Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, 1, 7-disubstituierte Perylen-3, 4, 9 , 10-tetracarbonsauredianhydride der allgemeinen For¬ mel I und Perylen-3, 4 , 9 , 10-tetracarbonsauren der allgemeinen For- mel Ia

m der die Variablen folgende Bedeutung haben:

L ¹ , L ² unabhängig voneinander 1,2-Ethylen, 1, 2 -Ethenylen und 1, 2 -Ethmylen;

R ⁱ , R ² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C ₃ o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie¬ rungen -O-, -S-, -NR ³ -, -CO- und/oder -S0 ₂ - unterbrochen sein kann und/oder das durch -C00R ³ , -S0 ₃ R ³ , Hydroxy, Cyano, Ci-Cβ-Alkoxy, C ₅ -Cβ-Cycloalkyl, Aryl oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen, 5- bis 7-glιedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei R ³ für Wasserstoff oder Ci-C _ß -Alkyl steht,

sowie em Verfahren zur Herstellung der Perylen-3, 4, 9 , 10-tetra¬ carbonsauredianhydride (I) bzw. der Sauren (Ia) und deren Verwendung als Pigmente, Laserfarbstoffe und Vorstufen für die Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen, polymeren Farbmitteln, Pigmenten und Pigmentadditiven.

Weiterhin betrifft die Erfindung neue, 1, 7 -disubstituierte Perylen-3,4, 9, 10-tetracarbonsaurediimide der allgemeinen For¬ mel VI

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

X ¹ Brom oder einen Rest der Formel -L-R, wobei

L für 1,2-Ethylen, 1, 2-Ethenylen oder 1, 2 -Ethinylen steht und

R Wasserstoff oder Cι-C ₃ o-Alkyl bedeutet, dessen Kohlen¬ stoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ³ -, -CO- und/oder -S0 ₂ - unterbrochen sein kann und/oder das durch -COOR ³ , -S0 ₃ R ³ , Hydroxy, Cyano,

Ci-Cg-Alkoxy, C ₅ -Cg-Cycloalkyl, Aryl oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen, 5- bis 7-gliedrigen hetero¬ cyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substi- tuiert sein kann, wobei R ³ für Wasserstoff oder

Ci-Cg-Alkyl steht;

X ² Brom oder einen Rest der Formel -L-R;

R ⁴ C ₄ -C ₃ o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- , -S- oder -CO- unterbrochen sein kann, Cs-Cg-Cycloalkyl oder Aryl, das durch Cι-C ₆ -Alkyl oder Cι-C ₆ -Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann,

als Zwischenprodukte für die Perylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsaure¬ dianhydride (I) bzw. die Sauren (Ia) sowie em Verfahren zur Her¬ stellung der Perylen 3, 4, 9, 10-tetracarbonsaurediimide (VI) .

Perylen-3, 4 ,9 , 10-tetracarbonsauren bzw. deren Anhydride stellen bekanntermaßen wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Perylimidpigmenten und -farbstoffen dar, eignen sich aber auch selbst zur Einfarbung bzw. Pigmentierung von hochmolekularen or ganischen Materialien.

Neben der unsubstituierten Perylen-3, 4, 9 , 10-tetracarbonsaure, die durch Verseifung von Perylen 3,4, 9 , 10-tetracarbonsauredumid in konzentrierter Schwefelsaure bei Temperaturen um 200°C erhaltlich ist, sind vor allem auch im Perylengerust substituierte Perylen- tetracarbonsauren von Interesse, deren Anwendungseigenschaften, wie Löslichkeit, Eigenfarbe und Fluoreszenz, durch Einfuhrung ge¬ eigneter Substituenten gezielt beeinflußt werden können.

Aus der WO-A-94/25504 sind 1,6,7,12 tetraaroxysubstituierte Perylen 3 ,4, 9, 10-tetracarbonsauredianhydride bekannt, die durch alkalische Verseifung der entsprechenden Dumide m einem pola¬ ren, protischen Losungsmittel hergestellt werden. Die tetraaroxy substituierten Dumide selbst wurden durch Umsetzung der tetra chlorierten Dumide mit Arylaten erhalten (EP-A-227 980) .

1,7 Disubstituierte Perylen-3, 4 ,9 , 10-tetracarbonsauren wie die erfindungsgemaßen Verbindungen (Ia) , die wie alle Perylen 3,4,9,10 tetracarbonsauren m der Regel in Form der Dianhydride vorliegen, sind bislang nicht bekannt. Auch bei den in der EP-A-39 912 und der DE A-412 122 beschriebenen dihalogenierten Perylen-3, 4,9, 10 tetracarbonsaurednmiden handelt es sich stets um Gemische von verschieden stark halogenierten Produkten (ins¬ besondere von tetra , tri- und monohalogenierten Produkten), die dihalogenierten Diimide konnten nicht gezielt hergestellt werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue, disubsti¬ tuierte Perylen-3, 4, 9 , 10-tetracarbonsauren bzw. -dianhydride be¬ reitzustellen.

Demgemäß wurden die 1, 7 -disubstituierten Perylen-3, 4, 9 , 10 tetra¬ carbonsauredianhydride und die entsprechenden Sauren der eingangs definierten Formeln I und Ia (im folgenden als "Dianhydride I" bezeichnet) gefunden, die symmetrisch oder unsymmetrisch substi¬ tuiert sein können.

Bevorzugte Dianhydride I sind dem Unteranspruch zu entnehmen.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der symmetrischen Dianhydride I gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) 1,7-Dibromperylen-3,4,9, 10-tetracarbonsäuredianhydrid (II) bzw. 1,7-Dibromperylen-3,4,9, 10-tetracarbonsaure (Ila) in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels und gege¬ benenfalls eines Imidierungskatalysators mit einem primären Amin der allgemeinen Formel III

R ⁴ NH ₂ III

in der R ⁴ C ₄ -C ₃ rj-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- oder -CO- unterbrochen sein kann, Cs-Cs-Cycloalkyl oder Aryl, das durch Cι-C ₆ -Alkyl oder Cχ-C ₆ "Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann, bedeutet, umsetzt,

b) die in Schritt a) gebildeten 1,7-Dibromperylen-3,4, 9,10- tetracarbonsaurediimide der allgemeinen Formel IV

in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, eines Palladi ^¬ umkomplexes als Katalysator, eines Kupfersalzes als Co- katalysator und einer Base mit einem 1-Alkin der allgemeinen Formel V

H C ≡≡ C R ¹ V

in einem Molverhältnis von 1:2 bis 1:4 umsetzt und

c) die in Schritt b) gebildeten symmetrischen, 1, 7-disubsti¬ tuierten Perylen-3,4, 9 , 10-tetracarbonsaurediimide der allge¬ meinen Formel VI'

gewünschtenfalls nach zusätzlicher Reduktion der ungesät- tigten Bindungen in h ¹ in Gegenwart eines polaren protischen Lösungsmittels und einer Base zu den symmetrischen Dianhy¬ driden I verseift.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung der unsymmetrischen Dianhydride I gefunden, welches dem Verfahren zur Herstellung der symmetrischen Dianhydride I in Schritt a) entspricht und bei wel¬ chem man die 1,7-Dibromperylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsäuredi- imide IV jedoch im ebenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, eines Palladiumkomplexes als Katalysator, eines Kupfersalzes als Cokatalysator und einer Base vorgenommenen

Schritt b) zunächst mit einem 1-Alkin der allgemeinen Formel Va

H C ≡≡ C R ^l Va

und anschließend mit einem anderen 1-Alkin der allgemeinen For¬ mel Vb

H C ≡ C R ² Vb

jeweils in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:2 umsetzt und die gebildeten unsymmetrischen, 1, 7-disubstituierten Perylen- 3, 4, 9 , 10-tetracarbonsaurediimide der allgemeinen Formel VI"

dann in Schritt c) gewünschtenfalls nach zusätzlicher Reduktion der ungesättigten Bindungen in L ¹ und L ² in Gegenwart eines pola¬ ren protischen Lösungsmittels und einer Base zu den unsymmetri¬ schen Dianhydriden I verseift.

Zudem wurden die 1, 7 -disubstituierten Perylen-3 ,4, 9, 10-tetra¬ carbonsaurediimide der eingangs definierten Formel VI (im folgen¬ den als "Perylimide VI" bezeichnet) , die ebenfalls symmetrisch oder unsymmetrisch substituiert sein können, als Zwischenprodukte für die Dianhydride I sowie Verfahren zur Herstellung der Peryl- imide VI gefunden, welche die Schritte a) und b) des Verfahrens zur Herstellung der entsprechenden Dianhydride I umfassen.

Bevorzugte Perylimide VI sind dem Unteranspruch zu entnehmen.

Nicht zuletzt wurde die Verwendung der Dianhydride I als Pig ^¬ mente, Laserfarbstoffe und Vorstufen für die Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen, polymeren Farbmitteln, Pigmenten und Pig¬ mentadditiven gefunden.

Schließlich wurde auch die Verwendung der Perylimide VI als Pig¬ mente und Farbstoffe zum Einfärben von hochmolekularen organi¬ schen und von anorganischen Materialien, als Laserfarbstoffe und organische Materialien für Elektrolumineszenzanwendungen gefun¬ den.

Alle in den Formeln I (auch Ia) , III, IV, V (auch Va und Vb) und VI (auch VI' und VI") auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Aromatische Reste, die sub¬ stituiert sind, können im allgemeinen bis zu 3, bevorzugt 1 oder 2 der genannten Substituenten aufweisen.

Als Beispiele für geeignete Reste R ¹ sowie R ² (bzw. für deren Substituenten) seien neben Wasserstoff im einzelnen genannt:

Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpen- tyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotride¬ cyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isono- nyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stam¬ men von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436);

2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxy- butyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxa- heptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3, 7-Dioxanonyl, 4, 7-Dioxaoctyl, 4 , 7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxy- butyl, 4, 8-Dioxadecyl, 3, 6, 9-Trioxadecyl, 3, 6,9-Trioxaundecyl, 3, 6, 9-Trioxadodecyl, 3, 6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;

2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-Iso- propylthioethyl, 2-Butylthioethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethyl- thiobutyl, 2- und 4-Propylthiobutyl, 3 , 6-Dithiaheptyl, 3, 6-Dithiaoctyl, 4, 8-Dithianonyl, 3, 7-Dithiaoctyl, 3,7-Dithia- nonyl, 4,7-Dithiaoctyl, 4,7-Dithianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4 , 8-Dithiadecyl, 3, 6,9-Trithiadecyl, 3, 6,9-Trithiaundecyl, 3, 6,9-Trithiadodecyl, 3, 6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetradecyl;

2- (N-Methylamino) - und 2- (N-Ethylamino) ethyl, 2- (N,N-Dimethyl- amino) ethyl, 2- und 3- (N,N-Dimethylammo)propyl, 3-(N-Isopro- pylamino)propyl, 2- und 4- (N-Propylamino)butyl, 2- und 4-(N,N-Di- methylamino)butyl, 6-Methyl-3, 6-diazaheptyl, 3, 6-Dimethyl-3, 6-di- azaheptyl, 3, 6-Diazoaoctyl, 3, 6-Dimethyl-3, 6-diazaoctyl,

9-Methyl-3, 6, 9-triazadecyl, 3, 6,9-Trimethyl-3, 6, 9-triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6, 9-Trimethyl-3 , 6,9-triazaundecyl, 12-Methyl-3 , 6,9, 12-tetraazatridecyl und 3, 6, 9, 12-Tetrame- thyl-3, 6,9, 12-tetraazatridecyl;

Propan-2-on-l-yl, Butan-3 -on-1-yl, Butan-3 -on-2 -yl und 2-Ethyl- pentan-3 -on-1-yl;

2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonyl- ethyl, 2-Isopropylsulfonylethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und

3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und

3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3 -Butylsulfonylpropyl, 2- und 4-Methylsulfonylbutyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und

4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;

Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3 -Carboxypropyl, 4 -Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14 -Carboxytetradecyl;

Methylcarboxymethyl, Ethylcarboxymethyl, Propylcarboxymethyl, Butylcarboxymethyl, Pentylcarboxymethyl, Hexylcarboxymethyl, Methyl-2-carboxyethyl, Ethyl-2-carboxyethyl, Propyl-2 -carboxy¬ ethyl, Butyl-2-carboxyethyl, Pentyl-2 -carboxyethyl, Hexyl-2-carboxyethyl, Methyl-3-carboxypropyl, Ethyl-3-carboxy- propyl, Propyl-3-carboxypropyl, Butyl-3-carboxypropyl,

Pentyl-3-carboxypropyl, Hexyl-3-carboxypropyl, Methyl-4-carboxy ^¬ butyl, Methyl-5-carboxypentyl, Methyl-6-carboxyhexyl, Methyl-8-carboxyoctyl, Methyl-10-carboxydecyl, Methyl-12 -carboxy ^¬ dodecyl und Methyl-14 -carboxytetradecyl;

Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfo- pentyl, 6-Sulfohexyl, 8-Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12 -Sulfo- dodecyl und 14-Sulfotetradecyl;

Methylsulfomethyl, Ethylsulfomethyl, Propylsulfomethyl, Butylsul- fomethyl, Pentylsulfomethyl, Hexylsulfomethyl, Methyl-2-sulfo- ethyl, Ethyl-2-sulfoethyl, Propyl-2-sulfoethyl, Butyl-2-sulfo- ethyl, Pentyl-2-sulfoethyl, Hexyl-2-sulfoethyl, Methyl-3 -sulfo- propyl, Ethyl-3-sulfopropyl, Propyl-3-sulfopropyl, Butyl-3-sulfo- propyl, Pentyl-3-sulfopropyl und Hexyl-3-sulfopropyl,

Methyl-4 -sulfobutyl, Methyl-5-sulfopentyl, Methyl-6-sulfohexyl, Methyl-8-sulfooctyl, Methyl-10-sulfodecyl, Methyl-12-sulfododecyl und Methyl-14-sulfotetradecyl;

2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, l-Hydroxyprop-2-yl, 2- und 4-Hydroxybutyl, l-Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4 -oxaoctyl, 2 -Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Methyl-3 -ethyl-3 -cyanopropyl, 7-Cyano-7 -ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-cyanoheptyl;

Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, tert.- Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert. -Pentoxy und Hex- oxy;

Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Dioxanyl, 4 -Morpholinyl, 2- und 3 -Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und

3 -Pyrrolidinyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;

Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4 -Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-Imidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3 - (1,2,4 -Triazyl) , 2- (1, 3, 5-Triazyl) , 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Ben- zothiazolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-Isochinolyl .

Als Beispiele für besonders bevorzugte Reste -L-R (auch -L ⁱ -R ¹ und -L ² -R ² ) sind unsubstituiertes oder durch Ci-Ciβ-Alkyl, vor allem C ₄ -C ₈ -Alkyl, das insbesondere endständig (co-Position) durch Cyano, Hydroxy, Carboxy, Methyl- oder Ethylcarboxy substituiert sein kann, substituiertes Ethenyl und Ethinyl zu nennen. Im einzelnen seien genannt:

Ethinyl, 1-Propinyl, 1-Butinyl, 1-Pentinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1-Hexinyl, 3- und 4-Methyl-1-pentinyl, 3 , 3 -Dimethyl-1-butinyl, 1-Heptinyl, 3-, 4- und 5-Methyl-1-hexinyl, 3,3-, 3,4- und

4, 4-Dimethyl-1-pentinyl, 3 -Ethyl-1-pentinyl, 1-Octinyl, 3-, 4-, 5- und 6-Methyl-1-heptinyl, 3,3-, 3,4-, 3,5-, 4,4- und

4, 5-Dimethyl -1-hexinyl, 3-, 4- und 5-Ethyl-1-hexinyl,

3 -Ethyl-3 -methyl-1-pentinyl, 3 -Ethyl-4 -methyl-1-pentinyl, 3,3,4- und 3, 4, 4 -Trimethyl -1-pentinyl, 1-Noninyl, 1-Decinyl, 1-Undecinyl und 1-Dodecinyl;

4 -Cyano-1-butinyl, 5-Cyano-1-pentinyl, 6-Cyano-1-hexinyl, 7-Cyano-1-heptinyl und 8-Cyano-1-octinyl;

4-Hydroxy-1-butinyl, 5-Hydroxy-1-pentinyl, 6-Hydroxy-1-hexinyl, 7-Hydroxy-1-heptinyl, 8-Hydroxy-1-octinyl, 9 -Hydroxy-1-noninyl, 10-Hydroxy-1-decinyl, 11-Hydroxy-1-undecinyl und 12-Hydroxy-1-do¬ decinyl;

4 -Carboxy-1-butinyl, 5-Carboxy-1-pentinyl, 6-Carboxy-1-hexinyl, 7-Carboxy-1-heptinyl, 8-Carboxy-1-octinyl, 4 -Methylcarboxy-1- butinyl, 5 -Methylcarboxy-1-pentinyl, 6-Methylcarboxy-1-hexinyl, 7 -Methylcarboxy-1-heptinyl, 8-Methylcarboxy-1-octinyl, 4-Ethyl- carboxy-1-butinyl, 5-Ethylcarboxy-1-pentinyl, 6-Ethylcarboxy-1- hexinyl, 7-Ethylcarboxy-1-heptinyl und 8 -Ethylcarboxy-1-octinyl;

Ethenyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl, 1-Pentenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Hexenyl, 3- und 4-Methyl-1-pentenyl, 3, 3 -Dimethyl-1-butenyl, 1-Heptenyl, 3-, 4- und 5-Methyl-1-hexenyl, 3,3-, 3,4- und 4,4-Dimethyl-1-pentenyl, 3 -Ethyl-1-pentenyl, 1-Octenyl, 3-, 4-, 5- und 6-Methyl-1-heptenyl, 3,3-, 3,4-, 3,5-, 4,4- und 4, 5-Dimethyl-1-hexenyl, 3-, 4-, und 5-Ethyl-1-hexenyl, 3 -Ethyl-3-methyl-1-pentenyl, 3-Ethyl-4-methyl-1-pentenyl, 3,3,4- und 3, 4, 4-Trimethyl-1-pentenyl, 1-Nonenyl, 1-Decenyl, 1-Undecenyl und 1-Dodecenyl;

4 -Cyano-1-butenyl, 5-Cyano-1-pentenyl, 6-Cyano-1-hexenyl, 7-Cyano-1-heptenyl und 8-Cyano-1-octenyl;

4 -Hydroxy-1-butenyl, 5 -Hydroxy-1-pentenyl, 6-Hydroxy-1-hexenyl, 7-Hydroxy-1-heptenyl, 8-Hydroxy-1-octenyl, 9 -Hydroxy- 1-nonenyl, 10-Hydroxy-1-decenyl, 11-Hydroxy-1-undecenyl und 12-Hydroxy-1- dodecenyl;

4 -Carboxy-1-butenyl, 5-Carboxy-1-pentenyl, 6-Carboxy-1-hexenyl, 7-Carboxy-1-heptenyl, 8-Carboxy-1-octenyl, 4-Methylcarboxy-1- butenyl, 5-Methylcarboxy-1-pentenyl, 6-Methylcarboxy-1-hexenyl, 7 -Methylcarboxy-1-heptenyl, 8-Methylcarboxy-1-octenyl, 4-Ethyl- carboxy-1-butenyl, 5-Ethylcarboxy-1-pentenyl, 6-Ethylcarboxy-1- hexenyl, 7-Ethylcarboxy- 1-heptenyl und 8 -Ethylcarboxy-1-octenyl .

Beispiele für geeignete Reste R ³ sind neben Wasserstoff die oben¬ genannten Cι-C ₆ -Alkylreste.

Als Beispiele für geeignete Reste R ⁴ sind die oben aufgeführten C ₄ -C ₃₀ -Alkylreste, die durch -O-, -S- oder -CO- unterbrochenen C ₄ -C ₃ o"Alkylreste und die C ₅ -C ₈ -Cycloalkylreste sowie Arylreste, z.B. Naphthyl und insbesondere Phenyl, zu nennen, die durch 1, 2 oder 3 der genannten Cι-C ₆ -Alkyl- oder -Alkoxyreste substituiert sein können, wie

2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Dimethylphenyl, 2, 4, 6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Diethylphenyl, 2,4, 6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propyl- phenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Dipropylphenyl, 2,4, 6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Diisopropyl- phenyl, 2,4 , 6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Dibutylphenyl, 2, 4, 6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5 und 2, 6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Tri- isobutylphenyl; 2-, 3- und 4 -Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6 -Dimethoxyphenyl, 2,4 , 6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxy- phenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Diethoxyphenyl, 2, 4 , 6 -Triethoxyphenyl, 2- , 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl,

2-, 3- und 4-Isopropoxyphenyl, 2,4- und 2, 6-Dusopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl.

Die erfindungsgemaße Herstellung der Dianhydride I erfolgt in 5 mehreren Stufen. In Schritt a) wird 1, 7-Dibromperylen-3 , 4 , 9 , 10- tetracarbonsauredianhydrid (II) mit emem primären Amin III zu dem entsprechenden 1, 7-Dibromperylen-3,4, 9 , 10-tetracarbonsaure- dumid IV umgesetzt, welches m Schritt b) mit einem 1-Alkm V (oder stufenweise mit verschiedenen 1-Alkmen Va und Vb) zum 10 Perylimid VI umgesetzt wird, das schließlich in Schritt c) , gewünschtenfalls nach zusatzlicher Reduktion der ungesättigten Bindung im Bruckenglied L, basisch zum Dianhydrid I verseift wird.

15 Das als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemaße Herstellungsver¬ fahren dienende 1, 7-Dibromperylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsauredi¬ anhydrid (II) kann durch selektive Bromierung von Perylen- 3 , 4 , 9, 10- tetracarbonsauredianhydrid in 100 gew. %ιger Schwefel saure (Monohydrat) erhalten werden.

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Zweckπiaßigerweise geht man dabei so vor, daß man Perylen 3,4 , 9 , 10-tetracarbonsauredianhydrid zunächst 2 bis 16 h in der Schwefelsaure rührt und diese Mischung anschließend nach Zugabe eines Halogenierungskatalysators wie Iod (bevorzugt 30 bis

25 40 mmol ne mol Anhydrid) auf die Reaktionstemperatur (in der Re¬ gel 80 bis 90°C) erhitzt. Dann tropft man das Brom langsam (üblicherweise in 6 bis 10 h) zu, wobei bevorzugt 2 bis 2,5 mol Brom (Br ₂ ) j e mol Anhydrid verwendet werden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Verdrangen des nicht umgesetzten Broms durch

30 Stickstoff erniedrigt man die Schwefelsaurekonzentration durch portionsweise Zugabe von Wasser auf etwa 85 bis 88 Gew.-%.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf das 1,7-Dibrompery¬ len-3,4,9 , 10-tetracarbonsauredianhydrid (II) kann dann durch Ab- 5 filtrieren des ausgefallenen Produkts, Waschen mit 85 bis

88 gew. -%ιger Schwefelsaure, Einruhren in Wasser, erneutes Ab- filtrieren, Waschen mit Wasser und anschließendes Trocknen erfol¬ gen.

0 Schritt a) des erfindungsgemaßen Herstellungsverfahrens, die Um¬ setzung des 1, 7-Dibromperylen-3,4, 9, 10-tetracarbonsauredi¬ anhydride (II) mit dem primären Min, wird in Gegenwart eines po¬ laren aprotischen Losungsmittels und gegebenenfalls eines Imidie- rungskatalysators vorgenommen. 5

Als polare aprotische Losungsmittel eignen sich dabei vor allem aprotische Stickstoffheterocyclen wie Pyridm, Pyrimidin, Chmolm, Isochmolm, Chinaldm, N-Methylpiperidm, N-Methylpi- peridon und insbesondere N-Methylpyrrolidon.

Die Menge an Losungsmittel ist an sich nicht kritisch, üblicher weise kommen 5 bis 20 kg, vorzugsweise 10 bis 15 kg, Losungs¬ mittel ]e kg (II) zum Einsatz.

Als Imidierungskatalysatoren eignen sich organische und anorgani sehe Sauren, z.B. Ameisensaure, Essigsaure, Propionsäure und Phosphorsaure, die bevorzugt m möglichst konzentrierter Form eingesetzt werden, sowie organische und anorganische Salze von Übergangsmetallen wie Zink, Eisen und Kupfer und von Magnesium, z.B. Zinkacetat, Zmkpropionat, Zmkoxid, Eisen(II) acetat, Ei sen(III) chloπd. Eisen(II) sulfat, Kupfer (II)acetat, Kupfer (II)- oxid und Magnesiumacetat. Selbstverständlich kann man auch Mischungen der genannten Katalysatoren verwenden.

Die Anwesenheit eines Imidierungskatalysators empfiehlt sich ms besondere bei der Umsetzung aromatischer Amme und ist auch bei der Umsetzung cycloaliphatischer Amine vorteilhaft, wahrend bei der Umsetzung vor allem kurzkettiger aliphatischer Amme üblicherweise kein Katalysator erforderlich ist.

In der Regel werden 5 bis 80 Gew. -% Katalysator, bezogen auf (II), eingesetzt. Bevorzugte Mengen betragen bei den organischen Sauren 50 bis 80 Gew. -% und bei den Ubergangsmetall und Magnesi umsalzen 10 bis 40 Gew. %, jeweils bezogen auf (II) .

Als primäre Amme können bei dem erfindungsgemaßen Herstellungs¬ verfahren alle unter den Reaktionsbedmgungen stabilen Amine em gesetzt werden, die mit Perylen-3,4,9, 10-tetracarbonsauredi anhydπden Dumide bilden, die unter basischen Bedingungen ver- seift werden können.

Beispiele für besonders bevorzugte primäre Amme III sind Stearylamin, 5 -Nonylamin, Cyclopentylamm, Cyclohexylamm, Cyclo heptylamm, Anilin, 4 -Methylanilin, 4 Ethylanilm, 4 - tert. Butyl- anilm, 3, 5-Dimethylanilm, 3, 5-Dιethylanιlm und 3,5 Di-tert. - butylanilm.

Üblicherweise liegt das Molverhaltniε von Amin III zu (II) bei etwa 2:1 bis 4:1, vorzugsweise bei etwa 2,2:1 bis 3:1.

Die Reaktionstemperatur beträgt in Schritt a) im allgemeinen 40 bis 180°C. Bei der Umsetzung aliphatischer und cycloaliphatischer Amine sind Temperaturen von 60 bis 100°C und bei der Umsetzung aromatischer Amine Temperaturen von 120 bis 160°C bevorzugt.

Es empfiehlt sich, unter Verwendung einer Schutzgasatmosphäre (z.B. Stickstoff) zu arbeiten.

Man kann Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Normal- druck oder bei einem Überdruck von üblicherweise bis zu 10 bar durchführen. Die Arbeitsweise unter Druck ist vor allem beim Ein¬ satz flüchtiger Amine (Siedepunkt < etwa 180°C) zweckmäßig.

Üblicherweise ist die Umsetzung in 2 biε 10 h, vor allem in 4 bis 7 h, beendet.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt a) zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt 1, 7-Dibromperylen-3, 4, 9 , 10-tetracarbonsäuredi- anhydrid (II) , Lösungsmittel und gegebenenfalls Katalysator vor, fügt das Amin III unter Rühren bei Raumtemperatur zu, spült die Apparatur etwa 15 min mit Stickstoff, erhitzt das Gemisch unter Rühren auf die Reaktionstemperatur und hält es etwa 4 bis 7 h bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit einem aliphatischen Alkohol wie Methanol gewaεchen und getrocknet.

Soll die Umsetzung unter Druck vorgenommen werden, so verwendet man eine Druckapparatur als Reaktionsgefäß, auf die man nach dem Einfüllen der Komponenten einen Stickstoffdruck von etwa 1 biε 2 bar gibt, erhitzt anschließend die gewünschte Zeit auf die Re¬ aktionstemperatur und entspannt nach dem Abkühlen.

Zur weiteren Reinigung kann man das erhaltene 1, 7-Dibrompery¬ len-3 ,4 , 9, 10-tetracarbonsäurediimid IV in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetra- chlorethan lösen, über Kieselgel filtrieren und das Filtrat zur Trockene einengen. Das so gereinigte Diimid IV hat üblicherweise eine Reinheit von > 98 % und kann direkt für die Folgeumsetzungen verwendet werden.

Schritt b) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, die Um ^¬ setzung des 1, 7-Dibromperylen-3,4,9 , 10-tetracarbonsäurediimids IV mit dem 1-Alkin V, wird in Gegenwart eines aprotischen Losungs-

mittels, eines Palladiumkomplexes als Katalysator, eines Kupfer- salzes als Cokatalysator und einer Base vorgenommen.

Als Losungsmittel eignen sich dabei lineare und cyclische aliphatische Ether mit bis zu 10 C Atomen wie Diethylether, Di-n- propylether, Di-n-butylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Dιethoxy- ethan, Dioxan und insbesondere Tetrahydrofuran.

Die Menge an Losungsmittel ist an sich nicht kritisch, üblicher- weise kommen 30 bis 100 kg, vorzugsweise 40 bis 60 kg, Losungs- mittel je kg Diimid IV zum Einsatz.

Die zugesetzte Base dient gleichzeitig als Cosolvens. Geeignet sind hierfür vor allem mit den Ethern mischbare, organische Stickstoffbasen mit einem Schmelzpunkt unterhalb Raumtemperatur und einem Siedepunkt oberhalb der Reaktionstemperatur.

Bevorzugte Basen sind aliphatische Amme mit bis zu 15 C Atomen, insbesondere tertiäre Amme wie Triethylamin, Tri-n-propylamm und Tri-n butylamm und cycloaliphatische Amme wie insbesondere

Piperidin.

Üblicherweise werden 0,2 bis 1,5 kg, bevorzugt 0,8 bis 1,2 kg, Base je kg Losungsmittel zugesetzt.

Als Katalysator finden Palladiumkomplexe Verwendung, die in Ver bindung mit Kupfer (I) salzen als Cokatalyεator eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete Palladiumkomplexe sind Tetrakis (tris- o tolylphosphm)palladium(0) , [1, 2-Bιε (diphenylphosphmo) ethan]palladιum(II) Chlorid, [1,1' -Bis (diphenylphosphmo) ferro cen]palladιum(II) chlorid, Bis (trιethylphosphm)palladιum(II) chlorid, Bis (tπcyclohexylphosphm)palladium(II) chlorid, Bis (tri phenylphosphm)palladium(II)acetat, (2,2' -Bipyndyl)palladium- (IΙ)chlorιd und insbesondere Tetrakis (triphenylphosphm) - palladιum(O) , Bis (triphenylphosphm)palladium(II) chlorid, Bis (acetonιtrιl)palladιum(II) chlorid und Bis (benzonitril) palladium(II) chlorid.

Beispiele für besonders geeignete Kupfer (I) salze sind Kupfer (I) lodid und Kupfer (I)bromid.

In der Regel werden 2 bis 15 mol-%, vorzugsweise 5 bis 10 mol-%, Palladiumkomplex und im allgemeinen 2 bis 20 mol-%, bevorzugt 7 bis 12 mol %, Kupfer(I) salz, jeweils bezogen auf das Diimid IV, eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur beträgt in Schritt b) üblicherweise 20 bis 140°C, vor allem 40 bis 90°C.

Je nach dem eingesetzten Alkin kann die Umsetzung bei Normaldruck oder bei einem Überdruck von üblicherweise bis zu 50 bar durchge¬ führt werden. Die Arbeitsweise unter Druck ist erforderlich beim Einsatz flüchtiger Alkine wie Acetylen.

Bei der Herstellung symmetrischer Perylimide VI (VI') liegt das Molverhältnis der Ausgangsverbindungen Diimid IV und Alkin V in der Regel bei 1:2 bis 1:5, vorzugsweise bei 1:2 bis 1:4.

Bei der Herstellung unsymmetrischer Perylimide VI (VI"), bei der zunächst nur eines der beiden Bromatome im Perylengerüst durch die Reaktion mit einem Alkin Va ersetzt wird und anschließend daε zweite Bromatom durch die Umsetzung mit einem unterschiedlichen Alkin Vb ersetzt wird, beträgt das Molverhältnis von Diimid IV zu Alkin V im allgemeinen jeweils 1:1 bis 1:2, bevorzugt 1:1 bis 1:1,5.

Üblicherweise iεt die Umsetzung zu den εymmetriεchen Peryl - imiden VI' nach 1 biε 15 h, vor allem 2 bis 10 h, beendet. Dage¬ gen dauert die Herstellung des monosubstituierten Monobromperyli- mids als Zwischenstufe bei der Umsetzung zu den unsymmetrischen Perylimiden VI" in der Regel nur 15 bis 60 min, insbesondere 15 bis 30 min. Für die weitere Umsetzung zum disubεtituierten Peryl- imid VI" gelten die für die symmetrischen Perylimide VI' genann¬ ten Reaktionszeiten.

In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen können in Schritt b) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens Peryl¬ imide VI hergestellt werden, die als Brückenglied L 1,2-Ethiny- len- oder 1,2-Ethenylenreste enthalten.

Zur Herstellung ungesättigter Brückenglieder enthaltender Peryl¬ imide VI empfiehlt es sich, unter Schutzgas (z.B. Argon oder Stickstoff) zu arbeiten. Beträgt die Reaktionszeit über 4 h und/ oder liegt die Reaktionstemperatur über 100°C, so wird die acetylenische Bindung direkt zur ethylenischen Bindung reduziert.

Ethylenreste L enthaltende Perylimide VI können durch Nachrühren des Reaktionsgemisches in einer Wasserstoffatmosphäre erhalten werden. Man kann jedoch auch anschließend eine Reduktion der ungesättigten Bindung z.B. mit Wasserstoff unter Palladium/Aktiv- kohle-Katalyse vornehmen, wobei wie für derartige Reduktionen üb¬ lich vorgegangen werden kann (vgl. Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers New York, 1989, Seite 6 bis 17;

March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley and Sons New York, 4th Edition 1992, Seite 775 bis 777; Journal of Organic Chemistry, Band 45, Seite 4926 bis 4931 (1980)) .

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt b) zur Herstellung der symmetrischen Perylimide VI' zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt eine gerührte Lösung bzw. Suspension des Diimidε IV in einer Mischung aus Lösungsmittel und Base (beide möglichst wasserfrei) vor, sättigt die Suspension mit Stickstoff durch mehrfaches Entgasen und Belüften mit trockenem Stickstoff, trägt im Stickstoff-Gegenstrom das Kupfer (I) salz, den Palladiumkomplex und das 1-Alkin V ein (flüchtige Alkine wie Acetylen werden abge¬ wogen in die geschlossene Apparatur eingegast) und erhitzt die Reaktionsmischung für die gewünschte Zeit (< 4 h oder > 4 h) auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Gewünschtenfalls wird nun mit Wasserstoff begast und weitere 4 bis 8 h bei der Reaktionstempe ^¬ ratur gerührt. Anschließend (gegebenenfalls nach vorherigem Ent ^¬ spannen) trägt man die Reaktionsmischung direkt, d.h. ohne vorhe- riges Abkühlen, unter starkem Rühren in das ca. dreifache Volumen einer Miεchung auε etwa gleichen Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und Eis ein, filtriert das Rohprodukt ab, wäscht mit halbkonzentrierter Salzsäure bis zum farblosen Ablauf und an ^¬ schließend mit Wasser bis zum neutralen Ablauf und trocknet.

Zur weiteren Reinigung kann man das erhaltene Perylimid VI aus geeigneten Lösungsmitteln wie, z.B. halogenierten Kohlenwasser ^¬ stoffen wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorethan oder cyclischen Ethern wie Dioxan oder Tetrahydrofuran umkristalli- sieren oder über eine kurze Kieselgelsäule chromatographieren, wobei je nach der Funktionalität des Restes R die obengenannten Lösungsmittel oder auch deren Mischungen als Eluens verwendet werden können.

Zur Herstellung der unsymmetrischen Perylimide VI" geht man ver¬ fahrenstechnisch zweckmäßigerweise wie bereits für die symmetri¬ schen Perylimide VI' beschrieben vor, setzt jedoch zunächst nur die reduzierte Menge an 1-Alkin Va zu und erhitzt für 15 bis 30 min auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Man kann dann das monosubstituierte Monobromperylimid VI wie oben beschrieben zu ^¬ erst isolieren oder auch direkt mit dem zweiten 1-Alkin Vb durch 2- bis 4 -stündiges oder längeres Rühren bei der gewünschten Reak ^¬ tionstemperatur umsetzen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die weitere Reinigung des Rohproduktes kann selbstverständlich wie oben für die symme¬ trischen Perylimide VI' beschrieben erfolgen.

Die so gereinigten Perylimide VI haben üblicherweise eine Rein¬ heit von > 98 % und können direkt für die Folgeumsetzung emge setzt werden. Sie können jedoch auch selbst bereits als wertvolle Pigmente und Farbstoffe dienen.

Schritt c) des erfindungsgemaßen Herstellungsverfahrens, die Ver¬ seifung des Perylimids VI zum Dianhydrid I, wird (gegebenenfalls nach vorheriger Reduktion des Perylimids) in Gegenwart eines po laren protischen Losungsmittelε und einer Base vorgenommen.

Als polare protische Losungεmittel kommen dabei insbesondere Ci-Cio-Alkanole ^wιe Ethanol, Propanol, n-Butanol, tert. -Butanol, 2-Methyl 2 butanol, n-Hexanol, n-Decanol und vorzugsweise Iso propanol in Frage. Zweckmaßigerweise wird zur Beschleunigung der Verseifungsreaktion noch Wasser, im allgemeinen 0,1 bis 0,2 mol je mmol Perylimid VI, zugesetzt.

Die Menge an Losungsmittel ist an sich nicht kritisch, üblicher weise werden 50 biε 200 kg, bevorzugt 60 biε 80 kg, je kg Peryl ^¬ imid VI eingesetzt.

Als Base eignen sich vor allem Alkalimetallhydroxide wie Natrium hydroxid und Kaliumhydroxid, die m der Regel in Mengen von 4 bis 10 kg, vorzugsweise 5 bis 7 kg, je kg Perylimid VI zum Einsatz kommen.

Die Reaktionstemperatur betragt in Schritt c) üblicherweise 20 bis 140°C, insbesondere 40 bis 90°C.

Im allgemeinen ist die Verseifung in 3 bis 10 h, vor allem 4 bis 6 h, beendet.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt c) des erfindungsgemaßen Herstellungsverfahrens zweckmaßigerweise wie folgt vor:

Man erhitzt eme Mischung von Perylimid VI, Losungsmittel und Base für 4 bis 6 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur, fil¬ triert das nach Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallene Rohpro¬ dukt ab und wascht es mit einem Alkohol wie Isopropanol oder Propanol bis zum farblosen Ablauf. Zur weiteren Reinigung tragt man das erhaltene Dianhydrid I zweckmaßigerweise in die 30- bis 100-fache Menge verdünnter anorganischer Saure, z.B. 5 bis

10 gew.-%iger Salzsäure, ein, kocht kurz auf, filtriert nach dem Abkühlen ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können die 1, 7 -disubstituierten Perylen-3 ,4, 9 , 10-tetracarbonsauredianhy¬ dride I auf verfahrenstechnisch einfache, wirtschaftliche Weise in hohen Reinheiten (im allgemeinen > 95 %) und guten Ausbeuten erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Dianhydride I eignen sich vorteilhaft zur Pigmentierung von Druckfarben, Anstrichmitteln, insbesondere Ta¬ gesleuchtfarben und Kunststoffen, als Laserfarbstoffe und als Vorstufen für die Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen, polyme¬ ren Farbmitteln, Pigmenten und Pigmentadditiven.

Auch die erfindungsgemäßen Perylimide VI können vorteilhaft als Pigmente und Farbstoffe zum Einfärben von hochmolekularen organi¬ schen und von anorganischen Materialien, als Laserfarbstoffe und organische Materialien für Elektrolumineszenzanwendungen verwendet werden.

Beispiele

A) Herstellung von 1,7 -Dibromperylen-3,4,9, 10-tetracarbonsaure- dianhydrid (II)

Beispiel 1

Eine Mischung von 292,5 g (0,75 mol) Perylen-3, 4,9 , 10-tetra- carbonsäuredianhydrid (Wertgehalt > 98 %) und 4420 g

100 gew. -%iger Schwefelsäure wurde nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur und anschließender Zugabe von 7 g Iod auf 85°C erhitzt. Dann wurden 262,5 g (1,64 mol) Brom in 8 h zugetropft.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Verdrängen des über- schüεsigen Broms durch Stickstoff wurde die Schwefelsäure- konzentration des Reaktionsgemisches durch portionsweise Zu¬ gabe von insgesamt 670 g Wasser in 1 h auf 86 Gew. -% ernie- drigt. Nach dem Abkühlen des sich dabei wieder auf 85°C er¬ hitzenden Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene Produkt über eine G4-Glasfritte abfiltriert, mit 3 kg 86 gew. -%iger Schwefelsäure gewaschen, dann in 5 1 Was¬ ser aufgerührt, erneut abfiltriert, neutral gewaschen und bei 120°C im Vakuum getrocknet.

Es wurden 370 g II in Form eines leuchtendroten, fein¬ kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt > 360°C und einem Wertgehalt von > 98 % erhalten, was einer Ausbeute von 90 % entspricht.

Analytische Daten:

Elementaranalyse (Gew. -% ber. /gef.) :

C: 52,4/52,1; H: 1,1/1,1; 0: 17,45/17,4; Br: 29,1/29,4; IR (KBr) : v = 1782 + 1770 (s, C=0) , 1735 + 1723 (s, C=0) cm ^'1 ; UV/VIS (H ₂ S0 ₄ ) : λmax (ε) = 408 (10309) , 520 (29410), 554 (43141) nm.

Herstellung von 1, 7 -Dibromperylen-3 , 4, 9, 10-tetracarbonsäure- diimiden IV

Beispiele 2 und 3

Zu einer Mischung von 69,9 g (127 mmol) 1, 7-Dibrompery¬ len-3,4,9, 10-tetracarbonsauredianhydrid (II) (Beispiel 1) in 900 ml N-Methylpyrrolidon wurden unter Rühren zunächst a g des Imidierungskatalysators K und dann portionsweise insge¬ samt 381 mmol des primären Amins R ⁴ -NH ₂ (III) zugegeben. An¬ schließend wurde das Reaktionsgemisch unter Stickstoff auf die Reaktionstemperatur T°C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gerührt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert, mit insgesamt 2 1 Methanol gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet.

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergeb¬ nisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2a

Zur weiteren Reinigung wurden 65,3 g des N,N' -Dicyclo hexyl 1, 7 -dibromperylen 3, 4, 9, 10-tetracarbonsauredi imids (IVa) aus Beispiel 2 1 h m 800 ml Methylenchlorid ge¬ rührt und anschließend über eme zu 2/3 mit Kieselgel

(0,063-0,2 mm Korngroße) gefüllte 11 G4 -Glasfritte filtriert

(Methylenchlorid als Eluens) .

Aus dem Filtrat wurden nach Verdampfen des Methylenchlorids im Vakuum 58 g IVa als orangerotes, kristallines Pulver mit emem Wertgehalt > 99 % erhalten.

Analytische Daten:

Elementaranalyse (Gew. % ber. /gef.) :

C: 60,7/60,6; H: 4,0/4,0; N: 3,9/3,9; 0: 9,0/9,0;

Br: 22,4/22,3;

IR (KBr) : v = 1698 (s, C=0) , 1655 (s, C=0) cm ¹ ; UV/VIS (CHC1 ₃ ) : λmax (ε) = 491 (33962), 526 (50478) nm.

Beispiel 3a

Analog Beispiel 2a wurden 80 g des N,N' Bis (3',5' dimethyl phenyl) 1, 7-dibromperylen-3 ,4, 9 , 10 tetracarbonsauredilirndε (IVb) aus Beispiel 3 unter Verwendung von heißem Tetrachlor ethan als Eluens gereinigt.

Es wurden 75 g IVb als leuchtendrotes, kristallines Pulver mit einem Wertgehalt > 98 % erhalten.

Analytische Daten:

Elementaranalyse (Gew. -% ber. /gef.): C: 63,5/63,3; H: 3,2/3,2; N: 3,7/3,7; O: 8,5/8,6; Br: 21,1/21,2;

Masse (FD) : m/z = 754 (M ⁺ , 100 %) ;

IR (KBr) : V = 1696 (s, C=0) , 1653 (s, C=0) cm ¹ ;

UV/VIS (CHCI ₃ ) : λ,n _ax (ε ) = 485 ( 29214 ) , 532 ( 45100 ) nm .

Herstellung von 1,7 -disubstituierten Perylen-3,4, 9 , 10-tetra- carbonsäurediimiden VI

R4

Beispiele 4 bis 10

2,45 mmol des gereinigten 1, 7-Dibromperylen-3, 4, 9, 10-tetra- carbonsäurediimids (IV) aus Beispiel 2a bzw. 3a wurden im Stickstoffgegenstrom unter Rühren in eine Mischung aus 100 ml absolutem Tetrahydrofuran und 100 ml frisch destilliertem Piperidin (Beispiele 4 bis 6 und 9 bis 10) bzw. 100 ml Tri¬ ethylamin (Beiεpiele 7 und 8) eingetragen, nacheinander mit 45 mg (0,23 mmol) Kupfer(I) iodid, 225 mg (0,19 mmol) Tetra¬ kis (triphenylphosphin)palladium(0) und b mg (b' mmol) des 1-Alkins V versetzt und unter Stickstoff t h auf 80°C (Bei- spiele 4 bis 6 und 9 bis 10) bzw. 60°C (Beispiele 7 und 8) erhitzt.

Die erhaltene schwarzviolett (Beispiel 9: dunkelgrün) ge¬ färbte Reaktionsmischung wurde nach dem Abkühlen auf Raumtem- peratur unter Rühren in 600 ml halbkonzentrierte Salzsäure eingetragen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde zunächst mit 400 ml halbkonzentrierter Salzsäure gewaschen, anschlie¬ ßend mit Wasser neutral gewaschen und bei 100°C im Vakuum ge¬ trocknet.

Das Rohprodukt wurde in 80 ml Methylenchlorid gelöst und über Kieselgel (0,063-0,2 mm Korngröße) mit Methylenchlorid als Eluens chromatographiert (Säule 330x100 mm) .

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergeb¬ nisse sind in Tabelle 2 zusammengeεtellt.

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Analytische Daten zu Beispiel 4: Elementaranalyse (Gew. -% ber. /gef.) : C: 80,2/80,0; H: 7,0/7,1; N: 3,9/3,8; O: 8,9/9,1; Masse (FD) : m/z = 718 (M ⁺ , 100 %) ;

IR (KBr) : v = 1696 (s, C=0) , 1650 (s, C=0) cm ¹ ; UV/VIS (CHC1 ₃ ) : λ^ax (ε) = 286 (22906), 342 (12569), 398 (10544), 442 (9515), 469 (17094), 540 (12179) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 5:

Elementaranalyse (Gew. -% ber. /gef.) :

C: 80,6/79,8; H: 6,5/6,7; N: 3,9/3,8; O: 8,95/9,6;

Masse (FD) : m/z = 714 (M ⁺ , 100 %) ;

IR (KBr) : v = 2210 (w, C≡C ) , 1695 (s, C=0) , 1649 (s, C=0) cm ^"1 ;

UV/VIS (CHCI ₃ ) : λπiax (ε) = 293 (31542) , 403 (15601) , 441

(7321) , 471 (11359) , 538 (26011) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 6: Elementaranalyse (Gew. -% ber. /gef.) :

C: 78,2/77,7; H: 5,5/5,6; N: 7,6/7,5; 0: 8,7/9,1;

Masse (FD) : m/z = 736 (M ⁺ , 100 %) ;

IR (KBr) : v = 2238 (m, C=N) , 1698 (s, C=0) , 1653

(s, C=0) cm ^"1 ; UV/VIS (CHCI ₃ ): λ^x (ε) = 292 (30108), 403 (15831) , 442

(6913) , 472 (12003), 540 (24631) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 7 :

Elementaranalyse (Gew. -% ber. /gef.): C: 81,6/81,5; H: 8,0/8,0; N: 3,2/3,2; 0: 7,25/7,3;

Masse (FD) : m/z = 882 (M ⁺ , 100 %) ;

IR (KBr) : V = 2206 (w, C=C) , 1695 (s, C=0) , 1650 (s, C=0) cm ^"1 ;

UV/VIS (CHCI ₃ ) : λ _m ax (ε) = 285 (17642), 294 (19311), 471 (6729), 505 (12936), 543 (21103) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 8:

Elementaranalyse (Gew. -% ber./gef.):

C: 74,8/74,6; H: 5,75/5,8; N: 3,5/3,5; O: 15,95/16,1; Masse (FD) : m/z = 802 (M ⁺ , 100 %) ;

IR (KBr) : v = 2209 (w, C=C) , 1741 (s, C=0, Ester) , 1695 (s,

C=0) , 1650 (S, C=0) cm ^"1 ;

UV/VIS (CHCI ₃ ) : W (ε) = 288 (19733) , 293 (21004) , 473

(6610), 514 (14263), 565 (25317) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 9 : Elementaranalyse (Gew. -% ber. /gef.) : C: 70,7/71,3; H: 5,2/5,3; N: 3,9/4,1; O: 9,0/8,7; Br: 11,2/10,6; Masse (FD) : m/z = 712/714 (M ⁺ , ^Br/ ^Si ßr, 100 %) ; IR (KBr) : v = 1690 (s, C=0) , 1652 (s, C=0) cm ^"1 ; UV/VIS (CHC1 ₃ ) : λ-nax (ε) = 448 (11950) , 629 (15300) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 10: Elementaranalyse (Gew. -% ber. /gef.) :

C: 81,9/81,7; H: 6,0/6,1; N: 3,7/3,7; 0: 8,4/8,5:

Masse (FD) : m/z = 762 (M ⁺ , 100 %) ;

IR (KBr) : v = 1694 (s, C=0) , 1649 (s, C=0) cm ^"1 ;

UV/VIS (CHCI ₃ ) : λ _max (ε) = 290 (25703) , 339 (8112), 401 (10291) , 458 (15388) , 559 (23900) nm.

Beispiel 11

0,8 g (1,12 mmol) des N,N' -Dicyclohexyl-1-hexinyl-7 -brompery- len-3, 4,9 , 10-tetracarbonsäurediimids aus Beispiel 9 wurden analog zu der oben aufgeführten Vorschrift in 4 h mit 0,14 g (1,5 mmol) 5-Hexinsäurenitril umgesetzt.

Nach säulenchromatographischer Reinigung wurden 0,52 g N,N'- Dicyclohexyl-1-hexinyl-7- (5' -cyanopentinyl) -pery- len-3,4, 9 , 10-tetracarbonsäurediimid (X ¹ : 1-Hexinyl; X ² : 5-Cyano-1-pentinyl) in Form eines schwarzvioletten, mikrokri ^¬ stallinen Pulvers mit einem Erweichungspunkt von 83°C und einem Wertgehalt von 98 % erhalten, was einer Ausbeute von 64 % entspricht.

Analytische Daten:

Elementaranalyse (Gew. -% ber./gef.) : C: 79,4/79,2; H: 6,0/6,1; N: 5,8/5,8; 0: 8,8/8,9; Masse (FD) : m/z = 725 (M ⁺ , 100 %) ;

IR (KBr): v = 2236 (m, C≡N), 1695 (s, C=0) , 1650 (s, C=0) cm ^"1 ;

UV/VIS (CHCI ₃ ) : λ _max (ε) = 293 (31542), 403 (15601), 441 (7321), 471 (11359) , 538 (26011) nm.

Beispiel 12

1,0 g (1,4 mmol) des N,N' -Dicyclohexyl-1, 7 -dihexenyl- perylen-3, 4,9, 10-tetracarbonsäurediimis aus Beispiel 4 wurden in 150 ml Methanol gelöst, mit 0,5 g eines handelsüblichen Hydrierungskatalysators (5 % Palladium auf Aktivkohle) ver-

setzt und bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdruck von 1 bar hydriert.

Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 0,92 g N,N' -Dicyclohexyl-1, 7-dihexyl- perylen-3,4 , 9, 10-tetracarbonsäurediimid (X ¹ = X ² = Hexyl) in Form eines schwarzroten, amorphen Pulvers mit einem Erwei¬ chungspunkt von 112°C und einem Wertgehalt von 98 % erhalten, was einer Ausbeute von 91 % entspricht.

Analytische Daten:

Elementaranalyse (Gew. -% ber. /gef.) :

C: 79,75/79,7; H: 7,55/7,5; N: 3,85/3,8; O: 8,85/8,9;

Masse (FD) : m/z = 722 (M ⁺ , 100 %) ; IR (KBr) : v = 1695 (s, C=0) , 1650 (ε, C=0) cm ^"1 ;

UV/VIS (CHC1 ₃ ) : λmax (ε) = 278 (19712), 339 (11823), 398 (7210), 463 (8132), 510 (20101), 554 (29300) nm.

Herstellung von 1,7 -disubstituierten Perylen-3, 4,9 , 10-tetra- carbonsäuredianhydriden I

Beispiel 13

Eine Mischung von 10 g des N,N' -Dicyclohexyl-1, 7-dihexenylpe- rylen-3 ,4,9 , 10-tetracarbonsäurediimids aus Beispiel 4, 1 1 Isopropanol, 65 g Kaliumhydroxid und 26 g Wasser wurde 5 h unter Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene

Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Isopropanol bis zum farblo¬ sen Ablauf gewaschen, dann unter Rühren in 1 1 10 gew. -%ige Salzsäure eingetragen und kurz zum Sieden erhitzt. Nach Ab¬ kühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt erneut ab- filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100°C im Va¬ kuum getrocknet.

Es wurden 6,8 g 1, 7 -Dihexenylperylen-3,4, 9, 10-tetracarbon¬ sauredianhydrid (L ¹ = L ² = 1,2-Ethylen, R ¹ = R ² = n-Butyl) als dunkelrotes, amorphes Pulver mit einem Schmelzpunkt > 360°C und einem Wertgehalt > 98 % (Bestimmung durch UV/VIS- Spektroskopie und halbquantitative Dünnschichtchromatographie an Kieselgel mit Trichloressigsäure/Toluol als mobile Phase) erhalten, was einer Ausbeute von 88 % entspricht.

Beispiel 14

Analog Beispiel 13 wurden 10 g des N,N' -Bis (3 ', 5' -dimethyl- phenyl) -1,7-dihexenylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimids aus Beispiel 10 umgesetzt.

Es wurden 6,2 g 1, 7 -Dihexenylperylen-3, 4,9, 10-tetracarbon¬ sauredianhydrid der gleichen Qualität wie in Beispiel 13 er¬ halten, was einer Ausbeute von 85 % entspricht.

Analytische Daten zu Beispiel 13 und 14: Elementaranalyse (Gew. -% ber. /gef.) :

C: 77,7/77,6; H: 5,1/5,1; 0: 17,2/17,3;

IR (KBr) : v = 1769 (s, C=0) , 1722 (s, C=0) cm ^"1 ;

UV/VIS (CHC1 ₃ ) : λmax (ε) = 399 (12732) , 532 (46311) nm.