技术领域

本发明涉及材料领域， 更具体的， 本发明涉及锆基非晶合金及其制备方法。 背景技术

非晶合金因具有高强度、 高硬度、 耐腐蚀和优异的高温流动性等材料性能吸引了 广大 科研工作者进行不断的研究， 其临界尺寸逐渐从微米级发展到毫米级甚者可 达到厘米级。 通常情况下把临界冷却速率小于 500°C/s， 临界尺寸大于 1mm的非晶合金称为大块非晶合 金。 大块非晶合金的出现为工业化生产提供了可能 。

但是， 非晶合金的非晶形成能力很容易受到非金属元 素或杂质元素的影响， 导致非晶 合金临界尺寸的大幅减小甚至无法形成非晶， 尤其氧氮等非金属气体元素会大幅恶化非经 合金的临界尺寸。 因而， 在制造非晶合金时， 通常对原材料的纯度有非常苛刻的要求， 并 且对冶炼的环境也要求非常严格， 甚至需要在高真空的制备条件下。 不仅大大增加了非晶 合金实际生产的成本， 且难于推广进行工业化生产。

因而， 目前关于非晶合金的研究仍有待深入。 发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中 的技术问题之一。 为此， 本发明的一个 目的在于提出一种对原料纯度要求较低， 临界尺寸较大， 且机械性能较好的锆基非晶合金 及其制备方法。

在本发明的一个方面， 本发明提供一种锆基非晶合金。 根据本发明的实施例， 该锆基 非晶合金的组成为： 其中， M为选自 Ni、 Fe、 Co、 Mn、 Cr、 Ti、 Hf和 Ta中的至少一种， a、 b、 c、 d和 e为各元素在该锆基非晶合金中对应的原子百� �数， 分别为： 40 a 70， 15^b=¾35, 5^c=¾ 15, 3^d=¾ 15, 0.2<e=¾2.5, 0<x<0.5。

在本发明的另一方面， 本发明还提供了一种制备锆基非晶合金的方法 。 根据本发明的 实施例， 该方法包括： 在惰性气体保护下或真空条件下， 将锆基非晶合金的原料进行熔炼 并冷却成型， 其中， 所述锆基非晶合金的原料包括 Zr、 Cu、 Al、 Er、 Y和 Μ， 并且所述 Zr、 Cu、 Al、 Er、 Y和 M的量能有效形成 其中， Μ为选自 Ni、 Fe、 Co、 Mn、 Cr、 Ti、 Hf和 Ta中的至少一种， a、 b、 c、 d和 e为各元素在该锆基非晶合金中 对应的原子百分数， 分别为： 40 a 70， 15^b=¾35, 5^c=¾ 15, 3^d=¾ 15, 0.2<e=¾2.5, 0<x<0.5。 本发明提供的锆基非晶合金的组成中加入了 Er元素， 并且 Er和 Y以特定比例组合， 不仅可以提高该非晶合金的非晶形成能力， 获得的临界尺寸更大， 而且对该非晶合金的机 械性能影响更小。 另外本发明提供的锆基非晶合金更有利于非晶 合金的工业化生产制造， 例如可以允许更高的杂志气体元素含量， 大大降低对冶炼真空环境的要求； 可以降低对材 料纯度的要求， 可以选用工业级的锆材， 可以大大降低非晶合金的材料成本。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施 方式部分予以详细说明。 具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。 应当理解的是， 此处所描述的具体实施 方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制 本发明。实施例中未注明具体技术或条件的， 按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者 按照产品说明书进行。 所用试剂或仪器未注 明生产厂商者， 均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面， 本发明提供一种锆基非晶合金。 根据本发明的实施例， 该锆基 非晶合金的组成为： 其中， M为选自 Ni、 Fe、 Co、 Mn、 Cr、 Ti、 Hf和 Ta中的至少一种， a、 b、 c、 d和 e为各元素在该锆基非晶合金中对应的原子百� �数， 分别为： 40 a 70， 15^b=¾35 , 5^c=¾ 15 , 3 ^d=¾ 15 , 0.2<e=¾2.5 , 0<x<0.5。

发明人发现， 在锆基非晶合金中引入稀土元素虽然可以降低 对原材料的纯度的要求， 提高锆基非晶合金的非晶形成能力， 但是锆基非晶合金的非晶形成能力对非晶合金 中添加 的稀土元素的种类和数量非常敏感， 而且添加的稀土元素的种类和数量会对非晶合 金的机 械性能产生重要影响。 另外， 发明人发现， 加入稀土元素 Y虽然可以显著地提高非晶合金 的非晶形成能力， 并且可以提高非晶合金的临界尺寸， 但是添加过量的稀土元素 Y， 会显 著降低得到的锆基非晶合金的机械性能， 而不利于非晶合金的工程应用。

本发明提供的锆基非晶合金中， 引入稀土元素 Er， 并且 Er和 Y以特定比例组合， 不 仅可以有效地提高该锆基非晶合金的非晶形成 能力， 而且对该锆基非晶合金的机械性能的 影响可以远小于单独加入稀土元素 Y。

根据本发明的实施例，本发明的锆基非晶合金 的组成为： Zr _a Cu _b Al _c M _d (Er _1-x Y _x ) _e ,其中， M为选自 Ni、 Fe、 Co、 Ti和 Hf中的至少一种， a、 b、 c、 d和 e为各元素在该锆基非晶合 金中对应的原子百分数， 分别为： 40 a 70， 15 ^b=¾35 , 5 ^c=¾ 15 , 3 ^d=¾ 15 , 0.2<e ^2.5 , 0<x<0.5。 此组成的锆基非晶合金具有更好的非晶形成能 力， 可以使用工业级原材 料， 从而降低生产非晶合金的成本。 并且具有上述组成的锆基非晶合金即使含氧量 高， 仍 然具有好的弯曲强度， 降低了生产非晶合金的制造要求， 有更好的工业生产应用前景。

根据本发 明 的一些优选实施例 ， 所述锆基非 晶合金的组成为 ： Zr ₅ i.9Cu3oAlioNi ₇ (Ero.9iYo.o9)i.i 、 Zr ₅ iCu3oAlioNi ₇ Hfi(Ero.8Yo.2)i 、

Ζι· ₅₀ Οι ₃₀ Α1 ₁₀ Νί ₆ · ₅ Ηί Τί ₀ · ₅ (Ει· ₀ · ₇₅ Υ ₀ · ₂₅ ) ₂ 、 Zr ₅₁ Cu ₂₇ Al ₈ Ni ₇ Co ₃ Hf ₀ . ₈ Fe ₂ . ₅ Ti ₀ . ₄₉ (Er ₀ . ₅₂ Y ₀ . ₄₈ ) ₂₁ 或者 Zr ₅₁ + ₅ Cu ₂₉ Al ₁₀ Ni ₇ (Er ₀ + ₈ Y ₀ + ₂ )2+ ₅ 或 Zr ₆₅ Cu ₂₁ Al ₈ Ni ₅ (Er ₀ + ₆ Y ₄ ) _{l o}

本发明的锆基非晶合金的组成中， 当 M为一种元素时， d表示该元素在所述锆基非晶 合金中对应的原子百分数， 如 其中 M为 Ni。 当 M为 2种 或两种以上的元素时， d表示 M选择的每种元素在该锆基非晶合金中对应的� �子百分数之 和， 如 Zr5oCu3oAlioNi ₆ .5HfiTio.5(Ero.75Yo.25)2, 其中 M为 Ni、 Hf和 Ti， d则为 Ni、 Hf和 Ti 在锆基非晶合金中分别对应的原子百分数 6.5、 1和 0.5的和， 即 d=6.5+l+0.5=8。

本发明提供的锆基非晶合金的组成中加入稀土 元素 Er， 并且稀土元素 Er和 Y以特定 量组合， 可以改善该锆基非晶合金的非晶形成能力， 可以允许含有杂质元素尤其是杂质气 体元素的含量比单独加入稀土元素 Y时更高， 大大降低了对冶炼真空环境的要求。 根据本 发明的实施例， 所述锆基非晶合金中氧元素含量为 lOOOppm以下。

根据本发明的实施例， 本发明的锆基非晶合金的组成中加入以特定量 组合的稀土元素 Er和 Y， 该锆基非晶合金中可以存在杂质元素。 根据本发明的实施例， 以所述锆基非晶合 金的总量为基准， 所述锆基非晶合金中金属杂质元素的原子百分 数为 2%以下。

根据本发明的实施例， 所述锆基非晶合金的非晶形成能力明显改善。 根据本发明的一 些实施例， 所述锆基非晶合金的临界尺寸为 3mm以上。

在本发明的另一方面， 本发明还提供了一种制备锆基非晶合金的方法 。 根据本发明的 实施例， 该方法包括： 在惰性气体保护下或真空条件下， 将锆基非晶合金的原料进行熔炼 并冷却成型， 其中， 所述锆基非晶合金的原料包括 Zr、 Cu、 Al、 Er、 Y和 Μ， 并且所述 Zr、 Cu、 Al、 Er、 Y和 M的量能有效形成 其中， Μ为选自 Ni、 Fe、 Co、 Mn、 Cr、 Ti、 Hf和 Ta中的至少一种， a、 b、 c、 d和 e为各元素在该锆基非晶合金中 对应的原子百分数， 分别为： 40 a 70， 15^b=¾35, 5^c=¾ 15, 3^d=¾ 15, 0.2<e=¾2.5, 0<x<0.5。

需要说明的是， 前面所述的锆基非晶合金的原料包括 Zr、 Cu、 Al、 Er、 Y和 M是指锆 基非晶合金的原料包括 Zr、 Cu、 Al、 Er、 Y和 M元素， 而在制备所述锆基非晶合金的过程 中， Zr、 Cu、 Al、 Er、 Y和 M元素的提供形式不受特别限制， 包括但不限于以单质、 合金 或化合物的形式提供。

根据本发明的实施例， 由所述锆基非晶合金的原料形成的锆基非晶合 金的组成为： Zr _a Cu _b Al _c M _d (Eri _-x Y _x ) _e , 其中， M为选自 Ni、 Fe、 Co、 Ti和 Hf中的至少一种， a、 b、 c、 d 和 e为各元素在该锆基非晶合金中对应的原子百� �数， 分别为： 40 a 70， 15^b^35, 5 ^c=¾ 15, 3^d=¾ 15, 0.2<e=¾2.5, 0<x<0.5。 根据本发明的实施例， 可以选用低纯度的非晶合金的原材料进行所述 锆基非晶合金的 生产制造。 根据本发明的一些实施例， 所述锆基非晶合金的原料的纯度为工业级， 其中， Zr、 Cu、 A1和 M金属的纯度为 99重量％以上。 如锆材可以选用工业级的 HZr-l， 而金属 原材料 Cu、 A1和 M可以采用纯度为 99重量％以上的工业级金属原材料。 另外， 所述锆基 非晶合金不需添加昂贵的元素 Sc， 从而大大降低了合金的原材料成本。 此外， 稀土金属也 可以选取低纯度的原料， 根据本发明的一些实施例， Er和 Y的纯度为 98重量％以上。 考 虑到稀土元素为易氧化元素， 同时为了易于与母合金进行冶炼混合， 优选以中间合金的形 式加入稀土元素。根据本发明的实施例，所述 Er和 Y是以 AIRE合金的形式提供的，其中， RE表示 Er和 Y的组合。

根据本发明的实施例，制备锆基非晶合金加入 稀土元素 Er可以改善非晶合金形成能力， 制备获得的锆基非晶合金中允许存在 lOOOppm以下的氧含量， 可以降低进行熔炼时对真空 环境的要求，根据本发明的一些实施例，进行 所述熔炼时对真空条件的要求为小于 500 Pa。 根据本发明的优选实施例， 进行所述熔炼时对真空条件的要求为小于 100 Pa。

根据本发明的实施例， 所述惰性气体保护或真空条件是为了使锆基非 晶合金原料在熔 炼过程中获得保护， 避免被氧化。 本发明的锆基非晶合金原料的抗氧化性能较好 ， 因此对 惰性气体保护或真空条件的要求比较低。 根据本发明的实施例， 所述惰性气体为元素周期 表中零族元素气体中的一种或几种。根据本发 明的实施例，所述惰性气体的纯度不低于 95% 体积百分比即可， 例如可以为 95-99.99%体积百分比。

根据本发明的实施例， 所述熔炼的方法可以为本领域中各种常规的熔 炼方法， 只要将 锆基非晶合金原料充分熔融即可。 根据本发明的实施例， 所述熔炼可以为真空感应熔炼、 真空电弧熔炼或真空自耗式电极熔炼。 所述熔炼可以在熔炼设备内进行， 熔炼温度和熔炼 时间随非晶合金原材料的不同会有一些变化， 在本发明的一些实施例中， 熔炼温度可以为 1000-1500 °C ; 熔炼时间可以为 10-50分钟， 优选为 10-30分钟。 所述熔炼设备可以为常规 的熔炼设备， 例如真空电弧熔炼炉、 真空感应熔炼炉或真空电阻炉。

本发明的锆基非晶合金的非晶成形能力强， 所述冷却成型可以采用本领域中各种常规 的压力铸造成型方法， 例如， 将熔融的合金材料 （熔体） 压力铸造到模具中， 然后冷却。 根据本发明的实施例， 所述压力铸造方法可以为重力铸造、 负压铸造、 正压铸造、 高压铸 造中的任意一种， 铸造条件， 如铸造压力为本领域技术人员所公知， 例如， 高压铸造的压 力可以为 2-20 MPa。 所述重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇 铸到模具中。 所述铸造 的具体操作方法为本领域技术人员所公知。 例如， 模具材料可以为铜合金、 不锈钢及导热 系数为 30-400W/m*K (优选为 50-200W/m*K)的各种模具钢材料。模具可进行水冷 、油冷。 对冷却的程度没有特别要求， 只要能成型为本发明的非晶合金即可， 冷却速率可以为 500 K/S以上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

采用 XRD衍射仪 （日本理学 D/Max2200PC) 分析以下实施例和对比例中制备的合金 是否为非晶。分析条件为铜靶， 入射波长 λ=1.54060Α，加速电压为 40 kV， 电流为 20 mA， 采用步进扫描， 扫描步长为 0.04°。

采用 XRD衍射仪 （日本理学 D/Max2500PC) 分析制备的非晶合金的临界尺寸， 衍射 角度 2Θ介于 20° - 60° ， 扫描速度为 4° /min, 扫描电压为 40 kV， 电流为 200 mA。

采用氧氮含量测试仪 （北京纳克公司 IRO-II红外测氧仪） 测量制备的非晶合金中的氧 含量， 仪器精度为 RSD 0.5重量％， 保护气体为高纯 Ar。

按照电感耦合等离子体发射光谱法， 采用全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-AES) (美国热电子公司， 型号 TEVA) 分析制备的非晶合金中的组成。

按照 ISO 6892.1-2009方法， 采用万能力学实验机 （INSTRON公司） 测定制备的非晶 合金的弯曲强度。

实施例 1

本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金 ZrswCu^A^N Er wYo. u的制备方法。 将各组分原料投入真空熔炼炉内， 并抽真空为 50 Pa, 再通入纯度为 99.99%体积百分 比的氩气作为保护气体， 进行合金熔炼， 熔炼温度为 1100°C， 熔炼时间为 15分钟， 使合 金原料充分熔融。 然后翻熔 3次， 使其充分合金化。 熔炼过程中的冶炼温度采用红外测温 测试获得。

金属锆采用金属纯度大于 99重量％的单质金属， Al、 Cu、 Ni、 Er、 Y采用纯度大于 99 重量％的单质金属。

将熔融的合金样品通过高压铸造的方法铸造到 金属模具中 （其中， 压力 20 MPa， 模具 材料 SKD61 ), 并以 1000 K/s的冷却速率冷却， 获得直径为 2-20mm， 高为 20mm的圆台形 金属铸件， 记为合金样品 Al。

将合金样品 A1进行 XRD粉末衍射分析， 得到的 XRD谱图中出现峰型为馒头峰的衍 射峰， 说明合金样品 A1为非晶合金。

测定合金样品 A1的临界尺寸， 结果见表 1。

测试合金样品 A1 的氧含量和组成成分， 将由 ICP-AES分析得到的合金中所含金属元 素的质量分数换算成原子百分数， 合金样品 A1的非晶合金成分结果列于表 1中。

取部分合金样品 Al， 放入真空压力铸造设备中注射到模具中， 并以 500 K/s的冷却速 率冷却， 获得 1.5mm X 6mm X 12mm的板材， 测定其弯曲强度， 结果见表 1。

实施例 2 本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金 Zi^Cu^AhoNi Hf^Ei^Y ^的制备方法。 将各组分原料投入真空熔炼炉内， 并抽真空为 50 Pa, 再通入纯度为 99.99%体积百分 比的氩气作为保护气体， 进行合金熔炼， 熔炼温度为 1100°C， 熔炼时间为 15分钟， 使合 金原料充分熔融。 然后翻熔 3次， 使其充分合金化。 熔炼过程中的冶炼温度采用红外测温 测试获得。

金属锆采用金属（Zr+ Hf)纯度大于 99重量％的工业级 HZr-1锆材， Al、 Cu、 Ni、 Hf、 Er、 Y采用纯度大于 99重量％的单质金属， Er和 Y采用 AlErY中间合金。

将熔融的合金样品通过高压铸造的方法铸造到 金属模具中 （其中， 压力 20MPa， 模具 材料 SKD61 ), 并以 1000 K/s的冷却速率冷却， 获得直径为 2-20mm， 高为 20mm的圆台形 金属铸件， 记为合金样品 A2。

将合金样品 A2进行 XRD粉末衍射分析， 得到的 XRD谱图中出现峰型为馒头峰的衍 射峰， 说明合金样品 A2为非晶合金。

测定合金样品 A2的临界尺寸， 结果见表 1。

测试合金样品 A2的氧含量和组成成分， 将由 ICP-AES分析得到的合金中所含金属元 素的质量分数换算成原子百分数， 合金样品 A2的非晶合金成分结果列于表 1中。

取部分合金样品 A2， 放入真空压力铸造设备中注射到模具中， 并以 500 K/s的冷却速 率冷却， 获得 1.5mm X 6mm X 12mm的板材， 测定其弯曲强度， 结果见表 1。

实施例 3

本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金 Zi^Cu^A oMwHfiTio^Er^Y^ 的制备方 法。

将各组分原料投入真空熔炼炉内， 并抽真空为 50 Pa, 再通入纯度为 99.99%体积百分 比的氩气作为保护气体， 进行合金熔炼， 熔炼温度为 1100°C， 熔炼时间为 15分钟， 使合 金原料充分熔融。 然后翻熔 3次， 使其充分合金化。 熔炼过程中的冶炼温度采用红外测温 测试获得。

金属锆采用金属（Zr+ Hf)纯度大于 99重量％的工业级 HZr-1锆材， Al、 Cu、 Ni、 Hf、 Er、 Y采用纯度大于 99重量％的单质金属， Er和 Y采用 AlErY中间合金， Ti采用 AlTi中 间合金。

将熔融的合金样品通过高压铸造的方法铸造到 金属模具中 （其中， 压力 20MPa， 模具 材料 SKD61 ), 并以 1000 K/s的冷却速率冷却， 获得直径为 2-20mm， 高为 20mm的圆台形 金属铸件记为合金样品 A3。

将合金样品 A3进行 XRD粉末衍射分析， 得到的 XRD谱图中出现峰型为馒头峰的衍 射峰， 说明合金样品 A3为非晶合金。 测定合金样品 A3的临界尺寸， 结果见表 1。

测试合金样品 A3的氧含量和组成成分， 将由 ICP-AES分析得到的合金中所含金属元 素的质量分数换算成原子百分数， 合金样品 A3的非晶合金成分结果列于表 1中。

取部分合金样品 A3， 放入真空压力铸造设备中注射到模具中， 并以 500 K/s的冷却速 率冷却， 获得 1.5mm X 6mm X 12mm的板材， 测定其弯曲强度， 结果见表 1。

实施例 4

本 实 施 例 说 明 本 发 明 提 供 的 锆 基 非 晶 合 金 Zr ₅₁ Cu ₂₇ Al ₈ Ni ₇ Co ₃ Hf ₀ . ₈ Fe ₂ . ₅ Ti ₀ . ₄₉ (Er ₀ . ₅₂ Y ₀ . ₄₈ ) ₀ . ₂₁ 的制备方法。

将各组分原料投入真空熔炼炉内， 并抽真空为 50 Pa, 再通入纯度为 99.99%体积百分 比的氩气作为保护气体， 进行合金熔炼， 熔炼温度为 1100°C， 熔炼时间为 15分钟， 使合 金原料充分熔融。 然后翻熔 3次， 使其充分合金化。 熔炼过程中的冶炼温度采用红外测温 测试获得。

金属锆采用金属（Zr+ Hf)纯度大于 99重量％的工业级 HZr-1锆材， Al、 Cu、 Ni、 Hf、 Er、 Y采用纯度大于 99重量％的单质金属， Er和 Y采用 AlErY中间合金， Fe和 Ti分别采 用含铝的中间合金。

将熔融的合金样品通过高压铸造的方法铸造到 金属模具中 （其中， 压力 20MPa， 模具 材料 SKD61 ), 并以 1000 K/s的冷却速率冷却， 获得直径为 2-20mm， 高为 20mm的圆台形 金属铸件记为合金样品 A4。

将合金样品 A4进行 XRD粉末衍射分析， 得到的 XRD谱图中为出现峰型为馒头峰的 衍射峰， 说明合金样品 A4为非晶合金。

测定合金样品 A4的临界尺寸， 结果见表 1。

测试合金样品 A4的氧含量和组成成分， 将由 ICP-AES分析得到的合金中所含金属元 素的质量分数换算成原子百分数， 合金样品 A4的非晶合金成分结果列于表 1中。

取部分合金样品 A4， 放入真空压力铸造设备中注射到模具中， 并以 500 K/s的冷却速 率冷却， 获得 1.5mm X 6mm X 12mm的板材， 测定其弯曲强度， 结果见表 1。

实施例 5

本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金 Zr ₅₁ . ₅ C _U29 Al _1Q Ni ₇ (E _{r 8} Y _Q . ₂ ) ₂ . ₅ 的制备方法。 将各组分原料投入真空熔炼炉内， 并抽真空为 50 Pa, 再通入纯度为 99.99%体积百分 比的氩气作为保护气体， 进行合金熔炼， 熔炼温度为 1100°C， 熔炼时间为 15分钟， 使合 金原料充分熔融。 然后翻熔 3次， 使其充分合金化。 熔炼过程中的冶炼温度采用红外测温 测试获得。

金属锆采用金属纯度大于 99重量％的锆材， Al、 Cu、 Ni、 Er、 Y采用纯度大于 99重 量％的单质金属， Er和 Y采用 AlErY中间合金。

将熔融的合金样品通过高压铸造的方法铸造到 金属模具中 （其中， 压力 20MPa， 模具 材料 SKD61 ), 并以 1000 K/s的冷却速率冷却， 获得直径为 2-20mm， 高为 20mm的圆台形 金属铸件记为合金样品 A5。

将合金样品 A5进行 XRD粉末衍射分析， 得到的 XRD谱图中出现峰型为馒头峰的衍 射峰， 说明合金样品 A5为非晶合金。

测定合金样品 A5的临界尺寸， 结果见表 1。

测试合金样品 A5的氧含量和组成成分， 将由 ICP-AES分析得到的合金中所含金属元 素的质量分数换算成原子百分数， 合金样品 A5的非晶合金成分结果列于表 1中。

取部分合金样品 A5， 放入真空压力铸造设备中注射到模具中， 并以 500 K/s的冷却速 率冷却， 获得 1.5mm X 6mm X 12mm的板材， 测定其弯曲强度， 结果见表 1。

实施例 6

本实施例说明本发明提供的锆基非晶合金 Zi^Cu AlsM^Ei^Yo^的制备方法。 将各组分原料投入真空熔炼炉内， 并抽真空为 50 Pa, 再通入纯度为 99.99%体积百分 比的氩气作为保护气体， 进行合金熔炼， 熔炼温度为 1100°C， 熔炼时间为 15分钟， 使合 金原料充分熔融。 然后翻熔 3次， 使其充分合金化。 熔炼过程中的冶炼温度采用红外测温 测试获得。

金属锆采用金属纯度大于 99重量％的锆材， Al、 Cu、 Ni、 Er、 Y采用纯度大于 99重 量％的单质金属， Er和 Υ采用 AlErY中间合金。

将熔融的合金样品通过高压铸造的方法铸造到 金属模具中 （其中， 压力 20MPa， 模具 材料 SKD61 ), 并以 1000 K/s的冷却速率冷却， 获得直径为 2-20mm， 高为 20mm的圆台形 金属铸件记为合金样品 A6。

将合金样品 A6进行 XRD粉末衍射分析， 得到的 XRD谱图中出现峰型为馒头峰的衍 射峰， 说明合金样品 A1为非晶合金。

测定合金样品 A6的临界尺寸， 结果见表 1。

测试合金样品 A6氧含量和组成成分， 将由 ICP-AES分析得到的合金中所含金属元素 的质量分数换算成原子百分数， 合金样品 A6的非晶合金成分结果列于表 1中。

取部分合金样品 A6， 放入真空压力铸造设备中注射到模具中， 并以 500 K/s的冷却速 率冷却， 获得 1.5mm X 6mm X 12mm的板材， 测定其弯曲强度， 结果见表 1。

对比例 1

本对比例说明锆基非晶合金 ZrswCu^AhoNi Eru的制备方法。

将各组分原料投入真空熔炼炉内， 并抽真空为 50 Pa, 再通入纯度为 99.99%体积百分 比的氩气作为保护气体， 进行合金熔炼， 熔炼温度为 1100°C， 熔炼时间为 15分钟， 使合 金原料充分熔融。 然后翻熔 3次， 使其充分合金化。 熔炼过程中的冶炼温度采用红外测温 测试获得。

金属锆采用金属纯度大于 99重量％的锆材， Al、 Cu、 M、 Er采用纯度大于 99重量％ 的单质金属， Er采用 AlEr中间合金。

将熔融的合金样品通过高压铸造的方法铸造到 金属模具中 （其中， 压力 20MPa， 模具 材料 SKD61 ), 并以 1000 K/s的冷却速率冷却， 获得直径为 2-20mm， 高为 20mm的圆台形 金属铸件， 记为合金样品 Dl。

将合金样品 D1进行 XRD粉末衍射分析， 得到的 XRD谱图中出现峰型为馒头峰的衍 射峰， 说明合金样品 D1为非晶合金。

测定合金样品 D1的临界尺寸， 结果见表 1。

测试合金样品 D1 的氧含量和组成成分， 将由 ICP-AES分析得到的合金中所含金属元 素的质量分数换算成原子百分数， 合金样品 D1的非晶合金成分结果列于表 1中。

取部分合金样品 Dl， 放入真空压力铸造设备中注射到模具中， 并以 500 K/s的冷却速 率冷却， 获得 1.5mm X 6mm X 12mm的板材， 测定其弯曲强度， 结果见表 1。

对比例 2

本对比例说明锆基非晶合金 Zi^.sCu^AhoNi HftEi^的制备方法。

将各组分原料投入真空熔炼炉内， 并抽真空为 50 Pa, 再通入纯度为 99.99%体积百分 比的氩气作为保护气体， 进行合金熔炼， 熔炼温度为 1100°C， 熔炼时间为 15分钟， 使合 金原料充分熔融。 然后翻熔 3次， 使其充分合金化。 熔炼过程中的冶炼温度采用红外测温 测试获得。

金属锆采用金属纯度大于 99重量％的工业级 HZr-1锆材， Al、 Cu、 Ni、 Hf、 Er采用纯 度大于 99重量％的单质金属， Er采用 AlEr中间合金。

将熔融的合金样品通过高压铸造的方法铸造到 金属模具中 （其中， 压力 20MPa， 模具 材料 SKD61 ), 并以 1000 K/s的冷却速率冷却， 获得直径为 2-20mm， 高为 20mm的圆台形 金属铸件， 记为合金样品 D2。

将合金样品 D2进行 XRD粉末衍射分析， 得到的 XRD谱图中出现峰型为馒头峰的衍 射峰， 说明合金样品 D2为非晶合金。

测定合金样品 D2的临界尺寸， 结果见表 1。

测试合金样品 D2的氧含量和组成成分， 将由 ICP-AES分析得到的合金中所含金属元 素的质量分数换算成原子百分数， 合金样品 D2的非晶合金成分结果列于表 1中。

取部分合金样品 D2， 放入真空压力铸造设备中注射到模具中， 并以 500 K/s的冷却速 率冷却， 获得 1.5mm X 6mm X 12mm的板材， 测定其弯曲强度， 结果见表 1。 对比例 3

本对比例说明锆基非晶合金 Zi^O^AhoHftNi Yz的制备方法。

将各组分原料投入真空熔炼炉内， 并抽真空为 50 Pa, 再通入纯度为 99.99%体积百分 比的氩气作为保护气体， 进行合金熔炼， 熔炼温度为 1100°C， 熔炼时间为 15分钟， 使合 金原料充分熔融。 然后翻熔 3次， 使其充分合金化。 熔炼过程中的冶炼温度采用红外测温 测试获得。

金属锆采用金属纯度大于 99重量％的工业级 HZr-1锆材， Al、 Cu、 M、 Hf、 Y采用纯 度大于 99重量％的单质金属， Υ采用 A1Y中间合金。

将熔融的合金样品通过高压铸造的方法铸造到 金属模具中 （其中， 压力 20MPa， 模具 材料 SKD61 ) , 并以 1000 K/s的冷却速率冷却， 获得直径为 2-20mm， 高为 20mm的圆台形 金属铸件， 记为合金样品 D3。

将合金样品 D3进行 XRD粉末衍射分析， 得到的 XRD谱图中出现峰型为馒头峰的衍 射峰， 说明合金样品 D3为非晶合金。

测定合金样品 D3的临界尺寸， 结果见表 1。

测试合金样品 D3的氧含量和组成成分， 将由 ICP-AES分析得到的合金中所含金属元 素的质量分数换算成原子百分数， 合金样品 D3的非晶合金成分结果列于表 1中。

取部分合金样品 D3， 放入真空压力铸造设备中注射到模具中， 并以 500 K/s的冷却速 率冷却， 获得 1.5mm X 6mm X 12mm的板材， 测定其弯曲强度， 结果见表 1。

对比例 4

本对比例说明锆基非晶合金 Zr ₅₂ . ₉ Cu _3Q Al _1Q Ni ₇ (Er _Q . ₆₇ Y _Q . ₃₃ u ₅ 的制备方法。

将各组分原料投入真空熔炼炉内， 并抽真空为 50 Pa, 再通入纯度为 99.99%体积百分 比的氩气作为保护气体， 进行合金熔炼， 熔炼温度为 1100°C， 熔炼时间为 15分钟， 使合 金原料充分熔融。 然后翻熔 3次， 使其充分合金化。 熔炼过程中的冶炼温度采用红外测温 测试获得。

金属锆采用金属纯度大于 99重量％的锆材， Al、 Cu、 Ni、 Er、 Y采用纯度大于 99重 量％的单质金属， Er和 Υ采用 AlErY中间合金。

将配比后的金属投入真空熔炼炉中， 并充入 99.99%的氩气进行气氛保护， 进行合金化 冶炼， 冶炼温度为 1100°C， 冶炼时间为 15Min。 冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试 获得。

将熔融的合金样品通过高压铸造的方法铸造到 金属模具中 （其中， 压力 20MPa， 模具 材料 SKD61 ) , 并以 1000 K/s的冷却速率冷却， 获得直径为 2-20mm， 高为 20mm的圆台形 金属铸件， 记为合金样品 D4。

将合金样品 D4进行 XRD粉末衍射分析， 得到的 XRD谱图中出现峰型为馒头峰的衍 射峰， 说明合金样品 D4为非晶合金。

测定合金样品 D4的临界尺寸， 结果见表 1。

测试合金样品 D4的氧含量和组成成分， 将由 ICP-AES分析得到的合金中所含金属元 素的质量分数换算成原子百分数， 合金样品 D4的非晶合金成分结果列于表 1中。

取部分合金样品 D4， 放入真空压力铸造设备中注射到模具中， 并以 500 K/s的冷却速 率冷却， 获得 1.5mm X 6mm X 12mm的板材， 测定其弯曲强度， 结果见表 1。

对比例 5

按照对比例 4的方法， 不同的是， 用 "金属锆采用金属纯度大于 99.9重量％的单质金 属， Al、 Cu、 Ni、 Er、 Y采用纯度大于 99.9重量％的单质金属"替代 "金属锆采用金属纯 度大于 99重量％的单质金属， Al、 Cu、 Ni、 Er、 Y采用纯度大于 99重量％的单质金属"。

得到合金样品 D5， 合金的临界尺寸、 氧含量、 组成成分和弯曲强度结果见表 1 。

表 1

从上述实施例、 对比例和表 1 的数据结果可以看出， 采用本发明提供的锆基非晶合金 可以提高非晶形成能力， 可以在使用工业级原材料的情况下获得更大的 临界尺寸， 而且在 氧含量高的情况下仍然具有高度弯曲强度， 说明本发明提供的非晶合金对生产制造过程要 求的苛刻度小， 氧含量对机械性能影响小。 特别是在所述锆基非晶合金的组成中含有特定 比例组合的稀土元素 Er和 Y (Er与 Y间的原子摩尔比满足 0<x<0.5 )且 ErY组合的原子 百分数满足 0.3 <e 2时可以有更好的效果，即更大的临界尺寸，� �同时弯曲强度数值也高。 对比例 1-3没有采用 Er和 Y的特定组合。其中对比例 1相比实施例 1以及对比例 2相 比实施例 2， 对比例中的非晶合金的组成中只有 Er， 使用工业级原料时得到的合金样品 D1 和 D2的临界尺寸均小于实施例 1和 2的合金样品 A1和 A2。对比例 3相比实施例 1，非晶 合金的组成中只有 Y，使用工业级原料时得到的合金样品 D3即使氧含量低，弯曲强度也不 如实施例 1的合金样品 A1。 对比例 4的非晶合金中虽然也有 Er和 Y， 但是 ErY组合的原 子百分数不在本发明所特定的范围内， 因此使用工业级原料时得到的合金样品 D4 的临界 尺寸小且弯曲强度差。 对比例 5需要使用比对比例 4纯度更高的原材料， 才可以同时获得 大临界尺寸和高弯曲强度，但是这样在实际工 业化生产中非晶合金的制造成本将大幅增加， 没有实际的工业化生产意义。

实施例 1-6 中使用本发明提供的锆基非晶合金时可以采用 工业级原材料， 可以降低对 制备时熔炼的真空条件的要求， 可以有利于工业化生产制备和产品的商品化应 用。 在本说明书的描述中，参考术语"一个实施例"� �� "一些实施例"、 "示例"、 "具体示例"、 或 "一些示例"等的描述意指结合该实施例或示例� ��述的具体特征、 结构、 材料或者特点 包含于本发明的至少一个实施例或示例中。 在本说明书中， 对上述术语的示意性表述不必 须针对的是相同的实施例或示例。 而且， 描述的具体特征、 结构、 材料或者特点可以在任 一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合 。 此外， 在不相互矛盾的情况下， 本领域的 技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例 或示例以及不同实施例或示例的特征进行结 合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例， 可以理解的是，上述实施例是示例性的， 不能理解为对本发明的限制， 本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以 对上述实施例 进行变化、 修改、 替换和变型。