Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Aroylcyclohexandione der Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

X und Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;

Ar

Phenyl oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroarylring, wobei der

Phenyl- oder Heteroarylring mindestens einen, höchstens jedoch vier Substituenten trägt, jeweils ausgewählt aus der Gruppe be¬ stehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -N-N-Ph,

(Cι-C ₄ -Al oxy)carbonyl, -N(R ⁹ )-COR ¹⁰ , -N(R ⁹ )-S0 ₂ -R , -S0 ₂ -N(R ⁹ )R ¹⁰ , -S(0) _m -R ⁸ , Cι-C ₄ -Alkyl, Cι~C -Alkoxy, Cι-C ₄ -Halogenalkyl und Cι~C -Halogenalkoxy, wobei die vier letztgenannten Reste ihrer- seits ein oder zwei der folgenden Substituenten tragen können: Cι~C ₄ -Alkoxy, Cι-C -Alkylthio und/oder Cyano,

und wobei zwei benachbarte C-Atome des Phenyl- oder Heteroaryl- rings auch über eine Kette -C(R ¹² )=C(R ¹³ )-C(R ¹⁴ )-C(R ¹⁵ )-, -Z ¹ -C(R ¹² )-N-, -Z^-N-CfR ¹² )-, -Z^-C(R ¹² )-C(R ¹³ )-,

-Z ¹ -C(R ¹² )»=C(R ¹³ )-C(R ¹⁴ ,R ¹⁵ )-, -Z ⁱ -C(R ¹² ,R ⁱ³ )-C(R ¹⁴ ,R ¹⁵ )-, -Z ¹ -C(R ¹² ,R ¹³ )-C(R ¹⁴ ,R ¹⁵ )-Z ² -, -C(R ¹² ,R ¹³ )-Z ^l -C(R ¹⁴ ,R ¹⁵ )-C(R ¹⁶ ,R ¹⁷ )-, -Z ⁱ -N(R ⁰ )-Z ² -, -Z ¹ -Z ² -N(R ²⁰ )-, -Z ¹ -C(R ¹² ,R ¹³ )-Z -N(R ²⁰ )-, -Z ¹ -N(R ² °)-Z ² -N(R ²¹ )-, -N(R ²¹ )-Z ¹ -Z ² -, -N(R ²⁰ )-Z^-N-C(R ¹² )-, -Z ¹ -C(R ¹ ,R ¹³ )-C(=NOR ²² )-, -z ^! -C(R ¹² ,R ¹³ )-C(R ¹⁴ ,R ¹⁵ )-C(=NOR ²² )- oder Z ¹ -Z ² -Z ¹ verbrückt sein können, wobei

Z ¹ und Z ² unabhängig voneinander

Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -S0 ₂ -, -C0-, -C(R ¹⁸ ,R ¹⁹ )- oder -N(R ²⁰ )- bedeuten und wobei

R ¹² bis R ¹⁹ unabhängig voneinander für

Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Cι~C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Cχ-C ₄ -Alkylthio, C;-C -Alkylamino, Di- (Cι-C -alkyl)amino oder Phenyl,

R ²⁰ und R ²¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C -Alkoxy, (Cι-C ₄ -Alkyl) carbonyl, Phenyl oder Benzoyl und

R ²² für Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, Allyl oder Phenyl stehen;

Ph steht für

Phenyl, das unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -S(0) _n -R ²³ , (Cι~C ₄ -Alkoxy)carbonyl, -S0 ₂ -N(R ²⁴ )R ²⁵ , -N(R ⁴ )-COR ²⁵ , -N(R ²⁴ )-S0 ₂ R ²⁶ , Cι~C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Halogenalkyl und Cι~C ₄ -Halogenalkoxy, wobei die vier letzt¬ genannten Reste ihrerseits ein oder zwei der folgenden Substi¬ tuenten tragen können: Cι~C -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio und/oder Cyano;

m und n stehen unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2;

R ⁸ und R ²³ stehen unabhängig voneinander für

C:-C ₄ -Alkyl oder Cι-C -Halogenalkyl, die beide ein oder zwei Cι~C ₄ -Alkoxy, C:-C -Alkylthio- und/oder Cyanoreste tragen können;

R ⁹ , R ¹⁰ , R ²⁴ und R ²⁵ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cχ-C -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl oder Phenyl, das unsubstituiert sein oder ein bis drei Halogen-, Cι-C ₄ -Alkyl- und/ oder Cι~C ₄ -Alkoxyreste tragen kann;

R ¹¹ und R ²⁶ stehen unabhängig voneinander für Cι~C ₄ -Alkyl oder Cι-C -Halogenalkyl, die beide ein oder zwei Cyano-, Phenyl- und/oder Benzylreste tragen können;

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cχ-C -Alkyl;

R5

Wasserstoff , Cι-C ₄ -Alkyl oder (Cι~C ₄ -Alkoxy) carbonyl;

R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander Cι~C ₄ -Alkyl, Benzyl oder zusammen eine Ethylen- oder Propylenkette, wobei jede Methyleneinheit ein oder zwei Cι-C ₄ -Alkylreste tragen kann;

ausgenommen 2- (4-Chlor-2-nitrobenzoyl)-5-dimethoxymethyl-5- methyl-cyclohexan-1, 3-dion,

sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I und die Ester von I mit Cι-Cι ₀ -Carbon-, Sulfon-, Phosphonsäuren oder anor¬ ganischen Säuren.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Herbizide und zur Regulierung des Pflanzenwachstums sowie herbizide Mittel und Mittel zur Regu¬ lierung des Pflanzenwachstums, welche diese Verbindungen als wirksame Substanzen enthalten.

Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der herbiziden Mittel und Mittel zum Regulieren des Pflanzen¬ wachstums, sowie Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Regulierung des Pflanzenwachstums mit den Verbindungen I.

Herbizid wirksame 2-Aroylcyclohexandione mit einem Etherrest in 5-Position sind bereits aus EP-A 243 313, EP-A 319 075 und JP-A 03/052862 bekannt.

2-Aroylcyclohexandione mit Acetal- oder Thioacetalrest in 5-Posi- tion werden u.a. in der WO 91/01289 als Herbizide beschrieben.

Gemäß der EP-A 233 568 haben 5- (Dialkoxymethyl)-cyclohexan- 1,3-dione mit einem Alkylcarbonyl-, Alkoxyalkylcarbonyl- oder Cy- clopropylcarbonyl-Rest in 2-Position wachstumsregulierende Wir- kung auf Pflanzen.

Die herbiziden und das Wachstum der Pflanzen regulierenden Eigen¬ schaften der bekannten Verbindungen können jedoch, besonders bei kleinen Aufwandmengen und -konzentrationen, nur bedingt befriedi- gen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, weitere 2-Aroylcyclohexandione mit verbesserten Eigenschaften bereitzu¬ stellen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten 2-Aroylcyclohexandione der Formel I gefunden. Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Herbizide oder zur Regu¬ lierung des Pflanzenwachstums, Herbizide und das Wachstum der Pflanzen regulierende Mittel, die die Verbindungen I enthalten, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel sowie Verfahren zur Be¬ kämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Regulierung des Pflanzenwuchses mit diesen Mitteln gefunden.

Die für die Substituenten R ¹ bis R ²⁶ oder als Reste an Phenylrin- gen oder Heterocyclen genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Alkyl- und Halogenalkyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome.

Im einzelnen bedeuten beispielsweise:

- Halogen: Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor oder Chlor;

Cι-C ₄ -Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1, 1-Dimethylethyl, vor- zugsweise Methyl oder Ethyl;

Cι-C ₄ -Halogenalkyl: Cι-C -Alkyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Tri- chlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, Penta- fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 2-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2-Chlorpropyl, 2,3-Dichlor- propyl, 3-Brompropyl, 2-Brompropyl, 3,3, 3-Trichlorpropyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl, 2, 2 , 3, 3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluor- propyl, 1- (Fluormethyl)-2-fluorethyl, l-(Chlor- methyl)-2-chlorethyl, 1- (Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbu- tyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl, vorzugs¬ weise Trifluormethyl, Difluormethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl oder Pentafluorethyl;

Cι-C -Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n- Butoxy, 1-Methyl-propoxy, 2-Methylpropoxy oder 1, 1-Dimethyl- ethoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy;

Cι-C ₄ -Halogenalkoxy: Cι-C -Alkoxy wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2, 2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2,2,2-Trichlorethyl,

2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2, 2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2, 2-Trichlorethoxy, Pentafluor¬ ethoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Fluorpropoxy, 2, 2-Difluorpropoxy, 2, 3-Difluorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 2,3-Dich- lorpropoxy, 3-Brompropoxy, 2-Brom-propoxy, 3, 3, 3-Trichlorpro- poxy, 3, 3,3-Trifluorpropoxy, 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethoxy, 1-(Chlor¬ methyl)-2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl)-2-bromethoxy, 4-Fluor- butoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy, vorzugsweise Difluormethoxy oder Trifluormethoxy;

Cι-C ₄ -Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methyl- propylthio oder 1, 1-Dimethylethylthio, vorzugsweise Methyl- thio und Ethylthio;

Cι-C -Alkylamino: Methylamine Ethylamino, n-Propylamino, 1-Methylethylamino, n-Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino oder 1, 1-Dimethylethylamino, vorzugsweise Methylamino oder Ethylamino;

Di- (Cι-C -alkyl)amino: z.B. N,N-Dimethylamino, N,N-Diethyla- mino, N, -Dipropylamino, N,N-Di- (1-methylethyl)amino, N,N-Di- butylamino, N,N-Di- (1-methylpropyl)amino, N,N-Di-(2-methyl- propyl)amino, N,N-Di-(1, 1-dimethylethyl)amino, N-Ethyl-N-me- thylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N- (1-methyl¬ ethyl)amino, N-Butyl-N-methylamino, N-Methyl-N- (1-methyl- propyl)amino, N-Methyl-N- (2-methylpropyl)amino, N- (1,l-Dimethylethyl)-N-methylamino, N-Ethyl-N-propylamino, N-Ethyl-N- (1-methyl-ethyl)amino, N-Butyl-N-ethylamino, N- Ethyl-N- (1-methylpropyl)amino, N-Ethyl-N- (2-methyl- propyl)amino, N-Ethyl-N- (1,1-dimethylethyl)amino, N- (1-Methylethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(1-Methylpropyl)-N-propylamino, N-(2-Methylpropyl)-N-propy- lamino, N- (1, 1-Dimethylethyl)-N-propylamino, N-Bu- tyl-N- (1-methylethyl)amino, N-(1-Methylethyl) -N-(1-methyl- propyl)amino, N- (1-Methylethy1)-N-(2-methylpropyl)amino,

N- (1, 1-Dimethylethyl)-N- (1-methylethyl)amino, N-Butyl-N- (1- methylpropyl)amino, N-Butyl-N- (2-methylpropyl)amino, N-Butyl- N- (1, 1-dimethylethyl)amino, N-(1-Methylpropyl)-N- (2-methyl- propyl)amino, N-(1, 1-Dimethylethyl)-N- (1-methylpropyl)amino oder N- (1, 1-Dimethylethyl)-N- (2-methylpropyl) amino, vorzugs¬ weise Dimethylamino oder Diethylamino;

(Cι~C -Alkyl)carbonyl: Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Pro- pylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl oder

1, 1-Dimethylethylcarbonyl, vorzugsweise Methylcarbonyl;

(Cχ-C -Alkoxy) carbonyl: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl oder

1, 1-Dimethylethoxycarbonyl, vorzugsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl.

Heteroaryl steht vorzugsweise für einen 5- oder 6-gliedrigen aro- matischen Heterocyclus mit einem Sauerstoff- und einem Schwefel¬ atom oder ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer Heterocyclus mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 3 Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom: wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Iso- thiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-0xazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2, 4-Oxadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Oxadiazol-5-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol- 5-yl, 1, 2, -Triazol-3-yl, 1, 3, -Oxadiazol-2-yl, 1, 3, 4-Thiadiazol- 2-yl, 1, 3, -Triazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1, 3, 5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Tri- azin-3-yl, insbesondere 2-Pridinyl, 3-Pyridinyl und 4-Pyridinyl.

Die 5- oder 6-gliedrigen Heteroarylringe tragen mindestens einen Substituenten, höchstens jedoch so viele, wie substituierbare Atome vorhanden sind.

Die Aryl- und Heteroarylringe Ar können gewünschtenfalls auch einen anellierten 5- oder 6-gliedrigen Ring tragen, der partiell ungesättigt oder aromatisch sein kann.

Im Hinblick auf die Verwendung der 2-Aroylcyclohexandione I als Herbizide oder zur Regulierung des Pflanzenwachstums bedeutet

vorzugsweise Phenyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit jeweils einem bis vier, insbesondere einem, zwei oder drei Substituenten, wobei jeder Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, -N-N-Ph, -S(0) _m R ⁸ , (C _: -C ₄ -Alkoxy) carbonyl, -N(R ⁹ )-COR ¹⁰ , -N(R ⁹ )-S0 ₂ -R ^u , -S0 ₂ -N(R ⁹ )-R ¹⁰ , Cι-C ₄ -Alkyl, Cι~C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Halogenalkyl und Cι-C ₄ -Halogenalkoxy;

oder eines der folgenden bicyclischen Ringsysteme:

R

_R 20

wobei R ²⁰ und R ²¹ jeweils vorzugsweise für Wasserstoff oder Cι~C -Alkyl stehen;

Ph steht vorzugsweise für Phenyl, das unsubstituiert sein oder gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen kann, ausge¬ wählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -S(0) _n -R ²³ , (Cι-C ₄ -Alkoxy) carbonyl, -S0 ₂ -N(R ²⁴ )R", -N(R ²⁴ )-COR ²⁵ , -N(R ²⁴ )-S0 ₂ -R ²⁶ , Cι-C ₄ -Alkyl, C _: -C ₄ -Alkoxy, Cι~C ₄ -Halogenalkyl und Cι-C -Halogenalkoxy;

m und n stehen unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2;

R ⁸ und R ²³ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Cχ-C ₄ -Alkyl oder Cι-C -Halogenalkyl;

R ⁹ , R ¹⁰ , R ²⁴ und R ²⁵ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Cι~C ₄ -Alkyl, Phenyl oder Phenyl, das ein bis drei Re¬ ste trägt, ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Cι-C -Alkyl, Cι~C -Halogenalkyl und Cχ-C -Alkoxy;

R ¹¹ und R ²⁶ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Ci-C ₄ -Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl;

R ¹ bis R ⁵ unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff und

R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander vorzugsweise Methyl oder Ethyl oder zusammen Ethyliden, Propyliden oder 2,2-Di- (Cι-C -alkyl)- propyliden.

Ganz besonders bevorzugt wird diejenigen Verbindungen I, bei de¬ nen mindestens ein Substituent am Phenyl- oder Heteroarylring Ar einen Rest -N=N-Ph, -S(0) _m -R ⁸ , (Cι~C ₄ -Alkoxy) carbonyl, -N(R ⁹ )-S0 ₂ -R , -SO ₂ -N(R ⁹ )R ^:0 , -N(R ⁹ )-COR ¹⁰ oder Cι-C ₄ -Halogenalkyl bedeutet .

Aufgrund ihres sauren Charakters können die erfindungsgemäßen 2-Aroylcyclohexandione I basische Salze oder Enolester bilden, wobei es auf die Art des Salzes oder Esters im allgemeinen nicht ankommt.

Üblicherweise kommen diejenigen Salze und Ester in Betracht, bei denen die herbizide Wirkung im Vergleich zu der freien Ver¬ bindung I nicht negativ beeinträchtigt ist.

Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkalime¬ talle, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, der Erdalkalime¬ talle, vorzugsweise Calcium- und Magnesiumsalze, die der Über-

gangsmetalle, vorzugsweise Zink- oder Eisensalze, sowie Ammonium¬ salze, bei denen das Ammoniumion gewünschtenfalls ein bis drei Cι-C ₄ -Alkyl-, Hydroxy-Cχ-C -alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diiso- propylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Tri- methylbenzylammonium- und Trimethyl- (2-hydroxyethyl) ammonium¬ salze, des weiteren Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze wie vorzugs¬ weise Tri- (Cχ-C -alkyl) sulfoniumsalze, und Sulfoxoniumsalze, wie vorzugsweise Tri-(Cχ-C -alkyl)sulfoxoniumsalze.

Unter landwirtschaftlich brauchbaren Estern sind die Ester von

Cι-Cιo-Fettsäuren, insbesondere Cι-C ₆ -Alkylcarbonsäuren wie Methylcarbonsäure (Essigsäure) , Ethylcarbonsäure (Propion- säure) , n-Propylcarbonsäure (Buttersäure) , 1-Methylethyl- carbonsäure (Isobuttersäure), n-Butylcarbonsäure, 1-Methyl- propylcarbonsäure, 2-Methylpropylcarbonsäure, 1, 1-Dimethyl- ethylcarbonsäure, n-Pentylcarbonsäure, 1-Methylbutylcarbon- säure, 2-Methylbutylcarbonsäure, 3-Methylbutylcarbonsäure, 1, 1-Dimethylpropylcarbonsäure, 1,2-Dimethylpropylcarbonsäure, 2, 2-Dimethylpropylcarbonsäure, 1-Ethylpropylcarbonsäure, Benzoesäure sowie durch Halogen substituierte Benzoesäuren, n-Hexylcarbonsäure, 1-Methylpentylcarbonsäure, 2-Methyl- pentylcarbonsäure, 3-Methylpentylcarbonsäure, 4-Methylpentyl- carbonsäure, 1, 1-Dimethylbutylcarbonsäure, 1, 2-Dimethylbutyl- carbonsäure, 1, 3-Dimethylbutylcarbonsäure, 2, 2-Dimethylbutyl- carbonsäure, 2, 3-Dimethylbutylcarbonsäure, 3, 3-Dimethylbutyl- carbonsäure, 1-Ethylbutylcarbonsäure, 2-Ethylbutylcarbon- säure, 1, 1, 2-Trimethylpropylcarbonsäure, 1, 2, 2-Trimethyl- propylcarbonsäure, 1-Ethyl-l-methylpropylcarbonsäure und l-Ethyl-2-methylpropylcarbonsäure,

Cι-Cιo-Sulfonsäuren insbesondere Ci-Cε-Alkylsulfonsäuren wie Methylsulfonsäure, Ethylsulfonsäure, n-Propylsulfonsäure, 1-Methylethylsulfonsäure, n-Butylsulfonsäure, 1-Methylpropyl- sulfonsäure, 2-Methylpropylsulfonsäure, 1, 1-Dimethylethyl- sulfonsäure, n-Pentylsulfonsäure, 1-Methylbutylsulfonsäure, 2-Methylbutylsulfonsäure, 3-Methylbutylsulfonsäure,

1, 1-Dimethylpropylsulfonsäure, 1,2-Dimethylpropylsulfonsäure, 2 , 2-Dimethylpropylsulfonsäure, 1-Ethylpropylsulfonsäure,

Benzolsulfonsäure sowie durch Halogen substituierte Benzol¬ sulfonsäuren, n-Hexylsulfonsäure, 1-Methylpentylsulfonsäure, 2-Methylpentylsulfonsäure, 3-Methylpentylsulfonsäure, 4-Methylpentylsulfonsäure, 1, 1-Dimethylbutylsulfonsäure, 1, 2-Dimethylbutylsulfonsäure, 1,3-Dimethylbutylsulfonsäure,

2, 2-Dimethylbutylsulfonsäure, 2, 3-Dimethylbutylsulfonsäure,

3, 3-Dimethylbutylsulfonsäure, 1-Ethylbutylsulfonsäure,

2-Ethylbutylsulfonsäure, 1, 1, 2-Trimethylpropylsulfonsäure, 1, 2, 2-Trimethylpropylsulfonsäure, 1-Ethyl-l-methylpropyl- sulfonsäure und l-Ethyl-2-methylpropylsulfonsäure, und

- Cι-Cιo-Phosphonsäuren, insbesondere Ci-C _δ -Alkylphosphonsäuren wie Methylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, n-Propylphosp- honsäure, 1-Methylethylphosphonsäure, n-Butylphosphonsäure, 1-Methylpropylρhosphonsäure, 2-Methylpropylphosphonsäure, 1, 1-Dimethylethylphosphonsäure, n-Pentylphosphonsäure, 1-Methylbutylphosphonsäure, 2-Methylbutylphosphonsäure,

3-Methylbutylphosphonsäure, 1, 1-Dimethylpropylphosphonsäure,

1, 2-Dimethylpropylphosphonsäure, 2, 2-Dimethylpropylphosphon- säure, 1-Ethylpropylphosρhonsäure, Benzolphosphonsäure sowie durch Halogen substituierte Benzolphosphonsäuren, n-Hexyl- phosphonsäure, 1-Methylpentylphosphonsäure, 2-Methylpentyl- phosphonsäure, 3-Methylpentylphosphonsäure, 4-Methylpentyl- phosphonsäure, 1, 1-Dimethylbutylphosphonsäure, 1,2-Dimethyl- butylphosphonsäure, 1, 3-Dimethylbutylphosphonsäure,

2, 2-Dimethylbutylρhosphonsäure, 2,3-Dimethylbutylphosphon- säure, 3, 3-Dimethylbutylphosphonsäure, 1-Ethylbutylphosphon- säure, 2-Ethylbutylphosphonsäure, 1, 1,2-Trimethylpropylphos- phonsäure, 1, 2, 2-Trimethylpropylphosphonsäure, 1-Ethyl-l- methylpropylphosphonsäure und l-Ethyl-2-methylpropylphosphon- säure

zu verstehen.

Die 2-Aroylcyclohexandione I können in mehreren tautomeren Formen geschrieben werden, die alle von der Erfindung umfaßt werden:

In der folgenden Tabelle 1 sind ganz besonders bevorzugte 2-Aroylcyclohexandione Ia (= I mit X und Y = Sauerstoff) aufge¬ führt:

Tabelle 1

Des weiteren sind die 2-Aroylcyclohexandione Ib.001 bis Ib.317 besonders bevorzugt. Sie unterscheiden sich von den entsprechen¬ den Verbindungen la.OOl bis la.317 dadurch, daß X und Y beide Schwefel bedeuten:

Des weiteren sind die 2-Aroylcyclohexandione Ic.001 bis Ic.317 besonders bevorzugt. Sie unterscheiden sich von den entsprechen¬ den Verbindungen la.OOl bis la.317 dadurch, daß X Sauerstoff und Y Schwefel bedeutet und R ¹ gleich Methyl ist:

l

R ⁷

Die neuen 2-Aroylcyclohexandione I sind auf verschiedene Weise erhaltlich, beispielsweise durch Umsetzung eines Cyclohexandions der Formel II mit einem Saurederivat der Formel III in Gegenwart einer Base (vgl. z.B. EP-A 186 118 und U.S. 4,695,673):

II IV

L steht für eine nukleophile Abgangsgruppe wie Chlorid, Bromid und Cyanid.

Die Reaktion wird in einem inerten Losungsmittel zwischen 0°C und dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels, vorzugsweise zwi¬ schen 0 und 20°C, durchgeführt.

Geeignete Losungsmittel sind z.B. Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Dichlorethan, Ether wie Tetra- hydrofuran, Dioxan und Methyltertiärbutylether, aromatische Koh¬ lenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Ester wie Essigsaureethyl- ester oder Amide wie Dimethylformamid.

Als Basen kommen beispielsweise ter . Amine wie Triethylamin, N- Methylmorpholin und Pyridin in Betracht.

Die Base wird vorteilhaft in etwa aquimolarer Menge, bezogen auf das Diketon II oder das Saurederivat III, eingesetzt.

Die Umsetzung kann auch in einem heterogenen System durchgeführt werden, wobei dann das Diketon II und die Base in wäßriger Lösung vorliegen, zu der das Säurederivat in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, in Gegenwart eines Phasentransfer- katalysators, gegeben wird.

Brauchbare Basen hierfür sind z.B. die Alkalimetall- und Erd¬ alkalimetallhydroxide oder -carbonate wie Natriumhydroxid, Kali¬ umhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat und Calciumhydroxid.

Beispiele für verwendbare Phasentransferkatalysatoren sind Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumsalze, wobei die Art des Anions von untergeordneter Bedeutung ist. Als zweckmäßig hat sich z.B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid erwiesen.

Die erhaltenen Enolester der Formel IV werden dann in Gegenwart einer Cyanid-Quelle und einer Base in die gewünschten Verbindungen der Formel I umgelagert:

Die Umlagerung wird üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungs¬ mittels, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C vorgenommen.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Dichlorethan, Ether wie Tetra- hydrofuran, Dioxan und Methyltertiärbutylether, aromatische Koh¬ lenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Nitrile wie Acetonitril, Ester wie Essigsäureethylester, Ketone wie Aceton und Methyl- ethylketon oder Amide wie Dimethylformamid.

Als Cyanidquellen haben sich z.B. Alkalimetallcyanide wie Natri- umcyanid und Kaliumcyanid, Cyanhydrine wie Acetoncyanhydrin und Trialkylsilylcyanide wie Trimethylsilylcyanid als geeignet erwie¬ sen.

Normalerweise ist eine katalytische Menge an Cyanid, etwa zwi¬ schen 1 und 10 Mol%, bezogen auf den Enolester IV, ausreichend.

Brauchbare Basen sind z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, Tri- alkanolamine wie Triethanolamin und Pyridin oder anorganische Ba¬ sen wie Alkalimetallcarbonate und -phosphate.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Base in einem Überschuß von 100 bis 400 Mol%, bezogen auf den Enolester IV, zuzusetzen.

Aus den nach diesem Verfahren erhaltenen Reaktionsgemischen kön¬ nen die 2-Aroylcyclohexandione I mittels üblicher Aufarbeitungs¬ methoden isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion oder durch Kristallisation.

Besondere Bedingungen bezüglich des Drucks sind bei der Herstel¬ lung der Verbindungen I nicht zu beachten; im allgemeinen arbei¬ tet man daher bei Normaldruck oder unter dem Eigendruck des je¬ weiligen Verdünnungsmittels.

Die Diketone der Formel II sind aus der EP-A 233 568 bekannt oder können auf die dort beschriebene Weise hergestellt werden.

Die benötigten Säurederivate III sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden {vgl. z.B. The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters, S. Patai, editor, J. Wiley and Sons, New York, N.Y.(1969); Survey of Organic Synthesis, CA. Buehler and D.F. Pearson, J. Wiley and Sons, (1970); Re- agents for Organic Synthesis, Vol. I, L.F. Fieser and M. Fieser, S. 767-769 (1967) } .

Alkalimetallsalze der Verbindungen I können durch Behandeln von I mit Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -alkoholat in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Aceton, Toluol erhalten werden.

Andere Metallsalze, z. B. die Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-, Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze, können aus den Natriumsal¬ zen in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphonium-, Sulfoniu - oder Sulfoxoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.

Die Ester der Verbindungen I sind ebenfalls in üblicher Weise er¬ hältlich (vgl. z.B. EP-A 102 823 und EP-A 136 702) .

Die 2-Aroylcyclohexandione I, deren Salze und Ester - bzw. die diese Verbindungen enthaltenden Mittel - können in Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula¬ ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gie¬ ßen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die fein- ste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen- teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, alipha- tische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraf¬ fin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Be- tracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus¬ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel- lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub¬ strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati¬ onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder

Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Po- lyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Be¬ tracht .

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge¬ meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge¬ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel- säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit¬ tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn¬ stoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew. %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew. %, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können weiterhin beispiels¬ weise wie folgt formuliert werden:

I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und

5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen¬ oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 9 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon,

30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage- rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und

feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirk¬ stoffs enthält.

III.20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden in einer

Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280 °C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingie- ßen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2 werden mit 3 Gewichts- teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-σ-sulfon- säure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Ham¬ mermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 4 werden mit 97 Gewichts¬ teilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 7 werden mit 2 Gewichts¬ teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichts¬ teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natrium- salz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und

68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig ver¬ mischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk¬ stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vor¬ zugsweise 0,01 bis 2,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer wei¬ teren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.ru- stica) , Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus,

Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifo- lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.

Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen I in Kulturen, die durch Züchtung und/oder mittels gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von I weitgehend resistent gemacht wurden, einsetzen.

Die Verbindungen der Formel I können weiterhin die verschiedenen Entwicklungsstadien einer Pflanze beeinflussen und deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden. Die Wirkungsvielfalt der Pflanzenwachstumsregulatoren ist vor allem abhängig

a) von der Pflanzenart und -sorte,

b) von dem Zeitpunkt der Applikation, bezogen auf das Entwick- lungsstadium der Pflanze, und von der Jahreszeit,

c) von dem Applikationsort und -verfahren (z. B. Samenbeize, Bodenbehandlung, Blattapplikation oder Stamminjektion bei Bäumen) ,

d) von klimatischen Faktoren (z. B. Temperatur, Niederschlags¬ menge, außerdem auch Tageslänge und Lichtintensität),

e) von der Bodenbeschaffenheit (einschließlich Düngung) ,

f) von der Formulierung bzw. Anwendungsform des Wirkstoffs und

g) von den angewendeten Konzentrationen der aktiven Substanz.

Aus der Reihe der verschiedenartigen Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Pflanzenwachstumsregulatoren der Formel I im Pflanzenanbau, in der Landwirtschaft und im Gartenbau, werden ei¬ nige nachstehend erwähnt:

A. Mit den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen läßt sich das vegetative Wachstum der Pflanzen stark hemmen, was sich insbesondere in einer Reduzierung des Längenwachstums äußert . Die behandelten Pflanzen weisen demgemäß einen gedrungenen Wuchs aus; außerdem ist eine dunklere Blattfärbung zu be- obachten.

Als vorteilhaft für die Praxis erweist sich eine verminderte Intensität des Wachstums von Gräsern an Straßenrändern, Hek- ken, Kanalböschungen und auf Rasenflächen wie Park-, Sport- und Obstanlagen, Zierrasen und Flugplätzen, so daß der

Arbeits- und kostenaufwendige Rasenschnitt reduziert werden kann.

Von wirtschaftlichem Interesse ist auch die Erhöhung der Standfestigkeit von lageranfälligen Kulturen wie Getreide, Mais, Sonnenblumen und Soja. Die dabei verursachte Halmver¬ kürzung und Halmverstärkung verringern oder beseitigen die Gefahr des "Lagerns" (des Umknikens) von Pflanzen unter un¬ günstigen Witterungsbedingungen vor der Ernte.

Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums und zur zeitlichen Veränderung des Reifeverlaufs bei Baumwolle. Damit wird ein vollständig mechanisiertes Beernten dieser wichtigen Kulturpflanze ermög- licht.

Bei Obst- und anderen Bäumen lassen sich mit den Wachstums¬ regulatoren Schnittkosten einsparen. Außerdem kann die Alter- nanz von Obstbäumen durch Wachstumsregulatoren gebrochen wer- den.

Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die seit¬ liche Verzweigung der Pflanzen vermehrt oder gehemmt werden. Daran besteht Interesse, wenn z. B. bei Tabakpflanzen die Ausbildung von Seitentrieben (Geiztrieben) zugunsten des Blattwachstums gehemmt werden soll.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich beispielsweise bei Winter¬ raps auch die Frostresistenz erheblich erhöhen. Dabei werden einerseits das Längenwachstum und die Entwicklung einer zu üppigen (und dadurch besonders frostanfälligen) Blatt- bzw. Pflanzenmasse gehemmt. Andererseits werden die jungen Raps¬ pflanzen nach der Aussaat und vor dem Einsetzen der Winter¬ fröste trotz günstiger Wachstumsbedingungen im vegetativen Entwicklungsstadium zurückgehalten. Dadurch wird auch die Frostgefährdung solcher Pflanzen beseitigt, die zum vorzeiti¬ gen Abbau der Blühhemmung und zum Übergang in die generative Phase neigen. Auch bei anderen Kulturen, z.B. Wintergetreide ist es vorteilhaft, wenn die Bestände durch Behandlung mit erfindungsgemäßen Verbindungen im Herbst zwar gut bestockt werden, aber nicht zu üppig in den Winter hineingehen. Da¬ durch kann der erhöhten Frostempfindlichkeit und - wegen der relativ geringen Blatt- bzw. Pflanzenmasse - dem Befall mit verschiedenen Krankheiten (z.B. Pilzkrankheit) vorgebeugt werden. Die Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht au- ßerdem bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Bepflanzung des Bodens, so daß ein Mehrertrag bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden kann.

B. Mit den Wachstumsregulatoren lassen sich Mehrerträge sowohl an Pflanzenteilen als auch an Pflanzeninhaltsstoffen erzie¬ len. So ist es beispielsweise möglich, das Wachstum größerer Mengen an Knospen, Blüten, Blättern, Früchten, Samenkörnern, Wurzeln und Knollen zu induzieren, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr sowie Zitrusfrüchte zu erhöhen, den Proteingehalt in Getreide oder Soja zu steigern oder Gummi¬ bäume zum vermehrten Latexfluß zu stimulieren.

Dabei können die Verbindungen der Formel I Ertragssteigerun¬ gen durch Eingriffe in den pflanzlichen Stoffwechsel bzw. durch Förderung oder Hemmung des vegetativen und/oder des ge¬ nerativen Wachstums verursachen.

C. Mit Pflanzenwachstumsregulatoren lassen sich schließlich so¬ wohl eine Verkürzung bzw. Verlängerung der Entwicklungssta- dien als auch eine Beschleunigung bzw. Verzögerung der Reife

der geernteten Pflanzenteile vor oder nach der Ernte errei¬ chen.

Von wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die Ernte- erleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüch- ten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwi- sehen Frucht- bzw. Blatt- und Sproßteil der Pflanze ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen wie beispielsweise Baumwolle wesentlich.

D. Mit Wachstumsregulatoren kann weiterhin der Wasserverbrauch von Pflanzen reduziert werden. Dies ist besonders wichtig für landwirtschaftliche Nutzflächen, die unter einem hohen Ko¬ stenaufwand künstlich bewässert werden müssen, z.B. in ariden oder semiariden Gebieten. Durch den Einsatz der erfindungs¬ gemäßen Substanzen läßt sich die Intensität der Bewässerung reduzieren und damit eine kostengünstigere Bewirtschaftung durchführen. Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kommt es zu einer besseren Ausnutzung des vorhandenen Wassers, weil u.a.

- die Öffnungsweite der Stomata reduziert wird,

eine dickere Epidermis und Cuticula ausgebildet werden,

die Durchwurzelung des Bodens verbessert wird und

das Mikroklima im Pflanzenbestand durch einen kompakteren Wuchs günstig beeinflußt wird.

Besonders gut eignen sich die Verbindungen I zur Halmverkürzung von Kulturpflanzen wie Gerste, Raps und Weizen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wachstumsregulatoren der For¬ mel I können den Kulturpflanzen sowohl vom Samen her (als Saat¬ gutbeizmittel) als auch über den Boden, d.h. durch die Wurzel so- wie - besonders bevorzugt - durch Spritzung über das Blatt, zuge¬ führt werden. Die Herstellung der Mittel erfolgt dabei analog zu der von Herbiziden (s.o.) .

Die Aufwandmenge an Wirkstoff ist infolge der hohen Pflanzenver¬ träglichkeit nicht kritisch. Die optimale Aufwandmenge variiert je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstums¬ stadien.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner¬ gistischer Effekte können die 2-Aroylcyclohexandione I mit zahl¬ reichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Bei- spielsweise kommen als herbizide Mischungspartner Diazine, 4H-3, 1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitro- aniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1, 3-dionderivate, die in 2-Stel- lung z.B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolin- carbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharn- stoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht. Bei Wachstums¬ regulatoren kommen insbesondere Chlormequatchlorid, Ethephon und MepiquatChlorid in Frage.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden oder Wachstumsregulatoren auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von

Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von In¬ teresse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, wel¬ che zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln einge¬ setzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzen- träte zugesetzt werden.

HerStellungsbeispiel

2- (2-Chlor-4-methylsulfonyl-benzoyl)-5-dimethoxymethyl-l, 3- cyclohexandion

OH

Eine Lösung von 1,7 g (4,2 mmol) 5-Dimethoxymethyl-3-oxo- l-cyclohexen-l-yl)-2-chlor-4-methylsulfoyl-benzoat und 0,2 g (2,3 mmol) Acetoncyanhydrin in 70 ml Acetonitril wurde bei ca.

20°C mit 2,2 g (22 mmol) Triethylamin in 10 ml Acetonitril gerührt und tropfenweise mit 30 ml einer 3 %igen wäßrigen Salzsäurelösung

versetzt. Anschließend extrahierte man das Reaktionsgemisch mit Methyl-tert.-butylether und wusch viermal mit 5 %iger wäßriger Kaliumcarbonat-Lösung. Die vereinigten wäßrigen Phasen wurden bei 10 - 20°C mit Salzsäure angesäuert und dann zweimal mit Methyl- 5 tert .-butylether extrahierte. Die vereinigten Etherphasen wurden getrocknet, filtriert und dann chromatographisch an Kieselgel ge¬ reinigt. Ausbeute: 41 %.

Vorstufe: 10 5-Dimethoxymethyl-3-oxo-l-cyclohexen-l-yl)-2-chlor-4-methyl- sulfonyl-benzoat

0

20 Zu einer Mischung aus 1,0 g (5,4 mmol) 5-Dimethoxymethyl-l,3- cyclohexandion, 0,54 g (5,4 mmol) Triethylamin und 20 ml Tetra- hydrofuran wurden bei 0°C 1,4 g (5,4 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfo- nyl-benzoylchlorid in 10 ml Tetrahydrofuran getropft. Anschlie¬ ßend rührte man eine Stunde bei 0°C und weitere 2 Stunden bei ca.

25 20°C, wonach 80 ml Methylchlorid in das Reaktionsgemisch gegeben wurden. Man wusch die organische Phase einmal mit Wasser, einmal mit halbkonzentrierter wäßriger Natriumcarbonatlösung und dann noch zweimal mit Wasser. Nach dieser Reinigung wurde die organi¬ sche Phase getrocknet, filtriert und schließlich eingeengt. Aus-

30 beute: 79 %.

In den folgenden Tabellen 2 und 3 sind noch weitere 2-Aroylcyclo- hexandione I aufgeführt, die auf die gleiche Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind: 35

40

45

Tabelle 2

OH

Tabelle 3

Tabelle 4

OH

l

Anwendungsbeispiele

Die herbizide und wachstumsregulatorische Wirkung der 2-Aroyl- cyclohexandione der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei- lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich¬ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test¬ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange¬ zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul- gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür ent¬ weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige

Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt . Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung beträgt 0,25 bzw. 0,125 kg/ha a.S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausge¬ wertet .

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die wachstumsregulierende Wirkung wurde durch Längenmessung be¬ stimmt. Bei Versuchsende wurden die Wuchshöhen der behandelten Pflanzen gemessen und zur Wuchshöhe von nicht behandelten Pflanzen in Beziehung gesetzt.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Das Ergebnis zeigte, daß mit den Verbindungen Nr. 05 und 09 uner¬ wünschte Pflanzen sehr gut bekämpft werden können.