Verwendung eines quellbaren Polymers zum Abdichten

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines quellbaren Polymers zum Abdichten.

Stand der Technik

Quellbare Polymere und ihre Verwendung in Dichtmassen sind an sich schon bekannt. So schlägt die japanische Patentanmeldung JP 62-129376 eine Zusammensetzung vor, die für die Verhinderung von Undichtigkeiten von Abwasserkanälen ohne Freisetzung von Wasser geeignet ist. Die Zusammensetzung enthält ein (Meth)acrylat, insbesondere ein Magnesium- oder Natriumsalz, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, insbesondere ein wasserlösliches Polyethylenglykol(meth)acrylat, das 20-30 Gew.-% Mono(meth)acrylat-Einheiten enthalten kann, und einen Polymerisationskatalysator, insbesondere einen Redoxinitiator.

Die europäische Patentanmeldung EP 0 376 094 beschreibt ein gelbildendes Injektionsmittel zum Abdichten von Rohrleitungen oder von Bauwerken oder zur Bildung von wasserundurchlässigen Bodenschichten auf Basis von Hydroxyalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure und vernetzenden Monomeren. Das Mittel soll wenigsten 2 Gew.-% eines von Acryl- oder Methacrylsäure abgeleiteten tertiären Amins enthalten, das zusammen mit dem

Peroxodisulfat ein Initiatorsystem bildet. Als vernetzende, mehrfach ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere werden insbesondere Diacrylate und Dimethacrylate von Polyethylenglykolen, die möglichst 1 -10 Ethylenoxidreste enthalten sollen, sowie Methylen-bis-acrylatamid oder -methacrylamid, Acrylamidomethylether und Methacrylamidomethylether der genannten Polyethylenglykole vorgeschlagen.

Die japanische Patentanmeldung JP 02-206657 verwendet zum Abdichten von Wasserundichtigkeiten eine flüssige Mischung, die ein Monomer, z. B. Acrylamid, Polyethylenglykoldimethacrylat oder n-Methylolpropan, eines wasserabsorbierenden Polymerharzes und einen wasserdispergierenden Kautschuklatex, z. B. SBR, NBR, Naturkautschuk oder Chloroprenkautschuk, enthält. Die flüssige Mischung wird mit einem Reaktionskatalysator umgesetzt, um das gewünschte Wasserabdichtungsmaterial zu ergeben.

Die japanische Patentanmeldung JP 2003193032 A offenbart ein Wasserabdichtungsmittel auf Basis einer wässrigen Lösung, die ein wasserlösliches Polyalkylenglykoldi(meth)acrylat, ein anionisches Elektrolytmonomer, einen Alkohol mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen und einen Polymerisationskatalysator enthält. Dabei soll das Gewichtsverhältnis des Polyalkylenglykoldi(meth)acrylates zum anionischen Elektrolytmonomer im Bereich von 98:2 bis 40:60 sein. Der Anteil des anionischen Elektrolytmonomers beträgt 5-70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Die japanische Patentanmeldung JP 62-022882 A beschreibt ein wasserabdichtendes Mittel, das einen Redoxpolymerisationsinitiator, ein Polyethylenglykoldi(meth)acrylat mit 2 bis 50 Wiederholungseinheiten, ein anionisches Elektrolytmonomer und ein kationisches Elektrolytmonomer in bestimmten Mengenverhältnissen enthält.

Die internationale Patenanmeldung WO 97/03151 betrifft ein Schmiermittel, das ein polymerisierbares, flüssiges Acrylatestermonomer und einen

Peroxypolymerisationsinitiator enthält. Bevorzugt werden dabei Polyethylenglykoldimethacrylate als polymerisierbare Polyacrylatester verwendet.

Die europäische Patenameldung EP 0 470 008 A1 betrifft eine Zusammensetzung auf der Basis mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Alkoxyalkylesters einer ungesättigten Carbonsäure. Die Zusammensetzung umfasst mindestens ein Polyalkoxymethoxyethylmethacrylat oder -acrylat, mindestens einen Initiator aus der Gruppe der Alkalimetallpersulfate, Ammoniumpersulfate und Wasserstoffperoxide, mindestens einen Polymerisationsbeschleuniger und Wasser. Die Zusammensetzung kann insbesondere zum unterirdischen Abdichten verwendet werden.

Die DE 1974 86 31 beschreibt allgemeine Abdichtungsmassen und erwähnt in einer Tabelle auch die Substanz Polyethylenglycolmethacrylat, das aber eine monofunktionelle Verbindung darstellt. Angaben zum Molekulargewicht der Verbindung fehlen.

Die DE 422 61 98 beschreibt wasserquellbare Dichtungsmassen aus Methacrylat- Monomeren wie z.B. ethoxyliertes TMPTMA (im Beispiel MG = 1.000, sonst keine weiteren Angaben), die Mischung enthält zusätzlich Polyethylenglykol, das nicht einpolymerisiert wird.

Die Patentanmeldung EP 1 616 906 betrifft wasserquellbare Dichtmassen aus Methacrylat-Monomeren, in den Beispielen ist nur (Meth)acrylsäure zu finden, die coextrudiert wird.

Aufgabe und Lösung

In Anbetracht des Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Möglichkeiten zum besseren Abdichten von Undichtigkeiten aufzuzeigen. Dabei sollten die Dichtmaterialien insbesondere eine verbesserte

Quellbarkeit sowie möglichst gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Weiterhin sollte das Abdichten auf möglichst einfache Art und Weise und möglichst schnell erreicht werden können. Schließlich war es auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine möglichst effiziente und dauerhafte Abdichtung zu erreichen.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die sich aus den einleitend diskutierten Zusammenhängen zwangsläufig ergeben, durch die Verwendung eines quellbaren Polymers mit allen Merkmalen des vorliegenden Patentanspruchs 1. Besonders zweckmäßige Vorgehensweisen werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen beschrieben. Weiterhin wird ein Verfahren zum Abdichten einer Undichtigkeit unter Schutz gestellt.

Dadurch dass man ein quellbares Polymer zum Abdichten verwendet, das durch Polymerisation einer Zusammensetzung erhältlich ist, die mindestens ein Polyalkylenglykol-di(meth)acrylat mit einem gewichtsmittlerem Molekulargewicht größer 2.500 g/mol enthält, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, ein besseres Abdichten von Undichtigkeiten zu erreichen. Dabei zeichnet sich das Dichtmaterial insbesondere durch eine verbesserte Quellbarkeit aus und die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung, sind vergleichsweise gut. Weiterhin kann das Abdichten auf äußerst einfache Art und Weise und vergleichsweise schnell erreicht werden und es ist möglich, eine überaus effiziente und dauerhafte Abdichtung zu erreichen. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer sowohl ökologisch als auch gesundheitlich unbedenklich.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein quellbares Polymers zum Abdichten eingesetzt. „Quellbar" bedeut in diesem Zusammenhang, dass das Polymer unter Einwirkung eines Lösungsmittels seine Gestalt ändert und sein Volumen vergrößert. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugte Lösungsmittel sind polare Verbindungen mit einer relativen Dielektrizitätskonstante größer 10, gemessen bei 25°C, insbesondere Wasser und Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Wasser ganz besonders bevorzugt

wird. Zweckmäßigerweise kann eine Quellung von mindestens 150 %, insbesondere von mindestens 200% erreicht werden.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Polymer ist durch Polymerisation einer Zusammensetzung erhältlich, die mindestens ein Polyalkylenglykol-di(meth)acrylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht größer 2.500 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2.500 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt größer 5.000 g/mol, insbesondere größer 8.000 g/mol, enthält.

Die Ermittlung des Molekulargewichts kann dabei auf an sich bekannte Weise durch Gelpermeation (GPC) oder Lichtstreuung erfolgen. Besonders bewährt hat sich die Bestimmung mittels GPC.

Vorzugsweise umfasst das Polyalkylenglykoldi(meth)acrylat Ethylenglykol- und/oder Propylenglykol-Einheiten, wobei der Anteil dieser Einheiten vorzugsweise mindestens 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mindestens 75,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 90,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, beträgt. Polyethylenglykoldi(meth)acrylat-Einheiten werden dabei besonders bevorzugt.

Das Polymer kann ggf. weitere Comonomer-Einheiten aufweisen. Bevorzugt werden Polymere, die durch Copolymerisation mit copolymehsierbaren Aminen und/oder Hydroxyalkylestern erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugte copolymerisierbare Amine sind tertiäre Amine der Formel (I)

CH ₂ = CR' - CO - X - (R" - O) _n - R" - NR ₂ (I)

worin R einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylrest, jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Alkoxyrest, bedeutet oder beide Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -NR- oder -NH- und R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.

Bei den formelnnäßig dargestellten tertiären Aminen handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche, substituierte Ester oder Amide der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Im Falle der Acrylsäureabkömmlinge ist R' = H; im Falle der Methacrylsäureabkömmlinge R' = CH ₃ . Die Amide sind wegen ihrer höheren Hydrolysebeständigkeit vor den Estern bevorzugt. Sie enthalten vorzugsweise die Gruppe X = NH. Als Gruppe R" kommen beispielsweise 1 ,2-Propylen-, 1 ,2- und 1 ,4-Butylen- und bevorzugt 1 ,2-Ethylen- und 1 ,3-Propylen-Gruppen in Betracht. In der Regel ist n = 0. Bei esterartigen Verbindungen obiger Formel, also mit X = O, hat n vorzugsweise einen Wert von 0 bis 4, insbesondere von 0 bis 2. Die Reste R am tertiären Amin-Stickstoffatom sind vorzugsweise Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylgruppen. Beide Reste R können zusammen mit dem Stickstoffatom einen vorzugsweise 5- oder 6- gliedrigen Heterocyclus bilden, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholin- Ring.

Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind 2-Dimethylamino-ethyl-acrylat und - methacrylat 3-(N,N-Dimethylamino)-propyl-acrylat und -methacrylat, 4-(N ₁ N- Dimethylamino)-butyl-acrylat und -methacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)-propyl-acrylamid und -methacrylamid, Triethanolamin-monoacrylat und -monomethacrylat, 2-(Dimethylaminoethyloxy)-ethyl-acrylat und -methacrylat, 2-lmidazolyl-ethyl-acrylat und -methacrylat, 2-Piperazinyl-ethyl-acrylat und -methacrylat, 2-Piperazinyl-ethyl-acrylamid und -methacrylamid, N,N-Dimethylamino-neopentyl-acrylat und -methacrylat, N,N-Dimethylamino-neopentyl-acrylamid und -methacrylamid, (1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-piperidyl-4)-acrylat und -methacrylat, 3-Morpholino-propyl-acrylamid und -methacrylamid, 2-Morpholino-ethyl-acrylat und -methacrylat, 2-(N,N-Dibutylamino)-ethyl-acrylat und -methacrylat, 4-Diethylamino-1 -methyl-butyl-acrylamid und -methacrylamid.

Als Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure kommen insbesondere wasserlösliche Ester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest in Betracht, wie Hydroxyethyl-acrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropyl-acrylat und - methacrylat, 2- oder 4-Hydroxybutyl-acrylat und -methacrylat. Auch Hydroxy- (polyalkoxy-alkyl)-ester der Struktur CH ₂ = CR - CO - O - (Alk - O) _x - H, wobei R = H oder CH ₃ , Alk ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, sind geeignet.

Die verwendeten Monomeren weisen vorzugsweise eine derartige Wasserlöslichkeit auf, dass sie insgesamt bei 20 ⁰ C eine wenigstens 10 Gew.- %ige, vorzugsweise eine 20 Gew.-%ige bis 60-Gew-%ige wässrige Lösung bilden. Da die gelösten Monomeren in manchen Fällen wechselseitig als Lösungsvermittler wirken, können auch solche Monomeren verwendet oder mitverwendet werden, die allein mit Wasser nicht vollständig mischbar sind. Besonders bevorzugt sind jedoch Monomere, die bei Temperaturen im Bereich von -5°C bis +40 ⁰ C mit Wasser vollständig mischbar sind.

Erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhaft einsetzbare Polymere sind durch Polymerisation einer Zusammensetzung erhältlich, die ein Polyethylenglykoldimethacrylat mit einem Molekulargewicht M von mindestens gleich 2.500 g/mol, besser größer 5.000 g/mol und mindestens ein weiteres (Meth)acrylatmonomer enthalten, insbesondere (Meth)acrylsäure und Amino(meth)acrylate .

Die Verwendung des Polymers zum Abdichten einer Undichtigkeit kann im übrigen auf an sich bekannte Weise erfolgen, indem man das Polymer auf die abzudichtende Stelle aufbringt. Besonders günstig ist jedoch eine Vorgehensweise, bei welcher man eine Zusammensetzung, die mindestens ein Polyalkylenglykol-di(meth)acrylat mit einem gewichtsmittlerem Molekulargewicht größer 1.200 g/mol enthält, auf die Undichtigkeit aufbringt und polymerisiert.

Die Polymerisation erfolgt dabei vorzugsweise unter Verwendung eines radikalbildenden Initiators bei Temperaturen im Bereich von 0 ⁰ C bis 100 ⁰ C.

Vorzugsweise wird die Zusammensetzung durch Zusatz von 1 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines wasserlöslichen anorganischen Peroxodisulfats, wie Alkali- oder Ammonium- peroxodisulfat, bei Temperaturen über 0 ⁰ C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 5°C bis 40 ⁰ C in kurzer Zeit unter Bildung eines flexiblen Gels ausgehärtet. Die Härtungszeit beträgt vorzugsweise 20 Sekunden bis 120 Sekunden, besonders bevorzugt jedoch weniger als 60 Sekunden. Neben oder anstelle von Peroxodisulfat können andere wasserlösliche, radikalbildende Initiatoren, wie tert.- Butylhydroperoxid, in einer wirksamen Menge eingesetzt werden, sofern sie zusammen mit dem tertiären Amin ein bei tiefen Temperaturen wirksames Redoxsystem bilden.

Wegen der sehr schnellen Härtung auch bei tiefer Temperatur sind besondere Vorkehrungen zweckmäßig, um die Zusammensetzung nach dem Zumischen des Initiators an den Einsatzort zu befordern, an dem es sich zu einem Gel verfestigen soll. Man verwendet günstigerweise eine Mischkammer mit geringem Rauminhalt, in die die Zusammensetzung und eine vorzugsweise wässrige Lösung des Initiators so eingeführt werden, dass sie sofort innig vermischen und danach unmittelbar an den Anwendungsort gelangen.

Die Zusammensetzung sollte möglichst mit einer Konzentration angewandt werden, bei der durch die radikalische Polymerisation unmittelbar ein Gel mit den gewünschten Eigenschaften entsteht. Geeignet ist z. B. eine Konzentration von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% an polymerisierbaren Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert, ohne dass hierdurch eine Einschränkung des erfindungsgemäßen Gedanken erfolgen soll.

Ansatz für die Plattenpolymerisation

0,20 Gew.-% (0,12 g) 2,2'-Adsobisisobutyronithl (AIBN)

49,9 Gew.-% (29,94 g) Polyethylenglykol-Dimethacrylat

29,94 Gew.-% (17,96 g) Acrylsäure

19,96 Gew.-% (11 ,98 g) 2-Dimethylaminoethylmethacrylat

Versuchsbeschreibung Polymerisation

Es wurden Plattenpolymehsate im Flachkammerverfahren in Kammern aus Glasplatten hergestellt. Als Distanzierung wurde 4 mm Rundschnur verwendet. Die Polymerisation erfolgte im Wasserbad bei 60 ⁰ C über einen Zeitraum von 7 Stunden. Nach Entfernen der oberen Glasplatte und der Rundschnur erfolgte eine Temperung im Umlufttrockenschrank bei 100 ⁰ C für 18 Stunden.

Mechanischen Eigenschaften

Zur Messung der mechanischen Eigenschaften wurden die Polymerisate für drei Tage in destilliertem Wasser gelagert. Die Probekörper wurden in gequollenem Zustand aus den Polymerplatten gestanzt.

Versuchsbeschreibung Quellung

Aus den Plattenpolymerisaten wurden Probenkörper mit den Maßen 20x15x4 mm zurecht geschnitten. Dieser wurden im Vakuumtrockenschrank bei 100°C für 18 Stunden konditioniert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Proben körper gewogen und anschließend auf Edelstahlnetzen in klaren Glasflaschen in destilliertem Wasser (100 ml) im Klimaraum bei 23°C gelagert. In regelmäßigen Abständen wurden sie entnommen, anhaftende Flüssigkeit mit einem saugfähigen Papier aufgenommen und die Polymerstücke erneut gewogen. Die Messung wurde bis zum Erreichen der maximalen Quellbarkeit fortgeführt.

Tabelle 1 : Ergebnisse

Die Ergebnisse zeigen, dass die Quellbarkeit der erfindungsgemäßen Beispiele deutlich erhöht ist. Ebenso zeigt die Prüfung zur Bruchdehnung einen deutlich verbesserten Wert. Demgegenüber ist die Zugfestigkeit zwar etwas schlechter jedoch auf vergleichbarem Niveau (ISO527-3/2/25 bei 25 mm Einspannlänge).