Wasserbasierende Flammschutzmitteldispersionen auf Acrylatbasis

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserbasierende

Flammschutzmittelpräparationen der Dioxaphosphorinane, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Flammschutzausrüstung von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien. Um eine zufrieden stellende Flammschutzausrüstung von beispielsweise Viskosefasern zu erzielen, müssen die verwendeten Flammschutzmittel hohen Anforderungen genügen, insbesondere im Hinblick auf Reinheit, Partikelfeinheit, Lagerstabilität, Viskosität, Oberflächenspannung und Leitfähigkeit. Insbesondere werden sehr hohe Anforderungen an die Partikelfeinheit und Stabilität gestellt, damit es beim Spinnprozess von hochwertigen feinen bis sehr feinen Viskosefasern nicht zu Faser- und Filamentbrüchen, Titerschwankungen,

Schwankungen der Faserfeinheit oder zu Düsenverstopfungen kommt, welche eine schlechtere Qualität des Endprodukts verursachen.

Bislang bekannte Flammschutzmittelpräparationen, wie z.B. in DE-41 28 638 A1 beschrieben, erfüllen oftmals nicht mehr die von der Viskoseindustrie gestellten Anforderungen, da sie Defizite in der Feinverteilung und der Temperatur- und Lagerstabilität, insbesondere bei der Rekristallisationsbeständigkeit, aufweisen.

Es bestand daher die Aufgabe, Flammschutzmittelpräparationen zur Verfügung zu stellen, die die vorstehend genannten Anforderungen hinsichtlich Feinverteilung, Temperatur- und Lagerstabilität und insbesondere einer verbesserten Rekristallisationsbeständigkeit erfüllen.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass das Flammschutzmittel mit einem speziellen, nachstehend definierten wasserlöslichen Acrylatharz, ggf. in Kombination mit einem Dispergierhilfsmittel dispergiert wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Dispersion enthaltend

a) ein Flammschutzmittel der allgemeinen Formel (1)

worin

Ri Wasserstoff, Ci- ₄ -Alkyl, -CH ₂ CI, -CH ₂ Br, -CH ₂ O-Ci- ₄ -Alkyl oder Phenyl,

R ₂ Wasserstoff, Ci- ₄ -Alkyl, -CH ₂ CI, -CH ₂ Br oder -CH ₂ O-Ci- ₄ -Alkyl, oder

Ri und R ₂ zusammen mit dem an sie gebundenen Ring-Kohlenstoffatom

Cyclohexyliden, Cyclohexenyliden oder 3,4-Dibromcyclohexyliden, R ₃ und R ₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci- ₄ -Alkyl,

R ₄ Wasserstoff oder Methyl und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und b) ein Acrylatcopolymer, das im wesentlichen aus 50 bis 80 Mol-% Monoalkenylaromaten und 20 bis 50 Mol-% Acrylaten besteht, und eine mittlere

Molmasse M _v zwischen 1000 und 50.000 g/mol hat.

Die RrReste bedeuten vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Chlormethyl, Brommethyl oder Phenyl. Die R ₂ -Reste sind vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Chlormethyl oder Brommethyl. Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (I) entspricht der Formel (Ia)

Die Verbindungen der Formel (I) und (Ia) sind bekannt und lassen sich auf bekannte Weise leicht herstellen.

Unter Monoalkenylaromaten werden insbesondere Monomere aus der Gruppe Styrol, α-Methyl-styrol, Vinyltoluol, tert.-Butyl-styrol, o-Chlor-styrol, sowie Gemische davon, verstanden.

Unter Acrylaten werden Monomere aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure verstanden. Beispiele sind: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isopropyl-methacrylat, Isobutyl-methacrylat, n-Amyl-methacrylat, n-Hexyl- methacrylat, Iso-amyl-methacrylat, 2-Hydroxyethyl-methacrylat, 2-Hydroxypropyl- methacrylat, N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat, N.N-Diethylaminoethyl- methacrylat, t-Butylaminoethyl-methacrylat, 2-Sulfoethyl-methacrylat, Trifluorethyl- methacrylat, Glycidyl-methacrylat, Benzyl-methacrylat, Allyl-methacrylat, 2-n- Butoxyethyl-methacrylat, 2-Chlorethyl-methacrylat, sec-Butyl-methacrylat, tert.- Butyl-methacrylat, 2-Ethylbutyl-methacrylat, Cinnamyl-methacrylat, Crotyl- methacrylat, Cyclohexyl-methacrylat, Cyclopentyl-methacrylat, 2-Ethoxyethyl- methacrylat, Furfuryl-methacrylat, Hexafluorisopropyl-methacrylat, Methallyl- methacrylat, 3-Methoxybutyl-methacrylat, 2-Methoxybutyl-methacrylat, 2-Nitro-2- methylpropyl-methacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexyl-methacrylat, 2- Phenoxyethyl-methacrylat, 2-Phenylethyl-methacrylat, Phenyl-methacrylat, Propargyl-methacrylat, Tetrahydrofurfuryl-methacrylat und Tetrahydropyranyl- methacrylat.

Das Acrylatharz besteht vorzugsweise aus 60 bis 70 Mol-% Monoalkenylaromaten und 30 bis 40 Mol-% Acrylaten. Besonders bevorzugt sind Acrylatharze aus den Monomeren Styrol und (Meth)acrylsäure.

Die mittlere Molmasse, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, beträgt vorzugsweise 5000 bis 25000 g/mol. Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylatharze haben bevorzugt eine Säurezahl zwischen 110 und 250, insbesondere zwischen 190 und 220 mg KOH/g Acrylatharz; weiterhin bevorzugt

eine Glasübergangstemperatur von 110 bis 14O ⁰ C, insbesondere 120 bis 13O ⁰ C; weiterhin bevorzugt eine Polydispersität von 1 ,5 bis 2,5, insbesondere von 2,0 bis 2,4; weiterhin bevorzugt eine Dichte bei 25 ⁰ C von 1 ,05 bis 1 ,3 g/cm ^3; insbesondere von 1 ,1 bis 1 ,2 g/cm ³ ; weiterhin bevorzugt einen Schmelzbereich von 120 bis 160 ⁰ C.

Das Acrylatharz wird zweckmäßigerweise in alkalisch wässriger Lösung oder ammoniakalischer Lösung eingesetzt, vorzugsweise als 1 bis 35 gew.-%ige, insbesondere 5 bis 30 gew.-%ige, Lösung.

Die vorstehend beschriebenen Acrylatharze können gemäß US 4,529,787 hergestellt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Acrylatharz kann geringe Mengen, wie z.B. 0,5 bis 2 Mol-%, einer zur Polymerisation befähigten oberflächenaktiven Verbindung im Copolymer enthalten.

Bereits durch die Verwendung des Acrylatharzes erhält man vorzüglich lagerbeständige Flammschutzmittelpräparationen, jedoch verbessert sich die Rekristallisations-beständigkeit durch die Zugabe eines weiteren Dispergierhilfsmittels der Formel (3)

R - O - (CH ₂ -CH ₂ -O) ₁₁₁ - CH ₂ - COOM (3),

worin

R ein Cio-C ₂ o-Alkylrest oder ein Cio-C _2O -Alkenylrest, m eine Zahl von 1 bis 15 und

M ein einwertiges Kation bedeutet; oder aus der Gruppe der Naphtalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensate, vorzugsweise als Natriumsalz, und/oder aus der Gruppe der

Tristyrylphenolethoxilate.

Die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Präparation kann weiterhin Retentionsmittel enthalten, bevorzugt aus der Klasse der α-Methyl ω-Hydroxy- Polyethylenglykolether mit einer mittleren Molmasse von 250 bis 1000 g/mol. Retentionsmittel verzögern das An- und Eintrocknen der Dispersion. Das Dispergierhilfsmittel der Formel (3) ist vorzugsweise eine Verbindung, worin R Ci ₂ -Ciβ-Alkyl oder Ci ₂ -Ci ₈ -Alkenyl bedeutet, insbesondere Ci3-C ₁₆ -Alkyl oder -Alkenyl.

Die Zahl m ist vorzugsweise 1 bis 10.

Das einwertige Kation M ist vorzugsweise Wasserstoff, ein Alkalimetall, insbesondere Na, oder Ammonium.

Beispiele für Verbindungen der Formel (3) sind: (Cis-CisJ-Alkyl-O-CCHaCHs-OJg.s-CHaCOONa, Ci ₆ H ₃₃ -O-(CH ₂ CH ₂ O)CH ₂ COONa, Ci ₈ H ₃₅ -O-(CH ₂ CH ₂ O)CH ₂ COONa,

Ci ₈ H ₃₅ -O-(CH ₂ CH ₂ O) ₈ -CH ₂ COONa,

Ci ₈ H ₃₇ -O-(CH ₂ CH ₂ O)-CH ₂ COONa.

Derartige Verbindungen sind aus CH-A-324 665 und CH-A-283 986 bekannt.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Flammschutzmittel der Formel (I) und dem

Acrylat-Copolymer beträgt vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 1 , insbesondere 1 : 0,15 bis

1 : 0,5.

Das bevorzugte Verhältnis von Flammschutzmittel und Dispergiermittel der Formel (3), sofern vorhanden, ist 1 : 0,05 bis 1 : 1 insbesondere 1 : 0,05 bis 1 : 0,5.

Bevorzugte Flammschutzmittel-Präparationen bestehen aus a) 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, Flammschutzmittel der

Formel (I), b) 0,25 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, des Acrylat- Copolymers,

c) 0 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-% einer Verbindung der Formel (3), und/oder aus der Gruppe der Naphtalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensate, und/oder aus der Gruppe der Tristyrylphenolethoxilate; d) 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Wasser, e) 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.-%, eines Retentionsmittels, g) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 9,5 Gew.-%, weiterer üblicher

Zusatzstoffe, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flammschutzmittelpräparation.

Zur Herstellung der Flammschutzmittel-Präparationen benutztes Wasser wird vorzugsweise in Form von destilliertem oder entsalztem Wasser eingesetzt.

Weitere übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Konservierungsmittel, kationische, anionische oder nichtionogene oberflächenaktive Substanzen (Tenside und Netzmittel), sowie Mittel zur Regulierung der Viskosität, z.B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, oder wasserlösliche natürliche oder künstliche Harze als Filmbildner bzw. Bindemittel zur Erhöhung der Haft- und Abriebfestigkeit, sowie Amine, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin oder Diisopropylamin, die hauptsächlich zur Erhöhung des pH-Wertes der Flammschutzmittelpräparation dienen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelpräparationen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Flammschutzmittel in der Acrylatharzlösung und ggf. dem Dispergierhilfsmittel der Formel (3) mit Hilfe eines Dispergieraggregates, vorzugsweise einer Rührwerkskugelmühle, die insbesondere mit einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von über 12 m/s betrieben wird und unter Einwirkung von nichtmetallischen Mahlkörpern vom Durchmesser kleiner oder gleich 1 mm, in Gegenwart von Wasser fein verteilt. Die übrigen Zusatzstoffe können bei der Feinverteilung zugegen sein und/oder anschließend zugegeben werden. Das Acrylatharz wird zweckmäßigerweise als wässrige Lösung, wie vorstehend beschrieben, eingesetzt. Es kann auch eine gewöhnliche

Rührwerkskugelmühle eingesetzt werden, jedoch muss eine gröbere Korngrößenverteilung sowie eine längere Verarbeitungszeit in Kauf genommen werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen zum Ausrüsten von Celluloseregenerat. Die regenerierte Cellulose, insbesondere Xanthogenat, wird in gelöster Form, z.B. vor dem Verspinnen, mit den erfindungsgemäßen Dispersionen vermischt. Das Mischungsverhältnis wird im Allgemeinen zwischen 10 und 40 Teilen der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelpräparation pro 100 Teile reiner, regenerierter Cellulose liegen.

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelpräparationen können auch in Kombination mit Pigmenten, Pigmentpräparationen und/oder Farbstoffen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt als Spinnfärbung wie vorstehend beschrieben für die Masseflammschutzausrüstung oder Oberflächenbehandlung von cellulosischen Materialien, wie Stapelfasern, Filamenten, Monofilen, Non wovens, Wursthüllen, Cellophan, Schwammtüchem (Mischungen bzw. Kombinationen aus zellulosischen und/oder tierischen, pflanzlichen und/oder synthetischen Fasern), sowie pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Fasern.

Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Präparationen geeignet zur Oberflächenbeschichtung oder zur Masseflammschutzausrüstung alleine oder in Kombination mit Farbmitteln, wie Pigmenten, Pigment-Präparationen und/oder Farbstoffen, für Schuhcreme, Kerzen, Wachsmalstiften, Knetmasse, Kosmetika, Anstrich- und Dispersionsfarben, Dispersionslacken, für Druckfarben, beispielsweise Textildruck-, Flexodruck- oder Tiefdruckfarben, für Tapeten und Tapetenfarben, für Holzschutzsysteme, für Lacke, für Saatgut, für Glasflaschen, für die Massefärbung von Dachziegeln, für Putze, für Holzbeizen, für Papiermassen, für Buntstiftminen, Faserschreiber, Tuschen, Tinten, Pasten für Kugelschreiber, Kreiden, Wasch- und Reinigungsmittel, Schuhpflegemittel, Latex- Produkten, Schleifmitteln, sowie von Kunststoffen und hochmolekularen Materialien, sowie als Flammschutzmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z.B. Ein- oder Zweikomponentenpulvertonem, Magnettonern,

Flüssigtonern, Polymerisationstonern sowie weiteren Spezialtonern, als Flammschutzmittel in Ink-Jet-Tinten.

Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Präparationen geeignet zur Oberflächenbeschichtung oder zur Masseflammschutzausrüstung von

Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk.

Als Farbmittel kommen organische und anorganische Pigmente sowie polymerlösliche, -teillösliche oder -unlösliche Farbstoffe in Betracht. Als organische Pigmente kommen Monoazo-, Disazo-, verlackte Azo-, ß-Naphthol-, Naphthol AS-, Benzimidazolon-, Disazokondensations-, Azo-Metallkomplex- Pigmente und polycyclische Pigmente wie z.B. Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Perinon-, Thioindigo-, Anthanthron-, Anthrachinon-, Flavanthron-, Indanthron-, Isoviolanthron-, Pyranthron-, Dioxazin-, Chinophthalon-, Isoindolinon-, Isoindolin- und Diketopyrrolopyrrol-Pigmente oder Ruße in Betracht. Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxide, Zinksulfide, Eisenoxide, Chromoxide, Ultramarin, Nickel- oder Chromantimontitanoxide, Cobaltoxide, Mischoxide des Cobalts und Aluminiums, Bismutvanadate sowie Verschnittpigmente.

Als organische Farbstoffe kommen Säurefarbstoffe, Direktfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe und deren Leukoform, Metallkomplexfarbstoffe oder Reaktivfarbstoffe in Betracht.

Beispiele

In den nachstehenden Beispielen wird für die Acrylatlösung ein Acrylatharz verwendet, das durch folgende Merkmale gekennzeichnet ist: Copolymer aus 60 - 70 Mol-% Monostyrol, 30 - 40 Mol-% Acrylsäure. Spezif. Masse: 1150 kg/m ³

Säurezahl: 214

Glasübergangstemperatur: 128°C

Molmasse: 17 250 g/mol

Schmelzbereich: 140-150 ⁰ C

Polydispersität: 2,3

Die Acrylatlösung selbst besteht aus 25 Gew.-% des Acrylats, 4 Gew.-% Ammoniak und 71 Gew.-% Wasser.

Beispiel 1

39 Teile Flammschutzmittel der Formel (1a)

10 Teile Acrylatlösung 2 Teile Dispergiermittel: R-O-(CH ₂ CH ₂ O) ₉₁₅ -CH ₂ COONa mit R = Ci ₃ -Ci ₅ -Alkyl

0,8 Teile Konservierungsmittel und 48,2 Teile Wasser werden mit einem Dissolver homogenisiert. Im Anschluss wird die Suspension mit einer Rührwerkskugelmühle (Typ

Getzmann Dispermat) mit Glasmahlkörpern, Durchmesser ~1 mm, gemahlen.

Die erhaltene Flammschutzmittel-Präparation kann mit Wasser auf niedrigeren

Wirkstoffgehalt eingestellt werden.

Die Flammschutzmittelpräparation besitzt eine ausgezeichnete Fliessfähigkeit, Viskositätsstabilität und eine sehr gute Rekristallisationsstabilität bei Lagerung über einen Monat bei Raumtemperatur und 50 ⁰ C.

Beispiel 2

Eine Präparation, enthaltend

39 Teile Flammschutzmittel der Formel (1a)

10 Teile Acrylatlösung

0,8 Teile Konservierungsmittel

50,2 Teile Wasser wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Beispiel 3

Eine Präparation, enthaltend 39 Teile Flammschutzmittel der Formel (1a) 10 Teile Acrylatlösung

6 Teile Naphtalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensat als Natriumsalz 0,8 Teile Konservierungsmittel 44,2 % Wasser wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Beispiel 4

Eine Präparation, enthaltend

45 Teile Flammschutzmittel der Formel (1a) 10 Teile Acrylatlösung

12 Teile Dispergiermittel: Ci ₈ H ₃₅ O(CH ₂ CH ₂ O) _I2 CH ₂ COONa

7,5 Teile α-Methyl ω-Hydroxy-Polyethylenglykolether

0,9 Teile Konservierungsmittel

24,6 Teile Wasser wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Anwendungsbeispiel

15,8 Teile einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Dispersion werden unter Rühren in 200 Teile einer 9 %igen Cellulose-Xanthogenatlösung eingebracht und durch Düsen in wässriges Fällungsbad, das pro Liter 125 g H ₂ SO ₄ , 240 g Na ₂ SO ₄ (wasserfrei) und 12 g ZnSO ₄ (wasserfrei) enthält, versponnen. Das so erhaltene Filament wird gründlich gewaschen, getrocknet, und zu einem Gewirke verarbeitet. Dieses Gewirke wird einem Entflammbarkeitstest (Methode Fenimorc und Martin, Modern Pastics, Nov. 1966, bzw. LOI-Wert-Bestimmung, ASTM

D2863) unterworfen. Der Vergleich mit einem nicht erfindungsgemäß behandelten Cellulose-Gewirke zeigt im Vergleich einen LOI-Wert von ca. 18, während das erfindungsgemäß behandelte Gewirke einen LOI-Wert von 27,5 aufweist.