KLEIN ERICH (DE)
ROJAHN WILLI (DE)
| DE2808710A1 | 1978-09-14 | |||
| DE2159924A1 | 1972-06-22 |
| 1. | 1(1Methylthio3oxobutyl)2,6,6trimethylcyclohexene der allgemeinen Formel 1 , wobei die gestrichelte Linie eine Doppelbindung alternativ an C1 oder C2 bedeutet. |
| 2. | Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach An¬ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß manOζJonon oder ßJonon in an sich bekannter Weise mit Methylmercaptan in Gegenwart von organischen Basen bei Temperaturen von 0 bis 20°C umsetzt. |
| 3. | Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel 1 als Riech und Aromastoff, bzw. als Bestandteil von Riech und GeschmackstoffKompositionen. |
| 4. | Verfahren, um Aromakompositionen für Nahrungs und Genußmittel, Tabakwaren sowie Tiernahrungsmittel oder Parfümkompositionen für kosmetische und technische Anwendung eine natürlich wirkende Frische und Abrundung zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß man darin eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 , worin die ge¬ strichelten Linien eine Doppelbindung alternativ zu C1 oder C2 bedeuten, in einer Menge von mindestens 0,5 ppb, bezogen auf Gesamtgewicht des erhaltenen Materials, einbringt. |
| 5. | Künstliches ätherisches öl, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Menge an Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1 aufweist, die ausreicht, um der Zusammen¬ setzung einen organoleptischen Effekt mit natürlich wirkender Frische und Abrundung zu verleihen. |
Besehreibung
Die Erfindung betrifft die Verbindungen der allgemeinen For 1 - die hiometh-y-le * 6hez ** - -von. α-Jonon bzw. ß-Jonon — sowie de Verwendung als Riech.— oder Aromastoff►
Jonone (A) , Irone (B) und Da ascone (c) sind als organolep- tisch und olfaktorisch bedeutsame Verbindungen bekannt [Über 0 sicht in: E. Thei er (ed.), Fragrance Chemistry, A-cademic Press, New York 1982], Ebenfalls bekannt sind einige schwefe haltige Derivate dieser Verbindungen. So beschreibt die Dt. Offenleg. 2 159 924 (22.6.72) die Verbindungen der allgemein Formel D, nämlich die Thiole und Thioacetate der Jonone und 5 Irone. Die Verbindungen der Formel D (R=H) bewirken in Mi-
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schung mit α- oπoπ einen typischen Himbeergeschmack, wobei alle hier verwendeten Einzelkomponenten in keiner ¥eise ge— ruchlich an Himbeeren erinnern. Von den Thiomethyiethern la, war nichts bekannt.
In dem Dt. Patent 2 808 710 (Ausgabetag 18.9.1980) werden d in schwarzem Tabaköl gefundenen Verbindungen E beschrieben. Diese Thiomethylether der Damascone besitzen facettenreiche süß-heuartige Geruchs— und Geschmackseigenschaften, die an
Tee und trockene Früchte erinnern.
Wie wenig man auch bei chemisch nah verwandten Verbindungen aus der Struktur auf Geschmack oder Geruch schließen kann, zeigt das 8-Mercaptomenthon-3-on welches das Aroma von schwarzen Johannisbeeren hat (Helv. Chim. Acta 54, 1971, 1801 ff.; 1803) , ährend der entsprechende aus der DE-OS 20 43 366, Beispiel 4,bekannte Meth lthio- ether in seiner Geruchswirkung an Pfefferminze, Geranium und Kümmel erinnert.
Es war daher überraschend, daß die bisher nicht beschriebene
Verbindungen la, ausgesprochen frische Geschmackseigenscha in fruchtiger Richtung besitzen und sich somit vorteilhaft zahlreiche unterschiedliche Aroma-Kompositionen fruchtigen
OMFI
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einar b eiten-Lassen , denen sie bereits bei Konzentrationen von 0,1 ppm eine natürlich wirkende Frische und Abrundung ver¬ lei h en. Die Verbindungen la,b bewirken auf gesch acksschwache Rauc h tabaken bereits in Konzentrationen von 0.5 ppb frische, fruchtige Geschmacksaspekte. Die Verbindungen la,b können auch vorteilhaft in Parfüm-Kompositionen eingesetzt werden, denen sie bereits bei geringer Dosierung eine natürliche Aus strahlung verleihen.
Die Darstellung der "Verbindungen la,b erfolgt in an sich be¬ kannter ¥eise durch Umsetzung von α- oder ß-Jonon * (2) mit I'-ethyl- mercaptan in Gegenwart von -organischen Basen, vorzugsweise Triethyla in, bei Temperaturen von 0 bis 20°C. Vorzugsweise wird ein Überschuß von Methylmerca tan verwendet. Die Iso¬ lierung und Reinigung der erhaltenen Verbindung erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Aufnehmen in ein geeignetes Lösungsmittel, Waschen und Ab¬ treiben des Lösungsmittels, gegebenenfalls gefolgt von vorsichtiger Destillation. Es ist allerdings nicht unbe¬ dingt nötig, Wasser zuzugeben, also ein Zweiphasengemisch herzustellen, damit die organische Base größtenteils schon bei dieser Stufe entfernt werden kann. Die Entfernung mit Schwefelsäure, gegebenenfalls unter Kühlung in der nächsten Waschstufe genügt grundsätzlich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
Herstellung von 1(l-Me hylthio—3-o * 3Co-butyl)—2,6,6-trimeth cyclohexen-2 (lb)
Bei 10°C wurden 192 g (l mol) α-Jonoπ (2b) und 20 ml Trie amin unter Rühren mit 57•6 g (l.2 mol) Methylmercaptan ve setzt. Nach 1 Stde. Rühren bei 10 C wurde mit 0.2 Yasse und 0.3 Diethylether versetzt. Die organische Phase wur mit 5 iger Schwe elsäure und danach mit 1. Yasser und 2. ges. gewaschen. Das nach Einengen i. Vak. ver bende Rohprodukt wurde über eine 60 cm Vigreux-Kolonne de tilliert. Man erhielt 185 g (77 %) lb als farbloses Öl.
H-NMR-Spektrum : Fig. 1 Massenspektrum : Fig. 2
Beispiel 2
1-(l-Methylthio-3—oxo— utyl)-2,6,6—trimethyl-cyclohexen—1
In Analogie zu Beispiel 1 wurden aus 192 g (l mol) ß-Jono tillation 196 g (82 ) la erhalten.
Tϊ-NMR-Spektrum '• Fig. 3 Massenspektrum : Fig. 4
Beispiel 3 Geschmacksbewertung
Die Verbindungen la und lb wurden in einer Konzentration 1 g/lOO kg Zuckerlösung (lO i ) von einem Testgremium se sorisch beurteiltr
la: natürlich . fruchtig, in Richtung Himbeere, Bromb Kirsche lb: fruchtig, holzig.
Die Reizschwelle liegt jeweils bei ca. 0»1 g/lOO kg Zucke lösung und die Erkeπnαngsschwelle bei ca. 0. 3 g/lOO kg Zu lösung.
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Beispiel 4 Himbeeraroma a_ b_ c_
Amylbutyrat 20,0 20,0 20,0
A ylacetat 20,0 20,0 20,0
Ethylbutyrat 10,0 10,0 10,0
Ethylacetat 10,0 10,0 10,0
A ylpropionat 8,0 8,0 8,0
Amylforraiat 5,0 5,0 5,0
Phenylethylalkoho1 5 , 0 5,0 5,0
Frambinon (DRAG-OCO) 5 , 0 5,0 5,0
Orangenöl 2,0 2..0 ^0
Butyliso * valerianat 2,0 2,0 2,0
Benzylbutyrat 2,0 2,0 Z r 0
Vanillin 2,0 2,0 2,0
Ethylpyruvia 1,0 1,0 1,0
Anisylacetat 1 . 0 1,0 1,0
Ethylbenzoat 1,0 1,0 1,0
Rosenöl, bulg. 1,0 1,0 '" ι,o
ITeroliöl 1,0 1,0 1,0
Ethylcapronat 0,5 0,5 0,5
BenzaIdehyd 0,5 0,5 0,5
Dihydrocumarin 0,5 0,5 0,5 ß—Jonon 2,5 - — α-Jonon-thiomethylether (lb) — 2,5 — ß-Jonon-thiomethylether (la) - - 2,5
100 , 0 100 , 0 100 , 0
OMH
Die Mischung a ist ein typisches Himbeer-Aromakonzentrat. Der Geschmackseindruck in Zuckerlösung (l g/lOO kg 10oiger Zucker- Isg.) ist deutlich himbeerartig. Bei Austausch von ß-Jonon gegen die Verbindung lb (Mischung b_) wird der Geschmacksein¬ druck natürlicher, voller und erinnert an Vollreife Himbeeren, Die Mischung c_ (Austausch von ß—Jonon gegen la) hat ein Hirn— beeraroma mit Geschmacksaspekten die an Himbeerkerne erinnern.
Beispiel 5 Parfümöl Typ "Rose"
Citronellol 4θ,0 40,0 40,0
Geraniol 20,0 20,0 20,0
Phenylethylalkohol 10,0 10,0 10,0
Eugenolmethylether 2,0 2,0 2,0
Linalool 2,0 2,0 2,0
Farnesol 2,0 2,0 2,0
Eugenol 1,0 1,0 .1,0
Rosenoxid, links 0,5 0,5 0,5
Carvon, links 0,4 0,4 0,4
Isodamascon (DRAGOCO) 0,5 0,5 0,5 ß— onon 0,1 0,1 0,1
Dipropylenglyko1 1,0 — — α-Jonon-thiomethylether (lb) 1,0
10 τ&ig in DPG ß-Jonon-thiomethylether (la) 1,0
10 ig in DPG
80,0 80,0 80,0
Die Mischung a_ entspricht dem Hauptteil des bulgarischen Rosenöls und besitzt einen starken Duftkomplex in Richtung "Rose" . Bei einem Zusatz von lb (Mischung b_) werden wachsig- grüne Aspekte betont und der Geruchseindruck wird dem des bulgarischen Rosenöls ähnlicher. Die Mischung c_ wirkt gegen¬ über a harmonischer und mehr abgerundet.