Perylen-3 , 4 , 9 , 10-tetracarbonsauren, deren Dianhydride und Diimide

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, 1,7-disubstituierte Perylen-3, 4, 9 , 10-tetracarbonsauredianhydride der allgemeinen For¬ mel I und Perylen-3, 4, 9 , 10-tetracarbonsauren der allgemeinen For- mel Ia

in der

R Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio bedeutet, das jeweils durch Cι-C ₃ o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S-, -NR ¹ -, -CO- und/oder -S0 ₂ - unterbrochen sein kann und/oder das durch -COOR ¹ ,

-SO _IJ R ¹ , Hydroxy, Cyano, C _x -Cg-Alkoxy, C ₅ -Ce-Cycloalkyl oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen, 5- bis 7 -gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, oder durch Ci-Cg-Alkoxy, Cyano, -COOR ¹ oder -SOsR ¹ ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei R ¹ für Wasserstoff oder Cι-C ₆ -Alkyl steht.

sowie ein Verfahren zur Herstellung der Perylen-3 ,4, 9 , 10-tetra- carbonsäuredianhydride (I) bzw. der Säuren (Ia) und deren

Verwendung als Pigmente, Laserfarbstoffe und Vorstufen für die Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen, polymeren Farbmitteln, Pigmenten und Pigmentadditiven.

Weiterhin betrifft die Erfindung neue, 1, 7 -disubstituierte Perylen 3 , 4 , 9 , 10 -tetracarbonsauredumide der allgemeinen For mel VI

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

R Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils durch Cι-C ₃ o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S , -NR ¹ -, -CO- und/oder -S0 ₂ - un terbrochen sein kann und/oder das durch -COOR ¹ , SO ₃ R ¹ ,

Hydroxy, Cyano, Cι-C ₆ -Alkoxy, C ₅ -Cs-Cycloalkyl oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen, 5- bis 7-gliedrigen hetero- cyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten kann, em- oder mehrfach substituiert sein kann, oder durch Cι-C ₆ -Alkoxy, Cyano, -COOR ¹ oder -SO ₃ R ¹ em- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei R ¹ für Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl steht;

R ² C ₄ -C ₃ o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S- oder -CO- unterbrochen sein kann, Cs-Cg-Cycloalkyl oder Aryl, das durch Cι-C ₆ -Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann,

als Zwischenprodukte für die Perylen-3 , 4, 9 , 10-tetracarbonsaure¬ dianhydride (I) bzw. die Sauren (Ia) sowie ein Verfahren zur Her Stellung der Perylen-3, 4, 9, 10 -tetracarbonsaurednnu.de (VI) .

Perylen-3 ,4, 9 , 10-tetracarbonsauren bzw. deren Anhydride stellen bekanntermaßen wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Perylimidpigmenten und -farbstoffen dar, eignen sich aber auch selbst zur Emfarbung bzw. Pigmentierung von hochmolekularen or ganischen Materialien.

Neben der unsubstituierten Perylen-3 , 4 , 9 , 10-tetracarbonsäure, die durch Verseifung von Perylen-3 , 4 , 9 , 10 - tetracarbonsauredumid m konzentrierter Schwefelsaure bei Temperaturen um 200°C erhältlich ist, sind vor allem auch im Perylengerust substituierte Perylen- tetracarbonsauren von Interesse, deren Anwendungseigenschaften wie Lόslichkeit, Eigenfarbe und Fluoreszenz durch Einfuhrung ge¬ eigneter Substituenten gezielt beeinflußt werden können.

Aus der WO-A-94/25504 sind 1, 6, 7, 12 -tetraaroxysubstituierte Perylen-3 , 4, 9, 10-tetracarbonsauredianhydride bekannt, die durch alkalische Verseifung der entsprechenden Diimide in einem pola¬ ren, protischen Losungsmittel hergestellt werden. Die tetraaroxy- substituierten Diimide selbst wurden durch Umsetzung der tetra- chlorierten Diimide mit Arylaten erhalten (EP-A-227 980) .

1, 7-Disubstituierte Perylen-3 , 4, 9 , 10-tetracarbonsauren wie die erfindungsgemaßen Verbindungen (Ia) , die wie alle Perylen-3, 4 , 9 , 10-tetracarbonsauren in der Regel m Form der Dianhydride vorliegen, sind bislang nicht bekannt. Auch bei den in der EP-A-39 912 und der DRP 412 122 beschriebenen dihaloge- nierten Perylen-3, 4 , 9 , 10-tetracarbonsaurediimiden handelt es sich stets um Gemische von verschieden stark halogenierten Produkten (insbesondere von tetra-, tn- und monohalogenierten Produkten) , die dihalogenierten Diimide konnten nicht gezielt hergestellt werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue, disubstitu¬ ierte Perylen-3 , 4, 9 , 10-tetracarbonsauren bzw. -dianhydride be¬ reitzustellen.

Demgemäß wurden die 1, 7 -disubstituierten Perylen-3, 4 , 9 , 10-tetra¬ carbonsauredianhydride und die entsprechenden Sauren der eingangs definierten Formeln I und Ia (im folgenden als "Dianhydride I" bezeichnet) gefunden.

Bevorzugte Dianhydride I sind dem Unteranspruch zu entnehmen.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der Dianhydride I gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) 1, 7 -Dιbromperylen-3, 4, 9 , 10-tetracarbonsauredianhydrid (II) bzw. 1, 7 -Dibromperylen-3, 4, 9 , 10- tetracarbonsäure (Ila) in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels und gege¬ benenfalls eines Imidierungskatalysators mit einem primären Amin der allgemeinen Formel III

R ² NH ₂ II I

in der R ² C ₄ -C ₃₀ -Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S- oder -CO- unterbrochen sein kann, C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl oder Aryl, das durch Cι-C ₆ -Alkyl oder Cι-C ₆ -Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann, bedeutet, umsetzt,

b) die in Schritt a) gebildeten 1, 7 -Dibromperylen-3, 4 , 9 , 10 - tetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel IV

in Gegenwart eines inerten aprotischen Lösungsmittels und einer nicht oder nur schwach nucleophilen Base mit einem aro- matischen Alkohol oder Thioalkohol der allgemeinen Formel V

H — R V umsetzt und

c) die in Schritt b) gebildeten, 1, 7 -disubstituierten Perylen- 3, 4, 9, 10 -tetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel VI

in Gegenwart eines polaren protischen Losungsmittels und einer Base zu den Dianhydriden I verseift.

Zudem wurden die 1, 7-disubstituierten Perylen-3, 4, 9, 10-tetra- carbonsauredumide der eingangs definierten Formel VI (im folgen- den als "Perylimide VI" bezeichnet) als Zwischenprodukte für die Dianhydride I sowie Verfahren zur Herstellung der Perylimide VI gefunden, welche die Schritte a) und b) des Verfahrens zur Her¬ stellung der entsprechenden Dianhydride I umfassen.

Bevorzugte Perylimide VI sind dem Unteranspruch zu entnehmen.

Außerdem wurde em zweites Verfahren zur Herstellung der Dianhydride I gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1, 7-Dibromperylen 3 ,4, 9, 10-tetracarbonsauredianhydπd (II) bzw. 1, 7-Dibromperylen-3 , 4,9 , 10-tetracarbonsäure (Ila) in Gegen¬ wart eines aprotischen Losungsmittels und einer anorganischen Base mit einem aromatischen Alkohol oder Thioalkohol der Formel V umsetzt.

Schließlich wurde em Verfahren zur Herstellung von 1, 7 -Dibrompe- rylen-3 , 4, 9, 10-tetracarbonsauredianhydrid (Ila) bzw. 1,7-Dιbrom- perylen-3 , 4 , 9 , 10-tetracarbonsäure durch Bromierung von Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsauredianhydrid bzw. Perylen-3 ,4,9,10- tetra¬ carbonsäure in 100 gew. -%ιger Schwefelsaure gefunden, welches da- durch gekennzeichnet ist, daß man die Bromierung in Gegenwart von lod bei einer Temperatur von 80 bis 90°C vornimmt und das Brom langsam zudosiert.

Nicht zuletzt wurde die Verwendung der Dianhydride I als Pig¬ mente, Laserfarbstoffe und Vorstufen für die Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen, polymeren Farbmitteln, Pigmenten und Pig mentadditiven gefunden.

Schließlich wurde auch die Verwendung der Perylimide VI als Pig¬ mente und Farbstoffe zum Einfärben von hochmolekularen organi¬ schen und von anorganischen Materialien, als Laserfarbstoffe und organische Materialien für Elektrolummeszenzanwendungen gefun- den.

Geeignete unsubstituierte Reste R sind dabei Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthyloxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4 -Pyridylthio, 2-, 4- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio, wobei Phenoxy und 2-Naphthyloxy bevorzugt sind.

Die als Substituenten für die Reste R auftretenden Alkylgruppen (sowie auch die Alkylreste R ¹ und R ² ) können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Als Beispiele für diese Substituenten (bzw. für deren Substituen¬ ten) seien im einzelnen genannt:

Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert. -Pentyl, Hexyl, 2-Methylpen- tyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotride¬ cyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isono- nyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stam¬ men von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436);

2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxy- butyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxa- heptyl, 3 , 6-Dιoxaoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3, 7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4, 7-Dioxaoctyl, 4, 7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxy- butyl, 4 , 8-Dιoxadecyl, 3 , 6, 9-Trιoxadecyl, 3 , 6 , 9-Tπoxaundecyl, 3 , 6, 9-Trιoxadodecyl, 3, 6, 9 , 12-Tetraoxatrιdecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;

2-Methylthιoethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthιoethyl, 2-Iso- propylthioethyl, 2-Butylthιoethyl, 2- und 3-Methylthιopropyl, 2- und 3-Ethylthιopropyl, 2- und 3-Propylthιopropyl, 2- und

3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethyl - thiobutyl, 2- und 4-Propylthiobutyl, 3, 6-Dithiaheptyl, 3, 6-Dithiaoctyl, 4, 8-Dithianonyl, 3 , 7-Dithiaoctyl, 3,7-Dithia- nonyl , 4, 7-Dithiaoctyl, 4, 7-Dithianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4, 8-Dithiadecyl, 3, 6, 9-Trithiadecyl, 3 , 6, 9-Trithiaundecyl , 3, 6, 9-Trithiadodecyl, 3 , 6, 9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9,12-Tetrathiatetradecyl;

2 - (N-Methylamino) - und 2- (N-Ethylamino) ethyl, 2- (N,N-Dimethyl - amino)ethyl, 2- und 3- (N,N-Dimethylamino)propyl, 3 - (N-Isopropyl- aminopropyl, 2- und 4- (N-Propylamino)butyl, 2- und 4- (N,N-Dime¬ thylamino)butyl, θ-Methyl-3 , 6-diazaheptyl, 3, 6-Dimethyl-3 , 6-di - azaheptyl, 3 , 6-Diazoaoctyl, 3, 6-Dimethyl-3 , 6-diazaoctyl, 9-Me- thyl-3, 6, 9-triazadecyl, 3,6, 9-Trimethyl-3 , 6, 9-triazadecyl, 3, 6, 9-Triazaundecyl, 3 , 6, 9-Trimethyl-3 , 6, 9-triazaundecyl, 12-Me- thyl-3 ,6,9, 12-tetraazatridecyl und 3,6,9, 12-Tetramethyl-3 ,6,9, 12- tetraazatridecyl;

Propan-2 -on-1-yl, Butan-3 -on-1-yl, Butan-3 -on-2 -yl und 2-Ethyl- pentan-3 -on-1-yl;

2 -Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2 -Propylsulfonyl- ethyl, 2-Isopropylsulfonylethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3 -Methylsulfonylpropyl, 2- und 3 -Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3 -Propylsulfonylpropyl, 2- und 3 -Butylsulfonylpropyl, 2- und 4 -Methylsulfonylbutyl, 2- und 4 -Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4 -Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;

Carboxymethyl, 2 -Carboxyethyl, 3 -Carboxypropyl, 4 -Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10 -Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxytetradecyl;

Methylcarboxymethyl, Ethylcarboxymethyl, Propylcarboxymethyl, Bu- tylcarboxymethyl, Pentylcarboxymethyl, Hexylcarboxymethyl, Methyl-2-carboxyethyl, Ethyl-2 -carboxyethyl, Propyl-2 -carboxy¬ ethyl, Butyl-2-carboxyethyl, Pentyl-2-carboxyethyl, Hexyl-2-carboxyethyl, Methyl-3 -carboxypropyl, Ethyl -3 -carboxy¬ propyl, Propyl-3-carboxypropyl, Butyl-3 -carboxypropyl, Pentyl-3 -carboxypropyl, Hexyl-3 -carboxypropyl, Methyl-4 -carboxy- butyl, Methyl-5-carboxypentyl, Methyl-6-carboxyhexyl,

Methyl-8 -carboxyoctyl, Methyl-10-carboxydecyl, Methyl-12-carboxy¬ dodecyl und Methyl-14 -carboxytetradecyl;

Sulfomethyl, 2 -Sulfoethyl, 3 -Sulfopropyl , 4 -Sulfobutyl, 5-Sulfo- pentyl, 6-Sulfohexyl, 8-Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12 -Sulfo- dodecyl und 14-Sulfotetradecyl;

Methylsulfomethyl, Ethylsulfomethyl, Propylsulfomethyl, Butylsul- fomethyl, Pentylsulfomethyl , Hexylsulfomethyl, Methyl -2-sulfo- ethyl, Ethyl -2 -sulfoethyl, Propyl-2 -sulfoethyl, Butyl-2-sulfo- ethyl, Pentyl -2 -sulfoethyl, Hexyl-2-sulfoethyl, Methyl-3 -sulfo- propyl, Ethyl-3 -sulfopropyl, Propyl-3 -sulfopropyl, Butyl-3 -sulfo- propyl, Pentyl-3 -sulfopropyl und Hexyl-3 -sulfopropyl,

Methyl-4 -sulfobutyl, Methyl-5-sulfopentyl, Methyl-6-sulfohexyl, Methyl-8 -sulfooctyl, Methyl-10-sulfodecyl, Methyl-12 -sulfododecyl und Methyl-14 -sulfotetradecyl;

2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2 -yl, 2- und 4 -Hydroxybutyl, 1-Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4 -oxaoctyl, 2 -Cyanoethyl, 3 -Cyanopropyl, 2 -Methyl-3 -ethyl-3 -cyanopropyl, 7 -Cyano-7 -ethylheptyl und 4 -Methyl-7-methyl-7 -cyanoheptyl;

Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, tert.- Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert. -Pentoxy und Hex- oxy;

Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Dioxanyl, 4 -Morpholinyl, 2- und 3 -Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3 -Pyrrolidinyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl.

Beispiele für geeignete Reste R ¹ sind neben Wasserstoff die oben ^¬ genannten Ci-C _ß -Alkylreste.

Als Beispiele für geeignete Reste R ² sind die oben aufgeführten C ₄ -C ₃₀ -Alkylreste, die durch -0-, -S- oder -CO- unterbrochenen C ₄ -C ₃₀ -Alkylreste und die Cs-Ce-Cycloalkylreste sowie Arylreste, z.B. Naphthyl und insbesondere Phenyl, zu nennen, die durch 1, 2 oder 3 der genannten Cι-C ₆ -Alkyl- oder -Alkoxyreste substituiert sein können, wie

2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Dimethylphenyl, 2,4 , 6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Diethylphenyl, 2, 4 , 6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propyl- phenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Dipropylphenyl, 2, 4, 6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Diisopropyl- phenyl, 2, 4 , 6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Dibutylphenyl, 2, 4, 6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5 und 2, 6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Tri- isobutylphenyl; 2-, 3- und 4 -Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2 , 6 -Dimethoxyphenyl, 2 , 4, 6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4 -Ethoxy-

phenyl, 2,4-, 3,5- und 2 , 6 -Diethoxyphenyl, 2, 4 , 6 -Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4 -Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4 -Isopropoxyphenyl, 2,4- und 2 , 6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4 -Butoxyphenyl. 5

Die Herstellung der Dianhydride I kann nach dem erfindungsgemäßem mehrstufigen Verfahren, bei dem in Schritt a) 1, 7-Dibrompery¬ len-3, 4, 9 , 10-tetracarbonsauredianhydrid (II) mit einem primären Amin III zu dem entsprechenden 1, 7 -Dibromperylen-3 ,4 , 9 , 10 - tetra-

10 carbonsäurediimid IV umgesetzt wird, welches in Schritt b) mit einem aromatischen Alkohol oder Thioalkohol V zum Perylimid VI umgesetzt wird, das schließlich in Schritt c) basisch zum Dianhydrid I verseift wird, oder nach dem erfindungsgemäßen ein¬ stufigen Verfahren durch direkte Umsetzung von 1, 7 -Dibrompery-

15 len-3, 4, 9, 10-tetracarbonsauredianhydrid (II) mit dem aromatischen Alkohol oder Thioalkohol V erfolgen.

In der Regel sind die bei der einstufigen Verfahrensvariante an¬ fallenden Produkte jedoch stärker verunreinigt und müssen daher 20 noch einem Nachreinigungsschritt, z.B. einer fraktionierten Kri¬ stallisation oder einer Säulenfiltration über Kieselgel unterzo¬ gen werden, weshalb in den meisten Fällen die dreistufige Verfahrensvariante vorzuziehen ist.

25 Das als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Herstellungsver¬ fahren dienende 1,7-Dibromperylen-3,4,9, 10-tetracarbonsauredi- anhydrid (II) ist erfindungsgemäß durch selektive Bromierung von Perylen-3,4, 9 , 10-tetracarbonsauredianhydrid in 100 gew. -%iger Schwefelsaure (Monohydrat) zu erhalten.

30

Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor, daß man Perylen- 3, 4, 9 , 10-tetracarbonsauredianhydrid zunächst 2 bis 16 h m der Schwefelsäure rührt und diese Mischung anschließend nach Zugabe eines Halogenierungskatalysators wie lod (bevorzugt 30 bis

35 40 mmol je mol Anhydrid) auf die Reaktionstemperatur (in der Re¬ gel 80 bis 90°C) erhitzt. Dann tropft man das Brom langsam (üblicherweise in 6 bis 10 h) zu, wobei bevorzugt 2 bis 2,5 mol Brom (Br ₂ ) je mol Anhydrid verwendet werden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Verdrängen des nicht umgesetzten Broms durch

40 Stickstoff erniedrigt man die Schwefelsäurekonzentration durch portionsweise Zugabe von Wasser auf etwa 85 bis 88 Gew.-%.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf das 1, 7-Dibrompery ^¬ len-3 , 4, 9 , 10-tetracarbonsauredianhydrid (II) kann dann durch Ab- 45 filtrieren des ausgefallenen Produkts, Waschen mit 85 bis

88 gew. -%iger Schwefelsäure, Einrühren in Wasser, erneutes Ab-

filtrieren, Waschen mit Wasser und anschließendes Trocknen erfol gen.

Schritt a) des erfindungsgemaßen dreistufigen Herstellungsverfah rens, die Umsetzung des 1, 7-Dibromperylen-3 , 4 , 9 , 10- tetracarbon- sauredianhydrids (II) mit dem primären Amin, wird m Gegenwart eines polaren aprotischen Losungsmittels und gegebenenfalls eines Imidierungskatalysators vorgenommen.

Als polare aprotische Lösungsmittel eignen sich dabei vor allem aprotische Stickstoffheterocyclen wie Pyπdm, Pyπmidm, Chmolm, Isochinolm, Chinaldm, N-Methylpiperidm, N-Methylpi- peridon und insbesondere N-Methylpyrrolidon.

Die Menge an Losungsmittel ist an sich nicht kritisch, üblicher¬ weise kommen 5 bis 20 kg, vorzugsweise 10 bis 15 kg, Lösungs mittel j e kg (II) zum Einsatz.

Als Imidierungskatalysatoren eignen sich organische und anorgani- sehe Sauren, z.B. Ameisensaure, Essigsaure, Propionsaure und Phosphorsaure, die bevorzugt in möglichst konzentrierter Form eingesetzt werden, sowie organische und anorganische Salze von Ubergangsmetallen wie Zink, Eisen und Kupfer und von Magnesium, z.B. Zinkacetat, Zinkpropionat, Zmkoxid, Eisen(II) acetat, Ei- sen (III) chloπd, Eisen(II) sulfat, Kupfer (II) acetat, Kupfer (II) - oxid und Magnesiumacetat. Selbstverständlich kann man auch Mischungen der genannten Katalysatoren verwenden.

Die Anwesenheit eines Imidierungskatalysators empfiehlt sich ms besondere bei der Umsetzung aromatischer Amme und ist auch bei der Umsetzung cycloaliphatischer Amme vorteilhaft, wahrend bei der Umsetzung vor allem kurzkettiger aliphatischer Amine üblicherweise kein Katalysator erforderlich ist.

In der Regel werden 5 bis 80 Gew. -% Katalysator, bezogen auf

(II) , eingesetzt. Bevorzugte Mengen betragen bei den organischen Sauren 50 bis 80 Gew. -% und bei den Ubergangsmetall- und Magnesi umsalzen 10 bis 40 Gew. -%, jeweils bezogen auf (II) .

Als primäre Amme können bei dem erfindungsgemaßen Herstellungs¬ verfahren alle unter den Reaktionsbedingungen stabilen Amme ein gesetzt werden, die mit Perylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsauredi- anhydriden Diimide bilden, die unter basischen Bedingungen ver¬ seift werden können.

Beispiele für besonders bevorzugte primäre Amme III sind Stearylamm, 5-Nonylamm, Cyclopentylamm, Cyclohexylamm, Cyclo heptylamm, Anilin, 4 -Methylanilm, 4 Ethylanilm, 4 tert.-Butyl amlin, 3,5 Dimethylanilm, 3,5 Diethylanilm und 3,5 Di tert. butylanilm

Üblicherweise liegt das Molverhaltnis von Amin III zu (II) bei etwa 2:1 bis 4.1, vorzugsweise bei etwa 2,2.1 bis 3:1.

Die Reaktionstemperatur betragt in Schritt a) im allgemeinen 40 bis 180°C. Bei der Umsetzung aliphatischer und cycloaliphatischer Amme sind Temperaturen von 60 bis 100°C und bei der Umsetzung aromatischer Amme Temperaturen von 120 bis 160°C bevorzugt.

Es empfiehlt sich, unter Verwendung einer Schutzgasatmosphare (z.B. Stickstoff) zu arbeiten.

Man kann Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens bei Normal¬ druck oder bei einem Überdruck von üblicherweise bis zu 10 bar durchfuhren. Die Arbeitsweise unter Druck ist vor allem beim Em satz fluchtiger Amme (Siedepunkt < etwa 180°C) zweckmäßig.

Üblicherweise ist die Umsetzung in 2 bis 10 h, vor allem m 4 bis 7 h, beendet.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt a) zweckmaßigerweise wie folgt vor:

Man legt 1, 7-Dibromperylen-3, 4, 9 , 10-tetracarbonsauredi anhydrid (II) , Losungsmittel und gegebenenfalls Katalysator vor, fugt das Amin III unter Ruhren bei Raumtemperatur zu, spult die Apparatur etwa 15 mm mit Stickstoff, erhitzt das Gemisch unter Ruhren auf die Reaktionstemperatur und halt es etwa 4 bis 7 h bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit einem aliphatischen Alkohol wie Methanol gewaschen und getrocknet.

Soll die Umsetzung unter Druck vorgenommen werden, so verwendet man eme Druckapparatur als Reaktionsgefaß, auf die man nach dem Einfüllen der Komponenten einen Stickstoffdruck von etwa 1 bis 2 bar gibt, erhitzt anschließend die gewünschte Zeit auf die Re aktionstemperatur und entspannt nach dem Abkühlen.

In der Regel hat das in Schritt a) erhaltene 1, 7 -Dibrompery len-3 ,4 ,9 , 10-tetracarbonsaurediimid IV bereits einen so hohen Wertgehalt (>95 %) , daß es direkt für die Folgeumsetzungen verwendet werden kann. Analysenreine Produkte mit Reinheiten von

>98 % können durch Lösen in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorethan, Filtration über Kieselgel und Einengen des Filtrats zur Trockene hergestellt werden.

Schritt b) des erfindungsgemäßen dreistufigen Herstellungsverfah¬ rens, die Umsetzung des 1,7 -Dibromperylen-3 , 4, 9 , 10 -tetracarbon¬ saurediimids IV mit dem aromatischen Alkohol oder Thioalkohol V, wird in Gegenwart eines inerten aprotischen Lösungsmittels und einer nicht oder nur schwach nucleophilen Base vorgenommen.

Als inerte aprotische Lösungsmittel eignen sich dabei vor allem Stickstoffheterocyclen wie Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Iso- chinolin, Chinaldin und insbesondere N-Methylpyrrolidon.

Die Menge an Lösungsmittel ist an sich nicht kritisch, üblicher¬ weise kommen 10 bis 50 kg, vorzugsweise 25 bis 35 kg, Lösungs¬ mittel je kg Diimid IV zum Einsatz.

Als Basen eignen sich besonders Alkalimetallhydroxide, z.B.

Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und vor allem Alkalimetall- carbonate, z.B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, die in wasserfreier Form verwendet werden.

In der Regel werden 2 bis 3, vorzugsweise 2,2 bis 2,5, Moläqui¬ valente Base je mol Diimid eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur beträgt in Schritt b) üblicherweise 60 bis 180°C, vor allem 80 bis 140°C.

Es empfiehlt sich, unter Verwendung einer Schutzgasatmosphäre (z.B. Stickstoff) zu arbeiten.

Das Molverhältnis von aromatischem Alkohol oder Thioalkohol V zu Diimid IV liegt in der Regel bei 2:1 bis 3:1, vorzugsweise bei 2,0:1 bis 2,2:1.

Üblicherweise ist die Umsetzung zu den Perylimiden VI nach 1 bis 5 h, vor allem 1 bis 2 h, beendet.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt b) zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt eine gerührte Suspension von Diimid IV, Alkohol oder Thioalkohol V und Base im Lösungsmittel vor und erhitzt unter

Stickstoff 1 bis 2 h auf die Reaktionstemperatur. Nach dem Abküh ^¬ len auf Raumtemperatur trägt man das Reaktionsgemisch in das etwa

3fache Volumen an einer verdünnten anorganischen Saure, z.B. 5 bis 10 gew. -%ιger Salzsaure em, filtriert das ausgefallene Reak tionsprodukt ab, wascht mit Wasser bis zum neutralen Ablauf und trocknet im Vakuum.

In der Regel haben die so behandelten Perylimide VI bereits einen so hohen Wertgehalt (>95%) , daß auf eme weitere Reinigung ver¬ zichtet werden kann. Analysenreine Proben können durch Um- kπstallisation aus halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchloπd oder Chloroform oder durch Filtration einer

Losung m diesen Losungsmitteln über Kieselgel und anschließendes Einengen gewonnen werden.

Schritt c) des erfindungsgemaßen dreistufigen Herstellungsverfah rens, die Verseifung des Perylimids VI zum Dianhydrid I, wird in Gegenwart eines polaren protischen Losungsmittels und einer Base vorgenommen.

Als polare protische Losungsmittel kommen dabei insbesondere Ci Cio Alkanole wie Ethanol, Propanol, n-Butanol, tert. -Butanol, 2-Methyl-2-butanol, n-Hexanol, n-Decanol und vorzugsweise Iso¬ propanol in Frage. Zweckmaßigerweise wird zur Beschleunigung der Verseifungsreaktion noch Wasser, im allgemeinen 0,1 bis 0,2 mol ]e mmol Perylimid VI, zugesetzt.

Die Menge an Losungsmittel ist an sich nicht kritisch, üblicher¬ weise werden 50 bis 200 kg, bevorzugt 60 bis 80 kg, je kg Peryl¬ imid VI eingesetzt.

Als Base eignen sich vor allem Alkalimetallhydroxide wie Natrium¬ hydroxid und Kaliumhydroxid, die in der Regel m Mengen von 4 bis 10 kg, vorzugsweise 5 bis 7 kg, j e kg Perylimid VI zum Einsatz kommen.

Die Reaktionstemperatur betragt in Schritt c) üblicherweise 20 bis 140°C, insbesondere 40 bis 90°C.

Im allgemeinen ist die Verseifung in 3 bis 10 h, vor allem 4 bis 6 h, beendet.

Verfahrenstechnisch geht man m Schritt c) zweckmaßigerweise wie folgt vor:

Man erhitzt eine Mischung von Perylimid VI, Losungsmittel und Base für 4 bis 6 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur, fil triert das nach Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallene Rohpro dukt ab und wascht es mit einem Alkohol wie Isopropanol oder

Propanol bis zum farblosen Ablauf. Zur weiteren Reinigung tragt man das erhaltene Dianhydrid I zweckmäßigerweise in die 30- bis 100-fache Menge verdünnter anorganischer Säure, z.B. 5 bis 12 gew. -%iger Salzsäure, ein, kocht kurz auf, filtriert nach dem Abkühlen ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet.

Bei der erfindungsgemäßen einstufigen Verfahrensvariante wird das 1, 7 -Dibromperylen-3 ,4,9,10-tetracarbonsauredianhydrid (II) direkt mit dem aromatischen Alkohol oder Thioalkohol V umgesetzt.

Die Reaktionsbedingungen, wie die Art und die Menge des Lösungs¬ mittels und der Base sowie die Reaktionstemperatur, entsprechen denjenigen bei Schritt b) des dreistufigen Verfahrens. Jedoch be¬ trägt das Molverhältnis von V zu (II) in der Regel 2:1 bis 10:1, vorzugsweise 4:1 bis 6:1. Auch werden im allgemeinen längere Re¬ aktionszeiten von 4 bis 10 h, insbesondere 5 bis 7 h, benötigt.

Verfahrenstechnisch geht man bei der einstufigen Variante zweck¬ mäßigerweise wie folgt vor:

Man legt eine gerührte Suspension von 1, 7-Dibromperylen-3 , 4 , 9 , 10- tetracarbonsauredianhydrid (II) , Alkohol oder Thioalkohol V und Base im Lösungsmittel vor und erhitzt unter Stickstoff 5 bis 7 h auf die Reaktionstemperatur. Nach dem Abkühlen auf etwa 50°C fil- triert man das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wascht mit kaltem Lösungsmittel. Dann rührt man den Feststoff in verdünnter anorganischer Säure, z.B. 5 bis 10 gew. -%iger Salzsäure, auf, de¬ kantiert anschließend die flüssige Phase ab, füllt mit heißem Wasser auf, rührt etwa 30 min bei 80 bis 85°C, filtriert Vorzugs- weise heiß ab, wäscht mit heißem Wasser bis zum neutralen Ablauf und trocknet im Vakuum.

Die so erhaltenen Produkte sind in der Regel zu etwa 10 bis 15 % mit nicht oder nur teilweise umgesetztem Ausgangsmaterial (II) verunreinigt, weshalb eine Nachreinigung, z.B. durch fraktio¬ nierte Kristallisation in einem geeigneten, höhersiedenden Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon oder Tetrachlorethan oder durch eine Filtration einer Lösung des Rohproduktes in diesen Lö¬ sungsmitteln über eine kurze Kieselgelsäule zu empfehlen ist.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren (ein¬ schließlich Nachreinigung bei der einstufigen Variante) können die 1,7 -disubstituierten Perylen-3, 4 , 9 , 10-tetracarbonsauredianhy¬ dride I auf verfahrenstechnisch einfache, wirtschaftliche Weise in hohen Reinheiten (im allgemeinen > 95 %) und guten Ausbeuten

(im allgemeinen > 70 % beim dreistufigen und >55 % beim emstufi gen Verfahren) erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Dianhydride I eignen sich vorteilhaft zur Pigmentierung von Druckfarben, Anstrichmitteln, insbesondere Ta¬ gesleuchtfarben und Kunststoffen, als Laserfarbstoffe und als Vorstufen für die Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen, polyme¬ ren Farbmitteln, Pigmenten und Pigmentadditiven.

Auch die erfindungsgemäßen Perylimide VI können vorteilhaft als Pigmente und Farbstoffe zum Einfärben von hochmolekularen organi¬ schen und von anorganischen Materialien, als Laserfarbstoffe und organische Materialien für Elektrolumineszenzanwendungen ver¬ wendet werden.

Beispiele

A) Herstellung von 1, 7 -Dibromperylen-3 ,4 , 9 , 10-tetracarbonsaure¬ dianhydrid (II)

Beispiel 1

Eine Mischung von 292,5 g (0,75 mol) Perylen-3 , 4, 9 , 10-tetra¬ carbonsauredianhydrid (Wertgehalt > 98 %) und 4420 g 100 gew. -%iger Schwefelsäure wurde nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur und anschließender Zugabe von 7 g lod auf 85°C erhitzt. Dann wurden 262,5 g (1,64 mol) Brom in 8 h zugetropft.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Verdrängen des über¬ schüssigen Broms durch Stickstoff wurde die Schwefelsäure- konzentration des Reaktionsgemisches durch portionsweise Zu¬ gabe von insgesamt 670 g Wasser in 1 h auf 86 Gew. -% ernie¬ drigt. Nach dem Abkühlen des sich dabei auf 85°C erhitzenden Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene Produkt über eine G4 -Glasfritte abfiltriert, mit 3 kg 86 gew. -%iger Schwefelsäure gewaschen, dann in 5 1 Wasser aufgerührt, erneut abfiltriert, neutral gewaschen und bei 120°C im Vakuum getrocknet.

Es wurden 370 g II in Form eines leuchtendroten, fein¬ kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt > 360°C und einem Wertgehalt von >98 % erhalten, was einer Ausbeute von 90 % entspricht.

Analytische Daten:

Elementaranalyse (Gew. % ber. /gef.) :

C: 52,4/52,1; H: 1,1/1,1; 0: 17,45/17,4; Br: 29,1/29,4; IR (KBr) : v = 1782 + 1770 (s, C=0) , 1735+1723 (s, C=0) cm i ; UV/VIS (H ₂ S0 ₄ ) : W (ε) = 408 (10309) , 520 (29410) , 554

(43141) nm.

Bl) Herstellung von 1 , 7 -diaroxysubstituierten Perylen- 3 , 4 , 9 , 10 tetracarbonsauredianhydriden I nach der dreistufigen Verfahrensvariante

a) Herstellung von 1 , 7 -Dibromperylen -3 , 4 , 9 , 10 - tetracarbon sauredumiden (IV)

R ²

Beispiele 2 bis 4

Zu einer Mischung von 69,9 g (127 mmol) 1,7-Dibrompery len-3,4, 9,10-tetracarbonsauredianhydrid (II) aus Bei¬ spiel 1 in 900 ml N-Methyl-2-pyrrolιdon wurden unter Ruh ren zunächst a g Imidierungskatalysator und dann porti¬ onsweise insgesamt 381 mmol (280 mmol in Beispiel 3) des Amins R ₂ -NH ₂ (HD zugegeben. Anschließend wurde das Re aktionsgemisch unter Stickstoff auf T°C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gerührt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgefal lene Reaktionsprodukt abfiltriert, mit insgesamt 2 1 Me thanol gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet.

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Er¬ gebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

sä

Ni

Tabelle 1 O

n

H so θ\ o tΛ (Λ

Analytische Daten zu Beispiel 2 und 3 :

Elementaranalyse (Gew. -% ber. /gef. ) :

C: 60,7/60,6; H: 4,0/4,0; N: 3,9/3,9; 0: 9,0/9,0;

Br: 22,4/22,3;

IR (KBr) : V = 1698 (s, C=0) , 1655 (s, C=0) cm ^"1 ;

UV/VIS (CHC1 ₃ ) : W (ε) = 491 (33411) , 526 (50033) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 4:

Elementaranalyse (Gew. -% ber. /gef.) :

C: 63,5/63,2; H: 3,2/3,25; N: 3,7/3,7; 0: 8,5/8,7;

Br: 21,1/21,0;

Masse (FD) : m/z = 754 <M ⁺ , 100 %) ;

IR (KBr) : V = 1696 (s, C=0) , 1653 (s, C=0) cm' ¹ ;

UV/VIS (CHCI ₃ ) : λ _roa x (ε) = 485 (28570), 532 (44201) nm.

Herstellung von 1, 7-diaroxysubstituierten Pery¬ len-3, 4, 9, 10-tetracarbonsaurediimiden VI

Beispiele 5 bis 7

Jeweils 20 mmol des 1, 7 -Dibromperylen-3,4, 9 , 10-tetracar- bonsäurediimids (IV) aus Beispiel 2 bzw. 4 wurden unter Rühren in 450 ml N-Methylpyrrolidon eingetragen, nachein ^¬ ander mit 6,4 g (46 mmol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und a g (40 mmol) des Hydroxyaromaten V versetzt und unter Stickstoff 1,5 h auf 120°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktions- mischung unter Rühren in 1,5 1 einer 6 gew. -%igen Salz ^¬ saure eingetragen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt

wurde abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet.

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Er- gebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

ö

Tabelle 2 ©

o

O H

Analytische Daten zu Beispiel 5:

Elementaranalyse (Gew. -% ber. /gef.) :

C: 78,0/77,5; H: 5,2/5,3; N: 3,8/3,7; 0: 13,0/13,4;

Masse (FD) : m/z = 738 (M ⁺ , 100 %) ;

IR (KBr) : v = 1695 (s, C=0) , 1654 (s, C=0) cm" ¹ ;

UV/VIS (CHC1 ₃ ) : λ _m ax (ε) = 401 (7455), 513 (37102) ,

549 (55004) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 6:

Elementaranalyse (Gew. -% ber. /gef.) :

C: 79,0/78,8; H: 6,4/6,4; N: 3,3/3,2; O: 11,3/11,4;

Masse (FD) : m/z = 850 (M ⁺ , 100 %) ;

IR (KBr) : v = 1697 (s, C=0) , 1654 (s, C=0) cm ^! ;

UV/VIS (CHCI ₃ ) : .W (ε) = 404 (9447), 512 (34785),

547 (52117) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 7: Elementaranalyse (Gew. -% ber. /gef.) :

C: 80,5/80,4; H: 5,6/5,6; N: 3,1/3,1; 0: 10,7/10,8; Masse (FD) : m/z = 894 (M ⁺ , 100 %) ; IR (KBr) : v = 1699 (s, C=0) , 1651 (s, C=0) cm ^"1 ; UV/VIS (CHCI ₃ ) : λmax (ε) = 408 (10703) , 511 (32187) , 544 (58330) nm.

Herstellung von 1, 7-diaroxysubstituierten Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsauredianhydriden I

Beispiele 8 und 10

Eine Mischung von jeweils 10 g des 1, 7 -Diaroxypery- len-3 , 4 , 9, 10- tetracarbonsäurediimids (VI) aus Beispiel 5, 6 bzw. 7, 1 1 Isopropanol, 65 g Kaliumhydroxid und 26 g

Wasser wurde 5 h unter Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgefal¬ lene Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Isopropanol bis zum farblosen Ablauf gewaschen, dann unter Ruhren in 1 1 10 gew. -%ige Salzsäure eingetragen und kurz zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt erneut abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet.

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Er¬ gebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Bestim¬ mung des Wertgehaltes der Produkte erfolgte durch UV/VIS- Spektroskopie und halbquantitative Dünnschichtchromato- graphie an Kieselgel mit Trichloressigsaure/Toluol als mobile Phase) .

vo ö bi

Os o

Tabelle 3

to

^■ 0 D δ

Analytische Daten zu Beispiel 8: Elementaranalyse (Gew. % ber. /gef.) : C: 75,0/74,8; H: 2,8/2,8; O: 22,2/22,3; IR (KBr) : v = 1758 (s, C=0) , 1729 (s, C=0) cm l;

UV/VIS (H ₂ S0 ₄ ) : λmax (ε) = 415 (8832), 559 (38103) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 9 und 10: Elementaranalyse (Gew.-% ber. /gef.) : C: 76,7/76,6; H: 4,7/4,7; 0: 18,6/18,7;

IR (KBr) : v = 1755 (s, C=0) , 1730 (s, C=0) ;

UV/VIS (H ₂ S0 ₄ ) : W (ε) = 412 (9405), 561 (32746) nm.

B2) Herstellung von 1, 7 -Di (p-tert. -butylphenoxy)perylen-3 , 4 , 9 , 10- tetracarbonsauredianhydrid (I') nach der einstufigen VerfahrensVariante

Beispiel 11

Zu einer Suspension von 10 g (18,2 mmol) 1, 7-Dibrompery len 3 , 4, 9 , 10-tetracarbonsauredianhydrid (II) (Beispiel 1) in 320 ml N-MethyIpyrrolidon wurden unter Ruhren zunächst 8,3 g (60 mmol) wasserfreies Kaliumcarbonat und dann 13,65 g (91 mmol) p-tert. -Butylphenol zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Stickstoff auf 120°C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gerührt.

Nach dem Abkühlen auf 50°C wurde das ausgefallene Reaktions Produkt abfiltriert, mit 50°C warmem N-Methylpyrrolidon gewaschen und dann kurz in 500 ml 6 gew. -%ιger Salzsäure auf gerührt. Nach dem Abdekantieren der überstehenden Losung wurde der verbleibende Feststoff mit 600 ml Wasser versetzt und unter Ruhren 0,5 h auf 80-85°C erhitzt. Das Produkt wurde heiß abfiltriert, mit heißem Wasser neutral gewaschen und bei 120°C im Vakuum getrocknet.

Es wurden 8,6 g I' als rotviolettes Pulver mit einem Schmelz¬ punkt >360°C und einem Wertgehalt von 90 % erhalten, was einer Ausbeute von 63 % entspricht.

Beispiel Ila

Zur Reinigung wurden 10 g nach Beispiel 11 erhaltenes 1, 7 -Di (p-tert. -butylphenoxy)perylen-3 ,4,9, 10-tetracarbon- sauredianhydrid (I') 1 h in 2 1 N-Methylpyrrolidon gerührt. Diese Mischung wurde anschließend über eine zu 2/3 mit

Kieselgel gefüllte 21-G4 -Glasfritte filtriert (N-Methylpyrro- lidon als Eluens) .

Aus dem Filtrat wurden nach Verdampfen des N-Methylpyrroli - dons im Vakuum 8,1 g I' als rotviolettes, kristallines Pulver mit einem Wertgehalt >98 % erhalten, dessen analytische Daten den zu Beispiel 9 angegebenen Daten entsprechen.