Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Tränkharz aus Melamin-Formaldehyd-Harzen, das als Netz¬ mittel ein oder mehrere Glykolether folgender Strukturformel

RO(C2H2O)nH

enthält, wobei R = verzweigtes C5- bis Ci5-Alkyl und n = 2 bis 10 ist,

sowie die Verwendung der Glykolether als Netzmittel für Tränkharze.

Bei der Imprägnierung von Papieren beispielsweise mit Tränkharzen werden nichtioni¬ sche Tenside als Hilfsmittel verwendet. Diese wirken sich positiv auf das Netzverhalten der Harzpartikel aus, in dem sie durch Senkung der Oberflächenspannung das rasche und gleichmäßige Eindiffundieren der Harzpartikel in die Fasern beschleunigen.

Ein Nachteil der Verwendung von Tensiden ist die auftretende Schaumbildung, die sich beispielsweise zeithemmend auf den Imprägnierprozess auswirkt. Die Betriebsge¬ schwindigkeit der Imprägniermaschine muss der Schaumentwicklung des jeweiligen Tensides angepasst werden.

Als Netzmittel für Tränkharze werden im Stand der Technik ethoxylierte Fettalkohole und Alkylphenolethoxylate, die in einer Menge von 0,2 bis 0,6 Gew.-% bezogen auf die Harzlösung eingesetzt werden, verwendet (beispielsweise DE-A 41 17 841 und DE-A 199 54 189).

Seit Langem ist allerdings bekannt, dass Alkylphenolethoxylate biologisch schwer ab¬ baubar und aquatoxisch sind, sowie potentielle endokrine Wirksamkeit besitzen. In Tierversuchen konnten als Folgen der Einwirkung von Alkylphenolethoxylate Unfrucht¬ barkeit und Fehlbildungen, sowie Krebs an Fortpflanzungsorganen festgestellt werden.

Aufgrund dieser Erkenntnisse wurde die Verwendung der Alkylphenolethoxylate in ih¬ ren Hauptanwendungsgebieten wie beispielsweise in der Körperpflege- und Waschmit¬ telindustrie eingestellt. In kleineren Industriezweigen in denen die Alkylphenolethoxy¬ late nur als Hilfsmittel verwendet werden, sind diese jedoch heutzutage noch von Be- deutung. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach darin, umweltfreundlichere Hilfsmittel für Aminoplastharze aufzufinden, die zu den Alkylphenolethoxylate ver¬ gleichbare Qualitäten aufweisen. Ferner bestand die Aufgabe darin, Netzmittel für Tränkharze aufzuzeigen, bei deren Verwendung im Vergleich zum Stand der Technik eine verminderte Schaumbildung, insbesondere keine Schaumbildung, auftritt.

Überraschend wurde gefunden, dass Tränkharze aus Melamin-Formaldehyd-Harzen, die als Netzmittel ein oder mehrere Glykolether folgender Strukturformel

RO(C2H4O)nH

enthalten, wobei R = verzweigtes C5- bis C15- Alkyl und n = 2 bis 10 ist,

besonders gut zur Herstellung von Aminoplastharzfilmen und -folien zur Beschichtung von Holzwerkstoffen geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Tränkharze sind gut biologisch abbaubar und weisen keine Aquatoxizität und keine endokrine Wirksamkeit auf.

Vorteilhaft werden als Netzmittel Glykolether mit einem Schwerpunkt bei n = 4 bis 8, insbesondere bei einem Schwerpunkt bei n = 6, verwendet. Bei der Zahlenangabe der Ethoxy-Einheiten ist als Schwerpunkt der Mittelwert der Ethoxy-Einheiten-Verteilung angegeben. Es handelt sich in der Regel um breite Verteilungen, so dass bei einem Schwerpunkt von n = 6 einige Moleküle sogar mit n = 2 oder 3 und andere mit n = 12 oder 13 vorliegen können.

Der Rest R ist ein verzweigtes C5- bis C15- Alkyl, d.h. ein verzweigter gesättigter Koh- lenwasserstoff mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Beispielsweise ist der Rest R ein verzweigtes Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec- Butyl, tert— Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Propylheptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl oder Tetradecyl, wobei die Alkylkette jeweils an beliebiger Position verzweigt sein kann. (Die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1 , Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und Es sind einfache oder mehrfache Verzweigungen möglich. Bevorzugt bestehen die jeweiligen Verzweigungen aus CmH2m+rGruppen mit m größer oder gleich 2.

Vorteilhaft ist der Rest R ein verzweigtes C8- bis C12- Alkyl.

Insbesondere ist der Rest R ein

- mit 1 C2H5-Gruppe verzweigtes C6- bis C10-Alkyl; - mit 1 C3H7-Gruppe verzweigtes C5- bis C9-Alkyl; - mit 2 C2H5-Gruppen oder 1 C4H9-Gruppe verzweigtes C4- bis C8-Alkyl; - mit 1 C2H5-Gruppe und 1 C3H7-Gruppe oder mit C5H1-I-GrUpPe verzweigtes C4- bis Cy-Alkyl; - mit 3 C2H5-Gruppen oder 2 C3H7-Gruppen oder 1 C2H5-Gruppe und 1 C4H9- Gruppe verzweigtes C4- bis C6-AIRyI; - mit 2 C2H5-Gruppen und 1 C3H7-Gruppe oder 1 C3H7-Gruppe und 1 C4H9- Gruppe verzweigtes C4- bis C5-Alkyl; - mit 4 C2H5-Gruppen oder 1 C2H5-Gruppe und 2 C3H7-Gruppen verzweigtes C4- Alkyl;

wobei n = 6 besonders bevorzugt ist.

Besonders bevorzugt ist der Rest R ein einfach Ethyl- oder Propyl- verzweigtes Nonyl, Octyl, Heptyl oder Hexyl.

Ganz besonders bevorzugt besteht die Verzweigung aus einer C3H7-Gruppe, insbe¬ sondere ist der Rest R 2-Propyl heptyl und vorteilhaft n = 6.

Bei der Eignung eines Moleküls als Hilfsmittel ist das Verhältnis von hydrophoben (Rest R) zu hydrophilen Gruppen (Ethoxy-Gruppen) ein entscheidender Faktor. Somit ist eine vergleichbare Wirkung auf das Netzverhalten der Harzpartikel zu erwarten, wenn Moleküle verwendet werden, deren Verhältnis des hydrophoben zu dem hydrophilen Molekülanteil dem der erfindungsgemäß eingesetzten Glykolether ent¬ spricht, aber deren jeweilige hydrophobe und hydrophile Molekülstruktur zweimal (bei¬ spielsweise mit R = C20-Alkyl und n=12) oder dreimal (beispielsweise mit R = C30-Alkyl und n=18) so groß ist wie die der erfindungsgemäß eingesetzten Glykolether. Diese vergleichbare Wirkung wird nur bis zu einer gewissen Molekülgröße erwartet, da zu große Moleküle das rasche Eindiffundieren erschweren.

Als Netzmittel kann auch eine Mischung aus den erfindungsgemäß eingesetzten Glykolethern und im Stand der Technik bekannten Alkoholen verwendet werden. Das Mischungsverhältnis von Glykolethern zu Alkohol liegt in der Regel bei 90:10 bis 30:70, insbesondere bei 80:20 bis 40:60. Als Alkohole können vorteilhaft C7- bis C12- Alkyl- alkohole verwendet werden, die bevorzugt linear oder gegebenenfalls Methyl-verzweigt sind. Allerdings ist die Verwendung von ausschließlich erfindungsgemäß eingesetzten Glykolethern als Netzmittel bevorzugt.

Das Netzmittel wird in der Regel in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Harzlösung, d.h. Imprägnierflotte, eingesetzt. Bevorzugt wird eine Menge von 0,1 bis 0,7 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gew.-%, verwendet.

In der Harzlösung liegt das Aminoplastharz in der Regel mit 40 bis 70 Gew.-% vor, insbesondere mit 50 bis 60 Gew.-%. Als vernetzbare aminoplastische Harze kommen alle dem Fachmann bekannten Harze in Betracht, insbesondere Melamin-Hamstoff- Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harz oder Mischungen hieraus. Diese Harze können mit Alkoholen, bevorzugt C1- bis C4-Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol, teilweise oder vollständig verethert sein. Bevorzugt werden veretherte und nicht veretherte Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harze oder Mischungen hieraus verwendet, insbesondere veretherte und nicht veretherte Melamin-Formaldehyd-Harze.

Dem erfindungsgemäßen Tränkharz können dem Fachmann bekannte Hilfs- und Zu- satzmittel zugesetzt werden, beispielsweise Harnstoff, Caprolactam, Phenyldiglykol, Butandiol, Saccarose, sowie Härtungsmittel und Katalysatoren.

Die Art und Weise, wie die Imprägnierflotte zu Melaminharz-Imprägnaten weiterverar¬ beitet werden und wie die Beschichtung der Holzwerkstoffe mit diesen Imprägnaten erfolgt, ist dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäßen Tränkharze werden demzufolge vorteilhaft zu Aminoplastharz¬ filmen oder -folien für die Beschichtung von Holzwerkstoffen weiterverarbeitet.

Die erfinderischen Tränkharze weisen sich durch gute Haftung, verbesserten Glanz, hohen Schwarzgrad, sowie geringe Rissbildung aus. Die Schaumbildung konnte im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verringert werden.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Glykolethern folgender Strukturformel

RO(C2H4O)nH,

wobei R = verzweigtes C5- bis C15- Alkyl n = 2 bis 10 ist, als Netzmittel für Aminoplastharze, insbesondere Tränkharze. Beispiel:

Tabelle 1 : Netzmittel *) erfindungsgemäß

100 Teile eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Tränkharzes mit einem Ver¬ hältnis von Melamin zu Formaldehyd von ca. 1 :1 ,6 und einem Feststoffanteil von ca. 60 % wurden mit 7,1 Teilen Wasser, mit 0,3 Teilen Härter (beispielsweise SO2 gepuf¬ ferte Amine) und mit jeweils 0,3 Teilen Netzmittel (Beispiel 1 bis 4) vermischt.

Die Trübungszeit lag bei allen Tränkharzen bei 305 Sekunden. Es wurde jeweils ein weißes und ein schwarzes Dekorpapier mit den fünf verschiedenen Tränkharzen ge¬ mäß DE 199 54 189 imprägniert.

Tabelle 2: Imprägnierflotte

Das Dekorpapier wurde bei 190 0C und 20 kp für 35 Minuten auf eine HDF-Platte ge- presst. Die Daten der Oberflächenauswertung sind der Tabelle 3 zu entnehmen. Tabelle 3: Oberflächenauswertung

Vorschriften für die anwendungstechnische Prüfung:

Härtung

Die Güte der Härtung wird durch 16-stündige Einwirkung einer 0,2 n Salzsäure, die mit 0,004 Gew.-% Rhodamin B-Lösung angefärbt ist, auf die beschichtete Spanplatte ermittelt. Bei guter Härtung wird die Oberfläche nicht durch die Säure angegriffen. Die Stärke des Angriffs lässt sich anhand der Stärke der Rotfärbung beurteilen.

Beurteilung:

0 = kein Angriff 1 = schwache Rosafärbung 2 = deutliche Rotfärbung 3 = starke Rotfärbung 4 = starke Rotfärbung mit leichter Oberflächenquellung 5 = starke Rotfärbung mit starker Oberflächenquellung 6 = zerstörte Oberfläche.

Glanz

Die Glanzmessung erfolgt nach DIN 67 580 durch Reflexionsmessung eines Licht¬ strahls im Einfallswinkel von 20°. Der Glanz ist umso besser, je höher der in % ange¬ gebene Anteil des reflektierten Lichtes ist.

Geschlossenheit

Die Geschlossenheit oder Porigkeit der beschichteten Spanplatten-Oberfläche dient zur Beurteilung der Schmutzempfindlichkeit. Die zu prüfende Oberfläche wird mit schwarzer Schuhcreme eingerieben und anschließend mit einem Lappen wieder gerei¬ nigt. Die in den Poren verbleibende Schuhcreme ermöglicht eine Beurteilung der Ge¬ schlossenheit der Oberflächen.

Die Beurteilung der Oberflächengeschlossenheit erfolgt in folgenden Stufen: 0 = porenfrei 1 = vereinzelte Poren 2 = wenige Poren 3 = häufige Poren 4 = viele offene Stellen 5 = sehr viele offene Stellen 6 = keine Geschlossenheit.

Rissbeständigkeit

Die Rissbeständigkeit einer Oberfläche wird nach DIN 53 799 bestimmt. Die beschich¬ tete Spanplatte wird über einer Zeit von 24 h bei 7O0C im Umlufttrockenschrank gela¬ gert. Durch den Trocknungsprozess treten Schrumpfspannungen auf, die in den Ober¬ flächen zu einer Rissbildung führen. Eine Verschärfung des Tests kann durch Erhö- hung der Trocknungstemperatur oder durch Anbohren der Oberfläche (Kerbwirkung) erreicht werden. Die Beurteilung der Rissbildung erfolgt nach folgender Skala:

0 = keine Risse 1 = vereinzelte kleine Risse 2 = wenige Risse 3 = mäßige Risse 4 = häufige Risse 5 = viele Risse 6 = totale Rissbildung.

Schwarzgrad

Die Schwarzgradmessung erfolgt nach D 3265 mit einem Tint Tester 527 mit Hellig¬ keitsmesskopf Tint Sensor. Der Messbereich umfasst 0-99,99 Helligkeitseinheiten, wobei Null als niedrigste Helligkeitsstufe (absolut schwarz) gilt. Bei Werten >0,8 ist bereits eine deutliche Vergrauung erkennbar.

Nach Eichung des Gerätes mit einem Standard wird der Prüfkörper dreimal vermessen und der Mittelwert als Schwarzgrad angegeben.

Vergilbung

Um das Maß der thermischen Belastbarkeit des Harzes zu ermitteln wird die Vergil¬ bung der Oberfläche mit einem heizbaren Stempel unter Druck bestimmt. Der Stempel des Testgeräts wird bei 2250C mit 5 N/mm2 auf die zu prüfende Oberfläche gedrückt. Der Grad der Vergilbung wird in einer Skala von 0-6 eingestuft.

Beurteilung:

0 = keine Vergilbung 1 = sehr leichte Vergilbung 2 = sichtbare Verfärbung 3 = mäßig starke Verfärbung 4 = starke Braunfärbung 5 = sehr stake Braunfärbung 6 = dunkelbraune Fläche

Zur Prüfung der Oberflächenspannung wurden folgende Tränkharze untersucht:

Tabelle 4: Tränkharze

Tabelle 5: Oberflächenspannung

Die Schaumbildung wurde bei der Herstellung der Imprägnierflotte mit einer Skala von 1 bis 6 bewertet.

0 = kein Schaum 1 = vereinzelter Schaum, der sich sofort wieder löst 2 = sehr geringe Schaumbildung 3 = geringe Schaumbildung 4 = mäßige Schaumbildung 5 = starke Schaumbildung 6 = sehr starke Schaumbildung

Tabelle 6: Schaumbildung