Die Erfindung betrifft eine Messsonde für elektrochemische, insbesondere potentiometrische, Messungen.

Eine potentiometrische Messsonde kann beispielsweise als Sonde eines ionenselektiven Sensors, wobei ein pH-Sensor hier als SpezialfaN eines ionenselektiven Sensors für H ₃ θ ⁺ -Ionen verstanden wird, oder eines Redoxsensors ausgestaltet sein. Solche Messsonden umfassen in der Regel mindestens eine Messhaibzeüe und mindestens eine Referenzhalbzelle. Unter einer Halbzelle versteht man im Allgemeinen eine Baugruppe, welche mindestens eine Elektrode beinhaltet, die in Kontakt mit einer flüssigen oder gelartigen Elektrolytlösung steht, wobei die Elektrode elektrisch leitfähig mit Mitteln oder Vorrichtungen zur Erfassung des elektrischen Potentials der Elektrode oder zum Einstellen eines definierten Potentials an der Elektrode verbunden werden kann.

Eine Messhalbzeile einer Messsonde eines ionenselektiven Sensors umfasst eine ionenselektive Schicht oder Membran. Im Beispiel eines pH-Sensors handelt es sich dabei um eine H ₃ θ ⁺ -Ionen- selektive Glasmembran, im Beispiel eines ionenselektiven Sensors für andere als H ₃ O ⁺ -lonen handelt es sich häufig um eine ionenselektive Polymermembran. Die jeweilige Sensormembran trennt einen gegenüber der Umgebung der Sonde abgeschlossenen, im Aligemeinen mindestens teilweise mit einem flüssigen oder gelartigen Elektrolyten gefüllten, Innenraum eines Messhalbzellengehäuses von der Sondenumgebung. Im Messbetrieb wird die Messsonde derart in ein meistens flüssiges Messmedium eingetaucht, dass die ionenselektive Schicht oder Membran der Messhalbzelle mit dem Messmedium in Kontakt kommt. Im Kontakt mit dem Messmedium bildet sich an der ionenselektiven Schicht oder Membran ein von der zu bestimmenden lonenaktivität abhängiges Potential aus, das über ein in der Messhalbzelle angeordnetes Abieitsystem an einer Messelektronik anliegt, und das gegen ein ebenfalls an der Messelektronik anliegendes Referenzpotential bestimmt werden kann, um die entsprechende lonenaktivität bzw. den entsprechenden pH-Wert zu bestimmen. Das Ableitsystem, auch als Ableitung bezeichnet, kann als Ableitelektrode, die in den Elektrolyten der Messhalbzelle eintaucht, oder alternativ als Festableitung ausgestaltet sein. Eine Festableitung umfasst eine feste, elektrisch leitfähige Baugruppe, die mit der ionenselektiven Schicht oder Membran elektrisch leitfähig verbunden ist, um das Membranpotential abzuleiten.

Eine Messhalbzelle einer Sonde eines ionenselektiven Sensors, z. B. eines pH-Sensors, kann auch ein Halbleäterefement, beispielsweise einen ionenselektiven Feldeffekt-Transistor (!SFET) ₁ umfassen. Im Messbetrieb wird der JSFET in Kontakt mit einem Messmedium gebracht und dessen von der zu bestimmenden lonenaktivität im Messmedium abhängige Leitfähigkeit zwischen Source und Drain mit Hilfe einer Messelektronik ermittelt. Unter Verwendung eines ebenfalls an der Messelektronäk anliegenden Referenzpotentials kann die entsprechende lonenaktivität bzw. der entsprechende pH- Wert bestimmt werden.

Das Referenzpotential wird bei einer potentiometrischen Messsonde von einer Referenzhalbzeile zur Verfügung gestellt. Die Referenzhalbzelle umfasst ein Referenzsystem, beispielsweise ein Silber/Silberchlorid-System. Dieses Referenzsystem wird im Allgemeinen aus einem flüssigen oder gelförmigen Elektrolyten, beispielsweise einer Kaliumchloridlösung oder einem Gel, das eine Kaliumchioridiösung umfasst, sowie einer in den Elektrolyten eintauchenden Ableitelektrode gebildet. Die Ableitelektrode besteht häufig aus einem mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht. Die Ableitelektrode ist über eine außerhalb des Elektrolyten angeordnete Kontaktstelle mit der Messelektronik elektrisch leitfähig verbunden. Dieses Referenzsystem ist in einem gegenüber der Messhalbzelle vollständig abgeschlossenen Gehäuse untergebracht. Im Messbetrieb steht das Referenzsystem mit dem Messmedium zum Ladungsausgleich in Kontakt, beispielsweise über ein in der Gehäusewand der Referenzhalbzelle vorgesehenes Diaphragma.

Zusätzlich können derartige Messsonden mit einer überwiegend an einer Gehäuseaußenwand der Messsonde angeordneten Zusatzelektrode versehen werden. Diese dient unter anderem zur Sensordiagnose, beispielsweise zur Messung und Überwachung des elektrischen Widerstandes bzw. der elektrischen Impedanz des Diaphragmas der Referenzhalbzelle oder der ionenseiektiven Membran oder Schicht der Messhalbzelle. Außerdem kann eine solche Zusatzelektrode dazu eingesetzt werden, um ein Messmedium, beispielsweise eine Prozesslösung, in welche die Messsonde eingetaucht ist, zu erden bzw. auf ein definiertes Potential zu legen. Darüber hinaus kann mit Hilfe einer solchen Zusatzeiektrode das Redoxpotential des Messmediums bestimmt werden. Die Zusatzelektrode ist elektrisch leitfähig mit einer Kontaktstelle verbunden, die im Messbetrieb außerhalb des Eintauchbereichs der Messsonde angeordnet ist, und die wiederum mit der Messelektronik elektrisch leitfähig verbunden ist,

Die Ableitelektroden der Messhalbzelle und der Referenzhalbzelle sowie die Zusatzelektrode sind häufig als mit der Messelektronik verbundene Metalidrähte ausgestaltet bzw. mittels metallischer Drähte mit der Messelektronik verbunden. Eine derart ausgestaltete Messsonde ist beispielsweise Sn DE 102 43 930 A1 ohne Zusatzelektrode oder in US 2003/0132755 A1 mit Zusatzelektrode beschrieben.

Ein Nachteil einer Messsonde gemäß DE 102 43 930 A1 , bei der die Ableitelektroden als Drähte ausgestaltet sind, besteht darin, dass diese Drähte durch eine die Messsonde anschlussseitig abschließende Gehäusewand oder Verschlusskappe geführt werden müssen, damit sie mit der

Messelektronik verbunden werden können. Dies bedeutet, dass eine flüssigkeits- und vorzugsweise auch gas- bzw. dampfdichte Durchführung der Drähte durch Glas oder Klebeschichten vorgesehen werden muss. Eine flüssigkeits- und vorzugsweise auch gas- bzw. dampfdichte Durchführung ist jedoch nur durch erhöhten Aufwand sicher zu gewährleisten, beispielsweise durch Vorsehen zusätzlicher Dichtungselemente. Dies macht die Herstellung sehr aufwändig und erschwert die Automatisierung der Fertigung solcher Messsonden.

Ein Nachteil einer Messsonde mit einer drahtförmigen Zusatzelektrode besteht darin, dass diese zum einen einen aufwändigen Befestigungsvorgang im Zuge des Herstellungsverfahrens der Messsonde erfordert, beispielsweise durch Einschmelzen der Zusatzelektrode in das Gehäuse der Messsonde, zum anderen a!s zusätzliche mechanische Komponente anfällig für Defekte ist.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, die Ableitelektroden oder die Zusatzelektrode als elektrisch leitfähige Schichten auszugestalten. So beschreibt die DE 10 2005 033 727 A1 eine potentiometrische Messsonde, insbesondere zur pH-Wert-Messung, bei der die Ableitelektroden jeweils als Beschichtung einer Gehäuseinnenwand der Mess- bzw. Referenzhalbzelle ausgestaltet sind. In EP 1 610 120 A1 ist eine potentiometrische Messsonde mit einer auf der Gehäuseaußenwand der Messsonde aufgebrachten metallischen Beschichtung, beispielsweise aus Platin, als Zusatzelektrode beschrieben.

Nachteile dieser Lösungen ergeben sich daraus, dass die gesamte elektrisch leitfähige Schicht als aktive Eiektrodenfläche wirkt. So können insbesondere beim Vorhandensein unterschiedlicher Elektrolytkonzentrationen bzw. Elektrofytaktävitäten an unterschiedlichen Bereichen der Elektrodenoberfläche Konzentrationselemente auftreten, die zu einer fortschreitenden Zerstörung der Elektrode und zu einer Verfälschung der Messergebnisse führen können. Solche sich negativ auswirkenden Konzentrationseiemente können beispielsweise an elektrisch leitfähigen Schichten auftreten, die, wie die in EP 1 610 120 A1 beschriebenen Schichten, auf einer Gehäuseaußenwand aufgebracht sind und mit dem Messmedium in Kontakt stehen, wenn Substanzen im Messmedium und/oder in angrenzenden Phasen, wie beispielsweise einer Schaumschicht oder der an das Messmedium angrenzenden Gasphase, nicht im chemischen Gleichgewicht vorliegen. Zudem können gegebenenfalls auf der Gehäuseaußenwand der Messsonde liegende elektrisch leitfähige Schichten durch korrosiv wirkende Substanzen in ihrer Funktionsfähigkeit beeinträchtigt werden, beispielsweise durch Passivierung oder Korrosion.

Auch bei als elektrisch leitfähige Schichten ausgebildeten Ableätelektroden im Gehäuseinneren der Messsonde können derartige unerwünschte Effekte vor allem im Bereich der Durchführung der

Metallschicht durch die Gehäusewand hin zu einem außerhalb des Gehäuses liegenden

Kontaktpunkt, an dem die Schichten jeweils elektrisch leitend mit der Messelektronik verbunden sind, auftreten. Somit ist die Abdichtung der Durchführung selbst zwar vereinfacht, jedoch muss im Bereich des außerhalb des Mess- bzw. Referenzhalbzellengehäuses liegenden Kontaktpunkts die Schicht beispielsweise vor korrosiven Dämpfen oder anderen schädlichen Substanzen durch weitere Dichtungsmaßnahmen geschützt werden.

Auch wenn die als Elektrode wirkende Fläche der elektrisch leitfähigen Schicht unbestimmt, insbesondere nicht konstant, über die Einsatzdauer der Messsonde ist, kann dies ebenfalls zu einer Verfälschung der Mess- und Diagnoseergebnisse, insbesondere bei der Verwendung der elektrisch leitfähigen Schicht als Zusatzelektrode für die Sensordiagnose, führen. Eine nicht konstante Elektrodenoberfläche kann beispielsweise aufgrund einer variierende Eintauchtiefe der als Elektrode wirkenden Fläche der elektrisch leitfähigen Schicht entstehen, wobei sich die variierende Eintauchtiefe beispielsweise auch durch eine Füllstandsänderung des Messmediums bzw. des Innenelektrolyten oder des Referenzelektrolyten der Messsonde ergeben kann, oder wenn auf der Oberfläche des Messmediums Verschmutzungen vorliegen, wie beispielsweise durch öiige Substanzen oder Schaum.

Bei elektrisch leitfähigen Schichten auf der Gehäuseaußenwand der Messsonde kann es zudem zu mechanischen Verschleißerscheinungen, beispielsweise zum Abrieb der mit dem Messmedium in Kontakt stehenden elektrisch leitfähigen Schichten kommen.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine gattungsgemäße Messsonde anzugeben, die die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere soll eine hohe Stabilität der Elektroden, sowie eine hohe Messgenauigkeit bzw. Verlässlichkeit von Diagnosemessungen auch unter widrigen Bedingungen sichergestellt werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Messsonde für elektrochemische, insbesondere für potentiometrische, Messungen umfassend eine zumindest an einer Oberfläche aus elektrisch isolierendem Material, insbesondere Glas oder Kunststoff, gebildete Komponente, wobei die Messsonde mindestens eine Elektrode aufweist, die mit einer auf der aus elektrisch isolierendem Material gebildeten Oberfläche der Komponente aufgebrachten elektrisch leitfähigen Beschichtung elektrisch leitfähig verbunden ist, wobei mindestens ein Teil der elektrisch leitfähigen Beschichtung mit mindestens einer elektrisch isolierenden Schicht überschichtet ist.

Unter einer Komponente der Messsonde kann beispielsweise ein einzelnes Bauteil, eine Baugruppe oder ein Teilbereich eines Bauteils oder einer Baugruppe der Messsonde verstanden werden. Unter einer Elektrode wird hier und im Folgenden eine zumindest an der Oberfläche elektrisch leitfähige Komponente der Messsonde verstanden, welche in Kontakt mit einem flüssigen oder gelartigen Elektrolyten, insbesondere auch einem Messmedium, steht.

Unter einer elektrisch leitfähigen Verbindung ist eine Verbindung zu verstehen, die einen Ladungstransport zwischen zwei räumlich voneinander entfernt liegenden zu verbindenden Punkten erlaubt. Dieser Ladungstransfer erfolgt bevorzugt metallisch leitend, kann jedoch auch halbleitend oder ioπenleitend oder in Kombinationen hiervon erfolgen. Eine derartige Verbindung kann erzeugt werden, indem die kontaktierende Beschichtung beispielsweise an einer Verbindungsstelle auf die

Elektrode aufgesputtert wird oder über das Vorsehen leitfähig verbundener Zwischenschichten, über Verpressung, Einschmelzen oder mit Hilfe von Leitkleber etc.

Indem die lediglich zur Kontaktierung der eigentlichen Elektrode dienende elektrisch leitfähige Beschichtung mindestens in einem Teilbereich von einer elektrisch isolierenden Schicht überdeckt ist, können in diesem Bereich keine unerwünschten Reaktionen, beispielsweise durch die Ausbildung von Konzentrationselementen oder Verfälschung von Messwerten oder Diagnoseparametern durch Verschmutzungen im Bereich einer Grenzfläche, beispielsweise zwischen dem Messmedium und einer angrenzenden Gasphase oder einem Innenelektrolyt der Messsonde und einer angrenzenden Gasphase, auftreten. Zusätzlich dient die elektrisch isolierende Schicht als Schutz der darunter liegenden elektrisch leitfähigen Beschichtung vor mechanischem Verschleiß, beispielsweise Abrieb.

In einer Weiterbildung weist die Messsonde ein Gehäuse auf, wobei die aus elektrisch isolierendem Material gebildete Komponente zumindest einen Teil des Gehäuses bildet.

In einer Ausgestaltung ist die elektrisch leitfähige Beschichtung zumindest teilweise auf einer Außenwand des Gehäuses der Messsonde aufgebracht. In diesem Fall kann die elektrisch leitfähige Beschichtung zur Kontaktierung einer an der Gehäuseaußenseite aufgebrachten Zusatzelektrode dienen, die im Messbetrieb in Kontakt mit dem Messmedium gebracht wird.

In einer weiteren Ausgestaltung umfasst das Gehäuse der Messsonde einen Eintauchbereich zum Eintauchen in ein Messmedium zur Durchführung von elektrochemischen, insbesondere potentäometrischen, Messungen, wobei die mindestens eine elektrisch leitfähige Beschichtung mit einer elektrischen Kontaktstelle leitfähig verbunden ist, welche außerhalb des Eintauchbereichs angeordnet ist. Unter dem Eintauchbereich wird derjenige Bereich der Messsonde verstanden, der bei einer Messung mit dem Messmedium in Kontakt kommt.

In einer Weiterbildung ist die Elektrode auf der Gehäuseaußenseite der Messsonde mit ihrer gesamten Fläche innerhalb des Eintauchbereichs angeordnet. Die leitfähige Beschichtung, die zur Kontaktierung der Elektrode dient, erstreckt sich entsprechend zum Teil in den Eintauchbereich und zum Teil in einen nicht zum Eintauchbereich gehörenden Oberflächenbereich der Gehäuseaußenwand. Die elektrisch isolierende Schicht erstreckt sich vorzugsweise sowohl über den nicht im Eintauchbereich befindlichen Tei! der elektrisch leitfähigen Beschichtung als auch in den Eintauchbereäch hinein, so dass die elektrisch leitfähige Beschichtung im Bereich der Grenzfläche zwischen dem Messmedtum und der angrenzenden Gasphase ebenfalls elektrisch und chemisch isoliert ist.

In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die elektrisch leitfähige Beschichtung ein Metall, insbesondere Platin, Silber, Kupfer oder Gold, ein Kompositmaterial mit Metallpigmenten, insbesondere Platin-, Silber-, Kupfer- oder Goidpigmenten, beispielsweise Sifber-Leitlack, ein elektrisch leitfähiges Polymer, insbesondere aus der Gruppe umfassend Polyacetylene,

Polyphenylene, Polyphenyienvänylene, Polyfurane Polyaniiine, Polypyrrole, Polythiophene, Poly(3,4- ethylendioxythiophene, PEDOT) und deren Derivate, dotierten Kohlenstoff, Kohienstoff-Nanoröhrchen (Nanotubes), dotierte Kohienstoff-Nanoröhrchen, eine elektrisch leitfähige Keramik, oder ein elektrisch leitfähiges Oxid, insbesondere ein elektrisch leitfähiges Oxid wie Antimonzinnoxid (SnO ₂ : Sb),

Indiumzinkoxid (ZnO:ln), Aluminiumzinkoxid (ZnO:AI), Fluorzinnoxid (SnO ₂ :F) oder Indiumzinnoxid

(ITO), Diese leitfähigen Oxide besitzen den zusätzlichen Vorteil, dass sie im sichtbaren

Spektralbereich transparent sind. Sie erlauben deshalb eine visuelle Betrachtung des unterhalb der Beschichtung liegenden Bereiches der Messsonde, beispielsweise eines Gehäuseinnenraums, selbst wenn die elektrisch leitfähige Beschichtung großflächig auf der Komponente der Messsonde aufgebracht ist.

Unter einem fertigungstechnischen Aspekt stellen die elektrisch leitfähigen Oxide in Verbindung mit einem elektrisch isolierenden Gehäuse aus Gias besonders vorteilhafte Materialien für die elektrisch leitfähige Beschichtung dar, da aus dem Bereich der Plasmabildschirmtechnik etablierte Verfahren bekannt sind, elektrisch leitfähige Oxidschichten sehr guter Stabilität auf Glassubstrate aufzubringen. in der Regel können diese Beschichtungen ohne Haftvermittlerschicht zwischen dem Glassubstrat und der elektrisch leitfähigen Oxidschicht aufgebracht werden. Demgegenüber ist bei Verwendung von Metallschichten als elektrisch leitfähige Beschichtung auf einem Glassubstrat häufig das

Vorsehen einer Haftvermittlerschicht angeraten.

Die Schichtdicke der elektrisch leitfähigen Beschichtung liegt beispielsweise im Bereich zwischen 5 nm und 500 μm, insbesondere zwischen 50 nm und 5 μm, insbesondere zwischen 50 und 700 nm.

In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die isolierende Schicht ein insbesondere mittels Sputtern aufgetragenes Oxid oder einen Kunststoff, insbesondere Perfluorpolymere, PolytetrafJuorethylen (Teflon), Poiyetheretherketone (PEEK), PoJysulfone (PSU), Polyvinylchlorid (PVC) ₁ Polyethersulfone (PES) oder eine isolierende Keramik. Das besagte Oxid kann in einer Weiterbildung aus der Gruppe umfassend Siθ ₂ , Silikate, Silikatgläser, oxidische Gläser und AI ₂ O ₃ ausgewählt sein.

Die Schichtdicke der isolierenden Schicht kann im Prinzip beliebig groß sein, sie beträgt insbesondere 50 nm bis 500 μm, insbesondere 50 bis 5 μm, insbesondere 50 bis 700 nm.

In einer weiteren Ausgestaltung ist die elektrisch isolierende Schicht mindestens teilweise mit mindestens einer weiteren elektrisch leitfähigen Schicht überschichtet. Diese zusätzliche elektrisch leitfähige Schicht kann der elektromagnetischen Schirmung der darunter liegenden, durch die elektrisch isolierende Schicht von der zusätzlichen elektrisch leitfähigen Schicht getrennten elektrisch leitfähigen Beschichtung zur Kontaktierung der Elektrode, dienen. In diesem Fall wird sie auf ein definiertes potential, insbesondere auf Masse gelegt. Die zusätzliche elektrisch leitfähige Schicht kann alternativ auch zur Kontaktierung einer weiteren Elektrode dienen.

In einer Weiterbildung dieser Ausgestaltung kann anstelle einer einzelnen mit einer isolierenden Schicht überschichteten elektrisch leitfähigen Beschichtung oder einem Schichtpaket mit einer ersten mit einer elektrisch isolierenden Schicht überschichteten elektrisch leitfähigen Beschächtung und einer darauf angeordneten weiteren elektrisch isolierenden Schicht ein Schichtstapel, ein sog. Multilayer, vorgesehen sein, das beliebig viele elektrisch leitfähige Schichten umfasst, die jeweils mindestens durch eine isolierende Schicht voneinander getrennt sind. Die verschiedenen elektrisch leitfähigen Schichten können beispielsweise zur Kontaktierung mehrerer verschiedener Elektroden dienen. Die äußerste elektrisch leitfähige Schicht kann als elektromagnetische Schirmung dienen.

Die weitere elektrisch leitfähige Beschichtung bzw. im Falle eines Multilayers die weiteren leitfähigen Schichten ist bzw. sind beispielsweise mit jeweils einer Kontaktstelle verbunden, die außerhalb des Eintauchbereichs der Messsonde angeordnet ist, und über die ein definiertes Potential bzw. Masse an die elektrisch leitfähige Schicht angelegt werden kann bzw. ein Potential oder eine andere elektrochemische Kenngröße abgegriffen werden kann.

Ais Materialien für die weitere elektrisch leitfähige Schicht bzw. die weiteren elektrisch leitfähigen Schichten kommen grundsätzlich alle zuvor genannten Materialien in Frage, die auch zur Bildung der elektrisch leitfähigen Beschichtung zur Kontaktierung der Elektrode geeignet sind. Wegen ihrer Transparenz im sichtbaren Spektralbereich sind die weiter oben genannten elektrisch leitfähigen Oxide besonders als Material für die weitere efektrisch leitfähige Schicht geeignet. Optional kann die weitere, auf der ersten isolierenden Schicht angeordnete, elektrisch leitfähige Schicht bzw. die oberste elektrisch leitfähige Schicht des MultÜayers noch mit mindestens einer weiteren isolierenden Beschichtung überschichtet sein, die sie sowohl elektrisch als auch chemisch gegenüber dem Messmedium bzw. Substanzen in der an das Messmedium angrenzenden Gasphase isoliert, bzw. das darunterliegende Schichtpaket vor mechanischem Verschleiß, beispielsweise Abrieb schützt. Diese optionale isolierende Beschichtung kann beispielsweise aus einem mitteis Sputtern aufgetragenem Oxid oder einem Kunststoff, insbesondere aus der Gruppe umfassend Perfluorpolymere, Polytetrafluorethylen (Teflon), Polyetheretherketone (PEEK), Polysulfone (PSU), Polyvinylchlorid (PVC) und Polyethersulfone (PES) bestehen. Das besagte Oxid kann in einer Weiterbiidung aus der Gruppe umfassend S1O ₂ , Silikate, Siltkatgiäser, oxidische Gläser und AI2O3 ausgewählt sein.

Die Schichtdicken der weiteren elektrisch leitfähigen Schichten und der weiteren isolierenden Schichten können in derselben Größenordnung gewählt werden wie die Schichtdicken der elektrisch leitfähigen Beschichtung zur Kontaktierung der Elektrode bzw. der auf dieser elektrisch leitfähigen Beschichtung angeordneten isolierenden Schicht.

In einer möglichen Ausgestaltung ist die Elektrode mindestens durch eine elektrisch leitfähige Schicht umfassend ein Metali, insbesondere Platin, Silber oder Gold, welche auf einem weiteren Teil der auf der Baugruppe oder Komponente aufgebrachten elektrisch leitfähigen Beschichtung aufgebracht ist, gebildet. Die Metallschicht kann mit weiteren Schichten überschichtet sein. Beispielsweise kann zur Bildung einer Ableitelektrode einer Referenzhalbzelle der Messsonde die Metallschicht aus Silber gebildet und mit einer weiteren Schicht aus einem schwerlöslichen Silbersalz, z.B. Silberchlorid, überschichtet sein.

In einer dazu alternativen Ausgestaltung ist die Elektrode durch einen Formkörper, insbesondere einen Ring oder einen Stift, aus einem Material, welches einen metallischen Leiter, insbesondere ein Metall, einen lonenleiter und/oder einen Halbleiter umfasst, gebildet. Besonders vorteilhaft ist im Fall eines Gehäuses mit im Wesentlichen kreisförmigem Querschnitt, eine Elektrode in Form eines Metallrings, der auf das Gehäuse aufgeklebt oder aufgepresst sein kann. Wenn das Gehäuse aus Gias besteht, kann der Metallring auch durch Aufschmelzen an der Gehäusewand befestigt sein.

In einer weiteren Ausgestaltung weist das Gehäuse ein erstes Gehäuseteil, welches einen ersten Gehäuseinnenraum begrenzt, und ein zweites Gehäuseteit, welches einen zweiten Gehäuseinnenraum begrenzt, auf, wobei der erste und der zweite Gehäuseinnenraum flüssigkeitsdicht voneinander getrennt sind, und wobei das erste Gehäuseteil Bestandteil einer Messhalbzelle und das zweite Gehäuseteil Bestandteil einer Referenzhalbzelle ist. Die beiden Gehäuseteüe können derart miteinander verbunden sein, dass sie eine Einstabmesskette, beispielsweise zur Messung einer lonenaktivität oder eines pH-Werts, bilden.

Bei einer derartigen Ausgestaltung der Messsonde a!s Einstabmesskette steht das erste und/oder das zweite Gehäuseteil oder mindestens ein weiteres drittes Gehäuseteil mit seiner Gehäuseaußenseite in einem Eintauchbereich in Kontakt mit dem Messmedium.

In einer Weiterbildung umfasst die Messhalbzelle das erste, insbesondere rohrförmige, Gehäuseteil, eine Messmembran, weiche insbesondere an einem ersten Endabschnitt des ersten Gehäuseteüs angeordnet ist und das erste Gehäuseteil fiüssigkeitsdicht verschließt, einen ersten Elektrolyt, insbesondere umfassend eine Pufferlösung, eine erste Ableitelektrode, die mit dem ersten Elektrolyten in Kontakt steht, um ein erstes elektrisches Potential abzuleiten.

Die Referenzhalbzeile umfasst in dieser Weiterbildung das zweite, insbesondere rohrförmige, Gehäuseteil, mindestens einen zweiten Elektrolyt, insbesondere eine KaliumchJorid-Lösung oder ein eine

Kaliumchlorid-Lösung umfassendes Gel, der in Kontakt mit einem, das zweite Gehäuseteil zumindest in einem Teilbereich umgebenden Medium steht, eine zweite Ableitelektrode, die mit dem mindestens einen zweiten Elektrolyt in Kontakt steht, um ein zweites elektrisches Potential abzuleiten.

Dabei kann das zweite Gehäuseteil das erste rohrförmige Gehäuseteil zumindest abschnittsweise umgeben und angrenzend an den ersten Endabschnitt mit dem ersten rohrförmigen Gehäuseteil verbunden sein, so dass zwischen dem ersten rohrförmigen Gehäuseteil und dem zweiten rohrförmigen Gehäuseteil ein ringförmiger Gehäuseinnenraum ausgebildet ist, in dem der zweite

Elektrolyt aufgenommen ist. Diese ringförmige Kammer bildet das Gehäuse der Referenzhaibzelle, während das erste rohrförmige Gehäuseteil das Gehäuse der Messhalbzelle bildet.

In einer dazu alternativen Weiterbildung kann die Messhalbzelle mit einer Festableitung ausgestattet sein. In diesem Fall umfasst die Messhalbzelle das erste, insbesondere rohrförmige, Gehäuseteil, eine Messmembran, welche bevorzugt an einem ersten Endabschnitt des ersten rohrförmigen Gehäuseteils angeordnet ist und das erste Gehäuseteil flüssigkeitsdicht verschließt, eine feste elektrisch leitfähige Baugruppe, die mit der Messmembran elektrisch leitfähig verbunden ist, um ein erstes elektrisches Potential abzuleiten. Die Referenzhalbzeile umfasst das zweite, insbesondere rohrförmige, Gehäuseteil, mindestens einen Elektrolyt, insbesondere eine Kaüumchlorid-Lösung oder ein eine Kaliumchlorid- Lösung umfassendes Gel, das in Kontakt mit einem, das zweite Gehäuseteii zumindest in einem Teilbereich umgebenden Medium steht, eine Elektrode, die mit dem mindestens einen zweiten Elektrolyt in Kontakt steht, um ein zweites elektrisches Potential abzuleiten.

In dieser Ausgestaltung der Messsonde als Einstabmesskette können beispielsweise die Abieitelektroden bzw. die eine Festableitung bildende feste elektrisch leitfähige Baugruppe mitteis einer elektrisch leitfähigen Beschichtung, die mit mindestens einer weiteren, insbesondere einer elektrisch isolierenden Schicht überschichtet ist, kontaktiert und mit einer in einem anschlussseitigen Bereich der Messsonde angeordneten Kontaktstelle zum Anschluss an eine Messelektronik elektrisch leitfähig verbunden werden.

In einer weiteren Ausgestaltung ist die mindestens eine zumindest teilweise mit mindestens einer elektrisch isolierenden Schicht überschichtete, eäektrisch leitfähige Beschichtung und die damit elektrisch leitfähig verbundene Elektrode auf einer Außenwand des ersten und/oder des zweiten und/oder oder eines weiteren Gehäuseteils aufgebracht. Dies bringt eine Vereinfachung für die Herstellung der elektrisch leitfähigen Beschichtung mit sich. Wird die elektrisch leitfähige Beschichtung beispielsweise mittels Sputtern oder Aufdampfen aufgebracht, ist die Außenseite für ein entsprechendes Werkzeug leichter zugänglich, während das Aufsplittern oder Aufdampfen einer Beschichtung in einem Gehäuseinnenraum, je nach Gehäusegröße, sehr aufwändig sein kann.

Bildet die Außenwand des ersten, zweiten oder weiteren Gehäuseteils gleichzeitig die im Messbetrieb mit dem Messmedium in Kontakt stehende Außenwand der Messsonde, so kann die Elektrode in dieser Ausgestaltung als Zusatzelektrode verwendet werden. Bildet die Außenwand des ersten, zweiten oder weiteren Gehäuseteils eine Innenwand eines Gehäuseteils der Messsonde, der das Gehäuse der Messhalbzelle oder der Referenzhalbzelle bildet, so kann die Elektrode als Ableitelektrode der Mess- bzw. Referenzhalbzeile dienen.

Die Erfindung umfasst auch eine Vorrichtung zur Durchführung potentiometrischer Messungen umfassend: eine Messsonde nach einer der vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen oder Weiterbildungen und eine übergeordnete Einheit, insbesondere einen Messumformer, wobei die übergeordnete Einheit mit der auf der aus elektrisch isolierendem Material gebildeten Komponente aufgebrachten elektrisch leitfähigen Beschichtung über Verbindungseiemente, insbesondere über Elemente zur Signalwandiung und/oder zur Signalübertragung und/oder zur Energieübertragung, verbunden ist. Solche Elemente können einzelne elektronische Bauteile, wie z.B. einen Mikrocontroller, aber auch ganze Schaltungen oder Schaltungsteile umfassen.

In einer Ausgestaltung umfasst die Vorrichtung zur Durchführung potentiometrischer Messungen Mittel zum Einstellen eines definierten Potentials an der mindestens einen mit der elektrisch leitfähigen Beschichtung elektrisch leitfähig verbundenen Elektrode und/oder Mittel zur Bestimmung einer zwischen der mit der elektrisch leitfähigen Beschichtung elektrisch leitfähig verbundenen Elektrode und einem anderen Teil der Vorrichtung herrschenden elektrischen oder elektrochemischen Kenngröße, insbesondere einer Potentialdifferenz, eines Widerstands oder einer Impedanz. Letzteres erlaubt die Überwachung der Messsonde, insbesondere hinsichtlich der Funktionalität einzelner Halbzellen bzw. falls die Messsonde als Einstabmesskette ausgestaltet ist, der gesamten Einstabmesskette. Mit Hilfe der Mittel zum Einstelien eines definierten Potentials an der mindestens einen mit der elektrisch leitfähigen Beschichtung elektrisch leitfähig verbundenen Elektrode kann im Falle, dass die Elektrode eine Zusatzelektrode bildet, ein Messmedium, in welche die Messsonde mit der Zusatzelektrode eingetaucht ist, geerdet bzw. auf ein definiertes Potential gelegt werden. Auf diese Weise kann die Messsonde symmetrisch beschaltet werden, wie beispielsweise in der Patentschrift EP 1248101 B1 beschrieben.

Die Mittel zur Erfassung einer Potentialdifferenz zwischen der mit der elektrisch leitfähigen Beschichtung elektrisch leitfähig verbundenen Elektrode und einem anderen Teil der Vorrichtung, insbesondere einer weiteren Eiektrode, können einen Eingang eines Messverstärkers oder eines impedanzwandlers umfassen, der dazu ausgelegt ist, eine Potentialdifferenz zwischen der mit der elektrisch leitfähigen Beschichtung verbundene Elektrode verbundenen Elektrode und einem anderen Teil der Vorrichtung, insbesondere einer weiteren Elektrode, als Spannungs- oder Stromsigna! auszugeben und das verstärkte oder gewandelte Spannungssignal zur Analog/Digital-Umsetzung, Anzeige und/oder Verarbeitung an die übergeordnete Einheit weitergibt.

Die Erfindung wird nun anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Längsschnittdarstellung einer Einstabmesskette zur Bestimmung eines pH-Werts eines Messmediums;

Fig. 2 eine schematische Längsschnittdarstellung einer Einstabmesskette zur Bestimmung eines pH-Werts eines Messmediums nach einem ersten Ausführungsbeispiel; Fig. 3 eine elektrisch leitfähige Beschichtung, die elektrisch leitfähig mit einer Elektrode der

Einstabmesskette gem. Fig. 2 verbunden ist;

Fig. 4 eine schematische Längsschnittdarstellung einer Einstabmesskette zur Bestimmung eines pH-Werts eines Messmediums nach einer Variante des ersten

Ausführungsbeispiels;

Fig. 5 eine schematische Längsschnittdarstellung einer Einstabmesskette zur Bestimmung eines pH-Werts eines Messmediums nach einem zweiten Ausführungsbeispiei;

Fig. 6 eine elektrisch leitfähige Beschichtung, die elektrisch leitfähig mit einer Elektrode der

Einstabmesskette gem. Fig. 5 verbunden ist;

Fig. 7 eine schematische Darsteilung einer Vorrichtung zur Durchführung potentiometrischer Messungen mit einer Messsonde gemäß Fig. 2.

In Fig. 1 ist zunächst der prinzipielle Aufbau einer herkömmlichen als Einstabmesskette ausgestalteten Messsonde 1 gezeigt. Die Messsonde 1 besitzt ein elektrisch isolierendes Gehäuse, beispielsweise aus Gias, welches als ein erstes Gehäuseteil ein elektrisch isolierendes Innenrohr 3 aufweist, das an einem Ende durch eine pH-sensitive Glasmembran 5 abgeschlossen ist. Das Innenrohr 3 ist von einem als elektrisch isolierendes Schaftrohr 7 ausgebildeten zweiten Gehäuseteil umgeben, wobei das Schaftrohr 7 in seinem der Glasmembran 5 zugewandten Endbereich mit dem Innenrohr 3 verbunden ist, so dass eine ringförmig um das Innenrohr 3 herum verlaufende, vom Gehäuseinnenraum des Innenrohrs 3 vollständig flüssigkeitsdicht getrennte und elektrisch isolierte Kammer gebildet wird.

Der durch die Glasmembran 5 und das Innenrohr 3 umschlossene Gehäυseinnenraum des Innenrohrs 3 ist mit einer den pH-Wert puffernden Lösung 13 mit bekanntem pH-Wert gefüllt, in die eine Ableitelektrode 11 , die beispielsweise aus einem chloridierten Silberdraht gebildet ist, eintaucht. Die so gebildete Messhalbzelle der Messsonde 1 ist über eine mit der Ableitelektrode 11 elektrisch leitfähig verbundene Kontaktstelle 15 elektrisch leitfähig mit einer (nicht dargestellten) Messelektronäk verbunden. Die von der Gehäuseaußenwand des Innenrohrs 3 und der Gehäuseinnenwand des Schaftrohrs 7 umschlossene Riπgkammer ist mit einem Referenzelektroiyt 17, beispielsweise einer 3 molaren wässrigen Kaliumchloridlösung, gefüllt. In den Referenzelektrolyt 17 taucht eine Ableiteiektrode 19 ein, die wie die Ableitelektrode 11 als mit Silberchlorid überzogener Silberdraht ausgebildet sein kann. Im Schaftrohr 7 ist eine Öffnung 21 , beispielsweise ein Diaphragma, vorgesehen, die einen Austausch von Ladungsträgern zwischen der durch das Schaftrohr 7 begrenzten Ringkammer und der Umgebung ermöglicht. Die so gebildete Referenzhalbzeile der Messsonde 1 ist elektrisch leitend über eine mit der Ableitelektrode 19 verbundene Kontaktstelle 23 elektrisch leitfähig mit der Messelektronik verbunden, die unter anderem Mittel zur Bestimmung der Potentialdifferenz zwischen dem Potential der Messhalbzelle und dem Potential der Referenzhalbzelle umfasst. Die Messelektronik kann beispielsweise zumindest zum Teil in einem an der Messsonde 1 selbst angebrachten Steckkopf oder in einem an die Messsonde 1 angeschlossenen Messumformer untergebracht sein. Im Messbetrieb wird die Messsonde 1 in ein Messmedium 25 eingetaucht. Der Bereich der Gehäuseaußenwand der Messsonde 1 , der dabei in Kontakt mit dem Messmedium 25 kommt, wird als Eintauchbereich bezeichnet.

Die Messsonde 1 weist in einem dem Eintauchbereich entgegengesetzten Endabschnitt ein oder mehrere Abschlussteile auf, die die Elektrolyt- bzw. Pufferlösung in der Referenz- bzw. Messhalbzeile einschließen. Die Ableitelektroden 1 1 , 19 sind durch das oder die Abschlussteile hindurchgeführt und mit den außerhalb der Halbzellen angeordneten Kontaktstellen 15, 23 elektrisch leitend verbunden.

Auf der Außenwand des Schaftrohrs 7, die gleichzeitig eine Außenwand des Messsondengehäuses bildet, ist eine elektrisch leitfähige Beschichtung 27, beispielsweise aus Platin, in Form eines Längsstreifens aufgebracht, der vom Eintauchbereich der Messsonde 1 bis zu einer außerhalb des Eintauchbereichs angeordneten Kontaktstelle 29 verläuft. Die im Messbetrieb teilweise in das Messmedium 25 eintauchende elektrisch leitfähige Beschichtung 27 kann als Zusatzelektrode, beispielsweise als Redoxelektrode, genutzt werden, indem die Kontaktstelle 29 mit der Messelektronik verbunden wird.

Wie eingangs beschrieben, können im Messbetrieb aufgrund unterschiedlicher Elektrolytkonzentrationen an unterschiedlichen Bereichen der Elektrodenoberfläche Konzentrationselemente auftreten, die zu einer fortschreitenden Zerstörung der als Elektrode wirkenden leitfähigen Beschichtung 27 und zu einer Verfälschung der Messergebnisse führen können. Zudem können korrosive Substanzen die elektrisch leitfähige Beschichtung 27 in ihrer Funktionsfähigkeit beeinträchtigen, beispielsweise durch Passivierung oder Korrosion.

Eine Änderung der Eintauchtiefe der Messsonde 1 in das Messmedium 25 oder das Vorliegen von Verschmutzungen an der Grenzfläche zwischen dem Messmedium 25 und der daran angrenzenden Gasphase 31 kann ebenfalls zu einer Verfälschung der Mess- bzw. Diagnoseergebnisse führen. Darüber hinaus können im Messmedium 25 vorhandene feste Partikel die Beschichtung 27 mechanisch beanspruchen und zu Abrieb führen, was wiederum die Leitfähigkeit der Beschichtung 27 beeinträchtigen kann. Fig. 2 zeigt eine gattungsgemäße Messsonde 201 zur Messung des pH-Werts mit einer Zusatzelektrode, die so ausgestattet ist, dass diese Fehlerquellen vermieden werden. Wie die in Fig. 1 dargestellte Messsonde weist die Messsonde 201 ein elektrisch isolierendes Gehäuse auf, welches einen ersten Gehäuseteil zur Bildung der Messhalbzelle umfasst, der aus einem elektrisch isolierenden Innenrohr 203 der Messsonde 201 und einer das Innenrohr 203 an einem Ende abschließenden kalottenförmigeπ Glasmembran 205 gebildet ist. Das innenrohr 203 ist mit einer den pH-Wert puffernden Lösung 213 mit bekanntem pH-Wert gefüilt, beispielsweise mit einer Kaiiumchiorid enthaltenden wässrigen Essigsäure/Azetat-Pufferlösung, in die eine mittels eines chloridierten Silberdrahts gebildete Ableätelektrode 211 eintaucht, die durch ein die Messhalbzeüe aπschlussseitig abschließendes Abschlussteil hindurchgeführt ist, und außerhalb des Messhalbzellengehäuses über eine Kontaktstelle 215 elektrisch leitend mit einer Messelektronik verbunden werden kann.

Die Referenzhalbzelle wird wie bei der in Fig. 1 dargestellten Messsonde durch ein das Innenrohr 203 umgebendes, elektrisch isolierendes Schaftrohr 207 gebildet, welches in einem Endbereich mit dem innenrohr 203 unter Bildung einer ringförmigen Kammer verbunden ist. Die ringförmige Kammer ist mit einem Referenzelektrolyt 217, beispielsweise einer 3 molaren wässrigen KCI-Lösung, gefüllt, in den eine ebenfalls mittels eines chloridierten Silberdrahts gebildete Ableitelektrode 219 eintaucht. Der

Referenzelektrolyt 217 kann auch in ein Gel, beispielsweise auf der Basis von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) eingebunden sein, das die Referenzhalbzelle ausfüllt. Im

Schaftrohr 207 ist eine Öffnung 221 , beispielsweise ein Diaphragma, vorgesehen, die einen

Ladungsträgeraustausch zwischen der Referenzhalbzelle und der Umgebung der Messsonde 201 erlaubt. Die Ableitelektrode 219 ist durch ein die ReferenzhalbzeNe anschlussseitig abschließendes

Abschlussteil hindurchgeführt und kann über einen außerhalb des Referenzhalbzellengehäuses liegenden Kontaktpunkt 223 elektrisch leitend mit der Messelektronik verbunden werden.

Auf der Außenwand des Schaftrohrs 207 befindet sich in einem Eintauchbereich am membranseitigen Endbereich der Messsonde 201 eine Zusatzelektrode 233, die als Metallring, beispielsweise als Platinring, in das Glas des Schaftrohres 207 eingeschmolzen ist. Die Zusatzelektrode 233 ist mit einer außerhalb des Eintauchbereiches angeordneten Kontaktstelle 229 über eine elektrisch leitfähige Beschichtung 235 auf der Außenwand des Schaftrohrs 207 elektrisch leitfähig verbunden. In dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die elektrisch leitfähige Beschächtung 235 in Form eines parallel zur Messsondenachse verlaufenden Längsstreifens ausgeführt. Gleichermaßen kann die elektrisch leitfähige Beschichtung 235 aber auch eine größere Fläche, insbesondere auch die gesamte Zylindermantelfläche der Außenwand des Schaftrohrs 207 oberhalb der Zusatzelektrode 233 überdecken. Als Material für die Beschichtung 235 kommen beispielsweise transparente, elektrisch leitfähige Oxide, wie z.B. Indiumzinnoxid ITO, Antimonzinnoxid (SnG^Sb), Indiumzinkoxid (ZnO:ln), Aluminiumzinkoxid (ZnO:AI) oder Fluorzinnoxid (SnÜ ₂ :F) in Frage, aber auch die bereits eingangs genannten elektrisch leitfähigen Polymere, Metalle, dotierten Kunststoffe etc. Besonders vorteilhaft können transparente, elektrisch leitfähige Oxide eingesetzt werden, wenn eine großflächige Beschichtung 235 gewünscht ist, da bei Verwendung dieser Schichten im Gegensatz zu Metallschichten das Messsondeninnere einsehbar ist, so dass beispielsweise der Füllstand der Referenzhalbzeile mit Elektrolyt, Defekte der Ableit- oder Referenzelektrode oder sonstige Probleme mit den Elektrolyten auch bei großflächiger Beschichtung 235 visuell erkennbar sind. Aus dem gleichen Grund sind solche Schichten auch als das Schaftrohr 207 überdeckende elektromagnetische Schirmungen hervorragend geeignet.

Die elektrisch leitfähige Beschichtung 235 ist mit einer weiteren Schicht 237 aus elektrisch isolierendem und vorzugsweise chemisch inertem Material, beispielsweise aus aufgesputtertem SiO ₂ , nahezu komplett überschichtet und so gegenüber der Umgebung der Messsonde 201 nahezu vollständig chemisch und elektrisch isoliert, Diese Isolierung bewirkt zum einen Schutz gegen aggressive Medien, zum anderen auch eine elektrische Isolierung der elektrisch leätfähägen Beschichtung 235. Wird die Messsonde 201 im Messbetrieb mit ihrem Eintauchbereich in ein Messmedium 225 eingetaucht, so taucht die als Metallring ausgestaltete Zusatzelektrode 233 immer vollständig ins Messmedium 225 ein. An der elektrisch leitfähigen Beschichtung 235 werden dagegen durch die Überschichtung mit einer elektrisch isolierenden weiteren Schicht 237 chemische Reaktionen sowie mechanischer Abrieb unterbunden.

In einer alternativen Ausgestaltung kann die Zusatzelektrode statt als Metailring auch als metallische Beschichtung, beispielsweise aus Platin, auf der Außenwand des Schaftrohres ausgestaltet sein. In diesem Fall ist es ratsam, eine Haftvermittlerschicht aus Chrom oder einem anderen Übergangsmetall vorzusehen. Die Kontaktierung der als Zusatzelektrode verwendeten Platinschicht über eine elektrisch leitfähige Beschichtung 235, die mittels einer weiteren isolierenden Schicht 239 gegenüber der Umgebung elektrisch isoliert ist, wäre in diesem Fall analog wie im Ausführungsbeispiel der Fig. 2 ausgestaltet.

In Fig. 3 ist der Aufbau der elektrisch leitfähigen Beschichtung 235 und der weiteren Schicht 237 auf der Außenwand des Schaftrohres 207 noch einmal im Detail dargestellt. Fig. 3 a) zeigt eine Aufsicht auf das Schichtsystem, während Fig. 3 b) einen Querschnitt durch das Schichtsystem und die Wand des Schaftrohres 207 entlang der Line A, und Fig. 3 c) einen Querschnitt durch das Schichtsystem und die Wand des Schaftrohres 207 entlang der Linien B und C zeigt.

Auf dem Schaftrohr 207 aus Glas ist die elektrisch leitfähige Beschichtung 235, beispielsweise aus Indium-Zinn-Oxid (ITO), aufgebracht. ITO ₁ wie auch die anderen genannten elektrisch leitfähigen Oxide, haftet bereits ohne Haftvermittlerschicht sehr gut auf Glassubstraten, es kann jedoch eine zusätzliche Schicht, beispielsweise aus aufgesplittertem SiO ₂ , vorgesehen werden (hier nicht dargestellt). Diese Beschichtung dient insbesondere als Isolierung gegenüber der Diffusion von Ionen aus dem Material des Schaftrohrs 207 in die elektrisch ieitfähige Oxidschicht. Falls die elektrisch leitfähige Beschichtung 235 aus einem anderen Material, beispielsweise aus Platin gebildet ist, kann zwischen dem Giassubstrat und der elektrisch leitfähigen Beschichtung 235 eine zusätzliche Haftvermittlerschicht, beispielsweise aus Titan, Chrom, Molybdän, Tantal oder Wolfram vorgesehen sein. Die elektrisch leitfähige Beschichtung 235 ist in einem zentralen Bereich fast über ihre gesamte Länge mit einer weiteren Schicht 237, beispielsweise aus aufgesputtertem SiO ₂ , überschichtet. In einem ersten Endbereich ist die elektrisch ieitfähige Beschichtung von einer direkt an die weitere Schicht 237 angrenzenden Kontaktstelle 229 überdeckt, die ebenfalls als metallische Schicht, beispielsweise aus Gold, ausgestaltet sein kann. An die Kontaktstelle 229 kann ein Anschiussdraht angelötet sein, der die Kontaktstelle 229 elektrisch leitend mit einer Messelektronik verbindet. Das entgegengesetzte Ende der als Längsstreifen ausgebildeten Beschichtung 235 ist mit einer lateral direkt an die SiO ₂ -Schicht 237 angrenzenden leitfähigen Schicht, z.B. aus Platin, überschichtet, die die Zusatzelektrode 233 bildet. Alternativ kann lateral an die SiO ₂ -Schicht 237 angrenzend auch der Platinring der in Fig. 2 dargestellten Zusatzelektrode 233 angeordnet, beispielsweise aufgeschmolzen, sein.

In Fig. 4 ist eine Variante der in Fig. 2 dargestellten Messsonde zur pH-Messung gezeigt. Die Referenz- und Messhaibzeile der Messsonde 201 ' ist identisch aufgebaut wie die entsprechenden Halbzeiten der Messsonde 201 gemäß Fig. 2 mit einem Innenrohr 203', das durch eine kalottenförmige Glasmembran 205' an einem Ende abgeschlossen ist, und in dem eine Pufferlösung 213' aufgenommen ist, in die eine Ableitelektrode 211' eintaucht. Der Referenzelektrolyt 217' ist in einer durch ein mit dem Innenrohr 203' verbundenes Schaftrohr 207' gebildeten Kammer aufgenommen. Das Potential der Referenzhalbzelle wird durch eine in den Referenzelektrolyten eintauchende Ableitelektrode 219' abgeleitet. Mittels eines Diaphragmas 221 ' ist ein Ladungsträgeraustausch zwischen dem Referenzelektrolyt 217' und dem Messmedium 225' gewährleitstet. Die Ableitelektroden sind mit den Kontaktstellen 215', 223' außerhalb des Eintauchbereichs der Messsonde 201 ' verbunden. Auf der Außenwand des Schaftrohrs 207' ist eine als Ring ausgebildete Zusatzelektrode 233' befestigt, beispielsweise eingeschmolzen.

Die Zusatzelektrode 233' ist mittels einer elektrisch leitfähigen Beschichtung 235' mit der außerhalb des Eäntauchbereichs angeordneten Kontaktstelle 229' verbunden, über die eine elektrische Kenngröße, z.B. ein Potential abgegriffen oder eingestellt werden kann. Die Schicht 235' kann beispielsweise aus einem leitfähigen Oxid bestehen. Die Schichtdicke der Schicht 235' beträgt beispielsweise 310 nm. Die Beschichtung 235' ist als großflächige Beschichtung rundum auf der Zylindermantetfläche des Schaftrohres 207' aufgebracht. Sie ist mit einer isolierenden Schicht 237' überschichtet, die beispielsweise aus aufgesplittertem SiO ₂ besteht, mit einer Schichtdicke von beispielsweise 500 nm.

Auf dieser isolierenden Schicht 237' ist eine wiederum rundum auf der Zylindermantelfläche des Schaftrohrs 207' verlaufende weitere elektrisch leitfähige Beschichtung 236' aufgebracht, die vorzugsweise aus einem optisch transparenten leitfähigen Oxid besteht und deren Dicke etwa 300 nm beträgt. Diese zusätzliche elektrisch leitfähige Schicht 326' dient als elektromagnetische Schirmung und kann als solche über einen (nicht eingezeichneten) zusätzlichen Kontaktpunkt mit einem definierten Potential beaufschlagt werden bzw. auf Masse gelegt werden.

Optional kann die zusätzliche elektrisch leitfähige Schicht 236' mit mindestens einer weiteren isolierenden Schicht 238' überschichtet sein, die sie vor aggressiven Medien schützt, bzw. gegenüber der Umgebung der Messsonde elektrisch isoliert. Die zusätzliche isolierende Schicht 238' kann beispielsweise aus Teflon oder aus aufgesputtertem SiO ₂ bestehen.

Weiterhin kann die zusätzliche elektrisch leitfähige Schicht, welche mit einer elektrisch isolierenden Schicht überschichtet ist, auch zur elektrisch leitfähigen Kontaktierung einer weiteren Zusatzelektrode, beispielsweise eines weiteren Platinrings, dienen. Somit ist es beispielsweise möglich, mit Hilfe der beiden Zusatzelektroden, die elektrisch leitend über einen Kontaktpunkt an eine entsprechende übergeordnete Einheit, beispielsweise einen Messumformer, angeschlossen sind, die elektrische Leitfähigkeit des Messmedäums zu bestimmen.

In Fig. 5 ist eine ebenfalls als Einstabmesskette ausgestaltete Messsonde 501 dargestellt, bei der die Zuleitung zur Referenzelektrode 519 mittels einer elektrisch leitfähigen Beschichtung 537 realisiert ist.

Dabei ist das elektrisch isolierende Messsondengehäuse analog ausgestaltet wie bei den in Fig. 1 und 2 dargestellten Messsonden, nämlich mit einer Messhalbzelle mit einem ebenfalls elektrisch isolierenden Innenrohr 503, einer Giasmembran 505, einer im Innenrohr 503 aufgenommenen

Pufferlösung 513 und einer Ableitelektrode 511 zur Ableitung des Messhalbzellenpotentials, die über einen Kontaktpunkt 515 elektrisch leitend mit der Messelektronik in Verbindung steht, sowie einer

Referenzhalbzelle, die in einem zweiten, gegenüber der Messhalbzelle flüssigkeitsdicht isolierten

Gehäuseteil in Form eines mit dem innenrohr 503 verbundenen, elektrisch isolierenden Schaftrohres

507 aufgenommen ist. Die Referenzhalbzelle umfasst einen Referenzelektrolyten 517, der über eine

Öffnung 521 , beispielsweise ein Diaphragma zum Ladungsträgeraustausch mit dem Messmedium in Kontakt steht. Die Ableitelektrode 519 der Referenzhaibzelle ist als Silber/Siiberchlorid-Schicht auf der Außenwand des ersten Gehäuseteils, nämlich des elektrisch isolierenden Innenrohrs 509, ausgestaltet. Die Silber/Siiberchlorid-Schicht ist über eine elektrisch leitfähige Beschichtung 539 mit einer Kontaktstelle 523 außerhalb der Referenzhalbzelle verbunden, mittels derer die Ableitelektrode 519 elektrisch leitend an die Messelektronik anschließbar ist. Die elektrisch leitfähige Beschichtung 539 ist in einem Bereich zwischen der Kontaktstelle 523 und der Referenzelektrode 519 mit einer weiteren Schicht 541 , beispielsweise aus SiO ₂ , überschichtet, und somit elektrisch und chemisch gegenüber dem Referenzelektrolyt 517 und der Umgebung isoliert.

In Fig. 6 ist die Schichtstruktur der Ableitelektrode 519 und der durch die elektrisch leitfähige Beschichtung 539 gebildeten Zuleitung zur Messelektronik detaillierter dargestellt. Fig. 6 a) zeigt eine Aufsicht auf das Schichtsystem, während Fig. 6 b) einen Querschnitt durch das Schichtsystem und die Wand des Innenrohres 503 entlang der Line A, und Fig. 6 c) einen Querschnitt durch das Schichtsystem und die Wand des Inπenrohres 503 entlang der Linien B und C zeigt.

Auf dem elektrisch isolierenden innenrohr 503, das vorzugsweise aus Glas gebildet ist, ist die elektrisch leitfähige Beschichtung 539, beispielsweise aus ITO, mit einer Schichtdicke von beispielsweise 310 nm aufgebracht. Wie zuvor anhand Fig. 3 beschrieben, kann zwischen der ITO- Schicht und dem Glassubstrat eine Zwischenschicht aus SiO ₂ vorgesehen sein. Die elektrisch leitfähige Beschichtung 539 ist in einem ersten Bereich mit einer Silber/Siiberchlorid-Schicht überdeckt. Diese Silber/Siiberchlorid-Schicht bildet die Ableitelektrode 519. Sie kann beispielsweise hergestellt werden, indem zunächst elektrochemisch, durch Sputtern oder durch Aufkleben einer Silberfolie eine Silberschicht auf die ITO-Schicht aufgebracht wird, welche anschließend chloridiert wird. In einem zweiten Bereich ist die elektrisch leitfähige Beschichtung 539 mit mindestens einer direkt lateral an die Silber/Silberchloridschicht angrenzenden weiteren Schicht 541 aus elektrisch isolierendem und vorzugsweise chemisch inerten Material, beispielsweise aus aufgesputtertem SiO ₂ , mit einer Schichtdicke von beispielsweise ca. 500 nm überdeckt. Nur in einem Endbereich der elektrisch leitfähigen Beschichtung bleibt diese unbedeckt. Dieser Bereich dient als Kontaktstelle 523, an die ein Anschlussdraht angebracht sein kann, der die Kontaktstelle 523 elektrisch leitend mit einer Messelektronik verbindet. Alternativ kann die elektrisch leitfähige Beschichtung 539 im Bereich der Kontaktstelle 523 auch mit einer Metallschicht, beispielsweise aus Gold, überschichtet sein, um einen besseren Materialübergang zum Anschlussdraht bereitzustellen.

In einer alternativen Ausgestaltung kann die elektrisch leitfähige Beschichtung selbst als Silberschicht ausgebildet sein, die in einem Endbereich chloridiert ist, und so in diesem Bereich als

Referenzelektrode dient. In einem als elektrisch leitfähige Verbindung der Kontaktstelle zur Referenzelektrode dienenden weiteren Bereich ist die Silberschicht in dieser Ausgestaltung mit einer elektrisch isolierenden Schicht überdeckt.

Vorteilhaft an dieser Ausgestaltung der Messsonde mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung 539, die mit einer weiteren elektrisch isolierenden Schicht 541 überdeckt ist, ist zum einen die vereinfachte Abdichtung der Referenzhalbzelle. Diese ergibt sich daraus, dass auf eine schwer zu dichtende Durchführung eines Metalldrahtes oder Stiftes als Ableitelektrode, wie bei den Messsonden gem. Fig. 1 oder 2 notwendig, verzichtet werden kann.

Wie im Beispiel der Fig. 4 kann eine weitere elektrisch leitfähige Beschichtung zur elektromagnetischen Schirmung vorgesehen sein. Diese kann wiederum optional mit einer weiteren isolierenden Schicht überschichtet sein.

Eine Zusatzeiektrode ist im Beispiel der Fig. 5 nicht dargestellt. Selbstverständlich kann die Messsonde 501 jedoch auch mit einer solchen Zusatzelektrode ausgestattet sein, beispielsweise in der Ausgestaltung gemäß Fig. 2.

In einer Abwandlung kann bei einer Messsonde nach Art der in Fig. 5 dargestellten Messsonde 501 auch die Ableitelektrode der Messhalbzelle mittels einer elektrisch lettfähigen Beschichtung, die mit einer elektrisch isolierenden weiteren Schicht überschichtet ist, mit der Kontaktstelle 515 elektrisch leitfähig verbunden sein. Die Ableitelektrode und die elektrisch leitfähige Beschichtung können analog ausgestaltet sein, wie für die Ableitelektrode 519 der Referenzhalbzelie beschrieben, und auf der Innenseite des Innenrohrs 503 aufgebracht sein,

In Fig. 7 ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung potentiometrischer Messungen dargestellt. Im Beispiel der Fig. 7 handelt es sich dabei um eine Vorrichtung zur Durchführung einer pH-Wert-Messung mitteis einer Messsonde, die ausgestaltet ist wie anhand von Fig. 2 beschrieben, sowie einem mit der Messsonde über eine Steckverbindung SK verbundenen Messumformer MU, der beispielsweise mit einer Prozessleitstelle L verbunden sein kann. Die Messelektronik (nicht dargestellt) kann vollständig im Messumformer MU untergebracht sein, sie kann jedoch auch, mindestens zum Teil, im Steckkopf der Messsonde untergebracht sein, der den sensorseitigen Teil der Steckverbindung bildet. Sie umfasst unter anderem Mittel zum Einstellen eines definierten Potentials an der mittels der elektrisch leitfähigen Beschichtung 235 mit der Kontaktstelle 229 verbundenen Zusatzelektrode 233, so dass die Zusatzelektrode 233 beispielsweise verwendet werden kann, um das Messmedium 225 auf ein definiertes Potential zu legen. Alternativ oder zusätzlich kann die Messelektronik weiterhin Mittel umfassen, um eine zwischen der Zusatzelektrode 233 und einem anderen Teil der Vorrichtung, beispielsweise einer der Ableitelektroden 211, 219 herrschenden elektrischen oder elektrochemischen Kenngröße zu ermitteln. Als derartige Kenngröße kommt beispielsweise die Impedanz in Frage. Diese kann zu Zwecken der Sensordiagnose bestimmt werden. Eine andere derartige Kenngröße kann ein Potential, beispielsweise zwischen der Zusatzelektrode und der Referenzhaibzeile sein. In diesem Fall dient die Zusatzelektrode als Redoxeiektrode. Mittels zweier Zusatzelektroden kann daneben beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit des Messmediums bestimmt werden.

Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispieϊe beschränkt und umfasst jede weitere technisch mögliche Realisierungsart, welche in die Reichweite der nachfolgenden Ansprüche fällt. So können beispielsweise auch Elektroden einer Messsonde eines Leitfähigkeitssensors mittels einer elektrisch leitfähigen Beschichtung bzw. eines Schichtstapels mit mehreren elektrisch leitfähigen Schächten nach einer der vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen kontaktiert werden. Gleichermaßen können auch Elektroden einer Messsonde eines amperometrischen Sensors mittels einer derartigen Beschichtung bzw. eines Schichtstapels kontaktiert werden.