Die Erfindung beschreibt neue Bohrspülflüssigkeiten ^" und darauf aufgebaute I nvert-Bohrspülschlämme , die sich durch hohe ökolo¬ gische Verträglichkeit bei gleichzeitig guten Stand- und Ge¬ brauchseigenschaften auszeichnen . Ein wichtiges Einsatzgebiet für die neuen Bohrspülsysteme sind off-shore-Bohrungen zur Er¬ schließung von Erdöl- und/oder Erdgasvorkommen , wobei es hier die Erfindung insbesondere darauf abstellt, technisch brauchbare Bohrspülungen mit hoher ökologischer Verträglichkeit zur Ver¬ fügung zu stellen . Der Einsatz der neuen Bohrspülsysteme hat besondere Bedeutung im marinen Bereich , ist aber nicht darauf eingeschränkt. Die neuen Spülsysteme können ganz allgemeine Verwendung auch bei landgestützten Bohrungen finden , bei¬ spielsweise beim Geothermiebohren , beim Wasserbohren , bei der Durchführung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrun¬ gen im Bergbaubereich . Grundsätzlich gi lt auch hier, daß durch die erfindungsgemäß ausgewählten Bohrölflüssigkeiten der ökotoxische Problembereich substantiell vereinfacht wird .

Zum Stand der Technik

Bohrspülungen auf Ölbasis werden im allgemeinen als sogenannte I nvert-Emulsionsschlämme eingesetzt, die aus einem Dreiphasen¬ system bestehen : Öl , Wasser und feinteilige Feststoffe. Es handelt sich dabei um Zubereitungen vom Typ der W/O-Emulsionen , d . h . die wäßrige Phase ist heterogen fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Zur Stabilisierung des Gesamtsystems und zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften ist eine

Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme , Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Alkalireserven , Viskositätsregler und dergleichen . Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P. A. Boyd et al . "New Base Oi l Used in Low-Toxicity Oi l Muds" Journal of Petroleum Technology , 1985 , 137 bis 142 sowie R. B . Bennett " New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology , 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.

Die einschlägige Technologie hat seit einiger Zeit die Bedeutung von Ölphasen auf Esterbasis zur Minderung der durch solche Ölspülungen ausgelösten Problematik erkannt. So beschreiben die US-Patentschriften 4 ,374, 737 und 4 ,481 , 121 δlbasierte Bohrspül¬ flüssigkeiten , in denen nonpolluting oiis Verwendung finden sollen. Als nonpolluting oils werden nebeneinander und gleich¬ wertig aromatenfreie Mineralölfraktionen und Pflanzenöle von der Art Erdnußöl , Sojabohnenöl , Leinsamenöl , Maisöl , Reisöl oder auch Öle tierischen Ursprungs wie Walöl genannt. Durchweg handelt es sich bei den hier genannten Esterölen pflanzlichen und tierischen Ursprungs um Triglyceride natürlicher Fettsäuren , die bekannt¬ lich eine hohe Umweltverträgiichkeit besitzen und gegenüber Kohlenwasserstofffraktionen - auch wenn diese aromatenfrei si nd - aus ökologischen Überlegungen deutliche Überlegenheit besitzen .

Interessanterweise schi ldert dann aber kein Beispiel der ge¬ nannten US-Patentschriften die Verwendung solcher natürlicher Esteröle in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art. Durchweg werden Mineralölfraktionen als geschlossene ölphase eingesetzt. öle pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs kommen aus praktischen Gründen nicht in Betracht. Die Theo¬ logischen Eigenschaften solcher ölphasen sind für den breiten in der Praxis geforderten Temperaturbereich von 0 bis 5 C

einerseits sowie bis zu 250 C und darüber andererseits nicht in den Griff zu bekommen .

Die älteren Vorschläge der Anmelderin

Esteröle der hier betroffenen Art verhalten sich tatsächlich im Einsatz nicht gleich wie die bisher verwendeten Mineralölfrak¬ tionen auf reiner Kohlenwasserstoffbasis . Esteröle unterliegen im praktischen Einsatz auch und gerade in W/O-Invert-Bohrspül- schlämmen einer partiel len Hydrolyse. Hierdurch werden freie Carbonsäuren gebildet. Die älteren Anmeldungen P 38 42 659.5 und P 38 42 703.6 ( D 8523 sowie D 8524) beschreiben die dadurch ausgelösten Probleme und geben Vorschläge zu ihrer Lösung . Weitere Abwandlungen brauchbarer Esteröle sind in den älteren Patentanmeldungen P 39 07 391 .2 und P 39 07 392.0 ( D 8606 und D 8607) beschrieben .

Gegenstand dieser älteren Anmeldungen ist die Verwendung von Esterölen auf Basis jewei ls ausgewählter Monocarbonsäuren bzw . Monocarbonsäuregemische und monofunktionel ier und gegebenen¬ falls mehrfunktioneller Alkohole. Die älteren Anmeldungen schi ldern , daß mit den dort offenbarten Estern bzw. Ester¬ gemischen nicht nur in der frischen Bohrspülung befriedigende rheoiogische Eigenschaften eingestellt werden können , sondern daß es auch gelingt , unter Mitverwendung ausgewählter bekannter Alkalireserven in der Bohrspülung zu arbeiten und auf diese Weise unerwünschte Korrosion zurückzuhalten . Als Alkalireserve wird - insbesondere beim Einsatz von Esterölen auf Basis von Carbonsäuren mit wenigstens 6 C-Atomen - der Zusatz von Kalk ( Calciumhydroxid bzw . Urne) und/oder die Mitverwendung von Zinkoxid oder verg leichbaren Zinkverbindungen vorgesehen. Dabei ist allerdings eine zusätzliche Einschränkung zweckmäßig. Soll im praktischen Betrieb die unerwünschte Eindickung des ölbasischen I nvert-Spülsystems verhindert werden , so ist die Menge des al- kalisierenden Zusatzstoffes und insbesondere die Kalkmenge zu

begrenzen . Der vorgesehene Höchstbetrag ist nach der Offen¬ barung der genannten älteren Anmeldungen bei etwa 2 lb/bbl Ö lspülung angesetzt.

Eine wichtige Weiterentwicklung solcher I nvert-Bohrspüiungen auf Esterδlbasis ist Gegenstand der älteren Anmeldung P 39 03 785.1 ( D 8543) der Anmelderin.

Die Lehre dieser älteren Anmeldung geht von dem Konzept aus , in Invert-Bohrspüiungen auf Basis von Esterölen ein zusätzliches Additiv mitzuverwenden , das geeignet ist, die erwünschten rheologischen Daten der Bohrspülung im geforderten Bereich auch dann zu halten , wenn im Gebrauch zunehmend größere Mengen an freien Carbonsäuren durch partielle Esterhydrolyse gebildet werden . Diese freiwerdenden Carbonsäuren solle.n nicht nur in einer unschädlichen Form abgefangen werden , es soll darüber hinaus möglich sein , diese freien Carbonsäuren gewünschtenfalls zu wertvollen Komponenten mit stabilisierenden bzw. emulgie- renden Eigenschaften für das Gesamtsystem umzuwandeln . Vor¬ gesehen ist nach dieser Lehre die Mitverwendung von basischen und zur Salzbüdung mit Carbonsäuren befähigten Aminverbin- dungen ausgeprägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Wasserlöslichkeit als Additiv in der ölphase. Die oleophi len Aminverbindungen können gleichzeitig wenigstens anteilsweise als Alkalireserve der Invert-Bohrspüiung Verwendung finden , sie können aber auch in Kombination mit konventionellen Alkalire¬ serven, insbesondere zusammen mit Kalk eingesetzt werden . Bevorzugt ist die Verwendung von oleophilen Aminverbindungen , die wenigstens überwiegend frei sind von aromatischen Bestand ^¬ tei len . In Betracht kommen insbesondere gegebenenfalls olefinisch ungesättigte aiiphatische, cycloaliphatische und/oder hetero- cyclische oleophile basische Aminverbindungen , die eine oder auch mehrere mit Carbonsäuren zur Salzbildung befähigte

N-Gruppierungen enthalten . Die Wasserlöslichkeit bei

Raumtemperatur dieser Aminverbindungen beträgt in einer be¬ vorzugten Ausführungsform höchstens etwa 5 Gew. -% und liegt zweckmäßigerweise unter 1 Gew . - .

Typische Beispiele für solche Aminverbindungen sind wenigstens weitgehend wasserunlösliche primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, die auch beschränkt alkoxyliert und/oder mit insbesondere Hydroxylgruppen substituiert sein können . Weitere Beispiele sind entsprechende Aminoamide und/oder Stickstoff als Ringbestandteil enthaltende Heterocyclen . Geeignet sind beispielsweise basische Aminverbindungen , die wenigstens einen langkettigen Kohlenwas¬ serstoffrest mit bevorzugt 8 bis 36 C-Atomen , insbesondere mit 1 0 bis 24 C-Atomen aufweisen , der auch 1 - oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein kann. Die oleophilen basischen Aminverbindungen können der Bohrspülung in Mengen bis zu etwa 10 Ib/bbI , vor¬ zugsweise in Mengen bis zu etwa 5 Ib/bbI und insbesondere im Bereich von etwa 0 , 1 bis 2 ib/bbl zugesetzt werden .

Es hat sich gezeigt, daß die Mitverwendung solcher oleophi ler basischer Aminverbindungen Verdickungen des Spülsystems wirkungsvoll verhindern kann , die vermutlich auf einer Störung des W/O-I nvertsystems beruhen und auf die Entstehung freier Carbonsäuren durch Esterhydrolyse zurückzuführen sind .

Die Aufgabe der Erfindung und ihre technische Lösung

Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, Systeme der betroffenen Art und insbesondere Bohrspülungen hoher öko¬ logischer Verträglichkeit weiterzuentwickeln. In einer ersten Ausführungsform will die Erfindung öle bzw . Ölgemische zum Aufbau von Bohrspülungen auf Basis von W/O-Emulsionen zur Verfügung stellen , die technisch brauchbar und leicht zugänglich sind und sich gleichzeitig durch eine hohe ökolgische Wertigkeit

auszeichnen . In einer weiteren Ausführungεform will die Er¬ findung Additive für vorbeschriebene Systeme der hier betrof¬ fenen Art zugänglich machen , die Bohrspülungen auf W/O-Emul- sionsbasis wertvolle Zusatzeigenschaften verleihen , ohne deren δkolgische Verträglichkeit nachteilig zu beeinträchtigen .

Die technische Lösung der erfindungsgemäßen Aufgaben geht von der Erkenntnis aus , daß ausgewählte und dem jeweiligen Ein¬ satzzweck angepaßte Ether zu neuen und verbesserten Bohr¬ spülungen der angegebenen Art führen können . Bei diesen Ethern handelt es sich um wasserunlösliche oder im wesentlichen wasserunlösliche Komponenten , insbesondere also um entspre¬ chende Verbindungen mit ausgeprägt oleophilem Charakter , die sich jedoch von den reinen Kohlenwasserstoffverbindungen durch das Vorliegen der funktionellen Ethergruppe unterscheiden . Hierdurch werden wichtige technologische Verbesserungen zu¬ gänglich , gleichzeitig ist die hohe ökologische Verträglichkeit sichergestellt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von wasserunlöslichen und Flammpunkte oberhalb 80 °C aufweisenden Ethern einwertiger Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit wenigstens 4 C-Atomen , vorzugsweise wenigstens 6 C-Atomen in den Alkoholresten als Ölphase oder Bestandteil der Ölphase von Invert-Bohrspüiungen , die als W/O-Emulsionen vorliegen , in der geschlossenen und im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähigen Ölphase eine disperse wäßrige Phase sowie gewünschtenfalls weitere übliche Zusastzstoffe aufweisen und für die umweltschonende Erschließung von beispielsweise Erdöl- bzw . Erdgasvorkommen geeignet sind.

I n einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Invert-Bohrspüiungen der geschilderten Art, die dadurch

gekennzeichnet sind , daß sie als geschlossene Ölphase oder gelöst in ökologisch verträglichen Ölen einen Zusatz von wenigstens weitgehend wasserunlöslichen Ethern einwertiger Alkohole ent¬ halten , wobei die jeweilige Ölphase im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähig ist und Flammpunkte oberhalb 80 °C aufweist.

Die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung

In einer ersten Ausführungsform wird die geschlossene Ölphase der I nvert-Bohrspüiungen ausschließlich oder weitaus überwiegend durch die im wesentlichen wasserunlöslichen und vorzugsweise ausgeprägt oleophilen Ether gebildet. Verständlicherweise muß hier die Rheologie der eingesetzten Ether den technischen Anforderungen der Bohrspülungen angepaßt sein . Leichte Theo¬ logische Korrekturen sind durch Mitverwendungen der in dieser Ausführungsform vorgesehenen geringen Mengen an Verdünnungs¬ mitteln möglich . I n Betracht kommen im hier geschilderten Fall insbesondere Ölphasen , die zu mehr als 70 Gew. -%, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew. -% und gewünschtenfalls ausschließlich durch die Ether als solche gebildet wird . Zu den Theologischen Anforderungen solcher Ö le für das Einsatzgebiet der Bohrspül¬ flüssigkeiten gilt das allgemeine Fachwissen, auf das im nach¬ folgenden noch einmal eingegangen wird .

Unter die erfindungsgemäße Definition des Begriffes geeigneter Ether fallen ganz allgemein symmetrische, auf jeweils einen ausgewählten Alkohol zurückgehende Ether , Mischether unter¬ schiedlicher Alkohole und/oder Ethergemische der beiden zuvor genannten Ethertypen . Aus dem breiten Bereich geeigneter in¬ dividueller Ether bzw . Mischether und/oder Ethergemische kommen insbesondere entsprechende Vertreter in Betracht, die wenigstens anteilsweise entsprechende Derivate monofunktioneller Alkohole mit wenigstens 6 oder 7 C-Atomen , vorzugsweise mit wenigstens 8

C-Atomen sind , wobei die mögliche Obergrenze der C-Zahl durch die Struktur des Kohlenwasserstoffrestes stark beeinflußt wird . Der bekannte Einfluß verzweigtkettiger und/oder ungesättigter Struktur der Kohlenwasserstoffreste in entsprechenden Alkoholen wirkt sich auch auf die Rheologie der daraus entstandenen Ether aus .

Die Rheologie verzweigtkettiger und/oder ungesättigter Ether der hier betroffenen Art erfüllt bekanntlich die Anforderungen an Fließ- und Pumpfähigkeit auch bei niederen Temperaturen leichter als das geradkettige gesättigte Kohlenwasserstoffgerüst. Gesät¬ tigte geradkettige Fettalkohol-Ether des Bereichs C _{1 f} . _{/ 1 fl} haben bekanntlich hohe Erstarrungsbereiche. Verzweigte Ether des gleichen C-Zahlbereichs können - in Abhängigkeit vom Ausmaß und Grad der Verzweigung - durchaus brauchbare fließ- und pumpfähige Ölphasen im Sinne der Erfindung darstellen. Geeignet ist auf dem Gebiet der gesättigten Ether aus monofunktionel len Alkoholen allerdings insbesondere der Bereich niedriger Koh¬ lenstoffzahlen , insbesondere also der Bereich von etwa C__.. , wobei auch hier den Ethern aus verzweigtkettigen Alkoholen Theologische Vortei le zukommen können.

Die in dieser Ausführungsform in geringen Mengen gegebenenfalls mitverwendeten Öl-Mischungskomponenten können reine, insbe¬ sondere aromatenfreie Kohlenwasserstoffverbindungen , insbe¬ sondere aber ausgewählte Esteröle der in den genannten älteren Anmeldungen der Anmelderin geschilderten Art sein .

Der Eigenrheologie der erfindungsgemäß eingesetzten Ether- komponenten kommt zunehmend geringere Bedeutung zu je größer in der Abmischung mit einer oder mehreren Ölkomponenten der Anteil dieser Mischungsbestandteile wird . Eine zweite Aus¬ führungsform der Erfindung betrifft dementsprechend den Einsatz von Ölphasen in Systemen der betroffenen Art, die doch immerhin

schon beträchtliche oder gar überwiegende. Mengen an nicht- wassermischbaren Ölen aufweisen , die in Abmischung mit den erfindungsgemäß vorgesehenen Ethern verwendet werden . Der Gehalt an erfindungsgemäß ausgewählten Ethern liegt in dieser Ausführungsform in der Regel oberhalb von 10 Gew . -% bis etwa 70 Gew.-% - jeweils bezogen auf die flüssige ölphase - wobei Etheranteile in Mengen von wenigstens etwa 35 Gew . -% und vorzugsweise wenigstens etwa 50 Gew . - der ö lphase bevorzugt sein können.

Als Mischungskomponenten für diese zweite Ausführungsform der Erfindung kommen wiederum sowohl reine insbesondere aromaten- freie Kohlenwasserstofföle als auch vor al lem Esteröle der in den älteren Anmeldungen der Anmelderin geschilderten Art in Betracht. I n den Rahmen der Erfindung fallen auch Abmischungen dieser Typen , wobei sowohl Abmischungen von Esterölen mit reinen Kohlenwasserstoffverbindungen als auch Mischungen ver¬ schiedener Esteröltypen Mischungskomponenten für den gemein¬ samen Einsatz mit den oleophilen Ethern darstellen können . In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden die keiner¬ lei funktionellen Gruppen aufweisenden reinen Kohlenwasser¬ stofföle in der Ölphase in Mengen von höchstens 50 Gew . -% , vorzugsweise von höchstens etwa 35 Gew. -% und insbesondere in Mengen von höchstens etwa 25 Gew . -% - jeweils bezogen auf die Ölphase - eingesetzt. I n den wichtigsten Ausführungsformen der hier beschriebenen Variante werden als Ölphase Mischungen aus den erfindungsgemäß definierten Ethern und Esterölen ohne Zusatz von reinen Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet.

Die Erfindung betrifft schließlich in einer dritten Variante die Mitverwendung der praktisch wasserunlöslichen Ether als Additiv in der ölphase vorbeschriebener Bohrspülungen auf Basis von W/O-Emulsionen . Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Ether liegt hier üblicherweise im Bereich von etwa 0 , 1 bis maximal

10 Gew .-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew. - der Ölphase. Der Kreis an geeigneten wasserunlöslichen Ethern kann sich in dieser Ausführungsform begreiflicherweise substantiell erweitern . Die Rheologie des Gesamtsystems wird hier nicht mehr durch die Theologischen Werte des Ethers bestimmt. Gerade in dieser Ausführungsform der Verwendung der erfindungsgemäß definierten Ether als Additiv werden aber wichtige Verbesse¬ rungen im Verhalten von Bohrspülungen vorbeschriebener Art er¬ reicht.

I nsbesondere gilt das für I nvert-Systeme, in denen die Haupt¬ komponente der geschlossene Ölphase ausschließlich oder über¬ wiegend durch Esteröle der in den genannten älteren Anmel¬ dungen der Anmelderin beschriebenen Art gebildet wird . In der hier betroffenen Ausführungsform liegen als Hauptkomponenten für die Ölphase dementsprechend mindestens 25 Gew.-%, vorzugs¬ weise mindestens 50 Gew .-% und insbesondere wenigstens etwa 75 bis 80 Gew .-% der Ölphase als Esteröl vor. Zum Rest können reine Kohlenwasserstofföle des Standes der Technik mitverwendet werden , wobei aber zweckmäßigerweise darauf ganz verzichtet wird .

Durch den Zusatz der erfindungsgemäß definierten wasserunlös¬ lichen Ether zu i nvert-Systemen können wichtige Verbesserungen für den praktischen Einsatz der Bohrspülungen eingestellt wer¬ den. Betroffen sind insbesondere die folgenden vier Teilaspekte : Verringerung der fluid-loss-Werte, die Erleichterung und Ver¬ besserung der Emulgierung der dispersen wäßrigen Phase , eine gegebenenfalls deutlich verbesserte Schmierwirkung der Bohr¬ spülflüssigkeit sowie gegebenenfalls eine deutliche Verbesserung der Theologischen Eigenschaften von Invert-Bohrspüiungen auf Esterölbasis .

Die erfindungsgemäß eingesetzten Ether

Die Verwendung der Ether als ölphase aber auch ihre Mitver¬ wendung als mengenmäßig untergeordneter oder übergeordneter Anteil in der Ölphase fordert die hinreichende Wasserunlöslichkeit dieser Ether . Bevorzugt liegt bei Raumtemperatur die Wasser¬ löslichkeit geeigneter Ether unter 5 Gew .-% insbesondere unter 1 Gew .-% und bevorzugt bei nicht mehr als etwa 0 , 1 Gew. -%.

Zur chemischen Beschaffenheit gelten die nachfolgenden allge¬ meinen Gesetzmäßigkeiten :

Die spezielle Struktur der im Rahmen des erfindungsgemäßen Han¬ delns eingesetzten Ether wird vorangig durch die jeweils gewählte Ausführungsform bestimmt, in der die Zusammensetzung der etherhaltigen ölphase gewählt ist, vergleiche hierzu das vorange¬ gangene Unterkapitel .

Bilden die Ether die Ölphase ausschließlich oder liegen die Ether wenigstens als überwiegende Mischungskomponente im die ge¬ schlossene ölphase bi ldenden Einsatzgemisch vor , dann wird die Auswahl der geeigneten Ether bzw . Ethergemische zunächst einmal durch die entsprechenden Theologischen Grunddaten bestimmt. Im einzelnen gilt hier , daß der Ether bzw . die eingesetzten Ether¬ gemische im Temperaturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield- ( RVT) -Vis osität nicht oberhalb 50 mPas , vorzugsweise nicht oberhalb 40 mPas und insbesondere höchstens von etwa 30 mPas aufweisen . Gleichzeitig sollten die Erstarrungswerte ( Fließ- und Stockpunkt) des bzw . der Ether unterhalb 0 C liegen . Vorzugs¬ weise werden Ether bzw . Ethergemische mit Erstarrungswerten unterhalb - 5 °C und insbesondere unterhalb - 10 C eingesetzt.

Wichtig sind schließlich für den praktischen Einsatz auch die Flammpunkte des bzw . der verwendeten Ether , die zweckmäßiger-

weise nicht unter 90 C und vorzugsweise oberhalb 100 C liegen . Deutlich höhere Flammpunkte , beispielsweise solche oberhalb 130 °C und insbesondere oberhalb 150 °C können besonders zweckmäßig sein .

Wie im vorangegangenen Unterkapitel bereits diskutiert, wird die Gesamtheit der Theologischen Eigenschaften und des Flammpunkts stark durch die individuelle Molekülstruktur der etherbildenden Alkohole bestimmt. Zu diesen Strukturmerkmalen sei hier noch das folgende gesagt:

Ein wichtiges Element der Erfindung ist der Einsatz vergleichs¬ weise nicht-toxischer Komponenten , so daß also beispielsweise die Verwendung aromatischer Ether insbesondere des ^" Phenolethertyps praktisch ausscheidet. Aliphatische , gegebenenfalls ein- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigte Alkohole mit geradkettiger und/oder verzweigter Kohlenwasserstoffstruktur sowie gegebe¬ nenfalls cycioaliphatische Alkohole sind die wichtigsten ether¬ bildenden Komponenten im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns . Die Untergrenze der Kohlenstoffzahl solcher Alkohole liegt bei C , vorzugsweise bei C _fi und insbesondere bei C_ . Die Obergrenze der Kohlenstoffzahl in den etherbildenden Alkoholen kann je nach Rheologieanforderungen auch sehr hoch gewählt werden und liegt beispielsweise bei etwa C- _fi , vorzugsweise bei etwa C__ . I n Betracht kommen insbesondere monofunktionelle Alkohole des Bereichs von etwa C _fi _ _{2 Ü} , vorzugsweise C _fi _ . „ . Ether aus C„_ _{1 6} und insbesondere C. -Alkoholen sind geeignete Komponenten im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre.

Die etherbildenden Alkohole können dabei jewei ls ganz oder we¬ nigstens anteilsweise geradkettig und/oder verzweigtkettig , ge¬ radzahlig und/oder ungeradzahlig , gesättigt und/oder ungesättigt sein. Die etherbildenden Alkohole können dabei wiederum ganz

oder antei lsweise natürlichen und/oder synthetischen U rsprungs sein .

Geeignet sind im Rahmen der angegebenen Grenzbedingungen be¬ stimmt ausgewählte Ether bzw . Ether aus bestimmt ausgewählten Alkoholen , Mischether bestimmt ausgewählter Alkohole und/oder Ethergemische . Da die Etherfunktion sowohl gegenüber den über die Bohrspülung ei ngebrachten Bestandtei len als auch gegenüber den im Betrieb der Bohrspülung auftretenden chemischen Ein¬ wi rkungen wenigstens weitgehend inert ist - insbesondere gi lt das auch gerade für die basisch eingestellten I nvert-Emulsionen auf W/ O-Basis - besteht hier praktisch Wahlfreiheit , so daß die in der Bohrspülung geforderten Theologischen Daten optimal ei ngestel lt und erfüllt werden können . Sekundärreaktionen beim Betrieb , wie sie für die Esteröle in basisch eingestellten W/O-I nvertemulsionen typisch sind , fal len für die Ether als Ölphase oder als Mi¬ schungskomponente der Ö lphase nicht ernsthaft ins Gewicht.

Die Mischungskomponenten in der ölphase

Zu r Abmischung im Rahmen der Erfindung geeignete ö lkomponen- ten sind die in der heutigen Praxis der Bohrspülungen einge¬ setzten Mineralöle und dabei bevorzugt im wesentlichen aro- matenfreie al iphatische und/oder cycloal iphatische Kohlen¬ wasserstofffraktionen der geforderten Fließeigenschaften . Auf den einschlägigen druckschri ftlichen Stand der Technik und die auf dem Markt befindlichen Handeisprodukte wird verwiesen .

Besonders wichtige Mischungskomponenten sind al lerdings im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns umweltverträgliche Esteröle wie sie insbesondere in den genannten älteren Anmeldungen P 38 42 659.5 , P 38 42 703.6 , P 39 07 391 .2 und P 39 07 392 .0 ( D 8523 , D 8524 , D 8606 und D 8607) geschildert sind . Zur Ver¬ vollständigung der Erfindungsoffenbarung werden im

nachfolgenden wesentliche Kenndaten solcher Ester bzw. Estergemische kurz zusammengefaßt.

I n einer ersten Ausführungsform werden im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähige Ester aus monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 , insbesondere mit 6 bis 12 C-Atomen und aliphatisch gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen oder deren Abmischung mit höchstens etwa gleichen Mengen an¬ derer Monocarbonsäuren als Ölphase mitverwendet. Bevorzugt sind dabei Esteröle , die zu wenigstens etwa 60 Gew.-% - bezogen auf das jeweilige Carbonsäuregemisch - Ester aliphatischer C. - , „-Monocarbonsäuren sind und gewünschtenfal ls zum Rest auf untergeordnete Mengen kurzerkettiger aliphatischer und/oder längerkettiger, dann insbesondere 1 - und/oder mehrfach olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren zurückgehen . Bevorzugt werden Ester eingesetzt, die im Temperaturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield( RVT)-Viskosität im Bereich nicht oberhalb 50 mPas , vorzugsweise nicht oberhalb 40 mPas und insbesondere von höchstens etwa 30 mPas besitzen. Die im Bohrschlamm eingesetzten Ester zeigen Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 C , vorzugsweise unterhalb - 15 C und besitzen dabei insbesondere Flammpunkte oberhalb 100 C, vorzugsweise oberhalb 150 °C . Die im Ester bzw. Estergemisch vorliegenden Carbon¬ säuren sind geradkettig und/oder verzweigt und dabei pflanz¬ lichen und/oder synthetischen Ursprungs . Sie können sich von entsprechenden Triglyceriden wie Kokosöl , Palmkernöl und/oder Babassuöl ableiten . Die Alkoholreste der eingesetzten Ester leiten sich insbesondere von geradkettigen und/oder verzweigten ge¬ sättigten Alkoholen mit vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen ab . Auch diese Alkoholkomponenten können pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs und dabei durch reduktive Hydrierung entsprechender Carbonsäureester gewonnen worden sein .

Eine weitere Klasse besonders geeigneter Esteröle leitet sich von olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen oder deren Abmischungen mit untergeord¬ neten Mengen anderer , insbesondere gesättigter Monocarbonsäuren und monofunktionellen Alkoholen mit bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen ab . Auch diese Esteröle sind im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähig . Geeignet sind insbesondere Ester dieser Art , die sich zu mehr als 70 Gew. -%, vorzugsweise zu mehr 80 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 90 Gew . -% von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren des Bereichs von C, _c _ ,, ableiten . i b-__ 4

Auch hier liegen die Erstarrungswerte ( Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 C , vorzugsweise unterhalb - 15 °C , während die Flammpunkte oberhalb 100 C und vorzugsweise oberhalb 160 °C liegen . Die im Bohrschlamm eingesetzten Ester zeigen im Tem¬ peraturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield(RVT)-Viskosität von nicht mehr als 55 mPas , vorzugsweise von nicht mehr als 45 mPas.

Bei Esterölen der hier betroffenen Art lassen sich zwei Un¬ terklassen definieren . I n der ersten leiten sich die im Ester vorliegenden ungesättigten C... -„-Monocarbonsäurereste zu nicht mehr als 35 Gew . -% von 2- und mehrfach olefinisch ungesättigten Säuren ab , wobei bevorzugt wenigstens etwa 60 Gew . -% der Säurereste einfach olefinisch ungesättigt sind . I n der zweiten Ausführungsform leiten sich die im Estergemisch vorliegenden C, _c -„-Monocarbonsäuren zu mehr als 45 Gew . -%, vorzugsweise zu i o-__ 4 mehr als 55 Gew .-% von 2- und/oder mehrfach olefinisch unge¬ sättigten Säuren ab . Im Estergemisch vorliegende gesättigte Carbonsäuren des Bereiches C.. - ,.. - machen zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 20 Gew. -% und insbesondere nicht mehr als etwa 10 Gew. -% aus . Bevorzugt liegen gesättigte Carbonsäureester aber im Bereich niedrigerer C-Zahlen der Säurereste. Die vor ^¬ liegenden Carbonsäurereste können pflanzlichen und /oder

tierischen Ursprungs sein . Pflanzliche Ausgangsmaterialien sind beispielsweise Palmöl , Erdnußöl, Rizinusöl und insbesondere Rüböl . Carbonsäuren tierischen Ursprungs sind insbesondere entsprechende Gemische aus Fischölen wie Heringsöl .

Eine weitere interessante Klasse von Esterölen , die als Mischungskomponente im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns mitverwendet werden kann , sind bei Raumtemperatur fließfähige und Flammpunkte oberhalb 80 C aufweisende Ester aus C, -- Monocarbonsäuren und ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen , die bevorzugt auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig sind . Geeignet sind dabei insbesondere ent¬ sprechende Ester dieser niederen Carbonsäuren mit monofunk- tionellen Alkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen und/oder Ester dieser Säuren mit 2- bis 4wertigen Alkoholen mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen. Als Ester-bildende Säurekomponente dieser Klasse eignet sich aus praktischen Gründen insbesondere die Essigsäure. Maßzahlen zur Rheologie und Flüchtigkeit bzw. den Erstarrungswerten bevorzugter Ester dieser Unterklasse ent¬ sprechen den zuvor genannten Werten .

Geeignet sind als Mischungskomponenten aus dieser Unterklasse insbesondere Ester von monofunktionellen Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs , deren Kettenlänge beim Vor¬ liegen überwiegend aliphatisch gesättigter Alkohole im Bereich von C„ , ₅ , im Falle 1 - und mehrfach olefinisch ungesättigter Alkohole , aber auch bei höheren C-Zahlen , beispielsweise bis etwa C ₂ „ liegen kann. Einzelheiten finden sich in der älteren Patentan¬ meldung P 39 07 391 .2 ( D 8606) der Anmelderin.

Geeignete Mischungskomponenten sind schließlich aber die in der parallelen Anmeldung P 39 07 392.0 (D8607) beschriebenen Ester aus Monocarbonsäuren synthetischen und/oder natürlichen Ur¬ sprungs mit 6 bis 1 1 C-Atomen und 1 - und/oder mehrfunktionellen

Alkoholen , die bevorzugt auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähig sind . Zur Vervollständigung der Er¬ findungsoffenbarung wird insoweit auf die genannte Parallel¬ anmeldung verwiesen , deren I nhalt - ebenso wie der der zuvorgenannten Anmeldung - hiermit zum Gegenstand auch der vorliegenden Offenbarung gemacht wird .

Geeignete Mischungskomponenten auch für die Lehre der vorlie¬ genden Erfindung sind schließlich wenigstens weitgehend wasser¬ unlösliche Alkohole ausgeprägt oleophi len Charakters , wie sie als Ölphase oder wenigstens als Bestandtei l der geschlossenen Öl¬ phase solcher W/O-I nvertemulsionen in der parallelen Anmeldung der Anmelderin . . . ( D 851 1 /8512 ) geschi ldert werden . Zum Zwecke der Erfindungsoffenbarung wird ausdrücklich auf die Angaben dieser parallelen Schutzrechtsanmeldung verwiesen.

I n den Rahmen der Erfindung fallen Mehrstoffgemische , die zu¬ sammen mit den erfindungsgemäß definierten Ethern eine oder mehrere der hier im einzelnen aufgezählten Mischungskomponenten enthalten können . Dabei sind grundsätzlich beliebige Abmi¬ schungen verwendbar , soweit sie die Theologischen Grundfor¬ derungen für I nvert-Bohrspüiungen der hier betroffenen Art erfüllen . Als Beispiele für solche Mehrkomponentengemische seien Materialien auf Basis verschiedener Typen an Esterölen oder aber auch zusätzlich Mineralöl enthaltende Stoffmischungen genannt .

Weitere Mischungskomponenten der I nvert-Bohrspülung

In Betracht kommen hier alle üblichen Mischungsbestandteile zur Konditionierung und für den praktischen Einsatz der I nvert- Bohrspülschlämme, wie sie nach der heutigen Praxis mit Mineral¬ ölen als geschlossene Ölphase zur Verwendung kommen . Neben der dispersen wäßrigen Phase kommen hier insbesondere

Emulgatoren , Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Viskosi¬ tätsbildner und Alkalireserven in Betracht.

I n einer wichtigen Ausführungsform werden zusammen mit Esterölen oleophi le basische Aminverbindungen als Additiv eingesetzt, die im einzelnen in der eingangs genannten älteren Anmeldung P 39 03 785.1 (D 8543 ) der Anmelderin beschrieben sind. Zu Einzelheiten wird auf die eingangs geschilderte Offen¬ barung dieser älteren Anmeldung verwiesen .

Werden im Rahmen der Erfindung Esteröle als Mischungskompo¬ nenten mitverwendet - und hierbei insbesondere Esteröle auf Basis von Carbonsäuren mit wenigstens 6 C-Atomen - eingesetzt, kann es zweckmäßig sein , in der Ölspülung keine wesentlichen Mengen stark hydrophiler Basen anorganischer und/oder orga¬ nischer Art mitzuverwenden. Kalk kann wirkungsvol l als Al¬ kalireserve mitverwendet werden . Es ist dann allerdings zweckmäßig , die maximal einzusetzende Kalkmenge mit etwa 2 Ib/bbI zu beschränken , wobei es bevorzugt sein kann , mit Bohr¬ schlammbeladungen an Kalk zu arbeiten , die leicht darunter liegen , beispielsweise also im Bereich von etwa 1 bis 1 ,8 Ib/bbI ( Kalk/Bohrspülung) l iegen . Neben oder anstelle des Kalks können andere Alkalireserven bekannter Art zum Einsatz kommen . Ge¬ nannt seien hier insbesondere die weniger basischen Metalloxide von der Art des Zinkoxids . Auch bei dem Einsatz solcher Säure¬ fänger wird allerdings darauf geachtet werden , keine zu großen Mengen einzusetzen , um eine unerwünschte vorzeitige Alterung der Bohrspülung - verbunden mit einem Viskositätsanstieg und damit Verschlechterung der Theologischen Eigenschaften - zu verhindern . Durch die hier diskutierte Besonderheit des er¬ findungsgemäßen Handelns wird das Entstehen unerwünschter Mengen an hoch wirksamen O/W-Emulgatoren verhindert oder wenigstens so eingeschränkt, daß die guten Theologischen

Einsatzwerte auch bei der thermischen Alterung im Betrieb für hinreichend lange Zeit aufrechterhalten bleiben .

Weiterhin gilt das folgende:

Invert-Bohrspülschlämme der hier betroffenen Art enthalten üb¬ licherweise zusammen mit der geschlossenen Ölphase die fein¬ disperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 -Gew. -% und vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew . -%. Dem Bereich von etwa 10 bis 25 Gew.-% an disperser wäßriger Phase kann besondere Bedeutung zukommen .

Für die Rheologie bevorzugter Invert-Bohrspüiungen im Sinne der

Erfindung gelten die folgenden Theologischen Daten : Plastische

Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas , bevorzugt von etwa 15 bis 40 mPas, Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich

2 von etwa 5 bis 40 lb/ 100 ft , bevorzugt von etwa 10 bis 25 lb/100 ft - jewei ls bestimmt bei 50 C . Für die Bestimmung dieser Parameter, für die dabei eingesetzten Meßmethoden sowie für die im übrigen übliche Zusammensetzung der hier beschrie¬ benen I nvert-Bohrspüiungen gelten im einzelnen die Angaben des Standes der Technik , die eingangs zitiert wurden und ausführlich beispielsweise beschrieben sind in dem Handbuch "Manual Of Drilling Fluids Technology" der Firma N L-Baroid , London , GB , dort insbesondere unter Kapitel "Mud Testing - Tools and Techniques" sowie "Oil Mud Technology" , das der interessierten Fachwelt frei zugänglich ist. Zusammenfassend kann hier zum Zwecke der Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung das folgende gesagt werden :

Für die Praxis brauchbare Emulgatoren sind Systeme , die zur Ausbildung der geforderten W/O-Emulsionen geeignet sind . I n Betracht kommen insbesondere ausgewählte oleophile Fettsäure¬ salze, beispielsweise solche auf Basis von Amidoaminverbindungen .

Beispiele hierfür werden in der bereits zitierten US-PS 4 , 374 , 737 und der dort zitierten Literatur beschrieben . Ein besonders geeigneter Emulgatortyp ist das von der Firma N L Baroid unter dem Handeisnamen "EZ-mul" vertriebene Produkt.

Emulgatoren der hier betroffenen Art werden im Handel als hoch¬ konzentrierte Wirkstoffaufbereitungen vertrieben und können beispielsweise in Mengen von etwa 2 ,5 bis 5 Gew . -% , insbesondere in Mengen von etwa 3 bis 4 Gew. -% - jeweils bezogen auf Ölphase - Verwendung finden.

Als fluid-loss-Additiv und damit insbesondere zur Ausbildung einer dichten Belegung der Bohrwandungen mit einem weitgehend flüssigkeitsundurchlässigen Film wird in der - Praxis insbesondere hydrophobierter Lignit eingesetzt. Geeignete Mengen liegen beispielsweise im Bereich von etwa 15 bis 20 Ib/bbI oder im Bereich von etwa 5 bis 7 Gew.-% - bezogen auf die Ölphase.

In Bohrspülungen der hier betroffenen Art ist der üblicherweise eingesetzte Viskositätsbildner ein kationisch modifizierter feinteiliger Bentonit, der insbesondere in Mengen von etwa 8 bis 10 Ib/bbI oder im Bereich von etwa 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf ölphase, verwendet werden kann . Das in der einschlägigen Praxis üblicherweise eingesetzte Beschwerungsmittel zur Einstellung des erforderlichen Druckausgleiches ist Baryt, dessen Zusatzmengen den jeweils zu erwartenden Bedingungen der Bohrung angepaßt wird. Es ist beispielsweise möglich , durch Zusatz von Baryt das spezifische Gewicht der Bohrspülung auf Werte im Bereich bis etwa 2 ,5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 ,3 bis 1 ,6 zu erhöhen .

Die disperse wäßrige Phase wird in Invert-Bohrspüiungen der hier betroffenen Art mit löslichen Salzen beladen . Überwiegend kommt hier Calciumchlorid und/oder Kaliumchlorid zum Einsatz ,

wobei die Sättigung der wäßrigen Phase bei Raumtemperatur mit dem löslichen Salz bevorzugt ist.

Die zuvor erwähnten Emulgatoren bzw . Emulgatorsysteme dienen gegebenenfalls auch dazu , die Ölbenetzbarkeit der anorganischen Beschwerungsmateriaiien zu verbessern . Neben den bereits ge¬ nannten Aminoamiden sind als weitere Beispiele Alkylbenzolsul- fonate sowie Imidazolinverbindungen zu nenen . Zusätzliche An¬ gaben zum einschlägigen Stand der Technik finden sich in den folgenden Literaturstellen : GB 2 158 437 , EP 229 912 und DE 32 47 123.

B e i s p i e l e

Beispiel 1

Es wird eine Invert-Spülung mit einem O/W-Verhältnis von 90/10 gemäß άer nachfolgenden Rezeptur hergestellt:

239 ml Dialkylether n-C 8

6 g Gelbildner (Handelsprodukt "Omnigel")

9 g W/O-Emulgator ("EZ-mul NT" der Fa. NL Baroid)

20 g organophiier Lignit ("Duratone" der Fa. NL Baroid)

28 g Wasser

4 g Kalk

255 g Baryt

Zunächst wird an der Invert-Bohrspülung durch Viskositätsmes¬ sung bei 50 C am ungealterten Material die Plastische Viskosität (PV), die Fließgrenze (YP) sowie die Geistärke nach 10 Sekunden und nach 10 Minuten bestimmt.

Anschließend wird die Invert-Bohrspülung 16 Stunden bei 125 C im Autoklaven im sogenannten "Roller-oven" gealtert, um den Temperatureinfluß auf die Emulsionsstabilität zu überprüfen. Danach werden erneut die Viskositätswerte bei 50 C bestimmt.

Die am ungealterten und am gealterten Material ermittelten Werte sind die folgenden:

ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 19 21

Fließgrenze (YP) 11 8

Gelstärke (lb/100 ft ² )

10 sec. 4 4

10 min. 5 5

HTHP fluid-loss-Wert nach Alterung 4 ml

Beispiel 2

Es wird eine Invert-Bohrspülung bei einem O/W-Verhältnis von

80/20 gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:

210 ml Dialkylether gemäß Beispiel 1

6 g Gelbildner (Handelsprodukt "Omnigel") 13 g organophiler Lignit ("Duratone" der Fa. NL Baroid) 48,2 g Wasser 20 g CaCI ₂ x 2 H ₂ 0 8 g W/O-Emulgator ("EZ-mul NT" der Fa. NL Baroid)

2 g Kalk 220 g Baryt

Die an der ungealterten und gealterten Bohrspülung gemessenen Viskositätswerte sind die folgenden:

ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 26 25

Fließgrenze (YP) 16 9

Celstärke (lb/100 ft ² )

10 sec. 7 4

10 min. 9 6

HTHP fluid-loss-Wert der gealterten Spülung 1 ml

Beispiele 3 bis 5

in den nachfolgenden Beispielen werden jeweils Invert-Bohrspü¬ iungen bei einem O/W-Verhältnis von 90/10 gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt: 230 ml Ether (siehe die nachfolgende Identifizierung in den

Beispielen 3 bis 5)

26 ml Wasser 6 g Geibildner (Handelsprodukt "Geltone") 12 g organophiler Lignit ("Duratone" der Fa. NL Baroid) 2 g Kalk 6 g W/O-Emulgator ("EZ-muI NT" der Fa. NL Baroid) 346 g Baryt 9,2 g CaCi ₂ x 2 H ₂ 0

Im einzelnen kommen die folgenden Ether als ölphase zum Einsatz:

Beispiel 3: C -O-Cg Beispiel 4 ^c ιo-°- ^c ιo

Beispiel 5: Di-Isotridecylether

Die an der ungealterten und der gealterten Bohrspülung gemes¬ senen Viskositätswerte sind nachfolgend zusammengefaßt. Dabei wird die Alterung einmal nach 16 Stunden bei 125 °C und in einem weiteren Test nach 72 Stunden bei 125 °C bestimmt.

Beispiel 3 ungealtertes gealtertes gealtertes

Material Material Material

16 Std./ 72 Std./

125 °C 125 °

Plastische Viskosi- 21 24 29 tat (PV)

Fließgrenze (YP) 10 7 6

Gelstärke

(lb/100 ft ² )

10 sec. 4 3 4

10 min. 6 5 6

Beispiel 4

Die Versuchsansätze dieses Beispiels werden in der folgenden Weise zusätzlich abgewandelt: Für die Alterung über den Zeitraum von 72 Stunden wird eine Bohrspülung der angegebenen Rezeptur eingesetzt, der zusätzlich 2 g eines ausgeprägt oleophilen Amins (Handeisprodukt "Araphen G2D" der Anmelderin) zugegeben wor¬ den war. Es werden die nachfolgenden Werte bestimmt:

ungealtertes gea Itertes gealtertes

Material Material Material

16 Std./ 72 Std./

125 °C 125 °

Plastische Vi iskosi- 34 39 36 t t (PV)

Fließgrenze (YP) 9 22 16

Gelstärke

(lb/100 ft ² )

10 sec. 6 10 7

10 min. 8 17 8

Beispiel 5

ungealtertes gea iltertes gealtertes

Material Material Material

16 Std./ 72 Std./

125 °C 125 °

Plastische Viskosi¬ 63 64 63 tät (PV)

Fiϊeßgrenze (YP) 18 17 16

Gelstärke

(lb/100 ft ² )

10 sec. 8 6 6

10 min. 11 9 9