Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Brom-3-Halo-2-Cycloalkylbenzol- Verbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von 1 ,2,3,4-tetra- substituierten Oligophenylenen ausgehend von diesen Verbindungen.

1-Brom-3-Halo-2-Alkylbenzol-Verbindungen sind in dem Fachmann bekannt und werden üblicherweise in Analogie zu WO 2009-103439 A1 durch regioselektive Metallierung und anschließender Umsetzung mit einem Alkylhalogenid hergestellt. Den bisher literaturbekannten

Verbindungen ist gemein, dass sich in doppelter orf o-Stellung zu den übrigen Substituenten ein Methyl-, Ethyl- oder eine Isopropylrest anschließt.

Sie finden vielseitige Verwendung als wichtige Synthesebausteine sowohl bei der Herstellung verschiedenster pharmazeutischer Wirkstoffe (siehe zum Beispiel WO 2007-63071 A1) als auch bei der Synthese

hochwirksamer Fungizide (WO 2005-123690 A1) und Herbizide

(WO 2007-082098).

Strukturähnliche 1 ,4-Diethinylbenzolderivate werden in den Druckschriften EP 0 968 988 A1 , DE 199 07 941 A1 , DE 101 20 024 A1 und

JP 08-012599 A als flüssigkristalline Komponenten vorgeschlagen.

Verbindungen mit einer Cycloalkylsubstitution am zentralen Phenylenring sind darin nicht offenbart.

1-(Phenylethinyl)tolane, nachfolgend auch Bistolanverbindungen genannt, mit einer Alkylsubstitution am zentralen Phenylenring sind dem Fachmann bekannt. Z.B. offenbart die Druckschrift S.-T. Wu, C.-S. Hsu, K.-F. Shyu Appl. Phys. Lett. (1999), 74 (3), 344-346 verschiedene flüssigkristalline Bistolanverbindungen mit einer lateralen Methylgruppe der Formel

C. S. Hsu, K. F. Shyu, Y.Y. Chuang, S.-T. Wu Liq. Cryst. (2000), 27 (2), 283-287 offenbart, neben solchen flüssigkristallinen Bistolanverbindungen mit einer lateralen Methylgruppe, auch entsprechende Verbindungen mit einer lateralen Ethylgruppe und schlägt deren Verwendung u.a. in„liquid crystal optically phased arrays" vor.

Liao et al. offenbaren in Int. Display Manufacturing Conference, Feb. 21 -24 (2005), Wed-P3-10 Isothiocyanat-Verbindungen der Formel

worin X ₂ H oder F, und R ₂ eine Alkylkette mit 2 bis 5 C-Atomen bedeutet, als flüssigkristalline Substanzen.

Gauza et al offenbaren in Jap. J. Appl. Phys. (2004), 43, 7634-7638 ebenso eine Isothiocyanat-Verbindung der Formel und ein flüssigkristallines Medium mit dieser Verbindung.

Flüssigkristalline Medien werden seit längerem in elektrooptischen

Anzeigen (Liquid Crystal Displays - LCDs) genutzt, um Informationen anzuzeigen.

In neuerer Zeit werden flüssigkristalline Medien jedoch auch für die

Verwendung in Komponenten, bzw. in Bauteilen, für die Mikrowellentechnik vorgeschlagen, wie z.B. in DE 10 2004 029 429 A und in JP 2005-120208 (A) beschrieben.

Eine technisch wertvolle Anwendung der flüssigkristallinen Medien in der

Hochfrequenztechnik beruht auf ihrer Eigenschaft, dass sie sich durch eine variable Spannung in ihren dielektrischen Eigenschaften steuern lassen, besonders für den Gigahertzbereich. Somit lassen sich

abstimmbare Antennen konstruieren, die keine beweglichen Teile beinhalten (A. Gaebler, A. Moessinger, F. Goelden, et al., "Liquid Crystal- Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves," International Journal of Antennas and Propagation, vol. 2009, Article ID 876989, 7 Seiten, 2009. doi:10.1155/2009/876989).

Die Druckschrift A. Penirschke, S. Müller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock und R. Jakoby:„Cavity Pertubation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34 ^th European Microwave Conference - Amsterdam, 545-548 beschreibt unter anderen die Eigenschaften der bekannten, flüssigkristallinen Einzelsubstanz K15 (Merck KGaA,

Deutschland) bei einer Frequenz von 9 GHz.

DE 10 2004 029 429 A (vgl. oben) beschreibt die Anwendung von herkömmlichen Flüssigkristallmedien in der Mikrowellentechnik, unter anderem in Phasenschiebern. Dort werden bereits flüssigkristalline Medien bezüglich ihrer Eigenschaften im entsprechenden Frequenzbereich untersucht.

In diesem Zusammenhang stellen verbrückte oder unverbrückte, tetrasubstituierte Oligophenylene Verbindungen mit großem Verwendungspotential in der Mikrowellentechnik dar. Diese Verbindungen sind in ihrer Herstellung aber immer noch eine große Herausforderung, die bisher mit unverhältnismäßig großem synthetischen Aufwand und intensiven Aufreinigungsschritten zu bewältigen ist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, geeignete Syntheseverfahren und Vorstufen von 1-Brom-3-Halo-2-Alkylbenzol- Verbindungen bereitzustellen, die sich als vielseitige Intermediate so wohl für die

Synthese der beschriebenen flüssigkristallinen Verbindungen als auch von Feinchemikalien oder Pharmazieprodukten eignen. Die Synthese sollte in der Praxis einfach und in wenigen Stufen mit kommerziell erhältlichen Grundstoffen durchzuführen sein. Überraschend wurde gefunden, dass neben der effizienten Darstellung von Verbindungen der Formel I vor allem die vier folgenden Aspekte das hier vorgestellte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV als besonders wertvoll gestalten: a) Phenylacetylene können als Alkinylborane mit Arylbromiden in einer Suzuki-Reaktion wirkungsvoller umgesetzt werden als in einer klassischen Sonogashira-Reaktion (Tetrahedron Letters 1995, 36, 2401-2402; Tetrahedron 2002, 58, 6027-6032).

Dimerisierungsreaktionen werden dabei weitestgehend unterdrückt. b) Nach Umsetzung der Bromide zu den korrespondierenden

(verbrückten oder unverbrückten) Biphenylen verbleibt der Substituent X ¹ als einziger dirigierender Substituent. Selbst Tolane, wie in Schema 2 gezeigt, können trotz Elektronenreichtums des Aromaten unter Schlosser-Bedingungen (Tetrahedron 1990, 46, 5633-5648) in o/ ?o-Stellung metalliert und funktionalisiert werden. c) Die schrittweise Funktionalisierung des hochsubstituierten Aromaten eröffnet die Möglichkeit, die 1- und die 4-Position in zwei getrennten Schritten nacheinander zu adressieren, so dass auch polare Vertreter zugänglich sind. Diese Synthesestrategie kann nach bisher bekannten Verfahren nicht bzw. nur unter erheblichem Aufwand verfolgt werden. d) Sobald Terphenyle oder verbrückte Homologe erhalten werden, können diese durch einfache Chromatographie an Kieselgel und anschließende Kristallisation von den in der Synthese anfallenden unpolaren Nebenprodukten abgetrennt werden.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I,

wobei X ¹ F, Cl, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy bedeuten und

L ¹ ein C _3-1 2-Alkyl, C _3- i ₂ -Alkenyl, C3-6-Cycloalkyl oder C _3-6 -Cycloalkenyl bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I, sind dadurch gekennzeichnet, dass L ¹ ein C3-12-Alkyl, C3-12-Alkenyl, C _3-6 -Cycloalkyl oder C _3-6 -Cycloalkenyl bedeuten, bevorzugt ein Cyclohexyl-Rest, ferner bevorzugt ein Cyclopentyl oder Cyclobutyl-Rest, besonders bevorzugt ein Cyclopropylrest.

Ferner sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in der X ¹ fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy bedeuten, besonders bevorzugt -CF ₃ und - OCF ₃ .

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform bedeutet X ¹ ein -Cl- Substituent, besonders bevorzugt ein -F.

Die Verbindungen der Formel I können mittels bekannter regioselektiver Metallierung und anschließender Umsetzung mit einem geeigneten Elektrophil zunächst in die allgemeine Formel II überführt werden (Adv. Synth. Catal. 2007, 2705-2713). Eine anschließende chemoselektive Suzuki-Kupplung eröffnet dann den Zugang zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, wobei die benötigten Ausgangsmaterialien in Analogie zu dem Fachmann bekannten und in Standardwerken der organischen Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, hergestellt werden können. Alternativ zu dieser Synthesestrategie können niedere Alkyl- oder Cycloalkyladdukte auch durch dem Fachmann bekannte, direkte Alkylierung der metallierten Spezies erhalten werden.

Schema 1 Die Parameter L ¹ , X ¹ , Y ¹ und R^ sind darin wie vor- und nachstehend definiert, wobei in Formel II

X ¹ F, Cl, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy bedeuten; und

Y ¹ SO3CF ₃ oder I bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind durch die Auswahl eines oder mehrerer der folgenden Parameter gekennzeichnet:

X ¹ ist bevorzugt Cl, besonders bevorzugt F. In einer weiteren

Ausführungsform ist X ¹ bevorzugt fluoriertes Alkyl, besonders bevorzugt fluoriertes Alkoxy.

Y ¹ ist bevorzugt SO ₃ CF3, besonders bevorzugt I.

Bevorzugte Strukturen der Formel II sind daher ausgewählt aus 11-1 bis II-6:

II-2

Im Hinblick auf einsetzbare Borsäurederivate sind verschiedene

Abwandlungen umfasst, die nach Art der Herstellung, der Substitution der Borsäure und Reaktivität variieren. Für die erfindungsgemäße

Verwendung sind in der Regel Reagenzien der allgemeinen Formel III geeignet,

0-R ^a

B III

0-R ^D wobei

R ^a und R ^b jeweils unabhängig voneinander H, Ci _-2 -Alkyl oder ein verbrückender Pinacolsäureester bedeuten.

R ^a und R ^b sind jeweils unabhängig von einander bevorzugt ein

verbrückender Pinacolsäureester. Besonders geeignete Reste (R ^a , R ^b ) sind Methyl- und Ethylreste und besonders bevorzugt H.

Des Weiteren ist das Boronsäurederivat an der Position L ¹ mit C _3- 12-Alkyl, C3-12-Alkenyl, C3-6-Cycloalkyl oder C3-6-Cycloalkenyl substituiert, bevorzugt mit L ¹ gleich C _{3- 2} -Alkenyl, besonders bevorzugt C ₃ -6-Cycloalkenyl. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist L ¹ bevorzugt C3-12-Alkyl, besonders bevorzugt C _3-6 -Cycloalkyl.

Bevorzugte Strukturen sind daher ausgewählt aus 111-1 bis III-8:

I O-CH 3,

L— B

\ III-2

O-CH ₃

O-CH ₂ CH ₃

L B

\ III-3

O-CH ₂ CH ₃

III-4

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind in der Regel katalytisch aktive Übergangsmetallkomplexe mit Palladium in der Oxidationsstufe (0) als Zentralatom geeignet, wobei das Zentralatom des eingesetzten

Katalysators bevorzugt in der Oxidationsstufe (0) vorliegt, besonders bevorzugt in der Oxidationsstufe +(ll). Dem Katalysatorkomplex können weitere Liganden oder geeignete Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Hydraziniumhydrat, zugesetzt werden.

Bevorzugte Katalysatoren sind Palladiumacetat (Pd(OAc ₂ ), Bis(acetonitril)- dichloropalladium(ll), Dichloro-bis(triphenylphsophin)-palladium(ll), Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) Bis[tri(ortho-tolyl)phosphin]- palladium(ll)-chlorid, Dichlor[1 ,1 ^' -bis(diphenylphosphino)- ferrocen]palladium(ll) oder Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium. Die Auswahl stellt keine Beschränkung dar. Weitere bevorzugte Liganden sind Tricyclohexylphosphin, Triphenyl- phosphin oder 2-Dicyclohexylphosphino-2 ^' -6 ^' -dimethoxybiphenyl. Die Auswahl stellt keine Beschränkung dar.

Vorzugsweise wird in einem wassermischbaren, organischen Medium gearbeitet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Tetrahydrofuran, 1 ,4- Dioxan oder Dimethylformamid, die in reiner Form oder im Gemisch mit Wasser verwendet werden können. Die Auswahl stellt keine Beschränkung dar.

Dem Reaktionsgemisch werden vorzugsweise Basen zugesetzt. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Kaliumphosphat, Natrium-Metaborat,

Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder

Cäsiumfluorid. Die Auswahl stellt keine Beschränkung dar.

Die Erfindung umfasst daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das einen Reaktionsschritt umfasst.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Herstellung von verbrückten oder unverbrückten tetrasubstituierten Oligophenylenen folgender Struktur IV:

worin

A ¹ und A ² unabhängig voneinander Reste folgender Formeln, mit

M O, S, und unabhängig voneinander, eine Einfachbindung, -C=C-, -CH=CH-, -CH ₂ 0-, -(CO)O-, -CF ₂ O-, -CF ₂ CF ₂ -, -CH ₂ CF ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -(CH ₂ ) ₄ -, -CH=CF- oder -CF=CF-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können,

m, n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, und R ¹ und R ² jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen cyclischen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-,

-CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, F, Cl, Br, CN, CF ₃ , OCF ₃ , SCN, NCS oder SF ₅ ,

und

L ¹ C _3- 12-Alkyl, C _3- i ₂ -Alkenyl, C _3- 6-Cycloalkyl oder C _3-6 -

Cycloalkenyl, und

X ¹ F, Cl, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind durch die Auswahl eines oder mehrerer der folgenden Parameter gekennzeichnet:

Der Zähler m ist bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 1. Der Zähler n ist bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 1. m + n ist bevorzugt 1 oder 2.

Die Ringgruppen A ¹ und A ² sind unabhängig voneinander bevorzugt ein 1 ,4-Phenylen, worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, fluoriertes oder unfluoriertes Alkyl (C1-C10) oder fluoriertes oder

unfluoriertes Alkoxy (C1-C10) ersetzt sein können. Die Brückengruppen Z ¹ und Z ² sind unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, -CF=CF-, -CH=CH- oder 1 ,4-Phenylen, besonders bevorzugt -C=C-.

Bevorzugte Strukturen sind daher ausgewählt aus IV-1 bis IV-10:

Die Gruppen R ¹ und R ² bedeuten bevorzugt jeweils unabhängig

voneinander F, Cl, CN, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 8 C-Atomen, worin unabhängig voneinander auch eine oder mehrere ,,-CH ₂ -"-Gruppen durch O ersetzt sein können, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl, fluoriertes Alkyl oder Alkenyl, fluoriertes Alkyloxy oder Alkenyloxy mit jeweils bis zu 8 C-Atomen, besonders bevorzugt F, Cl, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen oder Alkinyl mit 2 bis 5 C-Atomen. Bevorzugt ist eine Gruppe aus L ^{1 2} ein Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl. Die Überführung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in Verbindungen der Formel IV kann, ausgehend von I, in drei Stufen erreicht werden (Schema 2).

Besonders bevorzugt erhält man in einem ersten Reaktionsschritt

Verbindungen der allgemeinen Formel V durch eine Palladium-vermittelte Kreuzkupplungsreaktion (St/zu/ /-Kupplung) der Bausteine I mit einem in situ hergestellten 9-Alky!-Borabicyclo[3.3.1]nonan. In einem weiteren bevorzugten Reaktionsschritt wird Verbindung V mit einem Lithiumorganyl in orf/70-Stellung zu X ¹ regioselektiv metalliert und anschließend mit elementarem lod zu Verbindung VI umgesetzt. Abschließend erhält man Verbindungen IV durch eine, bevorzugt Palladium-vermittelte,

Kreuzkupplungsreaktion (Sonogasft/ra-Kupplung) der Bausteine VI und (Z ² -A ² ) _n -R ² -H.

Schema 2

Die Parameter L ¹ , X ¹ , R ¹ und R ² , A ¹ und A ² sowie m und n sind darin vorstehend definiert, und

Z ¹ und Z ² jeweils unabhängig voneinander bevorzugt -C=C-,

-CH=CH- oder 1 ,4-Phenylen bedeutet, besonders bevorzugt -C=C-. Die benötigten Ausgangsmaterialien können in Analogie zu dem

Fachmann bekannten und in Standardwerken der organischen Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, hergestellt werden.

Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel I nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie beschrieben herstellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiele

Beispiel 1 : Synthese von 1-Brom-2-Cvclopropyl-3-Fluorbenzol

33,2 mmol 1-lod-2-Brom-6-Fluorbenzol werden in 1 ,4-Dioxan vorgelegt und mit 40,9 mmol Cyclopropylboronsäure sowie 48,2 mmol Kaliumphosphat versetzt. Anschließend werden 2 mmol [1 ,1-Bis(diphenyl- phosphino)ferrocen]dichloropalladium(ll) zugegeben und 16h bei 85 °C gerührt.

Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Wasser und

Methyl-tertiär-Butylether versetzt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase einmal mit Methyl-tertiär-Butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit Wasser und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat

getrocknet, abfiltriert und eingeengt (100 mbar, Wasserbadtemperatur = 40 °C). Der Rückstand wird säulenchromatographisch (S1O2, Pentan) gereinigt; das Produkt wird als klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten und ohne weitere Aufreinigung direkt in der nächsten Reaktion eingesetzt.

Beispiel 2: Synthese von 1-Fluor-2-Cvclopropyl-3-(4-n-butyl- phenylethynvDbenzol

LiHMDS, 9-MeO-9-BBN

Pd(0)

202 mmol 4-n-Butyl-phenylacetylen werden in Tetrahydrofuran vorgelegt, auf -75 °C gekühlt und mit 200 mmol Lithiumhexamethyldisilazid (1 ,0 M in Hexan) versetzt. Nach 1 h werden 200 mmol B-Methoxy-9-borabi- cyclo[3.3.1]nonan (1 ,0 M in Hexan) zugesetzt und für 1 h gerührt.

Anschließend wird der Ansatz bis auf -20 °C erwärmt, mit 4,4 mmol

Tris(dibenzylideneaceton)dipalladium, 3,4 mmol 2-Dicyclohexylphosphino- 2'-6'-dimethoxybiphenyl sowie 171 mmol des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen Bromids in 200 ml Tetrahydrofuran versetzt und 16 h bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt.

Die Aufarbeitung erfolgt durch Zugabe von Methyl-tertiär-Butylether und Wasser, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird einmal mit Methyl-tertiär-Butylether extrahiert. Die vereinigten organischen

Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung, gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (S1O2, Heptan) gereinigt; das Produkt wird als oranges Öl erhalten und ohne weitere Aufreinigung direkt in der nächsten Reaktion eingesetzt. Beispiel 3: Synthese von 1-lod-2-Fluor-3-Cvclopropyl-4-(4-n-butyl- phenylethvnyD-benzol

31 ,8 mmol des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen Tolans und 34,8 mmol Kalium-tert-butylat werden in Tetra hydrofu ran vorgelegt, auf -90 bis -100 °C gekühlt und tropfenweise mit 35 mmol n-Butyllithium (1 ,6M in Hexan) versetzt, so dass die Innentemperatur -90 °C nicht übersteigt. Nach 30 Minuten werden 35 mmol lod in Tetrahydrofuran zugetropft, weitere 30 Minuten bei -90 °C nachgerührt, bis auf -20 °C erwärmt und mit Wasser hydrolysiert.

Der Ansatz wird mit verdünnter Natriumhydrogensulfit-Lösung angesäuert, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird einmal mit

Methyl-tertiär-Butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über

Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Si0 ₂ , Heptan) gereinigt; das Produkt wird als oranges Öl erhalten und ohne weitere Aufreinigung direkt in der nächsten Reaktion eingesetzt.

Beispiel 4: Synthese von 1-Fluor-2-Cvclopropyl-3-(4-n-butyl- phenylethvnyl)-6-(4-n-butyl-phenylethvnyl)-benzol

21 ,2 mmol des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen lodids wird in Triethylamin vorgelegt und mit 0,8 mmol Kupfer(l)iodid und 0,7 mmol Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid versetzt. Der Ansatz wird 16 h bei einer Innentemperatur von 60 °C gerührt, abgekühlt und mit MTBE und Wasser versetzt.

Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird zweimal mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und anschließend mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Si0 ₂ , Heptan/Toluol = 20:1) gereinigt.

Die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Isopropanol, so dass farbloser Feststoffes verbleiben.

MS (El): m/z (%) = 448 ( 00, M ⁺ ), 405 (22, [M - Propylf).

Δε = +1 ,6

Δη = 0,39

γ, = 1263 mPa-s

TG -50 K 55 N 138,2 I Analog werden synthetisiert:

Beispiel 5: 1-Fluor-2-Cvclopropyl-3-(4-n-butyl-Dhenylethvnvh-6-(4-n-prop yl- phenylethvnvQ-benzol

MS (El): m/z (%) = 434 (100, M ⁺ ).

Δε = +1 ,9

Δη = 0,40

γι = 1643 mPa s

TG -45 K 49 N 155 1

Beispiel 6: 1-Fluor-2-Cvclopropyl-3-(4-n-butyl-phenylethvnyl)-6-f(2.6- difluoro-4-n-butyl-phenyl)ethvnyl]-benzol

MS (El): m/z (%) = 484 (100, M ⁺ ), 441 (29, [M - Propyl ).

Δε = +0,8

Δη = 0,37

γι = 942 mPa s

TG -10 K 87 N 1 18, 1 I Beispiel 7: 1-Fluor-2-Cvclopropyl-3-(4-n-butyl-phenylethvnyl)-6-f3,4,5- trifluoro-phenvOethvnyll-benzol

MS (El): m/z (%)

Δε = +18,4

Δη = 0,33

γι = 603 mPa s

K 97 I

Beispiel 8: 1 -Fluor-2-Cvclopropyl-3-(4-n-butyl-phenylethvnyl)-6-r(4-cvano - phenvDethynyll-benzol

MS (El): m/z (%) = 448 (100, M ⁺ ), 405 (22, [M - Propylf).

Δε = +26,4

Δη = 0,47

γ, = 7664 mPa-s

K 130 N 196,6 I