まず、図1を参照し、ZnO系化合物半導体層 を成長させるための成膜装置の例について説 明する。成膜方法として、分子線エピタキシ (MBE)が用いられる。

 超高真空容器1内に、基板ヒータ7が配置さ� �、基板8が、基板ヒータ7に保持される。基板 8として、サファイア(Al ₂ O ₃ )基板、SiC基板、GaN基板、ZnO基板等が用いら� �る。結晶性の良いZnO系化合物半導体層を得� �ためには、格子不整合の小さな基板ほどよ� �ので、ZnO基板を用いることが最も好ましい� �

 超高真空容器1が、Znソースガン2、Oソー� �ガン3、ZnSソースガン4、Nソースガン5、及び� ��Gaソースガン6を備える。Znソースガン2、ZnS� ��ースガン4、及びGaソースガン6は、それぞれ 、Zn、ZnS、及びGaの固体ソースを収容するク� �ーセンセルを含み、それぞれ、Znビーム、ZnS ビーム、及びGaビームを出射する。

 なお、ZnSソースガンの代わりに、固体ソー� ��として単体のSを用いたSソースガンを用い� �こともできる。また、H ₂ S等の他の硫黄化合物を硫黄源とすることも� �能である。

 Oソースガン3及びNソースガン5は、それぞ れ、高周波(例えば13.56MHz)を用いる無電極放� �管を含む。Oソースガン3及びNソースガン5は� ��それぞれ、無電極放電官内で酸素ガス及び� ��素ガスをラジカル化して、Oラジカルビーム 及びNラジカルビームを出射する。基板8上に� ��所望のタイミングで所望のビームを供給す� ��ことにより、所望の組成のZnO系化合物半導� ��層を成長させることができる。

 超高真空容器1にはまた、反射高速電子線 回折(RHEED)用のガン9、及び、RHEEDの回折像を� �すスクリーン10が取り付けられている。RHEED� ��回折像から、基板8上に形成されたZnO系化合 物半導体層の結晶性を評価できる。ZnO系化合 物半導体層が、平坦な表面を有する(2次元成� ��した)単結晶である場合は、RHEED回折像がス� ��リークパタンを示し、平坦でない表面を有� ��る(3次元成長した)単結晶である場合は、RHEE D回折像がスポットパタンを示す。なお、ZnO� �化合物半導体層が、多結晶である場合は、RH EED回折像がリングパタンを示す。

 真空ポンプ11が、超高真空容器1の内部を真� ��排気する。なお、超高真空とは、圧力が1×1 0 ^-7 Torr以下の真空を示す。

 次に、第1~第5の実施例、及び、第1~第6の比� ��例によるZnO _1-x S _x 単層膜の形成方法について説明する。これら の実施例及び比較例で、S組成xを様々に変化� ��せた。

 まず、第1の比較例について説明する。第1� �比較例では、Sの導入されていないZnO層(すな わち、x=0としたZnO _1-x S _x 層)を作製した。まず、洗浄されたc面ZnO基板� ��、+c面が露出するように、成膜装置の基板� �ータに保持し、さらに、サーマルアニール� �施して基板表面を洗浄した。サーマルアニ� �ルは、1×10 ^-9 Torrの高い真空下において、900℃で30分行った 。

 続いて、ZnO基板の+c面に、Znビーム及びOラ� �カルビームを同時に照射して、ZnO層を形成� �た。基板温度は700℃とした。Znビームの照射 は、固体ソースとして純度7NのZnを用い、2.0× 10 ^-7 Torr(超高真空容器内での圧力)のビーム量で行 った。Oラジカルビームの照射は、純度6Nの純 酸素ガスを1sccmで導入してプラズマ化し、3×1 0 ^-5 Torrのビーム量で行った。

 このような方法により、厚さ1μm程度まで 成長させたサンプル(厚いサンプル)と、厚さ1 00nm程度まで成長させたサンプル(薄いサンプ� ��)の2種類のサンプルを作製した。

 厚いサンプルに対して、エネルギ分散型X 線分光(EDX)による組成分析、及び、バンドギ� ��ップ測定を行った。バンドギャップエネル� ��は、吸収係数測定より得た。薄いサンプル� ��対して、原子間力顕微鏡(AFM)による表面粗� �(算術平均粗さRa)測定、イオン化ポテンシャ� ��測定、及び、成長中のRHEED測定を行った。� �オン化ポテンシャル測定には、大気中光電� �分光を用いた。なお、表面粗さRaが1.1nm以下� ��あれば、その表面は平坦であると評価され� ��。

 成長したZnOの結晶は透明であり、平坦性� ��よい膜が形成された。

 上記手法で評価した結果、第1の比較例の ZnO層は、Sを含まず、バンドギャップエネル� �が3.3eVであり、表面粗さRaが0.65nmであり、イ� ��ン化ポテンシャルが5.15eVであった。

 次に、第1の実施例について説明する。第1� �比較例と同様な方法でサーマルアニールま� �が施されたZnO基板の+c面に、Znビーム、Oラジ カルビーム、及びZnSビームを同時に照射して 、ZnO _1-x S _x 層を形成した。基板温度は400℃とした。Znビ� ��ム及びOラジカルビームの照射は、第1の比� �例と同様の条件で行った。ZnSビームの照射� �、固体ソースとして純度5NのZnS単結晶を用い 、2.0×10 ^-7 Torrのビーム量で行った。ZnO _1-x S _x 層の形成後、500℃で10分のアニールを行った� ��

 このような方法により、厚さ1μm程度まで 成長させたサンプル(厚いサンプル)と、厚さ1 00nm程度まで成長させたサンプル(薄いサンプ� ��)の2種類のサンプルを作製した。第1の比較� ��と同様に、厚いサンプルに対して、EDXによ� ��組成分析、及び、バンドギャップ測定を行� ��、薄いサンプルに対して、AFMによる表面粗� ��測定、イオン化ポテンシャル測定、及び、� ��長中のRHEED測定を行った。

 成長したZnO _1-x S _x の結晶は非常に薄い黄色の透明であり、平坦 性のよい膜が形成された。

 上記手法で評価した結果、第1の実施例のZnO _1-x S _x 層は、S組成xが0.1であり、バンドギャップエ� ��ルギが2.93eVであり、表面粗さRaが1.0nmであり 、イオン化ポテンシャルが5.3eVであった。ま� ��、薄いサンプルの、ZnO _1-x S _x 層のアニール後のRHEED回折像が、ストリーク� ��タンを示した。このように、結晶性及び平� ��性が良好なZnO _1-x S _x 層が得られた。

 次に、第2の比較例について説明する。第1� �実施例と同様な方法で、厚さ100nmのZnO _1-x S _x 層を成長させた。ただし、第1の実施例と異� �り、成膜後のアニールを行わなかった。

 AFMによる表面粗さ測定、及び、成長中のRHEE D測定を行った。第2の比較例のZnO _1-x S _x 層は、表面粗さRaが1.09nmであり、RHEED回折像� �ストリークパタンを示した。S濃度が低いた� ��、アニールを行わなくても、比較的良好な� ��晶性及び平坦性が得られたと考えられる。

 次に、第2の実施例について説明する。ZnSビ ームのビーム量を、4.0×10 ^-7 Torrとした以外は、第1の実施例と同様な方法� ��サンプル(厚いサンプル及び薄いサンプル)� �作製した。成長したZnO _1-x S _x の結晶は薄い黄色の透明であり、平坦性のよ い膜が形成された。

 第1の実施例と同様にして、組成等を評価し た。第2の実施例のZnO _1-x S _x 層は、S組成xが0.15であり、バンドギャップエ ネルギが2.82eVであり、表面粗さRaが0.67nmであ� ��、イオン化ポテンシャルが5.3eVであった。� �た、薄いサンプルの、ZnO _1-x S _x 層のアニール後のRHEED回折像が、ストリーク� ��タンを示した。このように、結晶性及び平� ��性が良好なZnO _1-x S _x 層が得られた。

 次に、第3の比較例について説明する。第2� �実施例と同様な方法で、厚さ100nmのZnO _1-x S _x 層を成長させた。ただし、第2の実施例と異� �り、成膜後のアニールを行わなかった。

 AFMによる表面粗さ測定、及び、成長中のRHEE D測定を行った。第3の比較例のZnO _1-x S _x 層は、表面粗さRaが2.06nmであり、RHEED回折像� �スポットパタンを示し、結晶性及び平坦性� �悪かった。なお、3次元成長(スポットパタン のRHEED回折像に対応)では、2次元成長(ストリ� ��クパタンのRHEED回折像に対応)に比べると、� ��えば、転移が消滅せずに成長しやすいと考� ��られるので、結晶性が比較的悪いと判断し� ��いる。

 次に、第3の実施例について説明する。Znビ� ��ムのビーム量を3×10 ^-7 Torrとし、ZnSビームのビーム量を4.0×10 ^-7 Torrとし、成膜後のアニールを700℃で20分行っ たこと以外は、第1の実施例と同様な方法で� �ンプル(厚いサンプル及び薄いサンプル)を作 製した。成長したZnO _1-x S _x の結晶は黄色の透明であり、平坦性のよい膜 が形成された。

 第1の実施例と同様にして、組成等を評価し た。第3の実施例のZnO _1-x S _x 層は、S組成xが0.25であり、バンドギャップエ ネルギが2.64eVであり、表面粗さRaが0.77nmであ� ��、イオン化ポテンシャルが5.15eVであった。� ��た、薄いサンプルの、ZnO _1-x S _x 層のアニール後のRHEED回折像が、ストリーク� ��タンを示した。このように、結晶性及び平� ��性が良好なZnO _1-x S _x 層が得られた。

 次に、第4の比較例について説明する。第3� �実施例と同様な方法で、厚さ100nmのZnO _1-x S _x 層を成長させた。ただし、第3の実施例と異� �り、成膜後のアニールを行わなかった。

 AFMによる表面粗さ測定、及び、成長中のRHEE D測定を行った。第4の比較例のZnO _1-x S _x 層は、表面粗さRaが2.68nmであり、RHEED回折像� �リングパタンを示し、結晶性及び平坦性が� �かった。

 次に、第4の実施例について説明する。ZnO _1-x S _x 層成長時の基板温度を300℃とし、Znビームの� ��ーム量を3×10 ^-7 Torrとし、ZnSビームのビーム量を4.0×10 ^-7 Torrとし、成膜後のアニールを700℃で20分行っ たこと以外は、第1の実施例と同様な方法で� �ンプル(厚いサンプル及び薄いサンプル)を作 製した。成長したZnO _1-x S _x の結晶は黄褐色の透明であり、平坦性のよい 膜が形成された。

 第1の実施例と同様にして、組成等を評価し た。第4の実施例のZnO _1-x S _x 層は、S組成xが0.45であり、バンドギャップエ ネルギが2.5eVであり、表面粗さRaが0.95nmであ� �、イオン化ポテンシャルが5.0eVであった。ま た、薄いサンプルの、ZnO _1-x S _x 層のアニール後のRHEED回折像が、ストリーク� ��タンを示した。このように、結晶性及び平� ��性が良好なZnO _1-x S _x 層が得られた。

 次に、第5の比較例について説明する。第4� �実施例と同様な方法で、厚さ100nmのZnO _1-x S _x 層を成長させた。ただし、第4の実施例と異� �り、成膜後のアニールを行わなかった。

 AFMによる表面粗さ測定、及び、成長中のRHEE D測定を行った。第5の比較例のZnO _1-x S _x 層は、表面粗さRaが2.88nmであり、RHEED回折像� �リングパタンを示し、結晶性及び平坦性が� �かった。

 次に、第6の比較例について説明する。第6� �比較例は、成膜後のアニールの温度を300℃� �した以外は、第4の実施例と同様である。成� ��したZnO _1-x S _x の結晶は黄褐色の透明であった。

 第1の実施例と同様にして、組成等を評価し た。第6の比較例のZnO _1-x S _x 層は、第4の実施例と同様に、S組成xが0.45で� �り、バンドギャップエネルギが2.5eVであった 。しかし、表面粗さRaが2.58nmであり、アニー� ��後のRHEED回折像がリングパタンを示し、結� �性及び平坦性が悪かった。

 次に、第5の実施例について説明する。第5� �実施例では、ZnS層(すなわち、x=1としたZnO _1-x S _x 層)を作製した。第1の比較例と同様な方法で� ��ーマルアニールまでが施されたZnO基板の+c� �に、ZnSビームを照射して、ZnS層を形成した� �基板温度は300℃とした。ZnSビームの照射は� �固体ソースとして純度5NのZnSを用い、2.0×10 ^-7 Torrのビーム量(超高真空容器内での圧力)で行 った。ZnSビーム照射の後、500℃で10分のアニ� ��ルを行った。第1の実施例等と同様に、厚い サンプルと薄いサンプルを作製した。成長し たZnSの結晶は無色透明であり、平坦性のよい 膜が形成された。

 第1の実施例と同様にして、組成等を評価 した。第5の実施例のZnS層は、バンドギャッ� �エネルギが3.76eVであり、表面粗さRaが1.00nmで あり、イオン化ポテンシャルが4.5eVであった� ��また、薄いサンプルの、ZnS層のアニール後� ��RHEED回折像が、ストリークパタンを示した� �このように、結晶性及び平坦性が良好なZnS� �が得られた。

 図2に示す表に、第1~第5の実施例、及び、 第1~第6の比較例の結果をまとめる。また、図 3A~図3Cに、それぞれ、第1の実施例、第3の比� �例、及び第4の比較例のRHEED回折像を示す。� �1の実施例のRHEED回折像はストリークパタン� �示し、第3の比較例のRHEED回折像はスポット� �タンを示し、第4の比較例のRHEED回折像はリ� �グパタンを示す。

 図4は、第1の比較例、及び、第1~第5の実施� �の結果から得られたZnO _1-x S _x 及びZnOのバンドラインナップである。横軸が S組成xを示し、縦軸がバンドエネルギ(電子に 対するエネルギ)をeV単位で示す。

 点線L1が、ZnOの価電子帯の上端のエネルギ� �示し、点線L2が、ZnOの伝導帯の下端のエネル ギを示す。曲線C1が、ZnO _1-x S _x の価電子帯の上端のエネルギを示し、曲線C2� ��、ZnO _1-x S _x の伝導帯の下端のエネルギを示す。

 価電子帯の上端のエネルギは、イオン化� ��テンシャルに対応し、伝導帯の下端のエネ� ��ギは、イオン化ポテンシャルからバンドギ� ��ップエネルギを差し引いて得られた値に対� ��する。

 S組成xが0<x<0.6の範囲で、ZnOの伝導帯の� ��端のエネルギよりも、ZnO _1-x S _x の伝導帯の下端のエネルギの方が低い。従っ て、ZnO _1-x S _x 層をZnO層で挟んだ構造を考えたとき、S組成x� ��0<x<0.6の範囲であれば、電子をZnO _1-x S _x 層中に閉じ込めることができる。

 S組成xが0.25<x≦1の範囲で、ZnOの価電子帯� ��上端のエネルギよりも、ZnO _1-x S _x の価電子帯の上端のエネルギの方が高い。従 って、ZnO _1-x S _x 層をZnO層で挟んだ構造を考えたとき、S組成x� ��0.25<x≦1の範囲であれば、正孔(ホール)をZ nO _1-x S _x 層中に閉じ込めることができる。

 以上より、S組成xを0.25<x<0.6とすれば、Z nO _1-x S _x 層をZnO層で挟んだ構造のバンドダイアグラム が、図5に示すようにタイプI型となり、キャ� ��ア(電子及びホール)をZnO _1-x S _x 層に閉じ込めることができることがわかる。 なお、電子閉じ込めの観点及び成膜の容易さ の観点からは、S組成xをやや小さくすること� ��好ましく、例えば、0.25<x≦0.5とすること� ��好ましい。

 次に、上記考察を一般化して、ZnO _1-x S _x 層を3層重ねた構造のバンドダイアグラムに� �いて考察する。第2のZnO _1-x S _x 層が、第1及び第3のZnO _1-x S _x 層で挟まれているとする。第1~第3のZnO _1-x S _x 層のS組成を、それぞれx1~x3とする。図4のバ� �ドラインナップに示したように、第1~第3のZn O _1-x S _x 層のS組成x1~x3が、それぞれのZnO _1-x S _x 層の伝導帯の下端のエネルギ、及び、価電子 帯の上端のエネルギに対応する。

 図4のバンドラインナップに基づけば、第1� �ZnO _1-x S _x 層の伝導帯の下端のエネルギ、及び、第3のZn O _1-x S _x 層の伝導帯の下端のエネルギの双方よりも、 第2のZnO _1-x S _x 層の伝導帯の下端のエネルギの方が低くなり 、かつ、第1のZnO _1-x S _x 層の価電子帯の上端のエネルギ、及び、第3� �ZnO _1-x S _x 層の価電子帯の上端のエネルギの双方よりも 、第2のZnO _1-x S _x 層の価電子帯の上端のエネルギの方が高くな るように、第1~第3のZnO _1-x S _x 層のS組成x1~x3を選択することができる。すな わち、第2のZnO _1-x S _x 層が第1及び第3のZnO _1-x S _x 層で挟まれた構造のバンドダイアグラムを、 タイプI型にできる。

 なお、第1と第3のZnO _1-x S _x 層のS組成x1とx3とを等しくしないことも可能� ��ある。第1と第3のZnO _1-x S _x 層のS組成x1及びx3の範囲は、0≦x1<0.25、0≦x 3<0.25とすることができる。第2のZnO _1-x S _x 層のS組成x2の範囲は、第1と第3のZnO _1-x S _x 層のS組成x1及びx3に応じて定まる。

 例えば、ZnOでZnOS混晶を挟んだ構造では、第 1と第3のZnO _1-x S _x 層のS組成x1及びx3がともに0であり、第2のZnO _1-x S _x 層のS組成x2の範囲が、上述のように、0.25<x 2<0.6となる。

 図6は、ZnO _1-x S _x のバンドギャップエネルギのS組成xに対する� ��存性を示すグラフである。横軸がS組成xを� �し、縦軸がバンドギャップエネルギをeV単位 で示す。バンドギャップエネルギyが、S組成x を用いて、
y=3.8731x ² -3.3437x+3.2308
という式でフィッティングされている。

 S組成xを0.25<x<0.6の範囲で制御するこ� ��により、バンドギャップエネルギを2.5eV~2.65 eVの範囲で制御することができる。S組成xが0. 4近傍で、バンドギャップエネルギが最小値2. 5eVとなる。バンドギャップエネルギ2.5eV~2.65eV に対応する発光波長は、468nm~496nmの、青~青緑 色となる。

 なお、図6に示すグラフの作成のために行 ったバンドギャップエネルギの測定は、第1� �比較例、及び、第1~第5の実施例の測定とは� �の測定であるが、両者は整合している。例� �ば、第4の実施例において、S組成x=0.45でバン ドギャップエネルギ2.5eVが得られている。

 第1~第5の実施例では、ZnO _1-x S _x 層の成膜後にアニールを行うことにより、S� �度が高くなっても、平坦性の良いZnO _1-x S _x 層を得ることができた。AFMで測定された表面 粗さRaを、例えば1nm以下とすることができた� ��

 一方、ZnO _1-x S _x 層の成膜後のアニールを行わなかった第2~第5 の比較例では、S濃度の低い第2の比較例につ� ��ては比較的平坦性の良いZnO _1-x S _x 層が得られたものの、S濃度が高くなると、� �坦性の悪いZnO _1-x S _x 層しか得られなかった。

 ZnO _1-x S _x 層の成膜温度が高すぎると、Sの蒸気圧がZnO� �それに比べて非常に高いことに起因して、S� ��度を高めることが難しくなると考えられる� ��Sを良好に導入するために、成膜温度は充分 に低くすることが好ましい。上記実施例では 、400℃または300℃とした。S濃度が高いほど� �成膜温度を低くした。ZnO _1-x S _x 層の成膜温度は、500℃未満とすることが好ま しいであろう。

 しかし、成膜温度を500℃未満とすると、こ� ��に起因して、成膜時にZnO _1-x S _x 層中で原子がマイグレーションしにくく、平 坦な膜が形成されにくいと考えられる。ZnO _1-x S _x 層の成膜後のアニールを行うことにより、ZnO _1-x S _x 層の平坦性を向上させることができる。

 第6の比較例は、第4の実施例と等しいS組成x (x=0.45)であり、第4の実施例と同様にZnO _1-x S _x 層成膜後のアニールを行った。しかし、アニ ール温度を700℃とした第4の実施例では平坦� �ZnO _1-x S _x 層が得られたのに対し、アニール温度を300℃ とした第6の比較例では平坦なZnO _1-x S _x 層が得られなかった。

 アニール温度を500℃以上とすると、ZnO _1-x S _x 層中の原子がマイグレーションしやすくなり 、平坦化が促進されると考えられる。ただし 、アニール温度を1000℃以上とすると、ZnO _1-x S _x 層の再蒸発が生じ、結晶性及び平坦性が悪化 すると考えられる。アニール温度は、500℃以 上1000℃未満とするのが好ましいであろう。

 次に、第6の実施例、及び、第7の比較例に� �る多重量子井戸(MQW)構造の形成方法について 説明する。まず、第6の実施例について説明� �る。洗浄されたc面ZnO基板を、+c面が露出す� �ように、成膜装置の基板ヒータ上に保持し� �さらに、サーマルアニールを施して基板表� �を洗浄した。サーマルアニールは、1×10 ^-9 Torrの高い真空下において、900℃で30分行った 。

 続いて、ZnO障壁層を形成するため、ZnO基板� ��+c面に、Znビーム及びOラジカルビームを同� �に照射した。基板温度は400℃とした。Znビー ムの照射は、固体ソースとして純度7NのZnを� �い、2.0×10 ^-7 Torrのビーム量で行った。Oラジカルビームの� ��射は、純度6Nの純酸素ガスを1sccmで導入して プラズマ化し、3×10 ^-5 Torrのビーム量で行った。ZnO障壁層1層の厚さ� ��、20nmとした。

 続いて、ZnO _1-x S _x (x=0.28)井戸層を形成するため、ZnO障壁層上に� ��Znビーム、Oラジカルビーム、及びZnSビーム� ��同時に照射した。基板温度は400℃とした。Z nビームの照射は、固体ソースとして純度7Nの Znを用い、3.0×10 ^-7 Torrのビーム量で行った。Oラジカルビームの� ��射は、純度6Nの純酸素ガスを1sccmで導入して プラズマ化し、3×10 ^-5 Torrのビーム量で行った。ZnSビームの照射は� �固体ソースとして純度5NのZnS単結晶を用い、 5.0×10 ^-7 Torrのビーム量で行った。ZnS _x O _1-x 井戸層1層の厚さは、5nmとした。

 ZnS _x O _1-x (x=0.28)井戸層形成の後、障壁層及び井戸層の� ��成温度(400℃)より高い温度である800℃に基� �を加熱した。800℃となった時点から、温度� �定とし、5分のアニールを施した。

 その後、上述の条件での障壁層形成工程、� ��戸層形成工程、及びアニール工程を1セット とした工程を繰り返して、5周期のZnS _x O _1-x (x=0.28)/ZnO MQW構造を作製した。

 次に、第7の比較例について説明する。第7� �比較例は、第6の実施例からアニール工程を� ��いたものである。すなわち、ZnO _1-x S _x (x=0.28)井戸層の形成後にアニールを行うこと� ��く、5周期のZnS _x O _1-x (x=0.28)/ZnO MQW構造を作製した。

 次に、第6の実施例及び第7の比較例のZnS _x O _1-x (x=0.28)/ZnO MQW構造の、X線回折(XRD)の2θ-ω測定� ��結果について説明する。

 ZnO障壁層とZnS _x O _1-x 井戸層との界面が平坦であれば、ZnO障壁層と ZnS _x O _1-x 井戸層の屈折率の違いを反映して、2θ-ω測定 の回折パタンに、MQW構造の1周期分の厚み(障� ��層及び井戸層を1層ずつ積層した厚み)に相� �する回折ピークが観測される。この回折ピ� �クは、サテライトピークと呼ばれる。サテ� �イトピークの次数が多いほど、界面の平坦� �が高いと判断される。

 図7及び図8が、それぞれ、第6の実施例及� ��第7の比較例の回折パタンを示す。各グラフ の横軸が回折角2θを度単位で示し、縦軸が回 折強度をログスケールのcps(counts/second)単位で 示す。2θ-ω測定は、(002)面で行っている。

 第6の実施例の回折パタンでは、驚くべきこ とに、サテライトピークが5次の項まで観測� �れ、障壁層と井戸層との界面が非常に平坦� �ある。一方、第7の比較例では、明瞭なサテ� ��イトピークが見られず、障壁層と井戸層と� ��界面があまり平坦でない。比較例では、膜� ��の不均一性が生じていると思われる。実施� ��のように、ZnO _1-x S _x 井戸層の成膜後にアニールを行うにより、障 壁層と井戸層との界面の平坦性が高い(膜厚� �均一性の高い)MQW構造を得られる。

 次に、図9A~図9Cを参照して、第7の実施例� ��よるZnO系発光ダイオードの製造方法につい� ��説明する。基板8として、n型の導電型を有� �るc面ZnO基板を用いる。まず、洗浄された基� ��8を、+c面が露出するように、成膜装置の基� ��ヒータに保持し、さらに、900℃で30分のサ� �マルアニールを施して基板表面を洗浄する� �

 次に、サーマルアニールを施した基板8上 に、n型ZnOバッファ層20を形成する。n型ZnOバ� �ファ層20は、300℃~500℃に加熱した基板に、Zn ビーム、及びOラジカルビームを同時に照射� �ることにより成長させ、さらに800℃~900℃で3 0分程度のアニールを行うことで得られる。n� ��ZnOバッファ層20の厚さは、10nm~30nm程度が望� �しい。なお、アニールによりn型ZnOバッファ� ��20からO原子が抜けて、n型の導電型が得られ ると考えられる。

 次に、n型ZnOバッファ層20の上に、Gaをドー� �ングしたn型ZnO層21を形成する。n型ZnO層21は� �500℃~1000℃に加熱した基板に、Znビーム、Oラ ジカルビーム、及びGaビームを同時に照射す� ��ことにより成長させる。n型ZnO層21の厚さは1 μm~2μmで、Ga密度は1×10 ¹⁸ cm ^-3 以上であることが好ましい。

 続いて、n型ZnO層21の上に、発光層22を形成� �る。発光層22は、ZnS _x O _1-x (0.25<x<0.6)層を井戸層とし、ZnO層を障壁層 とする量子井戸構造を有する。

 ZnS _x O _1-x (0.25<x<0.6)井戸層は、500℃未満に加熱した 基板にZnビーム、Oラジカルビーム、及びZnSビ ームを同時に照射することにより成長させる 。ZnS _x O _1-x (0.25<x<0.6)井戸層の成長後は、500℃以上100 0℃未満に基板温度を上昇させてアニールを� �う。ZnO障壁層は、基板温度を500℃~1000℃とし 、基板にZnビーム、Oラジカルビームを同時に 照射することにより成長させる。

 なお、発光層22は、図9Bに示すように、ZnS _x O _1-x (0.25<x<0.6)井戸層22w及びZnO障壁層22bを1周� �積層した構造としてもよい。図9Cに示すよう に、ZnS _x O _1-x (0.25<x<0.6)井戸層22w及びZnO障壁層22bを複数 周期積層した多重量子井戸構造としてもよい 。なお、(後に発光層上方にZnO層を形成する� �で、)最上層のZnO障壁層を形成しない構造と� ��てもよい。

 なお、発光層を単層のZnS _x O _1-x 層とすることもできる。すなわち、単層のZnS _x O _1-x 発光層を、クラッド層であるn型ZnO層及びp型Z nO層で挟んだダブルヘテロ構造を有する発光� ��子を形成することもできる。量子井戸構造� ��場合と同様に、ZnS _x O _1-x 発光層の形成後にアニールを行うことにより 、発光層の平坦性が向上する。

 次に、発光層22の上に、Nをドーピングしたp 型ZnO層23を形成する。p型ZnO層23は、500℃~1000� �に加熱した基板に、Znビーム、Oラジカルビ� �ム、及びNラジカルビームを同時に照射する� ��とにより成長させる。p型ZnO層23の厚さは100n m~200nmで、N密度は1×10 ¹⁹ cm ^-3 以上であることが好ましい。Nが膜中に均一� �ドープされたp型ZnO層23が得られる。

 なお、クラッド層として、n型及びp型のZn MgO層を用いることも可能であるが、n型及びp� ��ZnO層をクラッド層とする方が、作製が容易� ��ある。特に、p型ZnMgO層の作製は難しい。

 次に、電極を形成する。基板8の下面上に n側電極30を形成する。n側電極30は、例えば、 基板8の下面上に厚さ2nm~10nmのTi層を形成し、� ��のTi層に厚さ300nm~500nmのAl層を積層すること� ��より形成される。

 また、p型ZnO層23の上面上に、p側電極31を� ��成する。p側電極31は、例えば、p型ZnO層23の� ��に厚さ0.5nm~1nmのNi層を形成し、このNi層に、 厚さ10nmのAu層を積層することにより形成され る。さらに、p側電極31上にボンディング電極 32を形成する。ボンディング電極32は、例え� �、厚さ500nmのAu層からなる。

 これらの電極を形成した後、例えば400℃~ 800℃の酸素雰囲気中で、電極合金化処理を行 う。合金処理時間は、例えば1分~10分である� �このようにして、第7の実施例による発光素� ��が作製される。なお、基板8として、n型の� �電型を有するZnO基板を用いたが、n型の導電� ��を有するSiC基板やGaN基板を用いることもで� ��る。

 次に、図10を参照して、第8の実施例によ� ��発光素子の作製方法について説明する。基� ��として絶縁性のサファイア基板8aを用いる� �とと、それに伴い、電極の形成工程とが、� �7の実施例と異なる。

 第7の実施例と同様にして、基板8a上に、n 型ZnOバッファ層20からp型ZnO層23までを形成す� ��。p型ZnO層23までが形成されたウエハを成膜� ��置から取り出した後、p型ZnO層23上に、レジ� ��ト膜または保護膜等を設けてパタニングし� ��n側電極が形成される領域に対応する切り欠 き窓を有するエッチングマスクを形成する。 このエッチングマスクを用いて、例えばウエ ットエッチングやリアクティブイオンエッチ ングにより、p型ZnO層23及び発光層22をエッチ� ��グして、n型ZnO層21を露出させる。

 次に、露出したn型ZnO層21の表面に、例え� ��、厚さ2nm~10nmのTi層を形成し、このTi層に厚� ��300nm~500nmのAl層を積層することにより、n側� �極30aを形成する。n側電極30aの形成後、エッ� ��ングマスクを除去する。

 次に、p型ZnO層23の表面に、例えば、厚さ0 .5nm~1nmのNi層を形成し、このNi層に厚さ10nmのAu 層を積層することにより、p側電極31aを形成� �る。さらに、p側電極31aの上に、例えば厚さ5 00nmのAu層からなるボンディング電極32aを形成 する。なお、p側の電極の材料がn側電極30a上� ��積層されないように、適宜マスクを用いて� ��p側電極31a及びボンディング電極32aを形成す る。

 これらの電極を形成した後、第7の実施例 と同様に、例えば400℃~800℃の酸素雰囲気中� �、電極合金化処理を行う。合金処理時間は� �例えば1分~10分である。このようにして、第8 の実施例による発光素子が作製される。

 第8の実施例による発光素子では、基板と して絶縁性のサファイア基板を用いることが できる。なお、ZnO基板、SiC基板、またはGaN基 板を用いることもできる。

 なお、上記実施例ではc面ZnO基板を用い、 +c面上に半導体素子を形成する例を説明した� ��、-c面上に半導体素子を形成することもで� �る。また、a面やm面を有するZnO基板上に半導 体素子を形成することもできる。

 以上説明したように、ZnS _x O _1-x 層をZnO層で挟んだ構造において、0.25<x<0. 6とすることにより、ZnS _x O _1-x 層にキャリアを閉じ込めることが可能となる 。これにより、例えば、発光効率の高められ た青色発光素子を作製することができるであ ろう。ZnS _x O _1-x 層の成膜後に、500℃以上1000℃未満の温度で� �ニールすることにより、ZnS _x O _1-x 層の平坦性を向上させることができる。

 なお、図4を参照して考察したように、ZnS _x O _1-x 層をZnS _x O _1-x 層で挟んだ構造でも、キャリアの閉じ込めは 可能である。このような構造を発光素子に用 いることもできるであろう。

 なお、上記実施例では、成膜方法としてM BEを用いたが、他の成膜方法、例えば、有機� ��属化学気相堆積(MOCVD)や、パルスレーザ堆積 (PLD)を用いることもできるであろう。なお、M OCVDに比べると、MBE及びPLDは、膜の組成の制� �が容易となる。

 なお、発光ダイオード(LED)を作製する例� �説明したが、例えば、へき開でキャビティ� �形成して、レーザダイオード(LD)を作製する� ��ともできるであろう。さらに、これらの発� ��素子の応用製品、例えば、各種インジケー� ��や、ディスプレイ、光ディスク用の光源等� ��作ることもできる。

 また、LEDを、その発光波長の補色を生成� ��る蛍光体と組み合わせて、白色LEDを作るこ� ��もできる。さらに、白色LEDの応用製品、例� ��ば、照明器具、各種インジケータ、ディス� ��レイ、各種表示器のバック照明等を作るこ� ��もできる。

 以上実施例に沿って本発明を説明したが� ��本発明はこれらに制限されるものではない� ��例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等� ��可能なことは当業者に自明であろう。