le pic d'exothermie, on laisse la réaction se dérouler pendant 2 heures, puis on refroidit jusqu'à température ambiante.

[0088] Après filtration sur un filtre de 100 m, opération qui permet d'éliminer l'éventuel « coagulum » inférieur à 1 % en poids du total chargé en matières premières, on obtient une dispersion de latex stable à environ 35 % d'extrait sec.

[0089] On utilise telle quelle la dispersion de latex ainsi obtenue que l'on nomme S1 . Exemple 2 : Dispersion de latex S2

[0090] On procède selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 , mais en supprimant le dipropylèneglycol monométhyléther et en remplaçant les 169 g d'acrylate de béhényle, par un mélange contenant 144 g d'acrylate de béhényle et 25 g de N-vinylpyrrolidone.

[0091] La dispersion de latex ainsi obtenue est nommée S2. Exemple 3 : Dispersion de latex S3

[0092] Dans un réacteur à double-paroi de 1 L litre équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un bain thermostaté à 50°C, on introduit 225 g d'eau déminéralisée, 81 g de Dowanol ^® DPM, 18 g de Aérosol ^® TR70, 4 g de chlorure de N-alkyldiméthylbenzylammonium et 14 g de Mulsifan RT 203/80 (alcool en C12-15 éthoxylé à 12OE et à 80% de matière active dans l'eau), commercialisé par Zschimmer & Schwarz Italiana S.p.A.

[0093] Une fois la température de 50°C atteinte par le milieu, on ajoute un mélange de 169 g de Norsocryl ^® A18-22 et 0,5 g de n-dodécylmercaptan préalablement fondu à 50°C et on porte le mélange à 70°C.

[0094] On introduit alors en une minute une solution de 1 g de dihydrochlorure de 2,2'-azobis-(2-amidinopropane) dans 20 g d'eau déminéralisée. Après le pic d'exothermie, on laisse la réaction se dérouler pendant 2 heures, puis on refroidit jusqu'à température ambiante.

[0095] Après filtration sur un filtre de 100 μιτι, on obtient une dispersion de latex stable à environ 35% d'extrait sec. On note S3 la dispersion de latex ainsi obtenue.

Exemple 4 : Dispersions de latex S4 et S5

[0096] On reprend la synthèse décrite dans l'exemple 1 , mais au cours du refroidissement, on post-additionne respectivement 1 ,7 g et 3,4 g d'un tensioactif non-ionique de type alcool gras éthoxylé (commercialisé par la société CECA sous la dénomination Remcopal 10), pour obtenir les dispersions dénommées respectivement S4 et S5.

Exemple 5 : Dispersion de latex S6

[0097] Dans un réacteur à double-paroi de 1 L équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un bain thermostaté à 50°C, on introduit 159,3 g d'eau déminéralisée, 65,2 g de dipropylèneglycol monométhyléther, commercialisé par Dow Chemical sous la dénomination Dowanol ^® DPM et 5,1 g de bis-tridécylsulfosuccinate de sodium commercialisé par Cytec sous la dénomination Aérosol ^® TR70.

[0098] Une fois la température de 50°C atteinte par le milieu, on introduit 3,3 g de l'émulsifiant Mulsifan RT 203/80 commercialisé par Zschimmer & Schwarz Italiana S.p.A., et 1 ,6 g de tétraborate de sodium ; on ajoute ensuite un mélange de 137 g d'acrylate de béhényle commercialisé par Arkema sous la dénomination Norsocryl ^® A18-22 et 0,5 g de n-dodécylmercaptan préalablement fondu à 50°C et on porte le mélange à 80°C.

[0099] On introduit alors en une minute une solution de 0,9 g de persulfate de potassium dans 30 g d'eau déminéralisée. Après le pic d'exothermie, on laisse la réaction se dérouler pendant 2 heures, puis on refroidit jusqu'à température ambiante.

[0100] Après filtration sur un filtre de 100 m, opération qui permet d'éliminer l'éventuel « coagulum » inférieur à 1 % en poids du total chargé en matières premières, on obtient une dispersion de latex stable à environ 35 % d'extrait sec.

[0101] On utilise telle quelle la dispersion de latex ainsi obtenue que l'on nomme S6.

Exemple 6 : Comparaison des propriétés thermiques des latex

[0102] Des mesures calorimétriques sont effectuées pour déterminer l'enthalpie de changement de phase et la capacité calorifique du polymère contenu dans les particules de latex.

[0103] L'appareil utilisé est un appareil permettant la mesure de DSC (calorimétrie différentielle de balayage) : Mettler-Toledo DSC 821 . Les mesures sont effectuées sur le latex, ainsi que sur le polymère séché obtenu par évaporation des composés volatils du latex, sur creuset inox HP 30 μΙ_ et avec une quantité de 6 à 18 mg de latex S6. L'histoire thermique subit par l'échantillon est la suivante : 5 min à 20°C puis rampe à 10°C/min entre 20°C et 100°C, puis isotherme à 100°C pendant 5 min, puis rampe à -10°C/min entre 100°C et 20°C, puis isotherme à 20°C pendant 5 min, puis rampe à 5°C/min de 20°C à 300°C.

[0104] La DSC permet d'effectuer des mesures d'enthalpie de changement de phase et de capacité calorifique (Cp), selon les procédures décrites par Fred W. Billmeyer, dans « Textbook of Polymer Science », Second Edition, John Wiley & Sons, (1971 ), pp 120-122.

[0105] Pour les enthalpies, on mesure une enthalpie de cristallisation (E) du latex S6 égale à 33 J/g, et une enthalpie de fusion (F) du latex S6 égale à 37 J/g.

[0106] Pour les capacités calorifiques, on observe pour le latex S6 :

• Cp latex avant fusion : 3,82 J/g/K ;

• Cp latex après fusion : 3,74 J/g/K ;

soit en moyenne, 3,78 J/g/K.

[0107] La quantité de polymère contenue dans le latex S6 est de 38% en poids.

[0108] À partir de ces données, on peut estimer la capacité comparée d'énergie (échange, absorption, libération) entre 1 kg d'eau pure et 1 kg de latex, lorsque l'intervalle de température encadre, par exemple, la totalité du changement de phase, par exemple, en fusion.

[0109] En supposant que la totalité du changement de phase est obtenue sur une plage d'au moins 20°C, on peut comparer :

• Pour 1 kg d'eau la chaleur échangée (Q _eau ) pour un passage de 50°C à 70°C (écart de 20°C) est de, sachant que le Cp de l'eau est de 4,185 J/(g.K) :

Qeau = m x Cp x 20 = 1000 x 4,185 x 20 = 83,7 kJ ;

• Pour 1 kg de latex, en opérant un calcul similaire, on obtient :

Qsensible latex = 1000 X 3.78 X 20 = 75,6 kJ.

• Pour 1 kg de latex, la chaleur latente échangée est de :

Qiatente latex = m x F = 1000 x 37 J/g = 37,0 kJ.

Qtotal latex = 1 12,6 kJ. [0110] Le total des chaleurs sensible et latente du latex S6 est donc de 75,6 + 37,0, soit 1 12,6 kJ. La réserve thermique de 1 kg de latex S6 est donc supérieure d'environ 30%, à celle de 1 kg d'eau.

[0111] Par ailleurs, la chaleur de cristallisation du latex S6 mesurée est de 33 J, soit par unité de masse de polymère (33 / 0,38 =) 86,8 J/100 g, alors que la chaleur de cristallisation du polymère sec est de 78 J/100 g, soit un gain de plus de 1 1 % pour la dispersion de polymère par rapport au polymère sec.

[0112] De manière similaire, la chaleur de fusion du latex S6 mesurée est de 37 J, soit par unité de masse de polymère (37 / 0,38 =) 97,4 J/100 g, alors que la chaleur de cristallisation du polymère sec est de 77 J/100 g, soit un gain d'environ 26,5% pour la dispersion de polymère par rapport au polymère sec.

Exemple 7 : Mesures des propriétés physiques des latex

Exemple 7a : Mesure du diamètre médian du latex S6 :

Le diamètre médian est mesuré à l'aide d'un granulomètre laser Coulter LS230 par dilution dans l'eau de la cuve du granulomètre.

Des synthèses répétées selon l'exemple 5 conduisent à des dispersions dont les particules ont un diamètre médian compris entre 100 nm et 500 nm, selon la forme de l'agitateur et la vitesse d'agitation.

Exemple 7b : Mesure de la viscosité du latex S6 :

La viscosité du latex est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Rheomat 180, utilisant le mobile n°1 1 et une vitesse de rotation de 1300 tours/min.

Des synthèses répétées selon l'exemple 5 conduisent à des dispersions de viscosité comprise entre 15 mPa.s et 18 mPa.s.

Exemple 7c : Mesure de la stabilité au stockage du latex S6 :

La stabilité au stockage est mesurée en flacon de verre par observation de l'aspect du latex au cours de deux répétitions du cycle thermique suivant : i) un stockage au repos de 2 jours à 25°C puis ii) 2 jours à 0°C, puis iii) 2 jours à -10°C, puis iv) 2 jours à 0°C, puis v) 2 jours à 25°C puis vi) 2 jours à 50°C.

Le latex est solide à -10°C, et reste sous forme de liquide homogène aux températures supérieures même après les deux cycles qui durent 24 jours. Ceci montre clairement que les dispersions selon la présente invention sont stables.