Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Halb)Metalloxiden und -hydroxiden wie SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO sowie anderen (Halb)Metallsalzen wie BaSO4, welche sich durch Emulsionsfällung aus wäßriger Lösung herstellen lassen in Form von Nanopartikeln, sowie deren Verwendung.

Nanoskalige Materialien haben durch ihr großes Oberfläche/Volumen- Verhältnis für verschiedene technische Anwendungen vorteilhafte Eigenschaften, wodurch sie für verschiedene Anwendungen geeigneter sind als mikro- oder makroskopische Teilchen derselben chemischen Zusammensetzungen. Vorteilhafte Anwendungen für diese Materialien finden sich praktisch in allen Industriezweigen.

Besonders vorteilhaft sind die Eigenschaften von Nanomaterialien für die Verwendung als Füllstoffe oder für katalytische Prozesse. Beispielsweise werden durch nanotechnische Verbesserungen bereits verfügbarer Katalysatoren Trägerkatalysatoren mit neuen Eigenschaften zugänglich, bzw. wird eine präzise Kontrolle der Katalysatoreigenschaften möglich.

Durch Einsatz von geeigneten Nanomaterialien kann die Leistungsfähigkeit von Batterien, von Mini-Akkus und elektrochemischen Kondensatoren erhöht werden.

Eine Vielzahl von Sensoren erst durch die Verwendung von Nanopartikeln hergestellt werden. Viele Oxide kommen daher auch erst in nanokristalliner Form für die Verwendung als sensormaterial, etwa für Chemosensoren (z. b. Glukosesensor) in Frage. Ein Beispiel für Biosensoren sind sogenannte Lab- on a Chip-Systeme. Weitere Anwendungsgebiete finden sich im Bereich der Informationsverarbeitung und -Übermittlung in Form von elektronischen, optischen bzw. optoelektronischen Bauelementen.

Durch das Einbringen von nanoskaligen Oxiden in verschiedenste Materialien können wesentliche Materialeigenschaften wie z. B. Härte, Verschleißfestigkeit usw. gezielt verbessert werden. Viele Struktur- Anwendungen nanokristalliner Teilchen ergeben sich aus einer gezielten Verteilung von Nanopartikeln in einer keramischen, metallischen oder

Polymer-Matrix.

Die mechanischen Eigenschaften von Metallen können beispielsweise durch das Einbringen nanoskaliger Teilchen verbessert werden, womit gleichzeitig ein wesentlicher Beitrag zum Leichtbau geleistet werden kann.

Mit Nanopartikeln versehene Polymere besitzen Merkmale, die zwischen denen von organischen Polymeren und anorganischen Keramiken liegen.

Einsatzmöglichkeiten derart optimierter Materialien finden sich in besonders beanspruchten Bereichen des Leichtbaus oder in Hochtemperaturanwendungen, aber auch in Massenanwendungen wie Kunststoff-Gehäusen oder -Verkleidungen. Hervorzuheben ist z. B. das duktile Verhalten von nanostrukturierten Keramiken, die bisher ausschließlich als spröde Werkstoffe bekannt waren. Für die Praxis ergibt sich daraus eine Vielzahl an Innovationen in der keramischen Technologie. Wesentliche Eigenschaftsverbesserungen sind auch bei Baustoffen durch Beimischen von Nano-Zusatzstoffen möglich (z. B. Hochleistungsbetone mit höheren Duckfestigkeiten bei verbessertem Verschleiß- und

Erosionswiderstand). Durch Einsatz von Titandioxid-Nanopartikeln als Additive in Farblacken lässt sich die Beständigkeit gegen Verfärbungen durch Kunst- und Tageslicht erhöhen.

Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet nanoskaliger Materialien findet sich in der Kosmetik. Titan- oder Zinkoxidpartikel im Nano-Maßstab werden beispielsweise in Sonnenschutzmitteln eingesetzt. Sonnenschutzprodukte mit Nanopartikeln zeigen nach heutigem Kenntnisstand höhere Wirksamkeiten und bessere Hautverträglichkeiten als konventionelle Produkte.

Aufgrund der weiten Anwendbarkeit und der wesentlich besseren Eigenschaften gegenüber herkömmlich hergestellten Oxiden wurden verschiedenste Verfahren entwickelt nanoskalige Oxide herzustellen.

Oxide in Form von Nanopartikeln lassen sich für gewöhnlich nicht durch Vermählen makroskopischer Teilchen erzeugen, sondern der Herstellungsprozess für diese Materialien muss bereits auf die Erzeugung dieser kleinsten Partikel ausgelegt sein, da die hergestellten Partikel relative Durchmesser kleiner 100 nm aufweisen müssen.

Zu diesem Zweck entwickelte Verfahren sind Abwandlungen bereits bekannter Verfahren zur Herstellung von Pulvermaterialien, wie z. B. der Flammpyrolyse, Fällung aus verdünnten Lösungen oder entsprechender elektrochemischer Prozesse.

Durch WO 03/014011 A1 wird beispielsweise ein solvopyrolytisches Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, zweiwertigen Metalloxiden beschrieben, durch das bei relativ niedriger Temperatur ohne zusätzlichen Sauerstoff unter Verwendung eines speziellen Precursors durchgeführt wird. Zu diesem Zweck werden Verbindungen der allgemeinen Formel RMOR', worin M Beryllium, Zink, Magnesium oder Cadmium und R und R' unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 - 5 C-Atomen bedeuten, in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur niedriger als 300 ⁰ C pyrolysiert. Agglomeratbildung wird verhindert durch Zusatz eines speziellen Komplexierungsmittels, welches an der Oberfläche der gebildeten Nanopartikel absorbiert wird.

In GB 2 377 661 A wird ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln beschrieben, wobei aus einer Lösung auf einer rotierenden Oberfläche die Bildung der Teilchen erfolgt. Durch Einstellung der Viskosität der verwendeten Flüssigkeit und durch die Auskristallisation auf der Oberfläche der rotierenden Fläche wird eine Teilchenagglomeration vermieden.

Durch Schur et. al. (Angew. Chem. 2003, 115, 3945 - 3947) wird ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren beschrieben, worin eine kontinuierliche Co-Fällung unter Verwendung eines Mikroreaktors erfolgt. Zur Durchführung des Verfahrens wird ein kommerzieller Mikroreaktor mit 100 mm langen und 200 μm feinen Kanälen verwendet. Die Reagenzien, 0,15 M Metallnitrat- und 0,18 M Natriumcarbonatlösung werden bei pH 7.0 unter exakter Temperaturkontrolle und definierten Flussbedingungen mit konstantem Durchsatz bei 328 K umgesetzt. Das Produkt wird in einem kalten Klärbecken gesammelt und durch Waschen, Trocknen und anschließendem Kalzinieren zu Cu/ZnO-Partikeln aufgearbeitet. Wesentlich für die Durchführbarkeit im Mikroreaktor ist, dass mit verdünnten Lösungen gearbeitet wird, so dass sich keine Verstopfungen in den Kanälen des verwendeten Mikroreaktors bilden können.

Die bisher bekannten Verfahren sind also entweder nur aufwendig durchführbar, teuer oder die hergestellten Teilchen weisen eine sehr breite Größenverteilung auf. Ein anderes Problem besteht darin, dass die gebildeten Teilchen zur Agglomeration neigen. Wieder andere Prozesse lassen sich nicht ohne weiteres kontinuierlich durchführen oder müssen mit verdünnten Lösungen durchgeführt werden, so dass anschließend große

Lösungsmittelmengen entsorgt, bzw. aufgearbeitet werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein preiswertes und einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von nanoskalierten Metalloxiden zur Verfügung zu stellen, das kontinuierlich betrieben werden kann und unter

Vermeidung von Agglomeration zu Teilchen mit einer engen Größenverteilung führt, wobei gleichzeitig eine hohe Feststoffausbeute erzielt wird.

Die Lösung der vorliegenden Aufgabe erfolgt durch Emulgieren einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Ausgangsmaterials in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel unter Zuhilfenahme eines speziellen Emulgators, bzw. Emulgatorgemischs, in einem Mikromischer. Durch Zugabe eines geeigneten Reaktanden zu der erhaltenen Emulsion werden darin die gewünschten Partikel gebildet.

Insbesondere erfolgt die Lösung der vorliegenden Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von (Halb)Metalloxiden und -hydroxiden wie Siθ ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , ZnO sowie anderen (Halb)Metallsalzen wie BaSO ₄ , in Form von Nanopartikeln mit enger Größenverteilung im Bereich von 1 nm - 1 μm, insbesondere von 10 bis 200 nm, indem a) eine Edukt-haltige wässrige Lösung durch intensives Vermischen in einem Mikroreaktor mit einer Emulgator-haltigen, organischen Lösung emulgiert wird, b) die erhaltene Emulsion in eine Reaktionslösung, die den weiteren Reaktionspartner in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel enthält, geleitet wird, c) der in der Reaktionslösung enthaltene Reaktand mit den Edukt-haltigen wässrigen Tröpfchen in Wechselwirkung tritt und mit dem Edukt unter Partikelbildung reagiert und

d) die gebildeten Nanopartikel durch Abtrennung des Lösungsmittels isoliert werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise , mindestens ein Emulgator aus der Gruppe

C ₁₈ H ₃₇ (OCH ₂ CH ₂ )nOH mit n~2,

Ci ₈ H ₃₅ (OCH ₂ CH ₂ )nOH mit n~2,

RO(CH ₂ CH ₂ O) _n H mit n~3 und

RO(CH ₂ CH ₂ O) _n H mit n~3 und R=C ₁₃ C ₁₅ -OxoalkohoI,

RO(CH ₂ CH ₂ O) _n H mit n~3 und R=C ₁₂ Ci ₄ -FettaIkohol, verwendet.

Erfindungsgemäß werden in Schritt a) eine wässriger Phase mit einer Emulgator-haltigen organischen Lösung in einem Volumenverhältnis im Bereich zwischen 1 :20 und 1 :1 , bevorzugt zwischen 1 :10 und 1 :2 miteinander vermischt, wobei der Emulgator in dem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 4 Massen-% enthalten ist.

Zur Herstellung der benötigten Emulgator-haltigen organischen Lösung können als organische Lösungsmittel aliphatische, cycioaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Heteroaliphaten, Heteroaromaten oder teilweise oder vollständig halogenierte Lösungsmittel verwendet werden, die mit Wasser ein Zwei-Phasen-System bilden.

Insbesondere kann hierzu ein Lösungsmittel aus der Gruppe Octan, Cyclohexan, Benzen, XyIoI und Dethylether einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Vorteilhafterweise ist das Edukt in der wässrigen Lösung in einer Menge im Bereich von 25 - 45 % des Massenanteils seiner Löslichkeit in Wasser bei

Raumtemperatur enthalten.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der wässrigen Phase mindestens ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel aus der Gruppe Methyl- oder Ethylalkohol, Aceton, Dimethylformamid,

Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid zugesetzt, das mit der Emulgator- haltigen organischen Lösung nicht mischbar ist.

Durch Versuche wurde gefunden, dass wasserlösliche Salze der (HaIb)- Metalle Ti, Zn, Zr, Si und Ba, insbesondere Salze aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze TiCI ₄ , TiOCl ₂ , Zn(OAc) ₂ , ZrOCI ₂ und BaSO ₄ , zur Herstellung von nanoskaligen Metalloxiden nach dem verbesserten Verfahren verwendet werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der hergestellten oxidischen Nanopartikel gemäß der Ansprüche 11 bis 13 als Röntgen- oder UV-Absorber oder UV-Filter mit neuen und verbesserten Eigenschaften.

Nachdem die Emulsion gebildet worden ist, kann diese mit einer organischen Lösung vermischt werden, in der die Reaktanden in stöchiometrischem Verhältnis enthalten sind, oder die wässrige, das Edukt enthaltende Emulsion kann in eine organische Lösung eingeleitet werden, worin der Reaktand im Überschuss enthalten ist.

Als Reaktanden kommen Säuren oder Basen zum Einsatz, die zur Bildung der entsprechenden Produkte führen. Für die Herstellung von TiO ₂ aus TiOCI ₂ oder TiO(SO ₄ ) können beispielsweise Pyridin oder Methoxyethylamin verwendet werden, während sich für die Herstellung von SiO ₂ aus Natronwasserglas eine organische Säure aus der Gruppe Essigsäure,

Propionsäure und Buttersäure eignet. Hierbei ist weder die Aufzählung der Basen noch der Säuren als erschöpfend anzusehen. Die Wahl des entsprechenden Reaktionspartners erfolgt hierbei anhand des Wissens des Fachmanns, der die Wahl auf der Basis entsprechend der ihm bekannten Fällungsreaktionen durchführt.

Literaturbekannt ist die Herstellung von Emulsionen mit Hilfe von sogenannten Mikroemulsionen. Hierbei bildet sich die Emulsion spontan und thermodynamisch kontrolliert. Ein Merkmal dieses Verfahrens ist die verhältnismäßig geringe Massenkonzentration an Produkt, d. h. von weniger als 1 %, und die hohe Menge an Emulgator, die ein Mehrfaches des Gehalts an Produkt betragen kann.

Überraschend wurde gefunden, dass solche Emulsionen auch bei deutlich geringeren Emulgatorkonzentrationen ausreichend stabil sind, um daraus nanoskalige Partikel herstellen zu können, sofern diese Emulsionen mit einem geeigneten Mischer hergestellt werden. Die gesamte Feststoffkonzentration kann gleichzeitig auf 10 % bezogen auf die Masse und mehr erhöht werden, wodurch eine Produktion in technischem Maßstab möglich ist. Im Hinblick auf eine industrielle Produktion wird dadurch die Herstellung wirtschaftlich. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik folgende Vorteile:

- es ist kontinuierlich durchführbar

- der Energieeintrag in das System ist moderat

- je nach Bedarf lassen sich Teilchen mit unterschiedlichem Durchmesser herstellen

- die hergestellten Teilchen weisen enge Größenverteilungen auf

- es treten keine Agglomerationen der Teilchen während der Synthese ein

- es werden relativ hohe Feststoffausbeuten erzielt

Die Durchführung der Synthese erfolgt, indem aus einer stabilisierten Emulsion in einem Verfahrensschritt kristalline Teilchen hergestellt werden. Zur Herstellung der verwendeten Emulsionen werden geeignete Emulgatoren eingesetzt, die die Edukttröpfchen stabilisieren bis das Oxid durch Reaktion

mit einem geeigneten Fällungsreagenz gebildet ist. Diese Emulgatoren verhindern gleichzeitig in der Emulsion eine Agglomeration der Teilchen.

Vorteilhafterweise werden die benötigten Emulsionen in situ im verwendeten Mikroreaktor erzeugt und müssen nicht vorab in einem geeigneten Reaktor hergestellt werden. Zu diesem Zweck werden eine wässrige Lösung eines

Ausgangsmateriales für die Partikelsynthese und eine Lösung eines geeigneten Tensides oder eines Emulgators in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel durch den Mikroreaktor geführt, in welchem die verschiedenen Lösungen durch die Reaktorgeometrie zwangsweise intensiv vermischt werden. So wird eine Lösung des Ausgangsmaterials (disperse Phase) in einem geeigneten Nicht-Lösungsmittel mit einem geeigneten Tensid (kontinuierliche Phase) emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird anschließend mit einem geeigneten Fällungsmittel versetzt. Hierdurch wird die Bildung der Oxidmaterialien aus den Edukten bewirkt.

Als kontinuierliche Phase kommen organische Lösungsmittel wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Heteroaliphaten und -aromaten in Betracht. Ebenso sind teilweise oder vollständig halogenierte Lösungsmittel verwendbar. Voraussetzung für die Einsetzbarkeit des Lösungsmittels als kontinuierliche Phase ist, daß es mit Wasser ein Zwei-Phasen-System bildet. Besonders geeignet für diesen Zweck sind Toluol, Petrolether unterschiedlicher Siedebereiche und Cyclohexan.

Geeignete Emulgatoren sind solche, die einen niedrigen HLB-Wert aufweisen und in der Lage sind, Wasser-in-ÖI-Emulsionen zu stabilisieren. Beispielhaft sind in der folgenden Tabelle entsprechende für diesen Zweck geeignete Emulgatoren aufgeführt:

Bevorzugte Emulgatoren sind Sorbitanmonooleat, welches unter dem Namen Span 80 im Handel ist und Lutensol TO3 (BASF).

Die eingesetzten Ausgangsmaterialien entsprechen denjenigen, mit denen sich aus wäßriger Lösung die entsprechenden Oxide fällen lassen.

Ti-, Zn-, Si-Oxid- oder BaSO ₄ -Partikel können beispielsweise nach folgenden chemischen Reaktionen in den gebildeten Emulsionstropfen hergestellt werden:

TΪCI4 + 2H2O [Base] -> TiO2 + 4HCI

TiOCI2 + H2O [Base] -> TiO2 + 2HCI

Zn(OAc)2 + 2OH- -> ZnO + 2 HOAc + H2O

ZrOCI2 +H2O [Base] -> ZrO2 +2 HCl

Na2SiO3 [Säure] -> SiO2 + 2Na+ + H2O

Ba ⁺ + SO4 ^" -> BaSO4

Die Herstellung entsprechender Nanopartikel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist aber nicht auf diese chemischen Reaktionen beschränkt und kann auch in einer anderen geeigneten Reaktion erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren beeinflusst die Reaktion und die Partikelbildung dahingehend, dass es durch die gebildeten Emulsionströpfchen einen abgeschlossenen Reaktionsraum vorgibt und somit die Größe der entstehenden Partikel festlegt. Die in den Tröpfchen ablaufenden Reaktionen entsprechen denjenigen, die bei einer Fällung in

einem einphasigen, wässrigen System ablaufen würden, jedoch mit dem Unterschied, dass die Reaktion hier auf das Volumen der einzelnen Tropfen beschränkt ist.

Die allgemeine Durchführung beginnt bei allen Rektionen mit der Herstellung einer konzentrierten wässrigen Lösung der entsprechenden

Ausgangssubstanz. Der Massenanteil des jeweiligen Salzes ist von seiner Löslichkeit abhängig und liegt typischerweise zwischen 25 und 45%. Gegebenenfalls können in dieser wässrigen Lösung mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methyl- oder Ethylalkohol, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid enthalten sein. Wesentlich ist hierbei, dass dieses organische Lösungsmittel nur mit der wässrigen Phase mischbar ist nicht jedoch mit der zur Bildung der Emulsion oder der kontinuierlichen Phase verwendeten organischen Phase. Parallel zu der wässrigen Lösung wird eine Lösung des Emulgators und eventueller Co- Emulgatoren in einem organischen Lösungsmittel hergestellt, welche als kontinuierliche Phase verwendet werden soll. Für die Herstellung der kontinuierlichen Phase geeignete, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sind z. B. Octan, Cyclohexan, Benzen, XyIoI oder Dethylether. Je nachdem, welche Edukte eingesetzt werden, sind verschiedene, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel zur Herstellung der Emulsion bevorzugt.

Üblicherweise wird eine Emulgatorlösung hergestellt, worin der Emulgator in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 4 Massen-% enthalten ist. Beide Lösungen werden kontinuierlich im Mikromischer intensiv vermischt und emulgiert, wobei das Verhältnis der wässrigen Phase zur kontinuierlichen Phase zwischen 1 :20 und 1 :1 , bevorzugt zwischen 1 :10 und 1 :2 liegt. Nachdem die wässrige Lösung der Ausgangsverbindung emulgiert worden ist, erfolgt die Reaktion zum Endprodukt entweder durch kontinuierliches Zuleiten und Mischen einer Lösung des Reaktanden (Base, Säure, etc. entsprechend obiger Tabelle) im stöchiometrischen Verhältnis oder durch Einleiten der Edukt-Emulsion in einen Überschuss an Reaktand.

Der Emulgator stabilisiert auch noch nach der Reaktion die entstandenen Partikel und verhindert deren Agglomeration. Die wasserlöslichen

Nebenprodukte der Reaktionen können anschließend ausgewaschen werden, die unlöslichen Nanopartikel bleiben zurück.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind statische Mikromischer geeignet, in denen die eingeleiteten Reaktionsflüssigkeiten intensiv vermischt werden. Die intensive Vermischung kann durch den

Einfluss von Scherkräften erfolgen, wie dieses der Fall in sehr dünnen Leitungen der Fall ist. Besonders geeignet sind jedoch solche Mikromischer, worin die Flüssigkeiten durch die Führung des Fließstroms zwangsweise vermischt werden. Dieses kann in Statikmischern mit dünnen Leitungen mit laufend wechselnden Querschnitten erfolgen oder besonders bevorzugt in Mischern mit sich kreuzenden Leitungen. Hohen Scherkräften sind die Flüssigkeiten beispielsweise in Mikromischem ausgesetzt, in denen die Edukt-Lösungen in dünnen Leitungen in einem Winkel von 30 bis 150° oder in einem T-Stück zusammengeführt werden. Insbesondere sind solche Mikromischer geeignet, in denen die Flüssigkeitsströme in dünnen Kanälen wiederholt getrennt und wieder vereint werden, d. h. in sogenannten „Split- and-Recombine-Mischern". Geeignete statische Mikromischer sind aber nicht nur solche, die aus miteinander verbundenen Platten mit dünnen Kanalnuten und Öffnungen in den einander zugewandten Oberflächen aufgebaut sind. Es können auch Mikromischer eingesetzt werden, die aus einer Vielzahl von miteinander verbundenen dünnen, durchbrochenen und gegebenenfalls strukturierten Metallscheiben derart aufgebaut sind, dass der derart aufgebaute Mikromischerkörper in seinem Inneren eine Vielzahl von dünnen Leitungen aufweist, worin eingeleitete Flüssigkeiten intensiv miteinander vermischt werden. In anderen geeigneten Mischertypen wiederum werden durch spezielle Einbauten sich kreuzende Flüssigkeitsströme erzeugt, so dass eine Emulsionsbildung erfolgt.

Geeignete Mikromischer sind insbesondere in den Patentanmeldungen DE 1 95 11 603 A1 , WO 95/30475A1 , WO 01/43857 A1 , DE 1 99 27 556 A1 und

WO 00/76648 A1 beschrieben oder auch in A. van den Berg and P. Bergveld (eds.), Micro Total Analysis Systems, 237 - 243 (1995) Kluwer Academeic Publishers, Netherlands. Die in den zitierten, und als Teil der Offenbarung dieser Anmeldung anzusehenden Dokumenten, beschriebenen Mischertypen entsprechen den oben beschriebenen Typen.

In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Teilchen wird unter den im Handel erhältlichen Mikromischem ein geeigneter ausgewählt, welcher einem der oben beschriebenen Typen entspricht und für die Herstellung von Emulsionen einsetzbar ist. Insbesondere bevorzugt werden für diesen Zweck Mikromischer des Typs „Split-and-Recombine" verwendet.

An den Ausgang des verwendeten Mischers schließt sich gegebenenfalls eine dünne Verweilstrecke in Form eines dünnen Durchflusskanals an, der möglichst den gleichen Durchmesser aufweist, wie die dünnen Mischkanälchen des Mikromischers. Auf diese Weise können die Emulsionströpfchen, in welche die zu den gewünschten Partikeln ausreagierenden Edukte in einer nicht mischbaren Lösung eingeschlossen sind, kontrolliert in einem sich anschließenden Reaktionsvolumen, das ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel und den weiteren Reaktionspartner enthält, gesammelt und direkt bei einer, geeigneten, konstanten, eingestellten Temperatur ausreagiert werden. Auf diese Weise werden replizierbar kontrolliert Teilchen erhalten mit nahezu identischen Eigenschaften und gleichbleibender Größenverteilung.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, dass kontinuierlich gearbeitet werden kann. Sofern große Mengen entsprechender Produkte hergestellt werden müssen, können beliebig viele Mikromischer parallel zueinander betrieben werden, und zwar parallel zueinander in einer einzigen Anlage oder in getrennt betriebenen Anlagen.

Vorteilhafterweise werden die gewünschten Feststoffpartikel im erfindungsgemäßen Verfahren erst nach dem Verlassen des Mikromischers und der gegebenenfalls damit verbundenen Verweilstrecke durch Reaktion in dem sich anschließenden Reaktionsvolumen gebildet. Auf diese Weise kann ein störungsfreier Verlauf des Verfahrens gewährleistet werden und eventuelle Verstopfungen der Mikromischerstrukturen und der sich anschließenden Verweilstrecke werden vermieden, wenn mit vorab filtrierten Edukt-Lösungen gearbeitet wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden daher die Nachteile bisher bekannter Methoden zur Herstellung von Nanopartikeln, insbesondere von Ti-, Zn-, Si-Oxid- oder BaSO ₄ -Partikeln, vermieden, und es ist möglich geworden, entsprechende Nanopartikel reproduzierbar mit enger Partikelgrößenverteilung und gleichbleibenden Eigenschaften mit preiswerten Mitteln kontrolliert herzustellen, so dass kontinuierlich und reproduzierbar

Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 1 nm - 1 μm, insbesondere von 10 bis 200 nm, zur Verfügung gestellt werden können werden. Durch die Wahl des eingesetzten Mikroreaktors und dessen Mischpotential sowie der eingesetzten Lösungsmittel und Emulgatoren kann hierbei die Partikelgröße nach unten oder oben verschoben werden. Das Mischpotential des Mischers wiederum ist abhängig von seiner inneren Struktur und den inneren Abmessungen der den Mischer bildenden Kanälchen. Geeignet sind Mikromischer, wie oben bereits beschrieben, deren Kanälchen einen Durchmesser von 1 μm bis 1 mm besitzen und in die mit geeigneten Vorrichtungen die emulsionsbildenden Lösungen eingeführt werden können und nach Durchlaufen der Kanälchen unter Bildung einer feinen Emulsion in geeigneter Weise weiterbehandelt werden können. Je nach Bedarf kann es sich bei dem verwendeten Mikromischer um einen temperierbaren Typ handeln. Zur Temperierung kann der Mikromischer mit einem Thermoelement fest verbunden sein. Bei geeigneter Konstruktion ist es aber auch möglich, dem Mikromischer reversibel mit einem Temperiermedium zu umgeben oder zu umströmen, in ein Temperierbad zu tauchen oder durch Infrarotstrahlung zu erwärmen. Um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, ist jedoch eine verlässliche, regelbare Temperaturkontrolle notwendig. Verschiedene geeignete Möglichkeiten der Temperierung von Mikromischern sind in der Literatur beschrieben. Beispielsweise ist aus WO 02/43853 A1 eine geeignete Temperiervorrichtung bekannt.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Mikromischer müssen aus Materialien bestehen, welche gegenüber den Reaktionsmedien inert sind. Geeignet sind Mikromischer aus Glas, Silizium, Metall oder einer geeigneten Legierung. Entsprechende Mikromischer können auch aus geeigneten Oxiden wie Siliciumoxid, oder auch aus einem Kunststoff wie Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyester, Fluorescin oder Teflon bestehen. Vorteilhafterweise bestehen auch die gegebenenfalls vorhandene Verweilstrecke und alle Vorrichtungen, mit denen die

Reaktionslösungen und Emulsionen in Kontakt kommen aus entsprechenden Materialien.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Edukt- haltige, wässrige Lösung und die Emulgator-haltige organische Lösung aus den getrennten Vorratsbehältern mit Hilfe von geeigneten Pumpen kontinuierlich durch dünne, mit den Eingangskanälchen verbundenen Leitungen in den/die Mikroreaktor(en) gepumpt. Geeignete Pumpen sind solche Pumpen, mit denen kontinuierlich geringe Flüssigkeitsmengen auch gegen einen sich aufbauenden Druck gleichmäßig gefördert werden können. Insbesondere sind solche Pumpen bevorzugt, mit denen die geringen Flüssigkeitsmengen möglichst pulsationsfrei gefördert werden können. Solche Pumpen sind im Handel in verschiedenen Ausführungsformen erhältlich und werden z. B. auch als Injektionsspritzenpumpen verkauft. Je nach gewünschter Umsetzung, können diese Pumpen mit unterschiedlichen Fördermengen betrieben werden.

Beispiele

Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen

Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den

Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren.

Beispiel 1

Nanoskaliges Titanoxid mit enger Größenverteilung

In einem Behälter wird eine Lösung von Titanylsulfat (15% in verdünnter Schwefelsäure, Aldrich) bereitgestellt. In einem zweiten Behälter wird eine Lösung von Span 80 (Fluka) und Lutensol TO3 (BASF) in Cyclohexan (Verhältnis 1 ,5 : 1 ,5 : 9 (Gew.-%)) hergestellt. Beide Lösungen werden aus den Vorratsbehältern mit Hilfe von Zahnradpumpen durch einen Mikromischer geleitet, wie in der Patentanmeldungen DE 1 95 11 603 A1 beschrieben. (Der verwendete Mikromischer arbeitet nach dem „Split-and-

Rθcombine"-Prinzip. Entsprechende Mikromischer werden derzeit vom Institut für Mikromechanik Mainz unter dem Namen Carterpillarmischer vertrieben.) Die Volumenströme sind so gewählt, dass sie im Verhältnis 1 :5 bezogen auf wässrige und organische Phase stehen. Dabei bildet sich aus den Eduktlösungen eine Emulsion. Nach dem Vermischen im Mikromischer wird die erhaltene Emulsion durch eine dünne Leitung direkt in eine Lösung geleitet, die aus 60 Gew.-% Cyclohexan und 40 Gew.-% Methoxyethylamin besteht. Beim Einleiten in diese Lösung bilden sich gleichmäßige Titanoxidteilchen mit einem spezifischen Durchmesser von etwa 30 - 70 nm. Das gebildete Produkt wird nach Entfernen des Lösungsmittels von dem an der Oberfläche gebundenen Emulgator stabilisiert und ist in geeigneten Lösungsmitten (Cyclohexan, Toluol, Petrolether) redispergierbar.

Ergebnisse:

In Toluol redispergierte Teilchen wurden rasterelektronenmikroskopisch untersucht. Dabei zeigte sich eine Teilchengröße zwischen 30 und 60nm (Fig. 1 ).

Eine Röntgendiffraktometrie ergab für die gebildeten Teilchen reines TiO2 in Anatas-Modifikation.

Beispiel 2:

Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die kontinuierliche Phase sich nun zusammensetzt aus einer Lösung von Span 80 (Fluka) und Lutensol TO3 (BASF) in Cyclohexan im Verhältnis 1 ,5 : 1 ,5 : 18 (Gew.-%)).

Die erhaltenen Teilchen haben einen Durchmesser von 80-120nm und sind ebenfalls in organischen Lösungsmitteln redispergierbar.