Stand der Technik Formgestaltete Werkstücke beliebiger Raumform, einschließlich Formkörpern, Fasern und Folien auf Polyolefinbasis finden heute in breitestem Umfange praktische Verwen- dung. Ein wichtiger Problembereich liegt hier in der Verbesserung der Oberflächenei- genschaften dieser aufgrund ihrer Struktur unpolaren Kohlenwasserstoffverbindungen.

So ist die mangelnde Haftfestigkeit gegenüber Beschichtungen und Verklebungen ein zentrales Problem, zu dessen Lösung seit Jahrzehnten zahlreiche Vorschläge gemacht worden sind.

Es ist bekannt, daß die Kompatibilität der Kunststoff-Oberfläche gegenüber Beschich- tungen und Verklebungen durch beispielsweise oxidative Nachbehandlungsverfahren wie Corona-oder Plasmabehandlung verbessert werden kann. Hierbei wird der Kunst- stoff in Gegenwart von Gasen und Entladungen an der Oberfläche oxidiert oder che- misch modifiziert, wodurch sich gewisse Oberflächen-Eigenschaften des Kunststoffs modifizieren lassen. Diese Methoden erfordern jedoch neben einem hohen Energieein- satz stets einen zusätzlichen Arbeitsgang und Rihren zu Ozonemissionen bei der Ferti- gung von Kunststoffteilen. Daneben sind chemische Vorbehandlungsverfahren wie z. B. das Behandeln mit Fluor-oder Chlorgas, mit Chromschwefelsäure oder Fluorsulfonsau- re, usw. seit längerem bekannt.

WO 97/12694 und WO 98/42776 beschreiben die Verwendung von Amphiphilen zur dauerhaften Verbesserung der Klebstoff-und/oder Beschichtungs-Kompatibilität von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien. Dabei unterwirft man eine Mi- schung enthaltend (a) überwiegend ein oder mehrere Polyolefine, (b) ein oder mehrere migrationsfähiger Amphiphile und (c) ein oder mehrere Übergangsmetall-Verbindungen, bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung, beispielsweise der Extrusion. Es ist offenbart, daß als Komponente b) ins- besondere Dialkanolamide ungesättigter Fettsäuren, etwa Ölsäurediethanolamid oder Linolsäurediethanolamid, eingesetzt werden können.

Die deutsche Auslegeschrift DE-B-12 51 903 beschreibt ein Verfahren zur Verbesse- rung der Anfärbbarkeit von Fäden, Filmen oder Bändern aus Polyolefinen durch Vermi- schen der Polyolefine mit einem oder mehreren anderen Polymeren, unter anderem Po- lyalkyleniminen und substituierten Polyalkyleniminen.

US-A-4 582 877 beschreibt polymere Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Umset- zungsprodukten von Poly-2-oxazolinen (die auch als sogenannte lineare Polyethylenimi- ne bezeichnet werden) mit Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Salzen (Transa- midierungsreaktion). Derartige Zusammensetzungen sollen sich durch eine verbesserte Affinität gegenüber polaren Materialien auszeichnen. Beispielsweise eignen sich Umset- zungsprodukte von Poly-2-ethyloxazolin mit Zinkstearat als Netzmittel für Polymere.

WO 91/04853 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenenergie von orga- nischen Polymeren geringer bis mittlerer Dichte. Hierzu wird das organische Polymer mit etwa 0, 5 bis 10 Gew.-%-bezogen auf das Polymer-mit einem speziellen Amphi- phil linearer Struktur vermischt.

Beschreibung der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Arbeitsmittel bereitzustellen, mit denen die Klebstoff-und/oder Beschichtungs-Kompatibilität von Polyolefin-basierten Formkör- pern, Fasern und Folien nachhaltig und dauerhaft verbessert werden kann. Mit anderen Worten war es Ziel der vorliegenden Erfindung, Arbeitsmittel bereitzustellen, um eine permanente Verbesserung der Haftfestigkeit von Polyolefinoberflächen gegenüber Ver- klebungen und/oder Beschichtungen sicherzustellen. Die Erfindung will dabei insbeson- dere die Einstellung hochfester Verklebungen ermöglichen, die das Auftreten von uner- wünschten Adhäsionsbrüchen ausschließen und eine Zerstörung der Klebstoffuge nur über einen Cohäsionsbruch bzw. über einen kombinierten Cohasions/-Adhäsionsbruch sicherstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von substituierten Polye- thyleniminen zur dauerhaften Verbesserung der Klebstoff-und/oder Beschichtungs- Kompatibilität von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien, wobei man eine Mischung enthaltend a) überwiegend ein oder mehrere Polyolefine und b) 0, 01 bis 20 Gew.-%-bezogen auf die Polyolefine-ein oder mehrere substituierte Polyethylenimine, die dadurch erhältlich sind, daß man Polyethylenimine, bei denen es sich um verzweigte, sphärische polymere Amine, mit Verbindungen der allgemei- nen Formel (I) RICOZR2 (I) worin der Rest R'einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 23 C-Atomen und der Rest R2 Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit l bis 24 C-Atomen bedeu- ten, umsetzt, wobei man die Umsetzung so durchführt, daß die Verbindungen (I) mit den eingesetzten Polyethyleniminen in einer molaren Menge n abreagieren, die durch die Gleichung n(I) = fx (mPEI / 43) gegeben ist, worin der Faktor f eine Zahl im Bereich von 0, 25 bis 0, 75 und mPEI die Masse des eingesetzten Polyethylenimins in Gramm bedeuten und die Operatoren"x" und"/"für Multiplikation und Division stehen, bei erhöhten Temperaturen auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzguß-Blasformverfahren und dergleichen unterwirft.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Polyethylenimine, in der Fachwelt oftmals mit PEI abgekürzt, sind verzweigte, sphärische polymere Amine. Auf zwei C-Atome folgt immer ein Stickstoff-Atom. Das Verhältnis von primären zu sekun- dären zu tertiären Stickstoff-Atomen beträgt vorzugsweise-wie bei den entsprechenden handelsüblichen Produkten üblich-etwa 1 : 2 : 1. Als Polymere haben PEIs eine Mole- kulargewichtsverteilung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dabei vor- zugsweise diejenigen Typen eingesetzt, deren mittlere Molmassen (Mw ; gemessen durch Lichtstreuung) im Bereich von 800 bis 2. 000. 000 liegen ; ganz besonders bevorzugt ist dabei der Bereich von 1. 000 bis 50. 000. Schema l verdeutlicht den Aufbau handelsübli- cher verzweigter PEIs, bei denen das Verhältnis von primären zu sekundären zu tertiären Stickstoff-Atomen etwa 1 : 2 : 1 beträgt.

Schema 1 Wie bereits gesagt bedeuten in der Formel (I) der Rest R'einen gesättigten oder unge- sättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 23 C-Atomen und der Rest R2 Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit l bis 24 C-Atomen. Dabei ist mit der Bezeichnung"geradkettig oder ver- zweigt"ausgedrückt, daß die Reste Rl und R2 keine cyclischen Strukturelemente ent- halten dürfen. So fallen beispielsweise Harzsäuren wie Tallölfettsäure oder deren Ester nicht unter die Definition der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen (I).

Die Verbindungen der Formel (I) können allein oder in Mischungen untereinander ein- gesetzt werden. Vorzugsweise setzt man solche Verbindungen (I) ein, bei denen der Rest R'einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 9 bis 17 C-Atomen und insbesondere mit 11 C-Atomen bedeutet. In einer weiteren bevor- zugten Ausführungsform setzt man solche Verbindungen (I) ein, bei denen der Rest R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet.

Wie bereits gesagt führt man die Herstellung der erfindungsgemäßen substituierten Po- lyethylenimine so durch, daß die Verbindungen (I) mit den eingesetzten Polyethylenimi- nen in einer molaren Menge n abreagieren, die durch die Gleichung n (l) = f x (mpEI/43) gegeben ist, worin der Faktor f eine Zahl im Bereich von 0, 25 bis 0, 75 und mpEI die Masse des eingesetzten Polyethylenimins in Gramm bedeuten und die Operatoren"x" und"/"für Multiplikation und Division stehen. Das Ausmaß der Umsetzung der Verbin- dungen (I) mit den eingesetzten Polyethyleniminen läßt sich auf unterschiedliche Weise detektieren. Beispiele für dem Fachmann einschlägig bekannte analytische Methoden sind etwa die Bestimmung der Aminzahl oder Infrarotspektroskopie ; sofern es sich bei den Verbindungen (I) um Ester von Carbonsäuren mit kurzkettigen Alkoholen handelt, stellt auch die Bestimmung des bei der Umsetzung freigesetzten Alkohols eine geeignete Methode dar.

Zur Steuerung der Reaktion zwischen Polyethyleniminen und den Verbindungen (I) kann sich der Fachmann aller einschlägig bekannten Methoden bedienen. Insbesondere kann er Parameter wie Temperatur, Druck und Reaktionszeit entsprechend wählen. Ge- wünschtenfalls kann er die Reaktion auch in Gegenwart eines Katalysators durchführen.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man die Verbindungen (I) bei deren Umset- zung mit den gewünschten Polyethyleniminen in einer molaren Menge ein, die durch die Gleichung n (i)-f*x (mpEi/43) gegeben ist, worin der Faktor f* eine Zahl im Bereich von 0, 40 bis 0, 75 und mPEI die Masse des eingesetzten Polyethylenimins in Gramm bedeuten und die Operatoren"x" und"/"für Multiplikation und Division stehen ; ganz besonders bevorzugt ist für f* dabei ein Wert im Bereich von 0, 50 bis 0, 65. Dies soll an Hand eines Beispiels erläutert wer- den : Setzt man 860 g eines verzweigten Polyethylenimins (PEI) ein und wählt für den Faktor f* den Wert 0, 50, so ergibt sich durch Einsetzen dieser Werte in die genannte Gleichung n wu n (l) = f* X (MPEI/43) = 0, 50 x (860/43) = 10, 0 Man muß also-da n I) definitionsgemäß die molare Menge der Verbindung (I) angibt- das PEI mit 10, 0 mol der gewünschten Verbindung (I) umsetzen. Würde man die ge- nannten 860 g PEI mit einer Verbindung (I) umsetzen und dabei für den Faktor f* den Wert 0, 65 wählen, so erhielte man durch analoge Rechnung [n (l) = 0, 65 x (860/43) = 13, 0] das Ergebnis, daß das PEI mit 13, 0 mol der gewünschten Verbindung (I) umzuset- zen wäre.

Es sei in diesem Zusammenhang angemerkt, daß die Molmasse des jeweiligen PEI für die Berechnung von n keine Rolle spielt. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß der Quotient (mpEI/43) letztlich nichts anderes darstellt als die Berechnung der in einer be- stimmten Menge eines PEI vorhandenen molaren Menge an darin als Baustein enthalte- nen Aziridin-Einheiten (43 ist die Molmasse von Aziridin).

In einer Ausführungsform setzt man als Komponente a) Polyethylen ein.

In einer Ausführungsform setzt man bei der formgebenden Verarbeitung der Polyolefine übliche weitere Hilfsstoffe zu.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen b) sind zur Migration befähigt.

Darunter ist zu verstehen, daß diese Verbindungen in der Lage sind, im Zuge der Her- stellung durch beispielsweise Extrusionsverfahren an die Oberfläche des resultierenden Polyolefin-Formkörpers zu gelangen. Sie reichern sich dadurch an der Oberfläche bzw. den Oberflächen-nahen Bereichen der Kunststoff-Matrix an, was durch sukzessives Ab- tragen von Oberflächenschichten in der Größenordnung von jeweils wenigen Nanome- tern und anschließende Abscan-Techniken von der Anmelderin verifiziert wurde.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der genannten substituierten Polyethylenimine b) ist gewährleistet, daß Beschichtungen bzw. Verklebungen permanent und ohne zusätzli- che Vorbehandlung am Kunststoff haften können. Dabei bleiben einmal eingestellte Klebstoff-und/oder Beschichtungs-Kompatibilitäts-Werte über lange Zeiträume erhalten oder steigen manchmal sogar noch bei weiterführender Lagerung an. Im Hinblick auf die Klebstoffe und Beschichtungsmassen, die mit den erfindungsgemäß Oberflächen- modifizierten Polyolefinen in Kontakt gebracht werden können, so daß dabei eine dau- erhafte Verklebung bzw. Beschichtung realisiert ist, gibt es erfindungsgemäß an sich keinerlei Beschränkungen. So können im Hinblick auf die Klebstoffe alle dem Fach- mann vertrauten Klebstoffe, insbesondere der handelsüblichen Klebstoffe eingesetzt werden. Im Hinblick auf Beschichtungen sei insbesondere auf die Lacke aufmerksam gemacht. Lacke sind flüssige oder pulverförmig-feste Substanzen, die in dünner Schicht auf Gegenstände appliziert werden und die durch chemische Reaktion und/oder physi- kalische Vorgänge einen auf den Oberflächen der Objekte haftenden festen Film bilden, der dekorative und/oder schützende Funktionen hat. Zu den Beschichtungen zählt auch das Aufbringen von Druckfarben, da Druckfarben in einer Bindemittelschicht auf zu bedruckende Substrate aufgebracht werden, wobei die Haftung am Formkörper durch das Bindemittel, das eine Beschichtung ausbildet, vermittelt wird.

Der Einsatz der Mischung enthaltend die Komponenten a) und b) erfolgt durch übliche und dem Fachmann wohlvertraute formgebende Verarbeitungstechniken wie Extrusions- , Kalandrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen.

Die Kombination der erfindungsgemäßen Lehre, die zur Ausbildung erhöhter Beschich- tungs-bzw. Verklebungs-Kompatibilitäts-Werte führt, mit an sich bekannten Technolo- gien zur Verbesserung der Beschichtungs-bzw. Verklebungs-Kompatibilität auf Polyo- lefinoberflächen fallut in den Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre. So können die Oberflächen der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyolefine zusätzlich sowohl mechanisch wie chemisch und/oder physikalisch behandelt werden. Erforderlich ist das allerdings in aller Regel nicht.

Gewünschtenfalls können die Verbindungen b) bei der formgebenden Verarbeitung der Polyolefine a) in Kombination mit Übergangsmetall-Verbindungen c) eingesetzt werden.

Dabei beträgt die Menge der Übergangsmetall-Verbindung-Metallgehalt der Über- gangsmetall-Verbindung bezogen auf die Polyolefine-0, 01 bis 1000 ppm. Im Hinblick auf die Art der Übergangsmetall-Verbindungen besteht dabei an sich keine besondere Einschränkung. Demnach können im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Übergangsmetallverbindungen eingesetzt wer- den. In einer Ausführungsform setzt man als Übergangsmetall-Verbindungen Über- gangsmetallsalze ein, vorzugsweise Salze auf Basis von organischen Säuren mit 6 bis 22 C-Atomen. In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Übergangsmetall- Verbindungen in einer-Menge ein, die unterhalb von 5 ppm-Metallgehalt der Über- gangsmetall-Verbindung bezogen auf die Polyolefine-liegt. In einer weiteren Ausfüh- rungsform setzt man solche Übergangsmetallverbindungen c) ein, deren Metalle aus der Gruppe Co, Zr, Fe, Pb, Mn, Ni, Cr, V, Ce, Ti und Sn gewählt sind. In einer Ausfüh- rungsform bringt man im Zuge der formgebenden Verarbeitung die Schmelze der Mi- schung enthaltend die Komponenten a), b) und c) mit Sauerstoff-insbesondere Luftsau- erstoff-in Kontakt. Dies ist beispielweise beim Extrudieren dann der Fall, wenn die Schmelze den Extruder durch die Austrittsdüse verläßt. Die genannte bevorzugte Aus- führungsform ermöglicht, daß-gegebenenfalls katalytisch unterstützte-oxidative Pro- zesse sowie weitere Sekundärreaktionen stattfinden können. Dabei kann (Luft- ) Sauerstoff einerseits an der Oberfläche selbst wirken, andererseits auch im Inneren des Kunststoffs-insbesondere in Oberflächen-nahen Bereichen-, wohin er durch Diffusion gelangen kann. Gewünschtenfalls setzt man neben den genannten Übergangsmetall- Verbindungen noch weitere Verbindungen ein, die dem Fachmann als Katalysatoren für oxidative Prozesse bekannt sind.

Die erfindungsgemäße Verwendung der substituierten Polyethylenimine b) geschieht im Rahmen üblicher formgebender Verarbeitungsprozesse wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen. Dabei kann es gewünscht sein, eine vorkonfektio- nierte Mischung der Komponenten a) und b) einzusetzen. Mitverwendete weitere übli- che Hilfsstoffe, die sich bei der Verarbeitung von Kunststoffen allgemein bewährt haben und die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise Slipmittel, Antistatika, Gleitmittel, Trennmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Brandschutzmittel, Entfor- mungsmittel, Nukleirungsmittel und Antiblockmittel können entsprechend in getrennter Form vorkonfektioniert und bei der abschließenden Aufmischung der Fertigprodukte zugegeben werden. Auch die in der Praxis übliche Technik, die genannten Hilfsstoffe in einer Form einzusetzen, in der sie in Komponente a) bereits ganz oder teilweise enthal- ten sind, wird ausdrücklich in den Rahmen der vorliegenden Erfindung miteinbezogen.

Es kann aber-beispielsweise bei Anwendung der Extrudiertechnik-auch gewünscht sein, die Komponenten b) und/oder andere Additive ganz oder teilweise direkt in die Polyolefinschmelze am Extruder einzudosieren, so daß die Mischung der Komponenten a) und b)-und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe-nicht schon von vornherein als Vorkonfektionat vorhanden ist, sondern erst im Extruder selbst vorliegt. Eine derartige Technik bietet sich beispielsweise dann an, wenn die der Polymerschmelze zuzudosie- renden Verbindungen b) in flüssiger Form vorliegen und ein Einspritzen dieser Kompo- nente einfacher ist, als eine Vorkonfektionierung.

Es kann auch gewünscht sein-obgleich zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes nicht erforderlich-im Anschluß an den erfindungsgemäßen Einsatz der Komponenten a) und b)-auf übliche Weise eine Corona-oder Plasmabehandlung vorzunehmen.

Als oleophiles Polyolefin-Basismaterial eigenen sich an sich alle heute bekannten Poly- mer-und Copolymertypen auf Ethylen-beziehungsweise Propylen-Basis.

Auch Abmischungen reiner Polyolefine mit Copolymeren sind grundsätzlich geeignet, solange die Migrationsfähigkeit der Verbindungen b) im Sinne der erfindungsgemäßen Erfindung erhalten bleibt und damit ihre Anreicherung im Bereich der Feststoffoberflä- chen sichergestellt ist. Für die erfindungsgemäße Lehre besonders geeignete Polymerty- pen sind in der nachfolgenden Zusammenstellung aufgezählt : Poly (ethylene) wie HDPE (high density polyethylene), LDPE (low density polyethyle- ne), VLDPE (very low density polyethylene), LLDPE (linear low density polyethylene), MDPE (medium density polyethylene), UHMPE (ultra high molecular polyethylene), VPE (vernetztes Polyethylen), HPPE (high pressure polyethylene) ; isotaktisches Poly- propylen ; syndiotaktisches Polypropylen ; Metallocen-katalysiert hergestelltes Polypro- pylen, schlagzäh-modifiziertes Polypropylen, Random-Copolymere auf Basis Ethylen und Propylen, Blockcopolymere auf Basis Ethylen und Propylen ; EPM (Poly [ethylen-co- propylen]) ; EPDM (Poly [ethylen-co-propylen-co-nichtkonjugiertes Dien]).

Weitere geeignete Polymertypen sind : Poly (styrol) ; Poly (methylstyrol) ; Po- ly (oxymethylen) ; Metallocen-katalysierte alpha-Olefin-oder Cycloolefin-Copolymere wie Norbornen-Ethylen-Copolymere ; Copolymere, die zu mindestens 80 % Ethylen und/oder Styrol enthalten und zu weniger als 20 % Monomere wie Vinylacetat, Acryl- säureester, Methacrylsäureester, Acrylsäure, Acrylnitril, Vinylchlorid. Beispiele solcher Polymeren sind : Poly (ethylen-co-ethylacrylat), Poly (ethylen-co-vinylacetat), Po- ly (ethylen-co-vinylchlorid), Poly (styrol-co-acrylnitril). Geeignet sind weiterhin Pfropf- copolymere sowie Polymerblends, das heißt, Mischungen von Polymeren, in denen unter anderem die vorgenannten Polymere enthalten sind, beispielsweise Polymerblends auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Homo-und Copolymere auf Basis von Ethylen und Propylen besonders bevorzugt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man dementsprechen als Polyolefin ausschließlich Polyethylen ein, in einer anderen Ausführungsform ausschließlich Polypropylen, in einer weiteren Ausfüh- rungsform Copolymere auf Basis von Ethylen und Propylen.

Das Aufbringen von Beschichtungen oder Verklebungen der nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren erhaltenen Oberflächen-modifizierten Polyolefin-basierten Formkörper und Folien kann an sich nach allen dem Fachmann bekannten einschlägigen Methoden erfolgen.

Wie bereits gesagt unterwirft man die Mischung der Komponenten a) und b) einer form- gebenden Verarbeitung bei erhöhter Temperatur. Dabei ist es bevorzugt, die erhöhte Temperatur im Bereich von 180 bis 330 °C zu wählen.

In einer Ausführungsform setzt man als Komponente a) Polyethylen ein. Sofern es sich dabei um HDPE (high density polyethylene) handelt, stellt man bei der formgebenden Verarbeitung vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 200 bis 300 °C, bei Ruß enthaltendem HDPE insbesondere 250 bis 300 °C ein, sofern es sich um LDPE (low density polyethylene) handelt, stellt man bei der formgebenden Verarbeitung vorzugs- weise eine Temperatur im Bereich von 180 bis 260 °C und insbesondere 200 bis 260 °C ein.

Bei Extrusionsverfahren gelten die gerade für die HDPE-und LDPE-Verarbeitung ge- machten Temperaturangaben insbesondere für die Temperatur der Austrittsdüse.

Sofern die formgebende Verarbeitung der Mischung der Komponenten a) und b) durch Extrusion geschieht, kühlt man den Polyolefinformkörper unmittelbar nach dem Verlas- sen der Austrittsdüse vorzugsweise innerhalb eines Zeitraums von 0, 1 bis 5, 0 Sekunden um maximal 50 °C ab. Hinsichtlich dieser Temperaturdifferenz von 50 °C-nachfolgend auch AT50 genannt-gilt also die Gleichung AT50 = TAustrittsdüse-Tpolyolefinoberfläche In dieser Gleichung ist unter TAuscrittsdüse die Temperatur der Austrittsdüse des Extruders zu verstehen, unter Tpolyolefinoberfläche die Oberflächentemperatur des extrudierten Polyole- finformkörpers zu verstehen, die berührungslos, beispielsweise unter Einsatz einschlägig bekannter Infrarot-Techniken, gemessen wird (etwa mit einem Infrarot-Thermometer "IR-TA/Handy 1000"der Firma Chino).

Besonders bevorzugt ist es, den Polyolefinformkörper unmittelbar nach dem Verlassen der Austrittsdüse des Extruders innerhalb eines Zeitraums von 1, 0 bis 5, 0 Sekunden und insbesondere von 1, 7 bis 5, 0 Sekunden um maximal 50 °C abzukühlen.

Unter der Voraussetzung, daß der Polyolefinformkörper sich ab dem Verlassen der Aus- trittsdüse des Extruders mit konstanter Geschwindigkeit bewegt, kann die genannte Zeitskala in einfacher Weise in eine Entfernungsskala transformiert werden. Hierzu wird die bekannte Gleichung v = s/t (Geschwindigkeit = Wegstrecke geteilt durch Zeit) her- angezogen, aus der sich durch Umformung s = v * t (Wegstrecke = Geschwindigkeit mal Zeit) ergibt, aus der man ersieht, daß Wegstrecke s (d. h. Entfernung von der Austrittsdü- se) und Zeit t einander proportional sind. Der Nullpunkt der Entfernungsskala liegt defi- nitionsgemäß unmittelbar an der Austrittsstelle der Düse.

In einer Ausführungsform nimmt man die formgebende Verarbeitung der Mischung ent- haltend die Komponenten a) und b) durch ein Spritzgußverfahren vor. Dabei ist es be- vorzugt, den dabei erhaltenen Polyolefinformkörper einer thermischen Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur zu unterziehen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, die ther- mische Nachbehandlung derart durchzuführen, daß man eine Oberflächentemperatur des Polyolefinformkörpers von mindestens 200 °C und insbesondere von etw 240 °C ein- stellt. Zur Durchführung der thermischen Nachbehandlung kann man sich beispielsweise eines IR-Strahlers bedienen. Vorzugsweise beträgt die Dauer der thermischen Nachbe- handlung mindestens 4 Sekunden.

Die unter Einsatz der substituierten Polyethylenimine b) erhältlichen Polyolefinformkör- per, insbesondere die durch Extrusion zugänglichen Granulate, können ihrerseits dazu verwendet werden, als sogenannte Masterbatches bei der Verarbeitung von Massen- kunststoffen eingesetzt zu werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verklebten und/oder beschichteten Polyolefin-basierten Formkörpem, Fasern und Folien, wobei man eine Mischung enthaltend a) überwiegend ein oder mehrere Polyolefine und b) ein Additiv bei erhöhten Temperaturen auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzguß-, Blasformverfahren und dergleichen unterwirft und die dabei erhaltenen Polyolefin-basierten Formkörper, Fasern und Folien anschließend auf übliche Weise mit einem Klebstoff und/oder einer Beschichtungsmasse in Kontakt bringt, wobei man als Additiv 0, 01 bis 20 Gew.-%-bezogen auf die Polyolefine-ein oder mehrere substituierte Polyethylenimine einsetzt, die dadurch erhältlich sind, daß man Polyethylenimine, bei denen es sich um verzweigte, sphärische polymere Amine, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R'C02R2 (I) worin der Rest Rl einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 23 C-Atomen und der Rest R2 Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen bedeu- ten, umsetzt, wobei man die Umsetzung so durchführt, daß die Verbindungen (I) mit den eingesetzten Polyethyleniminen in einer molaren Menge n (l) abreagieren, die durch die Gleichung n = f x (mPEI/43) gegeben ist, worin der Faktor f eine Zahl im Bereich von 0, 25 bis 0, 75 und mPEI die Masse des eingesetzten Polyethylenimins in Gramm bedeuten und die Operatoren"x" und"/"für Multiplikation und Division stehen.

Beispiele l. Eingesetzte Materialien 1. 1. Polyolefine (a) Lupo : Low-Density-Polyethylen (Handelsprodukt"Lupolen 1800 H"Handelsprodukt der Firma Elenac) 1. 2. Additive (b) PEI1-25-Amid : Umsetzungsprodukt von PEI1 (siehe unter Nr. 1. 3.) mit Methyllaurat.

Die Herstellung geschah wie folgt : 364, 4 g (1, 7 mol) Methyllaurat und 292g PEI1 (enthaltend 6, 8 mol Aziridin-Bausteine) wurden in einen 1000-ml-Kolben gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 185 °C erhitzt. Das bei der Umsetzung freige- setzte Methanol wurde abgezogen (Destillationsbrücke) und aufgefan- gen. Die Dauer der Umsetzung und der parallel damit einhergehenden Abdestillation von Methanol betrug etwa 5 Stunden. Danach wurde kein Methanol mehr freigesetzt. Nun ließ man auf 150 °C abkühlen und setzte die Destillation im Wasserstrahlvakuum für eine weitere Stunde fort.

PEI1-50-Amid : Umsetzungsprodukt von PEI1 (siehe unter Nr. 1. 3.) mit Methyllaurat.

Die Herstellung geschah wie oben für PEIl-25-Amid beschrieben, wo- bei jedoch 428, 7 g (2, 0 mol) Methyllaurat und 171, 3 g PEI1 (enthaltend 4, 0 mol Aziridin-Bausteine) eingesetzt wurden.

PEI1-75-Amid : Umsetzungsprodukt von PEI1 (siehe unter Nr. 1. 3.) mit Methyllaurat.

Die Herstellung geschah wie oben fur PEIl-25-Amid beschrieben, wo- bei jedoch 471, 6 g (2, 2 mol) Methyllaurat und 128 g PEI1 (enthaltend 3, 0 mol Aziridin-Bausteine) eingesetzt wurden.

PEI2-25-Amid : Umsetzungsprodukt von PEI2 (siehe unter Nr. 1. 3.) mit Methyllaurat.

Die Herstellung geschah wie folgt : 364, 4 g (1, 7 mol) Methyllaurat und 292g PEI2 (enthaltend 6, 8 mol Aziridin-Bausteine) wurden in einen 1000-ml-Kolben gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 185 °C erhitzt. Das bei der Umsetzung freige- setzte Methanol wurde abgezogen (Destillationsbrücke) und aufgefan- gen. Die Dauer der Umsetzung und der parallel damit einhergehenden Abdestillation von Methanol betrug etwa 5 Stunden. Danach wurde kein Methanol mehr freigesetzt. Nun ließ man auf 150 °C abkühlen und setzte die Destillation im Wasserstrahlvakuum für eine weitere Stunde fort.

PEI2-50-Amid : Umsetzungsprodukt von PEI2 (siehe unter Nr. 1. 3.) mit Methyllaurat.

Die Herstellung geschah wie oben für PEI2-25-Amid beschrieben, wo- bei jedoch 428, 7 g (2, 0 mol) Methyllaurat und 171, 3 g PEI2 (enthaltend 4, 0 mol Aziridin-Bausteine) eingesetzt wurden.

PEI2-75-Amid : Umsetzungsprodukt von PEI2 (siehe unter Nr. 1. 3.) mit Methyllaurat.

Die Herstellung geschah wie oben für PEI2-25-Amid beschrieben, wo- bei jedoch 471, 6 g (2, 2 mol) Methyllaurat und 128 g PEI2 (enthaltend 3, 0 mol Aziridin-Bausteine) eingesetzt wurden.

1. 3. Weitere Substanzen PEI1 : Lupasol PR 8515 (verzweigtes Polyethylenimin ; Mw = 2. 000 ; Handelsprodukt der Fa. BASF) PEI2 : Lupasol WF (verzweigtes Polyethylenimin ; Mw = 25. 000 ; ; Handelsprodukt der Fa. BASF) 2. Herstellung von Oberflächen-modifiziertem Polyethylen gemäß dem Verfahren der Erfindung Zur Überprüfung der Klebstoff-Kompatibilitäts-Eigenschaften von Oberflächen- modifiziertem Polyethylen wurden zunächst Polyethylen-Bänder hergestellt. Dazu wur- den jeweils -600 g Polyethylen-Granulat a) und -Additiv b) (bzw. bei den Vergleichsversuchen auch anderer Prüfsubstanzen) vermengt. Art und Menge der jeweils eingesetzten Komponente b) ist Tabelle 1 zu ent- nehmen. Diese Mischungen wurden durch einen Trichter in einen Extruder eingebracht.

Eingesetzt wurde dabei ein Doppelschneckenextruder DSK 42/7 der Firma Brabender OHG (Duisburg). Ein Extruder ist-wie dem Fachmann hinlänglich bekannt-eine Kunststoff-Verarbeitungsmaschine, welche zum kontinuierlichen Mischen und Plastifi- zieren sowohl von pulver-als auch granulatförmigen Thermoplasten geeignet ist. Unter dem Einfiilltrichter befindet sich neben einer Wasserkühlung, die ein verfrühtes Schmel- zen des Granulates bzw. Pulvers verhindern soll, auch eine gegenläufige Doppelschnek- ke, die der Länge nach in drei Heizzonen aufgeteilt ist. Die Temperatur der Heizzonen und die Drehzahl der Doppelschnecke lassen sich über einen Datenverarbeitungs-Plast- Corder PL 2000 regeln, der über eine PC-Schnittstelle mit dem Extruder verbunden is.

Für die Herstellung der Polyethylenbänder wurden die folgenden Temperaturen einge- stellt : Heizzonen I-III jeweils 230°C, wobei die drei Heizzonen luftgekühlt waren, um die Temperaturen konstant zu halten.

Das Polyethylen-Granulat inclusive der jeweiligen Komponente b) wurde automatisch durch die gegeneinander laufende Doppelschnecke in den Extruder eingezogen und ent- lang der Schnecke befördert. Die Drehzahl betrug dabei 50 Umdrehungen pro Minute.

Dadurch war eine relativ lange Verweilszeit im Extruder und dementsprechend eine gute Durchmischung und Homogenisierung gewährleistet. Diese homogene und praktisch bläschenfreie Mischung gelangte schließlich in eine Düse, die eine vierte Heizzone dar- stellt. Die Temperatur dieser Austrittsdüse ist Tabelle 1 zu entnehmen.

Nach dem Austritt aus der Düse (Maße der Düse = 50 x 0, 5 mm) floß die heiße Mi- schung auf ein Transportband, dessen Geschwindigkeit so eingestellt wurde, daß beim Abkühlen an der Luft ein glattes und gleichmäßig dickes und breites Band entstand. Bei den hier beschriebenen Arbeiten wurde die Geschwindigkeit so eingestellt, daß das Po- lyethylenband etwa 45 mm breit und etwa 0, 5 mm dick war. Aus diesem Material wur- den quadratische Prüfkörper (25 x 20 mm) ausgestanzt und für die unten näher beschrie- benen Klebeversuche eingesetzt.

3. Klebe-und Zerreiß-Versuche 3. 1. Herstellung der Prüflinge Die gemäß 2) hergestellten extrudierten Bänder wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur (20 °C) gelagert. Anschließend wurden quadratische Polyethylenstücke von 25 x 20 mm zwischen zwei Holzbrettchen mit den Maßen 100 x 25 mm verklebt. Die Verklebung hatte dabei eine Dicke von 2 mm. Die Klebefläche betrug exakt 25 x 20 = 500 mrn2. Es sei darauf hingewiesen, daß die Versuchsanordnung analog zu derjenigen ist, die auf S.

21 der oben genannten WO 98/42776 skizziert wurde.

Als Klebstoff wurde ein Zweikomponentenklebstoff eingesetzt (Polyurethan-Kleber "Makroplast"der Firma Henkel KGaA/Düsseldorf). Dazu wurden in einer Aluminium- schale die beiden Reaktivkomponenten (Harz = UK 8109 ; Härter = UK 5400) im Ver- hältnis Harz : Härter von 5 : 1 angerührt. Die Topfzeit betrug etwa 1 Stunde.

Nach entsprechender Lagerung wurden von jedem Band Streifen mit einer Breite von 25 mm abgeschnitten und mit Hilfe einer Schablone zwischen zwei Holzbrettchen beidsei- tig verklebt. Es wurden dabei 5 Verklebungen von jedem Kunststoffband angefertigt.

Die Verwendung einer Schablone garantierte dabei die Einhaltung der gewünschten Klebefläche zwischen dem modifiziertem Kunststoff und den Brettchen. Zur Fixierung des Prüflings wurden dabei Holzklammem verwendet. Überschüssiger Kleber wurde entfernt.

3. 2. Zerreiß-Versuche Die gemäß 3. 1.) hergestellten Prüflinge wurden 5 Tage bei 20 °C gelagert, um sicherzu- stellen, daß der Zweikomponentenklebstoff völlig ausgehärtet war. Zur Messung der Zugscherkräfte wurde anschließend eine Universalprüfmaschine der Firma Zwick ver- wendet. Die Geschwindigkeit, mit der der Prüfling auf Zug beansprucht wurde, betrug 15 mm/min. Die verklebten Holzspatel (= Prüflinge) wurden in die Klemmbacken der Universalprüfmaschine eingespannt und mit der vorgegebenen Prüfgeschwindigkeit aus- einandergezogen. Dabei wurde sichergestellt, daß die Prüflinge stets senkrecht und exakt in der Mitte des Prüfgerätes angeordnet waren. Die erzielten Versuchsergebnisse sind in den Tabelle 1 zusammengestellt. Sämtliche Ergebnisse sind Mittelwerte aus jeweils 5 Versuchen.

Tabelle 1 : Nr. a) Additiv T/Diise ZSG % Verbindung °C V1 Lupo - - 250 0 20 V2Lupo1, 0PEI12500, 50 V3 Lupo 3,0 PEI1 250 0 49 V4 Lupo 5,0 PEI1 250 0 47 V5 Lupo 1,0 PEI2 250 1 41 V6 Lupo 3, 0 PEI2 250 1, 05 B1 Luop 1,0 PEI1-25-Amid 250 0,81 B2 Lupo 3.0 PEI1-25-Amid 250 3 45 B3 Lu o 5 0 PEI1-25-Amid 250 4 59 B4 Lupo 1 0 PEIl-50-Amid 250 4 27 B5 Lupo 3.0 PEI1-50-Amid 250 5 36 B6 Lupo 5,0 PEI1-50-Amid 250 3,39 B7 Lupo 1,0 PEI1-75-Amid 250 4 29 B8 Lupo 3. 0 PEI1-75-Amid 250 5, 56 B9 Lupo 5,0 PEI1-75-Amid 250 3 56 B10 Lupo 1 0 PEI2-25-Amid 250 1 16 B11 Lupo 3.0 PEI2-25-Amid 250 3 40 B12 Lupo 5, 0 PEI2-25-Amid 250 3, 55 B13 Lupo 1, 0 PEI2-50-Amid 250 1, 89 B 14 Lupo 3. 0 PEI2-50-Amid 250 4, 29 B15 Lupo 5,0 PEI2-50-Amid 250 3 04 B 16 Lupo 1, 0 PEI2-75-Amid 250 2, 08 B17 Lupo 3. 0 PEI2-75-Amid 250 4, 55 B18 Lupo 5, 0 PEI2-75-Amid 250 3, 30 Zu den Spalten der Tabelle 1 : Nr. Versuchs-Nummer (B= erfindungsgemäß ; V=Vergleich) a) Komponente a) (Polyolefin) Additiv hier wurde entweder eine Vergleichsverbindung oder eine er- findungsgemäße Verbindung b) eingesetzt ; in der Spalte"%"ist angegeben, in welcher Menge die jeweilige Verbindung-Gew.- % bezogen auf die Komponente a)-eingesetzt wurde T/Düse Temperatur der Austrittsdüse des Extruders in °C ZSG Wert der Zugscherfestigkeit, ermittelt bei den Zerreiß- Versuchen. Die Angaben sind in Newton pro Quadratmillime- ter.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen b) (siehe die Beispiele B 1 bis B18) deutlich bessere Resultate erzielt wurden, als in Abwe- senheit von Additiven (siehe Vergleichsbeispiel V1) bzw. in Anwesenheit von nicht- modifizierten Polyethyleniminen (siehe Vergleichsbeispiele V2 bis V5).