Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit im Hohlkörper eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln.

Gemäß der DE 10 2004 003507 dienen Hohlkörper mit eingeschlossenen, frei beweg- liehen Partikeln als schallabsorbierende Strukturen, insbesondere für Applikationen, bei denen Körperschall auftritt und einer Dämpfung bedarf. Bei dem in der DE 10 2004 003507 beschriebenen und durch Ausführungsbeispiele veranschaulichten Herstellungsverfahren wird auf einen Kern aus einem organischen Stoff eine aus mindestens zwei übereinander ausgebildeten Einzelschichten gebildete Beschichtung aufgebracht. Dabei sind in der unmittelbar auf der Oberfläche des Kerns aufgebrachten Schicht feste Partikel eines Stoffes enthalten, die aus einem Werkstoff mit höherer Sintertemperatur gebildet sind als Partikel eines Werkstoffes, die in einer weiteren aufgebrachten Schicht enthalten sind. Im Anschluss an die Beschichtung wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, bei der zuerst die organischen Bestandteile ausgetrieben, die pulverför- migen Partikel der vorab unmittelbar auf dem Kern ausgebildeten Schicht freigegeben und die pulverförmigen Partikel der äußeren Schicht zu einer Schale versintert werden. Die hohlen Strukturelemente werden als lose Schüttung eingesetzt oder werden nach dem Sintern durch Kleben, Löten oder Versintern stoffschlüssig zu Formkörpern miteinander verbunden.

Das sukzessive Aufbringen mehrerer unterschiedlicher Schichten auf die Kerne ist aufwendig und technisch anspruchsvoll. Beim Verfahren der DE 10 2004 003507 werden die beschichteten Kerne (Grünkugeln) erst gesintert, bevor die erhaltenen Hohlkugeln zu Formkörpern verbunden werden. Es ist sehr aufwendig, Grünkugeln z. B. mit- einander zu verkleben, da durch das Verkleben die Integrität der einzelnen Schichten beeinträchtigt wird.

Die DE-A 2342948 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern, die aus einer einen Hohlraum einschließenden Schale aus einem Keramikmaterial bestehen. Man versieht hierzu Formkörper aus einem verbrennbaren oder durch Erhitzen zersetzbaren organischen Material mit einem Überzug aus einem Pulver eines ungebrannten Keramikmaterials und einem Bindemittel und erhitzt die überzogenen Formkörper sodann auf 200 bis 2000 ⁰ C, dass das organische Material verbrennt oder sich zersetzt, das Bindemittel verbrennt bzw. sich zersetzt oder in eine eigene keramische Bindung übergeht und das Keramikmaterial sintert. In der EP-A 300 543 wird ein Verfahren zum Herstellen von metallischen oder keramischen Hohlkugeln durch Aufbringen einer Feststoffschicht auf ein im Wesentlichen kugelförmiges Teilchen aus geschäumtem Polymer und Pyrolysieren des beschichteten Polymerkerns beschrieben. Die Teilchen aus geschäumtem Polymer, vorzugsweise aus expandiertem Polystyrol, werden unter Bewegung mit einer wässrigen Suspension behandelt, die gelöstes oder suspendiertes Bindemittel und metallische und/oder keramische Pulverteilchen enthält, die beschichteten und getrockneten Teilchen bei 400 bis 500 ⁰ C unter Bewegung pyrolysiert und bei Temperaturen von 900 bis 1500 ⁰ C unter Bewegung gesintert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln anzugeben, das einfacher durchzuführen ist und die zweckmäßigere Herstellung von Formkörpern aus miteinander verbundenen Hohlkörpern erlaubt.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit im Hohlkörper eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln, bei dem man Kerne aus im Wesentlichen geschlossenzelligen Polymerschaumteilchen, in denen Partikel disper- giert sind, mit einer ein sinterbares Material und einen Binder enthaltenden Zusam- mensetzung beschichtet und die beschichteten Kerne einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der das Polymer und der Binder ausgetrieben werden und das sinterbare Material zu einer geschlossenen Schale sintert.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von Kernen aus im Wesentlichen geschlossen- zelligen Polymerschaumteilchen aus, in denen Partikel dispergiert sind.

Der Ausdruck "im Wesentlichen geschlossenzellig" bedeutet, dass mehr als 70 %, bevorzugt mehr als 80 % der Zellen der einzelnen Schaumpartikel geschlossenzellig sind (Bestimmung z. B. gemäß ASTM D 2856-87, Verfahren C). Die geschlossenzelligen Polymerschaumteilchen eignen sich aufgrund ihrer flüssigkeitsundurchlässigen Eigenschaft zur Beschichtung mit der ein sinterbares Material und einen Binder enthaltenden Zusammensetzung.

In bevorzugten Ausführungsformen genügen die Schüttdichte p (in g/l) der Kerne und der Gewichtsanteil x der dispergierten Partikel am Gewicht der Kerne der Ungleichung genügen:

p . (1-x) < 400 g/l

insbesondere

50 g/K p « (1-x) < 250 g/l. Der Gewichtsanteil x der dispergierten Partikel am Gewicht der Kerne beträgt vorzugsweise 0,10 bis 0,80, insbesondere 0,40 bis 0,70.

Vorzugsweise sind die Kerne im Wesentlichen kugelförmig. Die Kerne weisen im Allgemeinen einen Durchmesser (bzw. eine Länge in Richtung der größten Raumausdehnung bei nicht-kugelförmigen Kernen) von 0,5 bis 30 mm, insbesondere 1 bis 10 mm auf.

Im Wesentlichen geschlossenzellige Polymerschaumteilchen, in denen Partikel disper- giert sind, sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man zuerst ein expandierbares thermoplastisches Polymergranulat durch Einmischen eines organischen Treibmittels und von Füllstoffpartikeln in eine Polymerschmelze und Granulieren der Schmelze herstellt. Das expandierbare, thermoplastische Polymergranulat kann dann mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumteilchen geschäumt werden. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der DE 10 358 786 A1 beschrieben, auf die vollinhaltlich verwiesen wird.

Als Polymer eignen sich thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Styrolpolyme- re, Polyamide (PA), Polyolefine, wie Polypropylen (PP), Polyethylen (PE) oder PoIy- ethylen-Propylencopolymere, Polyacrylate, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), PoIy- carbonat (PC), Polyester, wie Polyethylentherephtalat (PET) oder Polybutylentereph- thalat (PBT), Polyethersulfone (PES), Polyetherketone oder Polyethersulfide (PES) oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt werden Styrolpolymere eingesetzt.

Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Sty- rol-α-Methstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol- (ABS), Styrol-Acrylnitril- (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester- (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol- (MBS), Methyl- methacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol- (MABS), α-Methylstyrol-Acrylnitril- (AMSAN) Polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt.

Die treibmittelhaltige Polymerschmelze enthält in der Regel ein oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Schmelze. Als Treibmittel eigenen sich physikalische Treibmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt werden isoButan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt.

Erfindungsgemäß geeignete expandierbare Styrolpolymergranulate (EPS) weisen (vor dem Schäumen) in Abhängigkeit von der Art und dem Gehalt der dispergierten Partikel in der Regel Schüttdichten Bereich von 590 bis 1200 g/l auf. Die Dichte der erfindungsgemäß verwendeten dispergierten Partikel beträgt im Allgemeinen 1000 bis 20000 g/l. In den Kernen können auch Vorläuferverbindungen disper- giert sein, die bei der Wärmebehandlung eine chemische und/oder morphologische Umwandlung erfahren, wie z. B. die Entwässerung eines Hydroxids zu einem Oxid.

Die Partikel weisen im Allgemeinen eine höhere Sintertemperatur auf als das sinterbare Material, z. B. eine um wenigstens 100 K höhere Sintertemperatur.

In bevorzugten Ausführungsformen sind die Partikel unter anorganischen Stoffen ausgewählt, z. B. einem Carbid, wie Siliciumcarbid oder Borcarbid; einem Nitrid, Silicium- nitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid oder Titannitrid; Silizid und/oder Aluminid. Besonders bevorzugte Partikel sind Oxide, wie AI2O3 (in allen Modifikationen, insbesondere als Korund, Böhmit, AIO(OH) oder als Aluminiumhydroxid), ZrO ₂ , Y2O3, MgO, ZnO, CdO, SiO ₂ , TiO ₂ , CeO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , BaTiO ₃ , CuO, NiO, CoO, Co ₃ O ₄ .

Es kann sich dabei z. B. um Partikel handeln, die gewöhnlich für die Herstellung von Glas (z. B. Borosilicatglas, Natronkalkglas oder Kieselglas), Glaskeramik oder Keramik (z. B. auf Basis der Oxide SiO ₂ , BeO, AI ₂ O ₃ , ZrO ₂ oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide), oder Nichtoxidkeramiken, wie Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid Nitride, wie BN, AIN, Si ₃ N ₄ undTi ₃ N ₄ , oder Borcarbid) verwendet werden. Es kann sich auch um Partikel handeln, die als Füllstoffe oder Pigmente dienen. Technisch wichtige Füllstoffe sind z. B. Füllstoffe auf Basis von SiO ₂ , wie Quarz, Cristobalit, Tripolit, Nova- culit, Kieselgur, Kieselerde, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren und Kiesel- gele, Silicate, wie Talkum, Pyrophyllit, Kaolin, Glimmer, Muskovit, Phlogopit, Vermiculit, Wollastonit und Perlite, Aluminiumoxide und Titandioxid.

Besonders bevorzugte Materialien für die Partikel sind ZrO ₂ , AI ₂ O ₃ , TiO ₂ und SiO ₂ oder Gemische davon.

Im Allgemeinen beträgt die mittlere Größe der dispergierten Partikel 5 nm bis 500 μm, insbesondere 0,1 bis 50 μm (gemessen mit analytischer Ultrazentrifuge oder dynamischer Lichtstreuung).

Zur besseren Dispersion der Partikel in der Polymerschmelze können gegebenenfalls Dispiergierhilfsmittel mitverwendet werden. Beispiele sind oligomeres Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 600, Stearinsäure, Stearinsäurea- mid, Hydroxystearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholsulfonate und Blockcopolymere von Ethylen- und Propylenoxid, sowie Polyisobutylen. Die Kerne werden mit einer ein sinterbares Material und einen Binder enthaltenden Zusammensetzung beschichtet. Der Überzug aus sinterbarem Material und Binder kann auf verschiedene Weise auf die Kerne aufgebracht werden. Beispielsweise mischt man das sinterbare Material mit dem Binder in Form einer Suspension und überzieht die Kerne mit dieser Suspension beispielsweise in einem Mischer, Wirbelschichtreaktor oder Granulierteller. Zweckmäßig werden die Kerne in einen Wirbelschichtreaktor eingebracht. In die Wirbelschicht wird die Dispersion des sinterbaren Materials in der Lösung oder Dispersion des Binders eingetragen. Die Temperatur des Wirbelgases beträgt z. B. zwischen 70 und 120 ⁰ C. Schichtauftrag und Trocknung sind im Allgemeinen in einem Zeitraum von 5 bis 60 min beendet.

Alternativ kann man die Kerne zunächst gleichmäßig mit dem flüssigen Binder besprühen und sodann das sinterbare Material aufpudern und, falls mit einem einzigen Arbeitsgang die erwünschte Schichtdicke noch nicht erreicht wird, diesen Arbeitsgang so oft zu wiederholen, bis die erwünschte Überzugsdicke erhalten wurde.

Falls erforderlich, werden die beschichteten Kerne anschließend getrocknet.

Als sinterbares Material kommen Metallpulver sowie Keramikpulver in Betracht. Auch Mischungen der Metall- oder Keramikpulver sind denkbar. Die sinterbaren Keramiken können beispielsweise Nitrid-, Oxid- und Silikatkeramiken sowie Karbide umfassen.

Beispiele für sinterfähige Keramikpulver sind oxidische Keramikpulver wie AI2O3, Zrθ2, Y2O3, als auch nicht-oxidische Keramikpulver wie SiC oder SisISU.

Vorzugsweise ist das sinterbare Material ein Metallpulver. Als Metalle, die in Pulverform vorliegen, seien beispielsweise Aluminium, Eisen, insbesondere Eisencarbonyl- pulver, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silicium, Titan und Wolfram genannt. Als pulverförmige Metalllegierungen sind beispielsweise hoch- oder niederlegierte Stähle sowie Metallle- gierungen auf der Basis von Aluminium, Eisen, Titan, Kupfer, Nickel, Kobalt oder Wolfram, wie z. B. Bronze, zu nennen. Dabei können sowohl Pulver von bereits fertigen Legierungen als auch die Pulvermischungen der einzelnen Legierungsbestandteile eingesetzt werden. Die Metallpulver, Metalllegierungspulver und Carbonylmetallpulver können auch im Gemisch eingesetzt werden.

Als Metallpulver ist Carbonyleisenpulver bevorzugt. Carbonyleisenpulver ist ein Eisenpulver, das durch thermische Zersetzung von Eisencarbonylverbindungen hergestellt wird. Zum Erhalt der Fließfähigkeit und zur Verhinderung von Agglomeration kann es z.B. mit SiC"2 beschichtet sein. Als Korrosionsinhibitor kann vorzugsweise Eisenphos- phidpulver mitverwendet werden. Der Binder liegt im Allgemeinen als Lösung oder Dispersion, vorzugsweise in einem wässrigen Medium vor. Als Binder kann eine Vielzahl von Polymeren verwendet werden. Insbesondere werden Polymere oder Copolymere aus der Gruppe der Vinylester- polymere, wie Polyvinylacetat, Copolymere von Vinylacetat/Ethylen, Vinylace- tat/Ethylen/Vinylchlorid, Vinylacetat/Acrylsäureester, Vinylacetat/Maleinsäure-di-n- butylester, Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat; teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol; Polybutyral; Polyamide, wie Polyvinylpyrrolidon; Polyacrylate, Copo- lymer von Styrol/Acrylat; Celluloseester; Phenolharze, Aminoharze, wie Harnstoffharze oder Melaminharze; und Epoxiharze eingesetzt. Anhand einfacher Versuche lässt sich ermitteln, welches Bindemittel unter Berücksichtigung des ausgewählten Pulverwerkstoffs und der dadurch vorgegebenen Pyrolyse- und Sinterbedingungen am geeignetsten ist. Insbesondere eignen sich Polyvinylalkohole und Celluloseester.

Man kann die so beschichteten einzelnen Kerne als solche der Wärmebehandlung unterziehen oder beschichtete Kerne vor der Wärmebehandlung stoffschlüssig miteinander verbinden, um Formkörper zu erhalten. Die Kerne können z. B. miteinander verklebt werden. Das Verkleben kann z. B. dadurch erfolgen, dass man die beschichteten Kerne mit einem Lösungsmittel befeuchtet, das den Binder anlöst, und die Kerne dann in der gewünschten Anordnung aneinander bringt. So kann man selbsttragende schall- dämmende Strukturen zur Verfügung stellen, die auch über ein gewisses Maß an mechanischer Festigkeit verfügen und in gewissen Grenzen tragende Eigenschaften erreichen. So können beispielsweise Trennwände, Türelemente oder auch Fußböden von Fahrzeugen in dieser Form mit erfindungsgemäß hergestellten Hohlkörpern erhalten werden.

Durch eine Wärmebehandlung werden das Polymer der Kerne und der Binder der Be- schichtung ausgetrieben. Das sinterbare Material wird zu einer geschlossenen Schale sintert. Der Begriff "austreiben" soll vorgelagerte Zersetzungs- und/oder Pyrolysevorgänge umfassen. Die Wärmebehandlung kann in einem ein- oder mehrstufigen Verfah- ren erfolgen. Unter Berücksichtigung des Bindemittels nach Art und Menge sowie ausreichender Schichtdicke besitzen die getrockneten Feststoffschichten ausreichende Festigkeit, so dass die beschichteten Kerne einem pyrolytischen Zersetzungsprozess unterworfen werden können, ohne dass die Schale ihre Gestalt verliert. Bei der Pyrolyse des beschichteten Schau mstoffkerns verflüchtigt sich auch das Bindemittel der Feststoffschicht und hinterlässt eine selbsttragende Hohlkugel mit poröser Schalenstruktur.

Die Pyrolyse der beschichteten Schaumstoffteilchen kann je nach Art des verwendeten Pulvers in Luft, Inertgas oder unter reduzierenden Bedingungen vorgenommen wer- den. Die Aufheizzeit auf eine Temperatur von etwa 500 ⁰ C beträgt bis zu 3 Stunden und hängt von Art und Zusammensetzung des verwendeten Polymers ab. Zur Erhöhung der sogenannten Grünfestigkeit kann es bei metallischen Pulvern zweckmäßig sein, unter leicht oxidierenden Bedingungen zu pyrolysieren. Hierdurch wird eine bessere Entfernung von Restkohlenstoff und eine festigkeitssteigernde Oxidhaut an den Oberflächen der Metallpulverteilchen erreicht.

An die pyrolytische Behandlung, die sowohl der Entfernung des beschichteten Polymerkerns als auch der mindestens teilweisen Entfernung des organischen Bindemittels dient, schließt sich ein Sinterprozess an. Dieser Sinterprozess bei einer Temperatur von 900 bis 1500 ⁰ C wird in einem Ofen, z. B. Drehrohr-, Krähl- oder Bandofen, vorgenommen. Die Atmosphäre im Ofenaggregat kann auf den zur Beschichtung jeweils verwendeten Pulverwerkstoff abgestimmt werden. Es kann daher im Vakuum, unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen sowie unter Schutzgas gearbeitet werden.

Man kann das Zusammensintern der einzelnen Hohlkörper entweder durch Bewegung oder durch eine äußere Beschichtung mit Inertpulver verhindern, wenn dieses bei der angewendeten Temperatur mit dem Hohlkörperwerkstoff keine chemischen oder physikalischen Reaktionen eingeht. Derartige Inertpulver lassen sich nach dem Sinterprozess mechanisch oder chemisch leicht von den Hohlkörpern entfernen. Sie können auch als stützende Hülle für die eigentliche Hohlkugel während des Pyrolyse- und Sin- terprozesses insbesondere dann wirken, wenn die Wandstärke der Hohlkörper sehr dünn ist oder die eigentliche Hohlkörper-Pulverschicht nach der Pyrolyse noch keine ausreichende Grünfestigkeit besitzt. Als Inertpulver eignen sich je nach Hohlkörperwerkstoff z.B. Kohlenstoff, Aluminiumhydroxid oder Kreide.

Die Pyrolyse und der Sinterprozess können auch ohne ständige Bewegung der beschichteten Schaumstoffteilchen vorgenommen werden. In diesem Fall werden die beschichteten Schaumstoffteilchen in eine Form mit perforierten Wänden eingebracht und durch Einwirkung von Wärmeenergie (z. B. etwa 100 ⁰ C) sowie ggf. durch mechanischen Druck werden die Schaumstoffteilchen "nachgeschäumt", wobei stärkere Formfüllung sowie Verdichtung und Verklebung stattfindet. Nach Abkühlen kann der Forminhalt als formstabiler Körper entnommen und gehandhabt werden. Das heißt, der Formkörper guter "Grünfestigkeit" kann ohne Verlust seiner Form pyrolysiert und anschließend gesintert werden. Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung werden hochfeste Leichtkörper mit offenen und geschlossenen Zellen erzielt.

Einzelne Hohlkörper können aber auch nach der Wärmebehandlung verformt werden, wenn beispielsweise ein fester Verbund von Strukturelementen zu einem schallabsorbierenden Leichtbauteil gewünscht ist. Die Hohlkörper können, wie bereits angesprochen, in Form einer losen Schüttung eine schallabsorbierende Struktur ausbilden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, Hohlkörper nach der thermischen Behandlung stoffschlüssig miteinander zu verbinden, was durch Kleben, Löten oder Versintern, erreichbar ist. Erfindungsgemäß hergestellte Hohlkörper können aber auch innerhalb einer Matrix vergossen sein, was beispielsweise mit einem geeigneten aushärtbaren Kunststoff, wie einem Epoxyharz, oder einem relativ niedrig schmelzenden Metall möglich ist.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 :

1 Liter sphärische Polystyrolschaumteilchen (mittlere Teilchengröße etwa 2,3 mm) mit einem Aluminiumoxidgehalt von 40 Gew.-% und einer Schüttdichte von 130 g/l wurde mit einer Suspension von 260 g Carbonyleisenpulver und 10 g Eisenphosphidpulver in einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol im Wirbelbett beschichtet.

Die so hergestellten Grünkugeln wurden anschließend einer Wärmebehandlung unter Schutzgasatmosphäre mit einer maximalen Sintertemperatur von 1 120 ⁰ C unterzogen. Dabei wurden die organischen Komponenten ausgetrieben und die Kugelschalen durch Sintern konsolidiert. In den erhaltenen Kugeln lagen die Aluminiumoxidpartikel in der dichten Kugelschale frei beweglich vor. Die Kugeln waren als Dämpfungselemente nutzbar.

Beispiel 2:

Grünkugeln, die gemäß Beispiel 1 erhalten waren, wurden mit Hilfe einer wässrigen Ethanollösung zu Formkörpern verklebt. Die Formkörper wurden einer Wärmebehandlung unterzogen, wie im Beispiel 1 beschrieben. In den erhaltenen Formkörpern lagen die Aluminiumoxidpartikel in den hohlen Strukturelementen frei beweglich vor. Die Formkörper waren als Dämpfungselemente nutzbar.

Vergleichsbeispiel:

1 Liter sphärische Polystyrolteilchen (mittlere Teilchengröße etwa 2,3 mm) mit einem Aluminiumoxidgehalt von 40 Gew.-% und einer Schüttdichte von 740 g/l wurde mit einer Suspension von 260 g Carbonyleisenpulver und 10 g Eisenphosphidpulver in einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol im Wirbelbett beschichtet.

Die so hergestellten Grünkugeln wurden anschließend einer Wärmebehandlung unter Schutzgasatmosphäre mit einer maximalen Sintertemperatur von 1 120 ⁰ C unterzogen. Aufgrund des hohen Anteils des zu pyrolisierenden Polymers kam es zu einer mecha- nischen Ruptur der Beschichtung.