2-Cyano-substituierte Benzimi dazo . e , I hre Herstel l ung und i hre Verwendung al s Schädl ingsbekämpfungsmittel

Die Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise neuen substituierten Benzimida- zolen als Schädlingsbekämpfungmittel.

Es ist bekannt, daß bestimmte Phosphorsäureester oder Carbamate wie beispielsweise die Verbindung O,S-Dimethyl-thiolo-phosphorsäureamid oder die Verbindung N-Me- thyl-O-(2-isopropoxyphenyl)-carbamat Insektizide Eigenschaften besitzen (vergl. z.B. DE 12 10 835 bzw. DE 11 08 202).

Die Wirkungshöhe bzw. Wirkungsdauer dieser vorbekannten Verbindungen ist je¬ doch, insbesondere bei bestimmten Insekten oder bei niedrigen Anwendungskonzen¬ trationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurde gefunden, daß die teilweise neuen substituierten Benzimidazole der allge¬ meinen Formel (I),

in welcher

χl, χ2, X^ und X^ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Ha¬ logen, Cyano, Nitro, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Cycloalkyl, für 0 gegebenenfalls substituiertes, ankondensiertes Dioxyalkylen, für Hy- droxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxycar-

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bonyl für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Amino- carbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aryl¬ oxy, Aryltlύo, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcar¬ bonyl, Aryloxycarbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfonyl ste- hen,

wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X*, X-2, χ3 und X^ verschieden von Wasserstoff und Halogen ist und wobei

R.1 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substitu¬ iertes Aryl steht,

R2 für Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes

Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Amino, Aminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Dialkoxyphosphoryl, (Hetero)Aryl, (Hetero)- Arylcarbonyl, (Hetero)Aryloxycarbonyl, (Hetero)Arylcarbonyloxy oder (Hetero)Arylaminocarbonylaminocarbonyloxy steht,

gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel besitzen.

Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere bzw. Re- gioisomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vor- liegen. Sowohl die Verwendung der reinen Isomeren als auch die der Isomerenge¬ mische werden erfindungsgemäß beansprucht.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren substituierten Benz- imidazole der allgemeinen Formel (I) eine erheblich bessere insektizide Wirksamkeit im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Phosphorsäureestern oder Carbamaten, wie beispielsweise die Verbindung O,S-Dimethyl-thiolo-phosphorsäure- amid oder die Verbindung N-Methyl-O-(2-isopropoxyphenyl)-carbamat, welche wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren substituierten Benzimidazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen

χl, X^, χ3 und X^ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alk¬ oxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradket¬ tiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halo- genalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für gegebenen¬ falls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, außerdem für

Hydroxycarbonyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cycloalkyloxycarbonyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substi- tuiertes Amino oder Aminocarbonyl stehen, wobei als Aminosubstituenten je¬ weils infrage kommen:

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ha¬ logenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 Halogenatomen, Alkoxy- alkyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder im Arylteil jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Arylcarbonyl, Arylsulfonyl, Arylamino- carbonyl oder Arylmethylsulfonyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R^ genannten infrage kom¬ men;

außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfo-

nyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylthiomethylsulfonyl oder Arylazo mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil stehen, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei Rl genannten infrage kommen infrage kommen,

wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X , χ2, χ3 und X^ verschie¬ den von Wasserstoff und Halogen ist und wobei

Rl für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver¬ schieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten infrage kommen:

Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy,

Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffato¬ men, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Ha- logenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkanoyl,

Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenal- kyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Ha¬ logenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 5 Koh¬ lenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschie¬ den durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenato¬ men substituiertes Phenyl,

R^ für Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyl- oxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Dialkoxyphosphoryl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen in den einzel-

nen Alkyl bzw. Alkenyl oder Alkinylteilen steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:

Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituier- tes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei als Arylsubstiuenten die bei R genannten infrage kommen,

R2 außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschie¬ den substituiertes Amino oder Aminocarbonyl steht, wobei als Substituenten in¬ frage kommen:

geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl, Alkylthio-carbonyl, Alkoxy- thiocarbonyl oder Alkylthio-thiocarbonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, zweifach verknüpf- tes, ringgeschlossenes Alkandiyloxycarbonyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im

Alkandiylteil oder jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Arylalkyl oder Aryl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoff¬ atomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im gerdketti- gen oder verzweigten Alkylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R^ genannten infrage kommen,

R2 außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver¬ schieden substituiertes Aryl, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy oder Arylaminocarbonylaminocarbonyloxy mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffato¬ men im Arylteil steht, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R genannten infrage kommen,

R^ außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver¬ schieden substituiertes Heteroaryl, Heteroarylcarbonyl, Heteroaryloxycarbonyl, Heteroarylcarbonyloxy oder Heteroarylaminocarbonylaminocarbonyloxy mit je¬ weils 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiednen Hetero- atomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - im Hetero-

arylteil steht, wobei als Heteroarylsubstituenten jeweils die bei Rl genannten Arylsubstituenten infrage kommen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen

χl, X^, χ3 und X^ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy,

Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffato¬ men, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenal- kylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff-atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für gegebenenfalls ein¬ fach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradketti¬ ges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradketti¬ ges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpf- tes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, außerdem für Hydroxy- carbonyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl oder Alk¬ oxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cycloalkyl- oxycarbonyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Amino oder Aminocarbonyl stehen, wobei als Aminosubstituenten jeweils infra¬ ge kommen:

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen. Al- koxyalkyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den ein- zelnen Alkylteilen oder im Arylteil jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Arylcarbonyl, Arylsulfonyl, Arylamino- carbonyl oder Arylmethylsulfonyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R genannten infrage kom¬ men;

außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylthiomethylsulfonyl oder Arylazo mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil stehen, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R* genannten infrage kommen infrage kom¬ men,

wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X*, X^, χ3 und χ4 verschie¬ den von Wasserstoff und Halogen ist und wobei

für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen- Stoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschie¬ den substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten infrage kommen:

Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffato¬ men, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Ha- logenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis

4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, gegebenenfalls einfach bis sechsfach, gleich oder ver- schieden

durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl,

R~ für Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcar- bonyloxy oder Dialkoxyphosphoryl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl bzw. Alkenyl oder Alkinylteilen steht, oder für jeweils ge¬ gebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Dialkoxyphosphoryl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl bzw. Alkenyl oder Alkinylteilen steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:

geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, wobei als Arylsubstiuenten die bei R} ge¬ nannten infrage kommen,

R2 außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder ver¬ schieden substituiertes Amino oder Aminocarbonyl steht, wobei als Substituen¬ ten infrage kommen:

geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl, Alkylthio-carbonyl, Alkoxy- thiocarbonyl oder Alkylthio-thiocarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, zweifach verknüpf¬ tes, ringgeschlossenes Alkandiyloxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkandiylteil oder jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver- schieden substituiertes Arylalkyl oder Aryl mit jeweils 6 oder 10 Kohlen¬ stoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im ge¬ radkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R genannten infrage kommen,

R2 außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder ver- schieden substituiertes Aryl, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy

oder Arylaminocarbonylaminocarbonyloxy mit jeweils 6 oder 10 Kohlen¬ stoffatomen im Arylteil steht, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R* ge¬ nannten infrage kommen,

R2 außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder ver- schieden substituiertes Heteroaryl, Heteroarylcarbonyl, Heteroaryloxycarbonyl,

Heteroarylcarbonyloxy oder Heteroarylaminocarbonylaminocarbonyloxy mit jeweils 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - im Heteroarylteil steht, wobei als Heteroarylsubstituenten jeweils die bei Rl ge- nannten Arylsubstituenten infrage kommen.

Als Arylreste seien genannt Phenyl oder Naphthyl, als Heteroarylreste seien genannt Pyridyl.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen

χl, χ2, χ3 und X^ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkyl¬ thio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfi- nyl, Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatόmen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Di- oxyalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, außerdem für Hydroxycarbo- nyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl oder Alkoxycar¬ bonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cycloalkyloxycar- bonyl mit 3, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil oder für jeweils ge¬ gebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes

Amino oder Aminocarbonyl stehen, wobei als Aminosubstituenten jeweils infra¬ ge kommen:

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen, Al- koxyalkyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den ein¬ zelnen Alkylteilen oder im Phenylteil jeweils gegebenenfalls einfach bis drei¬ fach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Phenylaminocarbonyl oder Phenylmethylsulfonyl, wobei als Phenylsubstituenten jeweils die bei R* genannten infrage kommen;

außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonyloxy, Phenylcarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Phenyl- thiomethylsulfonyl oder Phenylazo, wobei als Phenylsubstituenten jeweils die bei R ^Ϊ genannten infrage kommen infrage kommen,

wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X ¹ , X^, χ3 oder X^ verschie¬ den von Wasserstoff und Halogen ist und wobei

für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschie¬ den substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten infrage kommen:

Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy,

Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffato¬ men, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Ha- logenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkanoyl,

Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder ver¬ schieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halo-

genatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 3 Koh¬ lenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Koh¬ lenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl,

R2 für Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcar- bonyloxy oder Dialkoxyphosphoryl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl bzw. Alkenyl oder Alkinylteilen steht, oder für jeweils ge¬ gebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Dialkoxyphosphoryl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl bzw. Alkenyl oder Alkinylteilen steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:

geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Phenylsubstiuenten die bei R\ genannten infrage kommen,

R^ außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder ver¬ schieden substituiertes Amino oder Aminocarbonyl steht, wobei als Substituen¬ ten infrage kommen:

geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl, Alkylthio-carbonyl, Alkoxy- thiocarbonyl oder Alkylthio-thiocarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, zweifach verknüpf¬ tes, ringgeschlossenes Alkandiyloxycarbonyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkandiylteil oder jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl oder Phenyl mit gegebenenfalls 1 bis 3

Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei als Phenylsubstituenten jeweils die bei R genannten infrage kommen,

R2 außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver¬ schieden substituiertes Phenyl, Phenylcarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Phenylcar- bonyloxy oder Phenylaminocarbonylaminocarbonyloxy steht, wobei als Phenyl¬ substituenten jeweils die bei Rl genannten infrage kommen,

R2 außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver¬ schieden substituiertes Heteroaryl, Heteroarylcarbonyl, Heteroaryloxycarbonyl, Heteroarylcarbonyloxy oder Heteroarylaminocarbonylaminocarbonyloxy mit jeweils 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen He- teroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - im Hete- roarylteil steht, wobei als Heteroarylsubstituenten jeweils die bei Rl genannten Phenylsubstituenten infrage kommen,

Als Heteroaryl sei genannt Pyridyl.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden substituierten Benzimidazole der allgemeinen Formel (I) genannt:

(l)

i X2 X3 X4

χi X2 X3 X4

χi X2 X3 X4

χi X2 X3 X4

Die substituierten Benzimidazole der Formel (I) sind teilweise bekannt (vergl. z.B. DE 20 47 369; DE 20 14 293; EP 448 206; J. Chem. Soc. C, 1967. 2536-2540).

Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind substituierte Benz- imidazole der Formel (Ia),

in welcher

X ^{1 _} l, χ2-l, χ3-l und X^-l unabhängig voneinander jeweils für Wasser¬ stoff, Halogen, Cyano, Nitro, für jeweils gegebenenfalls substituier¬ tes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Cyc¬ loalkyl, für gegebenenfalls substituiertes, ankondensiertes Dioxyal- kylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cyclo- alkyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Aminocarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfo¬ nyl stehen,

wobei jedoch mindestens einer der Substituenten χl~l, X^-l, χ3-l und χ4-l für Nitro, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkyl- thio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylsulfonyl, für gegebenenfalls substituiertes, ankondensiertes Dioxyalkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxy- carbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Ami-

nocarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aryl¬ thio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryl¬ oxycarbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfonyl steht und wobei

Rl für Wasserstoff, Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

R2 für Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Amino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Dialk¬ oxyphosphoryl, (Hetero)Aryl, (Hetero)Arylcarbonyl, (Hetero)Aryl- oxycarbonyl, (Hetero)Arylcarbonyloxy oder (Hetero)Arylaminocar- bonylaminocarbonyloxy steht.

Man erhält die bekannten und die noch nicht bekannten substituierten Benzimidazole der Formeln (I) bzw. (Ia), wenn man

a) lH-Benzimidazole der Formel (II),

in welcher

X ¹ , χ2, X^ und X^ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Alkylierungsmitteln der Formel (III),

R -CH

< 2 (lll)

R

in welcher

E für eine geeignete Abgangsgruppe steht und

R* und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.

Verwendet man beispielsweise 5-Nitro-2-cyano-benzimidazol und Chlormethyl- ethylether als Ausgangsverbindungen, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstel¬ lungsverfahrens durch das folgende Formelschema darstellen:

Base

Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens als Ausgangsstoffe benötigten 1H- Benzimidazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) ste-

hen χl , X^, χ3 und X^ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammen¬ hang mit der Beschreibung der erfmdungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.

Die lH-Benzimidazole der Formel (II) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu be- kannten Verfahren (vergl. z.B. J. Amer. Chem. Soc. 75, 2192 [1953]; US 3.576.818)

Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens weiterhin als Ausgangsprodukte erforderlichen Alkylierungsmittel sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) stehen R^ und R^ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.

E steht für einen bei Alkylierungsmitteln üblichen Abgangsrest, vorzugsweise für Ha¬ logen, insbesondere für Chlor, Brom oder Iod oder für jeweils gegebenenfalls substi¬ tuiertes Alkylsulfonyloxy, Alkoxysulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie insbesondere Methansulfonyloxy, Trifluormethansulfonyloxy, Methoxysulfonyloxy, Ethoxysul- fonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy.

E steht außerdem auch für eine Alkohol-, Alkanoyloxy- oder Alkoxygruppe, wie beispielsweise eine Hydroxy-, Acetoxy- oder Methoxygruppe, insbesondere wenn mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Verbindungen der Formel (I), bei welchen Rl verschieden von Wasserstoff ist, hergestellt werden sollen.

Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z.B. DE 20 40 175; DE 21 19 518; Synthesis 1973. 703).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des Herstellungverfahrens kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicy- clische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie bei¬ spielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofüran oder Ethylenglykoldime- thyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton;

Nitrile, wie AcetonitriL Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dime- thylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformaniiid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester, wie Essigsäuremethylester oder Essig- säureethylester oder Basen wie Pyridin oder organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure.

Das Herstellungverfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reak¬ tionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalime¬ tallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencar- bonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithium-diethylamid, Natri- ummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencar- bonat oder Ammoniumcarbonat, Lithium-organische Verbindungen, wie n-Butylli- thium sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-iso- propyl-ethylamin, Tetramethylguanidin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Piperidin, N- Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabi- cyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Alternativ kommen als Reaktionshilfsmittel auch organische oder anorganische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure, Perfluor- butansulfonsäure oder stark saure Ionenaustauscher infrage, besonders wenn in den verwendeten Alkylierungsmitteln der Formel (III) E für einen Hydroxy-, Acyloxy- oder Alkoxyrest steht.

Das Herstellungverfahren kann gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammo- niumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Tri- methyl-C \ 3 / C \ 5 -alkylammoniumchlorid, Trimethyl-C \ 3 /C \ 5 -alkylammoniumbromid, Dib enzyl-dimethyl-ammonπ immethylsulfat, Dimethyl-C \ ₂ /C \ 4-alkyl-benzylammoni- umchlorid, Dimethyl-C ]2/Ci4-alkyl-benzylammoniumbromid, Tetrabutylammonium-

hydroxid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Trime- thylbenzylammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxyeth- oxy)-ethyl]-amin.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Herstellungverfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera¬ turen zwischen -70°C und +200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 130°C.

Das Herstellungverfahren wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung des Herstellungverfahrens setzt man pro Mol an IH-Benzimidazol der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Alkylierungsmittel der Formel (III) und gegebenenfalls 0,01 bis 5,0 Mol, vorzugswei¬ se 1,0 bis 3,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

In einer besonderen Durchführungsform ist es auch möglich, die lH-Benzimidazole der Formel (II) zunächst in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit Hilfe üblicher Silylierungsverfahren beispielsweise mit Hexamethyldisilazan oder Trimethylsilylchio- rid, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Ammoniumsulfat, Imidazol oder Saccharin bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C zu silylieren und die so erhältlichen 1- Trimethylsilylbenzimidazole in einer anschließenden zweiten Stufe mit Alkylie- rungsmitteln der Formel (II) gemäß dem Herstellungverfahren umzusetzen. In diesem Fall ist es von Vorteil als Katalysator zur Alkylierungsreaktion Zinntetrachlorid zuzusetzen (vergl. z.B. Chem. Heterocycl. Comp. USSR 24, 514 [1988]).

Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte er- folgt nach bekannten Verfahren (vergl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).

Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren.

Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisie¬ renden Verbindungen - insbesondere bei Regioisomerengemischen - mit Hilfe der Protonen-Kernresonanzspektroskopie ( 1H-NMR).

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädüngen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygie¬ nesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie ge¬ gen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.

Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber; aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus; aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec; aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata; aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina; aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus; aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leuco- phaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta mi- gratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria; aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia; aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.; aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.; aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.; aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci; aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurigaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.;

aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeuro- des vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum ave-

nae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bi- lobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatel- lus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.;

aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella ma- culipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insula- na, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fümiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana;

aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscehdes obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysoce- phala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhyn- chus assimilis, Hypera postica, Deπnestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gib- bium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica;

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.;

aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chry- somyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa;

aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis. Ceratophyllus spp.; aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans; aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Der- manyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipice- phalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Choriop- tes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tet- ranychus spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide Wirk¬ samkeit aus.

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigen¬ den Insekten, wie beispielsweise gegen die Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) ebenso wie zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Milben, wie beispielsweise gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen.

Daneben weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine starke füngizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch einge¬ setzt werden. Die Wirkstoffe sind auch für den Gebrauch als Fungizide geeignet.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas- modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;

Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;

Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu- doperonospora cubense;

Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;

Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca füliginea;

Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;

Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;

Pyrenophora- Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea

(Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium); Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechs¬ lera, Synonym: Helminthosporium);

Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;

Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;

Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;

Pellicularia- Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;

Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;

Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;

Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;

Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;

Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;

Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;

Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen¬ krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen

Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger der Tomatenbraunfäule (Phytophthora infestans) oder gegen den Erreger des Apfelschorfes (Venturia inaequalis) oder zur Bekämpfung von Getreidekrankhei¬ ten, wie beispielsweise gegen den Erreger des echten Getreidemehltaues (Erysiphe graminis) oder gegen den Erreger der Braunspelzigkeit des Weizens (Septoria nodorum) oder gegen den Erreger der Netzfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie

Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck ste¬ henden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Ver¬ wendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergier- mittein und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aro- maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methy- lenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erd¬ ölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Keto- ne, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark po¬ lare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stick¬ stoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmo- rillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaum- erzeugende Mittel kommen infragen: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkyl- arylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydro-

lysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methyl- cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Mo¬ lybdän und Zinn verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Ne- matiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbon¬ säureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulie¬ rungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi¬ schung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wir¬ kung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetze Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen¬ dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der An¬ wendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugs¬ weise zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei der Anwendung als Fungizide ebenfalls in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemit¬ teln und Wachstumsregulatoren.

Die Wirkstoffe können bei der Anwendung als Fungizide als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Be¬ streichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können bei der Anwendung als Fungizide die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vor¬ zugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden bei der Anwendung als Fungizide im allgemeinen Wirkstoffinengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind bei der Anwendung als Fungizide Wirkstoff¬ konzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele:

Beipiel 1 :

COOCH,

Eine Mischung aus 9,0 g (0,03 Mol) 4-Brom-2-cyan-6-trifluormethyl-lH-benzimid- azol (vergl. z.B. EP 239 508), 8,3 g (0,06 Mol) Kaliumcarbonat, 4,2 g (0,03Mol) N- Chlormethyl-N-methyl-carbamidsäuremethylester und 105 ml Essigester wird 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zur Aufarbeitung wird die abgekühlte Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat ge¬ trocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand läßt sich durch Umkristallisieren aus Ether/Petrolether (1:10) und anschließende Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) reinigen.

Man erhält 6,0 g (51% der Theorie) an N-(4-Brom-2-cyano-6-trifluormethyl-lH- benzimidazol- 1 -yl-methyl)-N-methyl-carbamidsäuremethylester vom Schmelzpunkt 138-141°C.

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden substituierten Benzimidazole der allgemeinen Formel (I):

Bsp.-Nr. X ¹

H

H

H

H

H

Br

-CH, ^{^} COOCH,

- J J

Bsp.-Nr. X ¹ X ² X ³ χ4 physikalische

25 Br H CF ₃ H -CH ₂ -CH=CH ₂ Fp. 95-99°C (H) (CF ₃ ) (H) (Br) (78:22)

26 H CF ₃ H Br -CH ₂ -CN Fp. 170-172°C

27 Br H CF ₃ H Fp. 147-150°C (H) (CF ₃ ) (H) (Br) σt (86: 14)

28 Br -CH ₂ -C ₆ H ₅ Fp. 140-143°C

CH) (95:5)

29 Br -CH ₂ -COOH Fp. >195°C (Z) 30 Br i-C.H ₇ Fp. 83-86°C

"CH _j COOCH ₃

31 Br H CF ₃ H Fp. 90-93°C

.N.

— CH, ^v COθ--C,H-

32 Br H CF ₃ H C.H ₅ Fp. 97-101 °C

— CH ₂ θθ-i*C ₄ H ₉

33 Br H CF ₃ H Fp.120-123°C

(H) (CF ₃ ) (H) (Br) -CH.-N I (84:16)

34 Br H CF ₃ H Fp.101-105°C

.N

— CH ₂ ^COO-n-C„H,

35 Br H CF ₃ H Fp.160-163°C

(H) (CF ₃ ) (H) (Br) (75:25)

36 Br H CF ₃ H CH _j -C ₆ H ₅ 1H-NMR ^*) : 6,11 — CH ₂ COOC ₂ H ₅

54 -

Bsp.-Nr. X ¹ X ² X ³ X4 physikalische

38 Br H CF ₃ H (CH ₂ ) ₆ -CH, ^-NMR*): 6,06

-CH, OOCH ₃ 39 Br H CF ₃ H i-C _j H. Fp. 86-90°C

,N

-CH ₂ OOCH ₃ 40 Br H CF ₃ H CH Fp. 137-140°C

— CH ₂ O-H

41 Br H CF ₃ H -O-n-C ₃ H7 Fp. 105-109°C (H) (CF ₃ ) (H) (Br) , ( ^{86: 1} 42 Br H CF ₃ H -OAC3H7 1H-NMR h

(H) (CF ₃ ) (H) (Br) 5,98; 6,06

(53:47)

43 Br H CF ₃ H -O~CH ₂ -C=CH Fp. 73-76°C

(H) (CF ₃ ) (H) (Br) (53:47) 44 Br H CF ₃ H — CH ₂ -O-CHA )> Cl Fp. 75-78°C

(H) (CF ₃ ) (H) (Br) _Λ < ^36:64 )* . 45 Br H CF ₃ H -CH ₂ -O-CO-t-C ₄ H ₉ 1H-NMR >:

(H) (CF ₃ ) (H) (Br) 6,49

, ( ^66:34 ) * .

46 Br H CF ₃ H -CH ₂ -O-(CH ₂ )3-C ₆ H ₅ 1H-NMR h

(H) (CF ₃ ) (H) (Br) 5,96; 6,05

47 Br H CF ₃ H Fp. 175-180°C

Bsp.-Nr. X ¹ X ² X χ4 physikalische Eigenschaften

48 Br H CF H --CA ^Ϊ H-NMR :

(H) (CF ₃ ) (H) (Br) 6,03

CH ₂ COOC ₂ H ₅ (76:24)

49 Br H CF ₃ H c-C ₆ H _n Fp. 90-93°C

. N — CH _j OOCH ₃

50 Br H CF ₃ H t-C ₄ H, Fp. 105-108°C

I

— CH ₂ OOCH ₃

51 Br H CF ₃ H i-€ ₄ R, Fp. 86-90°C CH) (CF ₃ ) (H) (Br) (81:19)

— CH _; OOCH,

52 Br H CF ₃ H n-CA iH-NMR*): (H) (CF ₃ ) CH) (Br) 5,95; 6,35

CH _j CC C _j H^ (80:20)

53 Br H CF ₃ H n-C ₅ H _π iH-NMR*): 6,05

— CH _j C C ₂ H ₅

54 Br H CF ₃ H n-C«H ₁₃ ^-NMR ): CP ⁾ (CF ₃ ) CH) (Br) 5,95

— CH _j COOC ₂ H ₅ (76:24)

55 Br H CF ₃ H n-C ₈ H ₁₇ 1H-NMR*): CH) (CF ₃ ) CH) (Br) 5,95; 6,35

CH _j COOCrtH« (72:28)

56 Br H CF ₃ H « H. Fp. 115-120°C

.N

— CH ₂ O tC _j H,

57 Br H CF ₃ H CHJ-CJHJ Fp. 112-116°C

.N

— CH _j XXM-C _j H,

58 Br H CF ₃ H I^C-CH-^. _ft Cl Fp. 135-140°C

59 H H CF ₃ H -O-C2H5 Fp. 173-176°C

56-

17 -

Bsp.-Nr. X ¹ X ² X ³ X A physikalische Eigenschaften

75 H -O-CF ₂ -CF -O- H n-c ₃ H ₇ Fp. 70-73°C

. N

— CH ₂ OOC _j H ₅

76 H -O-CF ₂ -CHF-O- H -O-C ₂ H ₅ Fp. 75-80°C

77 H -O-CF ₂ -O- H -O-C ₂ H ₅ Fp. 110-113°C

78 H -O-CF ₂ -O- H CH _{3 Fp} 147-150°C

. N

— CH, AOOCH,

*) Die lH-NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDCI3) oder Hexadeutero- Dimethylsulfoxid (DMSO-dö) mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung der N-CH ₂ -N-Gruppe als d-Wert in ppm.

Herstellung der Ausgangsverbindungen:

Beispiel II- 1 :

Zu 900 ml gesättigter wässriger Ammoniaklösung gibt man bei 15°C bis 25°C tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 120 g (0,3 Mol) 4-Brom-2-trichlorme- thyl-6-trifluormethyl-lH-benzimidazol (vergl. z.B. EP 239 508) in 300 ml Ethanol und rührt nach beendeter Zugabe eine Stunde bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 4.000 ml 20-prozentiger Salzsäure auf pH 1 gebracht und dreimal mit jeweils 300 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und das verblei¬ bende Öl durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan Essigester 2: 1) und Kristallisation aus Petrolether gereinigt.

Man erhält 49,1 g (55% der Theorie) an 4-Brom-2-cyano-6-trifluormethyl-lH-benz- imidazol vom Schmelzpunkt 130 - 134°C.

In entsprechender Weise erhält man die folgenden substituierten IH-Benzimidazole der allgemeinen Formel (II):

Bsp.-Nr. X ¹ X ² X ³ χ4 physikalische Eigenschaften

11-11 H -O-CF2-CHF-O- H Fp. 50-60°C

(-O-CHF-CF2-O-) 11-12 H -O-CF ₂ -O- H Fp. >220°C

Chlor-(2-halogen- 1 -fluormethyl-ethoxy)-methane der Formel

in der

X für Fluor oder Chlor steht,

[Im einzelnen handelt es sich dabei um Chlor-(2-fluor-l-fluormethyl-ethoxy)-methan (Formel (I), X = Fluor) und Chlor-(2-chlor-l-fluormethyl-ethoxy)-methan (Formel (I), X = Chlor).]

sind erhältlich durch Umsetzung von halogenierten Isopropanolen der Formel

in der

X für Fluor oder Chlor steht,

bei -20 bis +20°C mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff.

Sie dienen zur Herstellung von substituierten Benzimidazolen der Formel

in der

X für Fluor oder Chlor stehen und

χ , X ² , X^ und X ⁴ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes, ankondensiertes Dioxyalkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy¬ carbonyl, Cycloalkyl oxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Aminocarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfonyl stehen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten χl, X ² , X^ oder X ⁴ für Halogenalkyl mit

Ausnahme des Chlormethylrestes, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogen- alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylsulfonyl, für gegebenenfalls substituier¬ tes ankondensiertes Dioxyalkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy¬ carbonyl, Cycloalkyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Aminocarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl,

Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxy¬ carbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfonyl stehen,

aus Benzimidazolen der Formel

Beispiel

192 g l,3-Difluor-2-propanol wurden mit 66 g Paraformaldehyd (fein gepulvert) ver¬ setzt. Dann wurde bei -10°C ein kräftiger Chlorwasserstoff-Gasstrom unter Rühren eingeleitet, bis eine klare 2-phasige Mischung entstanden war. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt, mit Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum fraktioniert destilliert. Mit einem Siedepunkt von 50 bis 54°C bei 20 mbar wurden 183 g (60 % der Theorie) Chlor-(2-fluor-l-fluormethyl-ethoxy)-methan erhalten. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt:

iH-NMR: 5,6 ppm und 4,55 ppm.

¹⁹ F-NMR: -233 ppm.

Fluorierte 1,3-Benzodioxole der Formel

in der

X für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom stehen und

Rl und R ⁴ gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff, Halogen, C]-C ₆ -Alkyl, C -C ₆ -Alkoxy, Halogen-Ci-Cg-alkyl, C ₆ -Cκ ₎ -Aryl, COOH, CN, NCO, COO-C!-C ₆ - Alkyl, NH-Cι-C ₆ -Alkyl, N(C ₁ -C ₆ -Alkyl) ₂ , bedeuten,

R ² und R ³ für NO ₂ oder NH ₂ stehen,

sind erhältlich durch Umsetzung von 1,2-Dihydroxybenzolen oder 2,3-Dihydroxypyri- dinen

in der

Rl bis R ⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart einer Base und eines Verdünnungsmittels bei -20 bis +200°C mit einem Hexafluorbuten der Formel

cis-trans

in der

X 1 für Wasserstoff oder Halogen und

X ² für Halogen stehen,

oder indem man mit einer Schutzgruppe versehene 1,2-Dihydroxybenzole der Formel

in der

R bis R ⁴ die oben angegebene Bedeutung haben und

R5 für eine Schutzgruppe oer

R5 gemeinsam mit Rl für einen -C(CH3) ₂ -O-Rest stehen,

zunächst mit einem Hexafluorbuten der Formel umsetzt

cis-trans

in der

X 1 für Wasserstoff oder Halogen und

X ² für Halogen stehen,

so ein Zwischenprodukt der Formel erhält,

in der

R bis R ⁴ , R5 und χ die oben angegebene Bedeutung haben,

aus dem Zwischenprodukt die Schutzgruppe R^ abspaltet,

die so erhältliche OH- Verbindung mit einer Base umsetzt und so 1,3-Benzo-dioxole der obigen Formel erhält.

1,3-Benzo-dioxole, die zwei benachbarte Aminogruppen enthalten, können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Trichloracetimidomethylester und anschlie¬ ßend mit Ammoniak in das entsprechende Benzimidazol z.B. der folgenden Formel überfuhrt werden

in der

Rl , R ⁴ und X die oben angegebene Bedeutung haben.

Aus diesen kann man durch Alkylierung Benzimidazolderivate erhalten, die im Stickstoffatom mit einem

9

R

— CH -Rest substituiert sind.

\ »

R

Beispiele

Beispiel 1 a

2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl- 1 ,3benzodioxol

11 g Brenzkatechin wurden in 200 ml Dimethylfomamid gelöst und mit 18 g 45 gew.-%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Die Mischung wurde bei 75°C trop¬ fenweise mit 20 g 2-Chlor-l,l,l,4,4,4-hexafluor-2-buten versetzt. Man rührte 30 Minuten bei 75°C nach. Anschließend wurde der Ansatz auf 500 ml Eiswasser gegos¬ sen und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewa¬ schen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Produkt wurde schließlich im Hochvakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 15 g (= 56 %), der Siedepunkt 60°C bei 10 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: ^{i 9} F-NMR: -59,0 und -84,6 ppm. 1H-NMR: 3,02 ppm.

Beispiel 2 a

2-(l -Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl- 1 ,3-benzodioxol

110 g Brenzkatechin wurden in 1 500 ml Acetonitril gelöst und mit 200 g Triethylamin versetzt. Die Mischung wurde bei 75°C tropfenweise mit 235 g 2,3-Di- chlor-l,l,l,4,4,4-hexafluor-2-buten versetzt. Man rührte 2 Stunden bei 75°C nach. Anschließend wurden 1 200 ml des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 1 500 ml Wasser aufgenommen. Das Produkt wurde mit Diethylether extrahiert, die organische Phase 2 mal mit 10 gew.-%iger wäßriger Natronlauge und 1 mal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wurde eingeengt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Die Ausbeute betrug 258 g (= 84 % der Theorie). Der Siedepunkt lag bei 63°C bei 12 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 1 ⁹ F-NMR: -66,8 und -79,7 ppm. iH-NMR: 4,71 ppm.

Beispiele 3a

2-( 1 , 1 , 1 ,4,4,4-Hexa__uor-2-butenoxy)-methoxybenzol

260 g 2-Methoxyphenol wurden in 1 1 Dimethylformamid(technische Qualität) gelöst und mit 220 g 45-%iger Natronlauge versetzt. Dann wurden bei 22°C unter Rühren 400 g 2-Chlor-l,l,l,4,4,4-hexafluor-2-buten zugetropft. Man rührte 2 Stunden bei 22°C nach. Dann versetzte man mit 1,5 1 Eiswasser und extrahierte mit Methylen¬ chlorid.

Die vereinigten organischen Phasen wurden 2 mal mit 10-%iger Natronlauge und 1 mal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mit MgSθ4 getrocknet und destilliert. Die Ausbeute betrug 329 g (58 % der Theorie), der Siedepunkt 68-70°C bei 12 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: l^F-NMR: -57,6 und -67,9 ppm. H-NMR: 5,92 ppm.

Beispiel 4a

2-( 1 , 1 , 1 ,4,4,4-Hexafluor-2-butenoxy)-phenol

286,1 g 2-(l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-butenoxy)-methoxybenzol aus Beispiel 3a wurden in einer Mischung aus 500 ml Eisessig und 500 ml 48-%iger Bromwasserstoffsäure gelöst und mit 5 g Triethylbenzylarnmoniumchlorid versetzt. Die Mischung wurde bei 150°C Badtemperatur gerührt bis gemäß gaschromatografischer Kontrolle ein vollständiger Umsatz erreicht war. Dann ließ man abkühlen und versetzte mit 2 kg Eiswasser. Die wäßrige Phase wurde mit CH ₂ C1 ₂ gründlich extrahiert. Nach Trocknen mit MgSθ4 wurde das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 200 g (50 % der Theorie), der Siedepunkt 80°C bei 16 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptio¬ nen: 1 ⁹ F-NMR: -59,6 und -69,6 ppm. iH-NMR: 6,1 ppm.

Beispiel 5a

2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-l,3-benzodioxol

200 g 2-(l, l, l,4.4,4-Hexafluor-2-butenoxy)-phenol aus Beispiel 4a wurden in 400 ml Acetonitril gelöst und mit 5 g Triethylamin versetzt. Die Mischung wurde 4 h bei 70°C gerührt. Dann wurde im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 162 g (81 % der Theorie), der Siedepunkt 60°C bei 10 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 1 ⁹ F-NMR: -59,0 und -84,6 ppm. -H-NMR: 3,02 ppm.

Beispiel 6a

2-(2-Chlor- 1,1,1 ,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)- 1 -benzyloxybenzol

20 g 2-Benzyloxyphenol wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und mit 9 g 45 %iger Natronlauge versetzt. Dann wurde bei Raumtemperatur 23 g 2,3-Dichlor- l,l,l,4,4,4-hexafluor-2-buten zugetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, auf Wasser gegeben und mit tert.- Butylmethylether extrahiert. Nach Trocknen mit MgSθ4 wurde das Lösungsmittel abgezogen. Die Ausbeute betrug 29 g (74 % der Theorie). Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: l^F-NMR: -59,5; -60,5; -61,7 und -62,8 ppm.

Beispiel 7a

2-(2-Chlor- 1,1,1 ,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-phenol

24,4 g 2-(2-CMor-l,l, l,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-l -benzyloxybenzol aus Beispiel 6a wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei Raumtemperatur 4 Stunden mit 3 bar Wasserstoff in Gegenwart von 2 g Pd/C (10 %ig) behandelt. Anschließend wurde filtriert, eingeengt und im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 13,2 g (69 % der Theorie), der Siedepunkt 56°C bei 0, 15 mbar.

Beispiel 8a

2-( 1 -Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl- 1 ,3-benzodioxol

1 1,7 g 2-(2-Chlor-l, l,l,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-phenol aus Beispiel 7a wurden in 40 ml tert. -Butylmethylether gelöst und mit 40 ml ln-Natronlauge versetzt. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt, mit MgSθ4 getrocknet und destilliert. Die Ausbeute betrug 10 g (88 % der Theorie), der Siedepunkt 63 °C bei 12 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakte- ristischeAbsorptionen: 1 ⁹ F-NMR: -66,8 und -79,7 ppm. H-NMR: 4,71 ppm.

Beispiel 9a

2,2-Dimethyl-4-(l,l,l,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-l,3-ben zodioxol (Formel V, R ⁵ gemeinsam mit Rl = -C(CH3) ₂ -O-Rest)

46 g 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-l,3-benzodioxol (Formel IV, R^ gemeinsam mit R ³ = -C(CH3) ₂ -O-Rest) wurden in 200 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 31 g 40 gew.-%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Dann wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 54,8 g 2-Chlor-l,l,l,4,4,4-hexafluor-2-buten tropfenweise hinzugefügt. Nach 1 Stunde Nachrühren wurde der Ansatz auf Wasser gegossen und mit tert.-Butylmethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit 10 gew.-%iger wäßriger Natronlauge gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer die leicht flüchtigen Anteile entfernt. Es hinterblieben 73,8 g (= 80 % der Theorie) eines gemäß Gaschromatographie 95 % reinen Produktes. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren: 1 F-NMR: -58,1 und -68,5 ppm. iH-NMR: 6,73, 6,55, 6,03 und 1,70 ppm.

Beispiel 10a

l,2-Dihydroxy-3-(l, 1, l,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-benzol

65 g des Produktes aus Beispiel 9a wurden mit 200 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure 4 Stunden lang unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Anschlie¬ ßend wurde der Ansatz mit 300 ml Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wurde aus der organischen

Phase das Lösungsmittel abgezogen und 54 g eines zu 90 % reinen Produktes erhalten. Die Umkristallisation aus Cyclohexan ergab farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 105°C. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt: ¹⁹ F-NMR -57,7 und -67,7 ppm. ^-NMR: 6,77, 6,50, 6,21 und 5,42 ppm.

Beispiel 1 la

2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-(trifluormethyl)-4-hydroxy-l,3- benzodioxol (Formel (I), P. ¹ = OH, X = H, A = CH, R ² und R ³ = H).

43,5 g des Produktes aus Beispiel 10a wurden in 300 ml Acetonitril gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,5 g Triethylamin versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei Raum¬ temperatur wurde das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 17 g (= 39 % der Theorie), der Siedepunkt 85°C bei 0,15 mbar, der Schmelzpunkt 65°C. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt: ¹⁹ F-NMR: -59,0 und -84,5 ppm. 1H-NMR: 6,80, 6,55, 6,2 und 3,01 ppm.

Beispiel 12a

2,2-Dimethyl-4-(3 -chlor- 1,1,1 ,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)- 1 ,3 -benzodioxol (Formel (V), R ¹ und R ⁵ gemeinsam -C(CH ₃ ) ₂ -O-, X ¹ = Cl, R ² + R ³ = H, A = CH).

33,2 g 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-l,3-benzodioxol wurden analog Beispiel 9a mit 47 g 2,3-Dichlor-l,l,l,4,4,4-hexafluor-2-buten umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuum destilliert undein 1:1 molares Gemisch aus cis/trans-Isomeren erhalten. Die Ausbeute betrug 51 g (= 70 % der Theorie), der Siedepunkt 70°C bei 0,15 mbar. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt: 1 F- NMR: -60,0, -61,6, -62,2 und 63,4 ppm. iH- MR: 6,79, 6,65 bis 6,48 und 1,7 ppm.

Beispiel 13a

l,2-Dihydroxy-3-(3-chlor-l, l, l,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-benzol (Formel (V), R ¹ = OH, R ² + R ³ = H, A = CH, R ⁵ = H, X ¹ = Cl)

18 g des Produktes aus Beispiel 12a wurden analog Beispiel 10a mit 50 ml konzentrierter Salzsäure umgesetzt. Es wurden 15,7 g eines zu 97 % reinen Produktes erhalten. Das Produkt war ein 1 :1 molares Gemisch der cis/trans-Isomere. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt: 1 F-NMR: -60,2, -61,3, -62,2 und -63,3 ppm. iH-NMR: 6,80, 6,45 und 6,25 ppm.

Beispiel 14a

2-(l-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-4-hydrox y-l,3-benzodioxol

15 g des Produktes aus Beispiel 13a wurden in 50 ml Acetonitril gelöst und mit 1 ml Triethylamin versetzt. Nach 15 minütigem Rühren wurde das Lösungsmittel abgezo¬ gen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Zur Reinigung wurde das Produkt mit Diethylether aufgenommen und über Siliciumdioxid filtriert. Nach dem Abziehen des Diethylethers verblieben 10,5 g des Produktes (= 70 % der Theorie). Der Schmelz¬ punkt betrug 139 bis 141°C. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR- Spektren waren wie folgt: ¹⁹ F-NMR: -66,6 und -79,3 ppm. iH-NMR: 8,4, 6,76, 6,60, 6,50 und 4,70 ppm.

Beispiel 15a

5-Nitro-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-l,3-benz odioxol

Eine Lösung von 54,4 g 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-l,3-benzodioxol in 75 ml Methylenchlorid wurde bei 10°C zu einer Mischung aus 40 ml 65 gew.-%iger Salpetersäure und 40 ml konzentrierter Schwefelsäure getropft. Der Ansatz wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, dann auf Eiswasser gegossen, die organi- sehe Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit. Es hinterblieben 95 g des Produktes (= 86 % der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 88°C.

Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristischen Absorptionen: i F-NMR: -59,0 und -69,4 ppm. iH-NMR: 3,10 ppm.

Beispiel 16a

5-Nitro-2-(l-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl- l,3-benzodioxol

613 g 2-( 1 -Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl- 1 ,3-benzodioxol aus Beispiel 2a wurden in 1,2 1 Methylenchlorid gelöst und bei 0 bis 10°C zu einer Mischung aus 400 ml 65 %iger Salpetersäure und 400 ml konz. Schwefelsäure getropft. Man rührte 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann wurde vorsichtig auf 2 1 Eiswasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden 2 mal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die Ausbeute betrug 652 g (93 % der Theorie). Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: ¹⁹ F-NMR: -66,4 und -79,2 ppm. iH-NMR: 4,81 ppm.

Beispiel 17a

5,6-Dinitro-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-l,3- benzodioxol

317 g des Produktes aus Beispiel 15a wurden vorgelegt und dazu unter Rühren eine Mischung aus 250 ml 100 gew.-%iger Salpetersäure und 350 ml konzentrierter Schwefelsäure zugetropft. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 55°C gerührt. Dann ließ man den Ansatz abkühlen und goß ihn auf Eiswasser. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, mit Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen, getrocknet und am Rotationsverdampfer von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Ausbeute betrug 339 g (= 94 % der Theorie), der Schmelzpunkt 101 bis 103°C.

Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristischen Absorptionen: 1 ⁹ F-NMR: -60,9 und -86,5 ppm. iH-NMR:3,18 ppm.

Beispiel 18a

5 , 6-Dιnitro-2-( 1 -Chlor-2, 2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl- 1 , 3 -benzodioxol

352 g 5-Nitro-2-(l-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-l,3 -benzodioxol aus Beispiel 16a wurden vorgelegt und mit einer Mischung aus 250 ml 100 gew.-%iger Salpetersäure und 350 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen goß man auf Eiswasser und extrahierte mit Methylenchlorid. Nach Waschen mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Trocknen wurde einrotiert. Die Ausbeute betrug 392 g (91 % der Theorie), der Schmelzpunkt 125°C. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 1 ⁹ F-NMR: -68,5 und -81,0 ppm. iH-NMR: 4,86 ppm.

Beispiel 19a

5-Amino-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-l,3-benz odioxol

57,4 g des Produktes aus Beispiel 15a wurden in 400 ml Tetrahydrofüran gelöst und in Gegenwart von 4 g Katalysator (Palladium auf Kohle, 10gew.-%ig) 5 Stunden bei 30°C bei 50 bar mit Wasserstoff hydriert. Danach wurde abfiltriert, das Lösungsmittel entfernt und im Hochvakuum destilliert. Es wurden 37 g Produkt (= 63 % der Theorie) mit einem Siedepunkt von 83°C bei 0,07 mbar erhalten. 1 ⁹ F-NMR: -59,0 und -84,6 ppm. iH-NMR: 2,98 ppm.

Beispiel 20a

5-Amino-2-( 1 -chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl- 1 ,3-benzodioxol

72 g 5-Nitro-2-(l-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-l,3 -benzodioxol aus Bei¬ spiel 16a wurden in 500 ml Tetrahydrofüran gelöst und an 5 g Palladium auf Kohle (5 %ig) 5 Stunden bei Raumtemperatur mit 15 bis 20 bar Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Die Ausbeute betrug 60 g (93 % der Theorie), der Siedepunkt 80 bis 82°C bei 0,1 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 1 ⁹ F-NMR: -66,5 und -79,4 ppm. iH-NMR: 4,68 ppm.

Beispiel 21a

5,6-Diamino-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-l,3- benzodioxol

339 g des Produktes aus Beispiel 17a wurden in 2 000 ml Tetrahydrofüran gelöst und mit 20 g Katalysator (Palladium auf Kohle, 5 gew.-%ig) versetzt. Bei 25 bis 30 bar wurde 13 Stunden lang bei Raumtemperatur mit Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde der Ansatz abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es blieb ein Feststoff zurück. Die Ausbeute betrug 274 g (= 96 % der Theorie). I ⁹ F-NMR: -61,2 und -86,6 ppm. iH-NMR: 3,02 ppm.

Beispiel 22a

2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-l,3-benzodioxol

306,5 g 2-(l-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-l,3-benzodi oxol aus Bei¬ spiel 2a wurden in 500 ml THF gelöst und mit 101 g Triethylamin und 30 g Palladium auf Kohle (5 gew.-%ig) versetzt. Dann wurde 48 h bei 110°C mit 100 bar Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute betrug 126 g (46 % der Theorie), der Siedepunkt 60°C bei 10 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristi¬ sche Absorption: 1 ⁹ F-NMR: -59,0 und -84,6 ppm. iH-NMR: 3,02 ppm.

Fluoralkyl(en)gruppen enthaltende o-Phenylendiamine der Formel

in der

Rl für CF3, OCF3, SCF3, Sθ2-Cι-C6-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt und durch Fluor ganz oder teilweise substituiert sein kann, N(CF3)2, einen Phenyl- oder Phenoxyrest mit CF3 oder CN in 4-Position und gegebenenfalls weiteren Substituenten, 1 , 1 ,2,3 ,3 ,3-Hexafluorpropoxy, 1 , 1 ,2-Trifluor-2-chlor-ethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, l,1.2-Trifluor-2-cr_lor-e.hylthio oder 1,1,2,3,3,3-He- xafluorpropylthio, unabhängig davon

R ² für F, Cl, Br, CN, CH3, OCF ₃ , SO ₂ -C ₁ -C ₆ -Alkyl ₎ das geradkettig oder verzweigt und durch Fluor ganz oder teilweise substituiert sein kann, COO-Cj- Cg-Alkyl, COOC6H5, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy oder l,l,2-Trifluor-2-chlor-ethoxy und

R ³ für Wasserstoff, COCH3 oder COCF3 stehen, wobei

Rl und R ² gemeinsam für einen -O-CFCl-CFCl-O-Rest stehen können,

mit Ausnahme der in der EP-A 251 013 und der EP-A 487 286 beschriebenen Verbindungen sind erhältlich, indem man ein Benzolderivat der Formel

in der

Dl für CF3O, CF3S, CHF ₂ CF ₂ O, CHFCl-CF ₂ O, CF ₃ CHFCF ₂ O, CF ₃ CF ₂ O, CF3CF2CF2O, CF ₃ CF ₂ S oder CF ₃ CHFCF ₂ O und

D ² für CF ₃ O, CF3S, CHF ₂ CF ₂ O, CHFCl-CF ₂ O, CF ₃ CHF-CF ₂ O, CF ₃ CF ₂ O, CF ₃ CF ₂ CF ₂ O, CF ₃ CF ₂ S, CF ₃ CHFCF ₂ O, Fluor, Chlor, Brom, C ₁ -C ₆ -All_yl oder C _j -Cö-Alkoxy

steht

dinitriert, die Nitrogruppen anschließend reduziert und so Verbindungen erhält, bei denen Rl und R ² in 4- und 5-Stellung zu den Aminogruppen stehen und die Bedeu¬ tung von D 1 und D ² haben.

Sollen Verbindungen hergestellt werden, bei denen Rl die oben angegebene Bedeu¬ tung hat und in 4-Stellung zu den Aminogruppen steht und R ² für Cl oder Br in 5- Stellung zu den Aminogruppen steht, so kann man z.B. ein Nitrobenzolderivat der Formel

in der

Rl die bei Formel angegebene Bedeutung hat und

Hai für Fluor, Chlor oder Brom steht,

mit Ammoniak umsetzen, so die Hai-Gruppe gegen eine Aminogruppe austauschen und das so erhaltene Nitranilin reduzieren.

Sollen Verbindungen hergestellt werden, bei denen Rl die oben angegebene Bedeutung hat und in 4-Stellung zu den Aminogruppen steht, R ² für Chlor oder Brom in 6-Stellung zu den Aminogruppen steht und R ³ Wasserstoff bedeutet, so kann man z.B. ein Nitranilin der Formel

in der

Ri die oben angegebene Bedeutung hat.

mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel umsetzen, so ein Chlor- oder Bromatom in die meta-Stellung zur Nitrogruppe einführen und anschließend die Nitrogruppe reduzieren.

Sollen Verbindungen hergestellt werden, bei denen Rl eine Donorgruppe in 4-Stel- lung zu den beiden Aminogruppen, R ² eine Akzeptorgruppe, z.B. COO-Ci-Cö-Alkyl, CN, CF3 oder SO ₂ -Cι -Cg-Alkyl darstellt und R3 ungleich Wasserstoff ist, so kann man z.B. ein Benzolderivat der Formel

in der

D 1 die oben angegebene Bedeutung hat und

A für CF3, SO -Cι-C _f 5-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt und durch Fluor ganz oder teilweise substituiert sein kann, COO-Ci -Cg-Alkyl oder CN steht,

mononitrieren (Eintritt der NO -Gruppe in para-Position zu Dl), dieNO ₂ -Gruppe zur NH ₂ -Gruppe reduzieren, die NH ₂ -Gruppe z.B. mit Essigsäure oder Trifluoressig- säure acylieren, nochmals mononitrieren (Eintritt dieser NO ₂ -Gruρpe in ortho-Posi- tion zur NHCOR-Gruppen mit R = z.B. CH3 oder CF3), diese Nθ2-Gruppe zur NH2-Gruppe reduzieren und gegebenenfalls, wenn man eine Verbindung der obigen Formel mit R ³ = Wasserstoff herstellen will, die Acylgruppe durch Verseifung ab¬ spalten.

Die Fluoralkyl(en)gruppen enthaltenden o-Phenylendiamine, in denen R ³ Wasserstoff bedeutet, können zunächst mit Trichloracetimidomethylester und anschließende Umsetzung mit Ammoniak zu 2-Cyanbenzimidazolen folgender Formel

umgesetzt und dann weiter mit Verbindungen der Formel

5

R / A-CH

\

umgesetzt werden, wobei Rl und R ² den obigen Bedeutungsumfang annehmen,

R ⁴ für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

R5 für Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alke¬ nyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Amino, Aminocar¬ bonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Dialkoxyphosphonyl, (Hetero)Aryl, (Hetero)Arylcarbonyl, (Hetero)A yloxycarbonyl, (Hetero)Aryl- carbonyloxy oder (Hetero)Arylaminocarbonylaminocarbonyloxy steht und

A eine geeignete Abgangsgruppe bedeutet.

Abgangsgruppen sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise Halogen, Alkyl(Alkoxy, Aryl)sulfonyloxy, Hydroxy oder Alkoxy.

Beispiele

Beispiele 1 bis 6 b (Dinitrierung und Reduktion)

Beispiel 1 b

Zu 500 g einer Mischsäure enthaltend 33 Gew.-% HNO3 und 67 Gew.-% H ₂ Sθ4 wurden 320 g l,2-Bis-(2-chlor-l,l,2-trifluorethoxy)-benzol getropft. Nach einer Stunde bei 40°C wurden 250 ml 20 gew.-%iges Oleum zugetropft. Anschließend wur¬ de auf 80°C erhitzt und 15 Stunden lang nachgerührt. Dann wurden weitere 120 ml 20 gew.-%iges Oleum und 250 g der oben angegebenen Mischsäure zugetropft. Nach 6 Stunden bei 80 bis 82°C wurde abgekühlt und auf Eis gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach azeotroper Trocknung mit

1,2-Dichlorethan wurden 350 g 96 Gew.-% reines l,2-Dinitro-4,5-bis-(2-chlor-l,l,2- _n 20 . trifluorethoxy)-benzol erhalten (Öl, D 1,4832, GC 99,1 %)

350 g dieser Dinitroverbindung wurden zu einem Gemisch aus 1,5 1 Ethanol, 50 ml Wasser, 30 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure und 470 g Eisenspänen getropft und insgesamt 15 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Danach wurde die erkaltete Lösung abfiltriert, eingeengt und der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert. Es wurden 216 g l,2-Diamino-4,5-bis-(2-chlor-l,l,2-trifluorethoxy)-benzol mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 60°C erhalten.

Beispiel 2 b

Analog Beispiel 1 wurde aus 1,2-Bis-(1, 1,2,3,3, 3-hexafluorpropoxy)-benzol die ent- sprechende 4,5-Dinitroverbindung (Öl, D 1,4852) und die entsprechende 4,5-Di- aminoverbindung (Öl, 87 Gew.-% rein) hergestellt.

Beispiel 3 b

Analog Beispiel 1 wurde aus l-(l,l,2-Trifluor-2-chlorethoxy)-2-chlorbenzol die ent- sprechende 4, 5 -Dinitroverbindung (Schmelzpunkt 56 bis 57°C) und die entsprechende 4,5-Diaminoverbindung (Schmelzpunkt 67 bis 68°C) hergestellt.

Beispiel 4 b

Analog Beispiel 1 wurde aus 1 -Trifluormethoxy-2-brombenzol die entsprechende 4,5-

Dinitroverbindung (Schmelzpunkt 73 bis 75°C) und die entsprechende 4,5- n∞ : Diaminoverbindung (01, 98 Gew.-% rein, D 1,5485) hergestellt.

Beispiel 5 b

Analog Beispiel 1 wurde aus 1 -Trifluormethoxy-2-chlorbenzol die entsprechende 4,5- Dinitroverbindung (Schmelzpunkt 55 bis 56°C) und die entsprechende 4,5-Diamino- verbindung (Schmelzpunkt 56 - 57°C) hergestellt.

Beispiel 6 b

Aus l-(l,l,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2-chlor-benzol wurde die entsprechende 4,5- Dinitroverbindung (Öl) und die entsprechende 4,5-Diaminoverbindung (Öl) herge¬ stellt.

Beispiele 7 bis 12 b

Verdrückung mit Ammoniak und Reduktion

Beispiel 7 b

In einem Autoklaven wurden 260 g 3-Nitro-2,5-dichlorbenzotrifluorid, 130 ml Wasser und 10 g Tetraethylammoniumchlorid vorgelegt und 120 ml flüssiges Ammoniak auf¬ gedrückt. Anschließend wurde auf 130°C erhitzt und für 10 Stunden bei dieser Tem¬ peratur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz abfiltriert, der abgetrennte Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es fielen 194 g 2-Amino-3- nitro-5-chlor-benzotrifluorid mit einem Schmelzpunkt von 67°C an.

134 g des wie oben beschrieben erhaltenen Nitranilins wurden in 800 ml Ethanol ge¬ löst, dann 20 ml Wasser, 10 ml konzentrierte wäßrige Salzsäure und 160 g Eisenspäne zugegeben. Die Mischung wurde für 15 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt, abgesaugt, der Filterrückstand mit Dichlormethan gewaschen und anschließend die organischen Phasen unter reduziertem Druck vom Lösungsmittel

- 62

befreit. Es fielen 171 g 5-Chlor-3-trifluormethyl-l,2-diaminobenzol mit einem Schmelzpunkt von 53°C an.

Beispiel 8 b

Analog Beispiel 7 wurde aus 3-Nitro-4,6-dichlor-difluorchlormethoxybenzol zunächst 3-Nitro-4-amino-6-chlor-difluorchlormethoxybenzol (Schmelzpunkt 73°C) und daraus 3,4-Diamino-6-chlor-difluorchlormethoxybenzol (Öl) erhalten.

Beispiel 9 b

Analog Beispiel 7 wurde aus 3 -Brom- 5- nitro- 6-chlorbenzotrifluorid zunächst 3-Brom-5-nitro-6-amino-benzotrifluorid (Schmelzpunkt 80 bis 82°C) und daraus 3-Brom-5,6-diamino-benzotrifluorid (Schmelzpunkt 52bis 54°C) hergestellt.

Beispiel 10 b

Analog Beispiel 7 wurde aus 3-Cyano-4-chlor-5-nitro-benzotrifluorid zunächst 3-Cyan-4-amino-5-nitro-benzotrifluorid (Schmelzpunkt 99 bis 100°C) und daraus 3 -Cyano-4, 5-diamino-benzotrifluorid hergestellt.

Beispiel 11 b

Analog Beispiel 7 wurde aus 3,6-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid zunächst 3-Chlor-5- nitro-6-amino-benzotrifluorid (Schmelzpunkt 53 bis 54°C) und daraus 3-Chlor-5,6- diamino-benzotrifluorid hergestellt.

Beispiel 12 b

Aus 2-Brom-4-fluor-5-nitro-(l,l,2-trifluor-2-chlor)-ethoxybenzol wurde zunächst 2-Brom-4-amino-5-nitro-(l,l,2-trifluor-2-chlor-ethoxy)-benzo l (Schmelzpunkt 90°C) und daraus 2-Brom-4,5-diamino-(l,l,2-trifluor-2-chlor)-ethoxybenzol hergestellt.

Beispiel 13 b

(Halogenierung eines Nitranilins und Reduktion)

24 g fein gepulvertes 2-Nitro-4-trifluormethylmercaptoanilin wurden in 50 ml Tri- fluoressigsäure gelöst und bei 20°C 18 g Brom zudosiert. Dann wurde für 3 Stunden bei 20°C und für weitere 30 Minuten bei 40°C nachgerührt. Die Mischung auf Wasser gegeben und das Produkt in Dichlormethan aufgenommen. Es fielen nach Entfernung des Lösungsmittels 31 g 6-Brom-2-nitro-4-trifluormethyl-mercapto-anilin an.

155 g des so hergestellten Nitranilins wurden in 700 ml Ethanol mit 15 ml Wasser, 10 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure und 70 g Eisenspänen für 15 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt, dann das Gemisch abfiltriert, das Filtrat unter reduziertem Druck vom Lösungsmittel befreit und das feste Rohprodukt aus Cyclohexan umkri¬ stallisiert. Es wurden 112 g 6-Brom-4-trifluormethyl-mercapto-l,2-diaminobenzol mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 61°C erhalten.

Beispiel 14 b

Analog Beispiel 13 wurden 27 g 2-Nitro-4-trifluormethyl-sulfonylanilin in 100 ml Essigsäure mit 18 g Brom bromiert.

Nach Aufarbeitung fielen 32 g 2-Nitro-6-brom-4-trifluor-methylsulfonyl-anialin an. Schmelzpunkt 147°C.

32 g des so hergestellten Nitramins wurde mit Eisenspänen in Alkohol und wäßriger Chlorwasserstoffsäure reduziert. Es fielen 24 g 3-Brom-5-trifluormethylsulfonyl-phe- nylen-l,2-diamin an, Schmelzpunkt 155 - 157°C.

Beispiel 15 b

Analog Beispiel 14 wurden 27 g 2-Nitro-4-trifluormethylsulfonyl-anilin in 100 ml Essigsäure mit 10 g Chlor chloriert. Es fielen 29 g 2-Nitro-4-trifluormethylsulfonyl-6- chlor-anilin an, Schmelzpunkt: 138 - 139°C.

Durch Reduktion wurden 13 g 3-Chlor-5-trifluormethylsulfonyl-l,2-phenylendiamin (Schmelzpunkt: 143 - 145°C) erhalten.

Beispiel 16 bis 20 b

(Nitrierung und Reduktion in 2 Stufen)

Beispiel 16 b

263 g 4-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl)-phenoxy-acetanilid wurden in 1 100 ml Di¬ chlormethan gelöst und bei 10°C vorgelegt. Dann wurden bei dieser Temperatur 88 g 98 Gew.-%ige Salpetersäure zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei 10°C und 2 weitere Stunden bei 30°C nachgerührt. Nach der Zugabe von 300 ml Wasser wurden die Phasen getrennt und die organische Phase unter reduziertem Druck vom Dichlormethan befreit. Es verblieben 253 g 2-Nitro-4-(2,6-dichlor-4-trifluoπnethyl- phenoxy)-acetanilid mit einem Schmelzpunkt von 138 - 140°C.

91 g des so hergestellten Acetanilids wurden in 800 ml Dioxan gelöst, 10 g Raney- Nickel zugegeben und bei 25 bis 45°C in einer Hydrierapparatur mit maximal 50 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach Entspannen und Filtration wurde das Dioxan bei leichtem Vakuum abdestilliert. Es verblieben 65 g 2-Amino-4-(2,6-dichlor-4-trifluor- methyl-phenoxy)-acetanilid mit einem Schmelzpunkt von 222 - 223 °C.

Beispiel 17 b

Analog zu Beispiel 16 wurde aus 3-Trifluormethyl-4-methoxy-acetanilid zunächst 3- Trifluormethyl-4-methoxy-6-nitro-acetanilid (Schmelzpunkt 143 - 144°C) und daraus 3-Trifluormethyl-4-methoxy-6-amino-acetanilid (Schmelzpunkt 164 - 165°C) herge¬ stellt.

Beispiel 18 b

Analog Beispiel 16 wurde aus 3-Trifluormethyl-4-fluor-trifluormethylacetanilid zu- nächst 3-Trifluormethyl-4-fluor-6-nitro-trifluormethylacetanilid (Schmelzpunkt 78°C) und daraus 3-Trifluormethyl-4-fluor-6-amino-trifluormethylacetanilid (Schmelzpunkt 92 - 93 °C) hergestellt.

Beispiel 19 b

Analog Beispiel 16 wurde aus 3-Trifluormethyl-4-brom-trifluormethylacetanilid zunächst 3-Trifluormethyl-4-brom-6-nitro-trifluormethylacetanilid (Schmlezpunkt 110 - 112°C) und daraus 3-Trifluormethyl-4-brom-6-amino-trifluormethylacetanihd (Schmelzpunkt 63 - 65°C) hergestellt.

Beispiel 20 b

Analog Beispiel 16 wurde aus 3-Trifluormethylthio-4-chlor-trifluormethylacetanilid zunächst 3 -Trifluormethylthio-4-chlor-6-nitro-trifluormethylacetanilid (Schmelzpunkt 99 - 100°C) und daraus 3-TrifluormethyltMo-4-cMor-6-amino-trifluormethylacetanilid (Schmelzpunkt 88 - 90°C) hergestellt.

An endungsbeispiele:

In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:

O

N-Methyl-O-(2-isoρropoxyphenyl)-carbamat (vergl. z.B. DE 11 08 202)

O

CH ₃ O— P — NH ₂ (B)

SCH,

O,S-Dimethyl-thiolo-phosphorsäureamid (vergl. z.B. DE 12 10 835 )

Beispiel A:

Heliothis virescens-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon¬ zentration.

Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoflzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 59, 60, 61, 73 und 74.

Tabelle A:

Heliothis virescens-Test

Wirkstoffe Wirkstofϊkon- Abtotungsgrad in zentration in % % nach 3 Tagen

O (A) 0,1 10

(bekannt)

+ CH _j — OC ₂ H.

CH ₂ — OC,^

Tabelle A: (Fortsetzung)

Heliothis virescens-Test

Wirkstoffe Wirkstofϊkon- Abtotungsgrad in

+ CH _j — OC ₂ H _j

CH OC ₂ H _j

CH _j OC _J H _J

Tabelle A: (Fortsetzung)

Heliothis virescens-Test

COOC ₂ H ₅

Beispiel B:

Tetranychus Test (OP-resistent)

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der ge¬ meinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzube¬ reitung der gewünschten Konzentration getaucht.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überle¬ gene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 13.

Tabelle B:

Tetranychus Test (OP-resistent)

Wirkstoffe Wirkstoff¬ Abtotungsgrad konzentration in in % nach 7

% Tagen

O (B) 0,01 60

CH ₃ O — P NH _j

SCH ₃ (bekannt)

COOC-H*

Beispiel C:

Venturia-Test (Apfel) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfhässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann einen Tag in einer Inkubationska- bine bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 100%.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuch¬ tigkeit von ca. 70% aufgestellt.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Eine deutliche Überlegenheit zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 8, 9, 13, 74 und 75.

Tabelle C:

Venturia-Test (Apfel) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbe- handeiten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm

COOCH,

COOCH,

COOC _j H _j

Tabelle C: (Fortsetzung) Venturia-Test (Apfel) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehan- delten Kontrolle bei einer Wirk¬ stoffkonzentration von 10 ppm

COOC- _j H _j