-ARYL-5-HAL0GEN-PYR0N-DERIVATE ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL

Die Erfindung betrifft neue 3-Aryl-5-halogen-pyron-Derivate, mehrere Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlings¬ bekämpfungsmittel und Herbizide.

Bestimmte, im Phenylring unsubstituierte Phenyl-pyron-Derivate sind bereits bekannt geworden (vgl. A.M. Chirazi, T. Kappe und E. Ziegler, Arch. Pharm. 309. 558 (1976) und K.-H. Boltze und K. Heidenbluth, Chem. Ber. 9J., 2849 (1958)), wobei für diese Verbindungen eine mögliche Verwendbarkeit als Schädlings¬ bekämpfungsmittel nicht angegeben wird. Im Phenylring substituierte Phenyl- pyron-Derivate mit herbiziden, akariziden und insektiziden Eigenschaften sind in EP-A-588 137 beschrieben.

Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufrieden¬ stellend. Daneben ist die Pflanzenverträglichkeit häufig nicht ausreichend.

Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I)

gefunden,

in welcher

X für Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalk¬ oxy, Halogenalkenyloxy oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio steht,

Y für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyl¬ oxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkenyloxy steht,

Z für Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Halogen- alkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkenyloxy steht,

n für eine der Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,

A für Halogen steht,

D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkyl- thioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, gesättigtes oder unge¬ sättigtes Heterocyclyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht und

G Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

\ ^<R6

E (f) oder fr— ISk ₇ (9). L "

steht, worin

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht,

M für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ¹ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke¬ nyl, Alkoxyalkyl, Alkyl thioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substitu¬ iertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls

substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Het- aryloxyalkyl steht,

R ² für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke¬ nyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenen- falls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,

R ³ , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebe¬ nenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,

R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebe¬ nenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phe¬ nyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Cyclus bilden.

Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im folgenden wird der Ein¬ fachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unter- schiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.

Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten G in den zwei isomeren Formen der Formeln (I) _a und (I) _b vorliegen,

was durch die gestrichelte Linie in der Formel (I) zum Ausdruck gebracht werden soll.

Die Verbindungen der Formeln (I) _a und (I) _b können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der Formeln (I) _a und (I) _b lassen sich gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch physika¬ lische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden.

Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt ein, daß die Verbindungen in

Form der Isomerengemische oder in der jeweils anderen isomeren Form vorliegen können.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-a) bis (I-g),

(I-C): (I-d):

(I-g):

woπn

A, D, E, L, M, X, Y, Z, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält.

(A) Man erhält die Verbindungen der Formel (I-a)

in welcher

A, D, X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,

wenn man

Verbindungen der Formel (II)

O

(II)

D-C-CH ₂ -A

in welcher

A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Verbindungen der Formel (III)

⁰ in welcher

X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Halogen (vorzugsweise für Chlor oder Brom) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors umsetzt

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(B) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-b), in welcher A, D, R ¹ , X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält man, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, D, X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,

α) mit Säurehalogeniden der Formel (IV)

Hak R ¹

T O < ^ιγ) in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht

oder

ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (V)

R'-CO-O-CO-R ¹ (V)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

(C) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, D, R ² , M, X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, erhält man, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, D, X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (VI)

R ² -M-CO-Cl (VI)

in welcher

R und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

(D) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, D, R ² , M, X,

Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, erhält man, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel

(I-a), in welcher A, D, X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,

α) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestern der Formel (VII)

in welcher

M und R ² die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt

oder

ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Verbindungen der Formel (VIII)

R ² -Hal (VIII)

in welcher

R ² die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Chlor, Brom oder lod steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

(E) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-d), in welcher A, D, R ³ , X, Y,

Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält man, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, D, X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Sulfonsäurechloriden der Formel (FX)

R ³ -SO ₂ -Cl (IX)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

(F) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-e), in welcher A, D, L, R ⁴ , R ³ ,

X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält man, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, D, X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Phosphorverbindungen der Formel (X)

R ⁴ / Hai — P (X)

H \ 5 L R

in welcher

L, R ⁴ und R ⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hal für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

(G) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-f), in welcher A, D, E, X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält man, wenn man

Verbindungen der Formel (I-a), in welcher A, D, X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (XI) oder (XII)

R ¹⁰ R ¹¹

Me(OR ⁹ ) _t (XI) ^N"" (XII)

R ¹² in welchen

Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall (bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium),

t für die Zahl 1 oder 2 und

R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (be¬ vorzugt C _] -C ₈ - Alkyl) stehen,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

(H) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-g), in welcher A, D, L, R ⁶ , R ⁷ , X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält man, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, D,

X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XIII)

R ⁶ -N=C=L (XIII)

in welcher

R ⁶ und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder

ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel

(XIV)

in welcher

L, R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) bei guter Pflanzenverträglichkeit eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmit¬ tel, vorzugsweise als Insektizide und Akarizide aufweisen. Herbizide Wirkungen wurden vorzugsweise bei höheren Aufwandmengen gefunden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein defi¬ niert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:

X steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, lod, Nitro, Cyano, C _j -C ₈ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy, C _r C ₆ - Alkylthio, C _r C ₆ -

Alkylsulfinyl, C _j -C ₆ -Alkylsulfonyl, für jeweils durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C _j -C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C,-C ₆ -Alkoxy oder C ₂ - C ₆ -Alkenyloxy oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, lod, Nitro, Cyano oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor

oder Brom substituiertes C^Cg-Alkyl oder C _j -C ₆ -Alkoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio.

Y steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Nitro, Cyano, C,-

C ₈ - Alkyl, C ₂ -C ₆ - Alkenyl, C _r C ₆ - Alkoxy, C ₂ -C ₆ - Alkenyloxy, C _r C ₆ -Al- kylthio, C _j -C ₆ -Alkylsulfιnyl, C,-C ₆ - Alkyl sulfonyl oder für jeweils durch

Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C,-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C _j -C ₆ -

Alkoxy oder C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy.

Z steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, lod, Nitro, Cyano, C _j -C ₈ -Alkyl,

C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C _j -C ₆ -Alkoxy, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy oder jeweils durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C _] -C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C,-C ₆ -Alkoxy oder C ₂ -C ₆ - Alkenyloxy.

n steht bevorzugt für eine der Zahlen 0, 1, 2 oder 3.

A steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder lod.

D steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C ₁₂ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Alkenyl, C ₃ -C ₈ -Alkinyl, C,-C _]0 -Alkoxy-

C ₂ -C ₈ -alkyl, Poly-C _r C ₈ -alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl oder C _r C ₁₀ -Alkylthio-C ₂ -C ₈ - alkyl, für durch Cyano, C _j -C ₈ -Alkyloxycarbonyl oder C,-C ₈ -Alkylcarbo- nyloxy substituiertes C,-C ₁₂ -Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C,- C ₄ -Alkyl, C _j -C ₄ -Alkoxy oder C _r C ₄ -Halogenalkyl substituiertes C ₃ -C ₈ -Cyc- loalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte

Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cι-C ₆ -Alkyl, C _j -C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ - Alkoxy, C,-C ₆ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phe¬ nyl, Hetaryl mit 5 bis 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, Phenyl-C _r C ₆ -alkyl oder

Hetaryl-C _j -C ₈ -alkyl mit 5 bis 6 Ringatomen und ein oder zwei Hetero¬ atomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.

G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

in welchen

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht.

R ¹ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substi¬ tuiertes C _r C ₂₀ -Alkyl, C ₂ -C ₂₀ - Alkenyl, C _r C ₈ -Alkoxy-C _r C ₈ -alkyl, C _r C ₈ -Alkylthio-C,-C ₈ -alkyl oder Poly-CpC ₈ -alkoxy-C _j -C ₈ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cι-C ₆ -Alkyl oder C _r C ₆ - Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,

für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C,-C ₆ -Halogenalkoxy, C _r C ₆ -Al- kylthio oder Cτ-C ₆ - Alkyl sulfonyl substituiertes Phenyl,

für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C _j -C ₆ -Alkyl, C,- C ₆ -Alkoxy, C ₁ -C ₆ -Halogenalkyl oder C _r C ₆ -Halogenalkoxy substitu¬ iertes Phenyl-C,-C ₆ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Halogen oder C _r C ₆ -Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der

Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,

für gegebenenfalls durch Halogen oder C _r C ₆ -Alkyl substituiertes Phenoxy-Cι-C ₆ -alkyl oder

für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder C _r C ₆ -Alkyl substi¬ tuiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-C,-C ₆ -alkyl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.

R ² steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substi¬ tuiertes C,-C ₂₀ -Alkyl, C ₂ -C ₂₀ -Alkenyl, C _r C ₈ -Alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl oder Poly-C _] -C ₈ -alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Halogen, C,-C ₆ - Alkyl oder C,-C ₆ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl oder

für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C _] -C ₆ -Al- kyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Halogenalkyl oder C _r C ₆ -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.

R ³ steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-

C ₈ - Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C,-C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Halogenalkoxy,

Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.

R ⁴ und R ⁵ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenen¬ falls durch Halogen substituiertes C,-C ₈ -Alkyl, C _j -C ₈ -Alkoxy, C,- C ₈ - Alkyl amino, C _j -C ₈ -Alkylthio oder C ₂ - C ₈ -Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen,

Nitro, Cyano, C,-C ₄ -Alkoxy, C _j -C ₄ -Halogenalkoxy, C _r C ₄ -Alkyl- thio, C _r C ₄ -Halogenalkylthio, C,-C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ -Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.

R ⁶ und R ⁷ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _] -C ₈ -Alkyl,

C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C _r C ₈ -Alkoxy, C ₃ -C ₈ -Alkenyl oder C,-C ₈ -Alk- oxy-C ₂ -C ₈ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C _r C ₈ - Alkyl, C,-C ₈ -Halogenalkyl oder C,-C ₈ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen C ₃ -C ₆ -Alkylenrest, in wel- chem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder

Schwefel ersetzt ist.

X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C _j -C ₆ - Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C ₂ -C ₄ -Alkenyloxy, C _r C ₄ -Alkylthio, C _] -C ₄ - Alkylsulfinyl, C _] -C ₄ -Alkylsulfonyl, für jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ - Alkenyl, C,-C ₄ - Alkoxy oder C ₂ - C ₄ -Alkenyloxy oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro,

Cyano oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₄ -Alkyl oder C,-C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl, Phen¬ oxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio.

Y steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C,-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C ₂ -C ₄ -Alkenyloxy, C,-

C ₄ -Alkylthio, C _j -C ₄ -Alkylsulfιnyl, C _] -C ₄ -Alkylsulfonyl oder für jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₄ - Alkyl oder C _] -C ₄ -Alkoxy.

Z steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C _j -C ₆ -

Alkyl, C _j -C ₄ -Alkoxy, C ₂ -C ₄ -Alkenyloxy oder jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₄ -Alkyl oder C,-C ₄ -Alkoxy.

n steht besonders bevorzugt für eine der Zahlen 0, 1 oder 2.

A steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.

D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C^-Alkyl, C ₃ -C ₆ - Alkenyl, C ₃ -C ₆ - Alkinyl, C _r C ₈ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl, Poly-C _r C ₆ -alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl oder

C _] -C ₈ -Alkylthio-C ₂ -C ₆ -alkyl, für durch Cyano, C,-C ₆ - Alkoxy carbonyl oder C _j -C ₆ -Alkylcarbonyloxy substituiertes C,-C ₈ -Alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C _j -C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy oder C _r C ₂ -Halogenalkyl substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder

Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Halogenalk- oxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Thienyl, Triazolyl oder Phenyl-C _r C ₄ -alkyl.

G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

⁵ _(e) ,

\ ^R E (f) oder fr— N . ₇ (0).

L ^κ

in welchen

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht.

R ¹ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C _]6 -Alkyl, C ₂ -C ₁₆ - Alkenyl, C,-C ₆ -Alk- oxy-C _j -Cg-alkyl, C _r C ₆ -Alkylthio-C _r C ₆ -alkyl oder Poly-C _r C ₆ -alk- oxy-C _j -C ₆ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C^Cs- Alkyl oder C _] -C ₅ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, in wel¬ chem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Me¬ thylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C,-^- Alkyl, C _] -C ₄ -Alkoxy, C _] -C ₃ -Halogenalkyl, C _] -C ₃ -Halogenalkoxy, C _j -Q-Alkylthio oder C _j -C ₄ -Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C ₁ -C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ - Alkoxy, C,-C ₃ -Halogenalkyl oder C _r C ₃ -Halogenalkoxy substituier¬ tes Phenyl-C _r C ₄ -alkyl,

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C,-C ₄ - Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl,

Furanyl oder Thienyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C _r C ₄ -Alkyl sub¬ stituiertes Phenoxy-Cι-C ₅ -alkyl oder

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino oder C _r C ₄ -Alkyl substituiertes Pyridyloxy-C _r C ₅ -alkyI, Pyrimidyloxy- C _r C ₅ -alkyl oder Thiazolyloxy-C _r C ₅ -alkyl.

R ² steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _] -C _]6 -Alkyl, C ₂ -C ₁₆ -Alkenyl. C,-C ₆ -

Alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl oder Poly-C _r C ₆ -alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C,-C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ - Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl oder

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor. Brom, Cyano, Nitro. C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₃ -Alkoxy, C _r C ₃ -Halogenalkyl oder C,-C ₃ -Halo- genalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl

R ³ steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₆ -Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch

Fluor, Chlor, Brom, C ₁ -C ₅ -Alkyl, C,-C ₅ -Alkoxy, C _r C ₃ -Halogenal- kyl, C _] -C ₃ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.

R ⁴ und R ⁵ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₆ -Alkyl,

C _j -C ₈ -Alkoxy, C,-C ₆ -Alkylamιno, Di-(C,-C ₆ -alkyl)amino. C,-C ₆ - Alkylthio oder C ₃ -C ₄ -Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C _r C ₃ -Alkoxy, C,-C ₃ - Halogenalkoxy, C _r C ₃ -Alkylthio, C,-C ₃ -Halogenalkylthio, C,-C ₃ -Al- kyl oder C _j -C ₃ -Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio

R ⁶ und R ⁷ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Was¬ serstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub¬ stituiertes C,-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C ₃ -C ₆ -Al- kenyl oder C _r C ₆ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C _r C ₅ -Halogenalkyl, C,-C ₅ -Alkyl oder C,-C ₅ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für

einen C ₃ -C ₆ -Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylen¬ gruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist

X steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Allyloxy, Methallyloxy,

Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trifluorethoxy, Methyl¬ thio, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl

Y steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, s-, I- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Allyloxy, Methallyloxy, Trifluormethyl, Difluor¬ methoxy, Trifluormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl

Z steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano,

Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Allyloxy, Methallyloxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy,

Trifluormethoxy oder Trifluorethoxy

n steht ganz besonders bevorzugt für eine der Zahlen 0 oder 1

A steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom

D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₈ -Alkyl, C ₃ -C ₄ -Alkenyl, C ₃ -C ₄ -

Alkinyl, C,-C ₆ -Alkoxy-C ₂ -C ₄ -alkyl, Poly-C _r C ₄ -alkoxy-C ₂ -C ₄ -alkyl, C _r C ₄ - Alkylthio-C ₂ -C ₄ -alkyl oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Tri¬ fluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Fura- nyl, Pyridyl, Thienyl oder Benzyl

G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

in welchen

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht.

R ¹ steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch

Fluor oder Chlor substituiertes C _] -C _]4 -Alkyl, C ₂ -C ₁₄ - Alkenyl, C _r

C ₄ -Alkoxy-C,-C ₆ -alkyl, C _r C ₄ -Alkylthio-C _r C ₆ -alkyl, Poly-C _r C ₄ - alkoxy-C,-C ₄ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl,

Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder iso-Propoxy substituiertes C ₃ -C ₆ - Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind.

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl,

Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl oder Ethyl¬ sulfonyl substituiertes Phenyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluor¬ methoxy substituiertes Benzyl,

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substi¬ tuiertes Phenoxy-C _] -C ₄ -alkyl oder

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl oder Ethyl substituiertes Pyridyloxy-C,-C ₄ -alkyl, Pyrimidyl oxy-C,-C ₄ - alkyl oder Thiazolyloxy-C _r C ₄ -alkyl.

R steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₁₄ -Alkyl, C ₂ -C _]4 -Alkenyl, C,- C ₄ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl oder Poly-C _r C ₄ -alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl oder Methoxy substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl,

oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.

R ³ steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.

R ⁴ und R ⁵ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für je¬ weils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C,- Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Alkylamino, Di-(C _r C ₄ -alkyl)amino oder C _j -C ₄ -Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.

R ⁶ und R ⁷ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für

Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C ₃ -C ₄ -

Alkenyl oder C _j -C ₄ -Alkoxy-C ₂ -C ₄ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl

substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen C ₅ -C ₆ - Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl kön¬ nen, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.

Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.

Verwendet man beispielsweise 2-Bromacetophenon und 2-Chlorcarbonyl-2-[2- fluor-4-trifluorrnethyl)-phenyl]-keten als Ausgangsverbindungen, so kann der Ver- lauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise 5-Chlor-3-(4-methoxy-6-methyl-phenyl)-4-hydroxy- 6-methyl-2-pyron und Pivaloylchlorid als Ausgangsverbindungen, so kann der Ver¬ lauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (B), Variante (α) durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

(H ₃ C) ₃ CCOCI

Verwendet man beispielsweise 6-(2-Acetyloxy-2-propyl)-5-chlor-3-(2,4,6-trimethyl- phenyl)-4-hydroxy-2-pyron und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (B), Variante (ß) durch das fol¬ gende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise 5-Chlor-6-methoxymethyl-3-(2,4-dimethyl-phenyl)- 4-hydroxy-2-pyron und Chlorameisensäureethoxyethylester als Ausgangsverbindun¬ gen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) durch das fol¬ gende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise 5-Chlor-3-[4-(3-propenyloxy)-2-methyl-phenyl]-4- hydroxy-6-(3-pyridyl)-2-pyron und Chlormonothioameisensäuremethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (D), Variante (α) durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise 5-Chlor-3-(2-chlor-4,6-dimethyl-phenyl)-4-hydroxy- 6-(2-methoxycarbonyl-2-propyl)-2-pyron, Schwefelkohlenstoff und Methyliodid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (D), Variante (ß) durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise 5-Fluor-3-[4-(4,6-dimethyl-2-brorn-phenyl)-4-hy- droxy-6-methyl]-2-pyron und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsverbindungen,

so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise 5-Chlor-3-(2-methoxy-4-methyl-phenyl)-4-hydroxy- 6-thienyl-2-pyron und Methanthiophosphonsäurechlorid-(2,2,2)-trifluorethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden.

Verwendet man beispielsweise 3-(4-tert.-Butyl-2-methyl-phenyl)-6-cyclopropyl-5- fluor-4-hydroxy-2-pyron und Natriumhydroxid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) durch das folgende Reaktions¬ schema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise 3-(2-Chlor-4-methyl-phenyl)-6-cyclohexyl-5-fluor- 4-hydroxy-2-pyron und Ethylisocyanat als Ausgangsverbindungen, so kann der

Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (H), Variante (α) durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise 5-Chlor-3-(2,4-dichlor-6-methyl-phenyl)-6-ethyl-4- hydroxy-2-pyron und Dimethylcarbamoylchlorid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (H), Variante (ß) durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Die beim Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Halogencarbonylketene der Formel (III) sind teilweise neu und Gegenstand einer vorgängigen, noch nicht veröffentlichten Anmeldung der Anmelderin (Deutsche Patentanmeldung 195 04 621.8). Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. beispielsweise Org. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155-158, 1975, DE-1 945 703 und EP-508 126). Man erhält die Verbindungen der Formel (III)

in welcher

X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Chlor oder Brom steht.

wenn man

substituierte Phenylmalonsäuren der Formel (XV)

in welcher

X, Y, Z und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Säurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphor(V)-chlorid, Phosphor(III)-chlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylbromid gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Diethylformamid, Methyl- sterylformamid oder Triphenylphosphin und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen wie z.B. Pyridin oder Triethylamin, bei einer Temperatur zwischen -20°C und 200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 150°C, umsetzt.

Die substituierten Phenylmalonsäuren der Formel (XV) sind teilweise bekannt und beschrieben in der noch nicht veröffentlichten Deutschen Patentanmeldung der Anmelderin mit dem Aktenzeichen 195 04 621.8 Sie lassen sich aber in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. z.B. Organikum, VEB Deutscher

Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 517 ff und EP-508 126).

Die für das erfindungsgemäße Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Carbo- nylverbindungen der Formel (II)

in welcher

A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind käufliche, allgemeine bekannte oder nach bekannten Verfahren zugängliche Verbindungen.

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C), (D), (E), (F), (G) und (H) als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (TV), Carbonsäureanhydride der Formel (V), Chlorameisensäureester oder Chlorameisen- säurethioester der Formel (VI), Chloπnonothioameisensäureester oder Chlordithio- ameisensäureester der Formel (VII), Alkylhalogenide der Formel (VIII), Sulfon- säurechloride der Formel (IX), Phosphorverbindungen der Formel (X) und Metall¬ hydroxide, Metallalkoxide oder Amine der Formel (XI) und (XII), Isocyanate der Formel (XTII) und Carbamidsäurechloride der Formel (XIV) sind allgemein be¬ kannte Verbindungen der organischen bzw. anorganischen Chemie.

Das erfindungsgemäße Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Carbo- nylverbindungen der Formel (II) mit Ketensäurehalogeniden der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge- genwart eines Säureakzeptors umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol, Tetralin, Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykol dimethyl ether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid,

Sulfolan, Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon.

Als Säureakzeptoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens (A) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden.

Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diaza- bicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN),

Hünig-Base oder N,N-Dimethyl-anilin.

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßiger¬ weise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 220°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (II) und (III) und gegebenenfalls den Säure- akzeptor im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) zu verwenden.

Das Verfahren (Bα) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I-a) mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (TV) gegebenenfalls in Ge- genwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure¬ bindemittels umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugs¬ weise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform,

Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetra¬ hydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsaureester, wie Ethylacetat, Nitrile wie Acetonitril und auch stark polare Solventien, wie Dimethylformamid, Di- m ethyl sulf oxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.

Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwend¬ bar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Di- methyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium¬ carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man

bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bα) werden der Aus¬ gangsstoff der Formel (I-a) und das Carbonsaurehalogenid der Formel (TV) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsaurehalogenid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden

Das Verfahren (Bß) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I-a) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (V) gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinde¬ mittels umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) vor¬ zugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Ver¬ wendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.

Als gegebenenfalls zugesetzte Saurebindemittel kommen beim Verfahren (Bß) vorzugsweise diejenigen Saurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen

Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (Bß) inner¬ halb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bß) werden der Ausgangsstoff der Formel (I-a) und das Carbonsaureanhydrid der Formel (V) im allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwendet Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsaureanhydrid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden

Im allgemeinen geht man so vor, daß man Verdünnungsmittel und im Überschuß vorhandenes Carbonsaureanhydrid sowie die entstehende Carbonsaure durch

Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.

Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I-a) mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestem der Formel (VI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in

Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Als Säurebindemittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N- Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium¬ carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle gegenüber den Chlorameisensäureestern bzw. Chlorameisensäurethiolestern inerten

Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlόrbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiter- hin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, darüber hinaus Carbonsaureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solven¬ tien, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan.

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Reaktionstem- peratur liegt im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen

0°C und 50°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) werden der Aus- gangsstoff der Formel (I-a) und der entsprechende Chlorameisensäureester bzw.

Chlorameisensäurethioester der Formel (VI) im allgemeinen jeweils in angenähert

äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufar¬ beitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Ab- ziehen des Verdünnungsmittels einengt.

Das erfindungsgemäße Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ver¬ bindungen der Formel (I-a) mit (Da) Verbindungen der Formel (VII) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinde¬ mittels oder (Dß) Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der Formel (VIII) gegebenenfalls in Gegennwart eines Verdünnungsmittels und gege¬ benenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

Beim Herstellungsverfahren (Da) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlordithioameisen- säureester der Formel (VII) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Carbonsaureester, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane.

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.

Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga- nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Ka¬ liumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt wer¬ den, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.

Beim Herstellungsverfahren (Dß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) die äquimolare Menge bzw. einen Überschuß Schwefelkohlenstoff zu. Man arbeitet hierbei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50°C und insbe¬ sondere bei 20 bis 30°C.

Oft ist es zweckmäßig zunächst aus der Verbindung der Formel (I-a) durch Zusatz einer Base (wie z.B, Kaliumtertiärbutylat oder Natriumhydrid) das entsprechende Salz herzustellen. Man setzt die Verbindung (I-a) so lange mit Schwefelkohlen¬ stoff um, bis die Bildung der Zwischenverbindung abgeschlossen ist, z.B. nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur.

Als Basen können beim Verfahren (Dß) alle üblichen Protonenakzeptoren einge¬ setzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkalimetall- alkoholate, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstofϊbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethanolat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclo- octan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).

Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.

Vorzugsweise sind verwendbar aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethyl¬ formamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Die weitere Umsetzung mit dem Alkylhalogenid der Formel (VIII) erfolgt vor¬ zugsweise bei 0 bis 70°C und insbesondere bei 20 bis 50°C. Hierbei wird mindestens die äquimolare Menge Alkylhalogenid eingesetzt.

Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Nor¬ maldruck.

Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.

Das erfindungsgemäße Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ver¬ bindungen der Formel (I-a) mit Sulfonsäurechloriden der Formel (TX) gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Beim Herstellungsverfahren (E) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der

Formel (I-a) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid der Formel (IX) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.

Das Verfahren (E) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in

Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwas¬ serstoffe.

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.

Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken De- protonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiäfbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säure¬ bindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organi- sehe Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium¬ carbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden.

Das erfindungsgemäße Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ver¬ bindungen der Formel (I-a) mit Phosphorverbindungen der Formel (X) gegebenen¬ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Beim Herstellungsverfahren (F) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Formel (I-e) auf 1 Mol der Verbindung (I-a), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (X) bei Temperaturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C um.

Das Verfahren (F) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Halogenkohlenwasserstoffe, Carbonsaureester, Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide etc.

Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethyl¬ formamid, Methylenchlorid eingesetzt.

Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethyl- amin aufgeführt.

Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden der Organischen Chemie. Die Endprodukte wer¬ den vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Va¬ kuum gereinigt.

Das Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I-a) mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden der Formel (XI) oder Aminen der Formel (XII), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (G) vor¬ zugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren (G) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ver¬ bindungen der Formel (I-a) mit (Hα) Verbindungen der Formel (Xül) gegebenen¬ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (Hß) mit Verbindungen der Formel (XTV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Bei Herstellungsverfahren (Hα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XIII) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.

Das Verfahren (Hα) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone oder Sulfoxide.

Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden.

Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.

Beim Herstellungsverfahren (Hß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XTV) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Carbonsaureester, Nitrile, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.

Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolat-

salz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga¬ nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Ka- liumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich bei guter Pflanzenverträglich- keit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schäd¬ lingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material¬ schutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp , Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp , Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,

Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Sais- setia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,

Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella,

Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis,

Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis,

Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,

Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Omithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,

Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg einsetzen zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven des Meer¬ rettichblattkäfers (Phaedon cochleariae), gegen die Raupen der Kohlschabe (Plu¬ tella maculipennis), gegen die Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda), gegen die Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) oder gegen Pfir¬ sichblattläuse (Myzus persicae) und zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Spinnentieren (Acari) wie beispielsweise gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetrany¬ chus urticae).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können weiterhin als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der ange¬ wendeten Menge ab.

Die zur Unkrautbekämpfung notwendigen Dosierungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe liegen zwischen 0,001 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen ver- wendet werden:

Dikotyle Unkräter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotola, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria,

Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittariä, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alo¬ pecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Tritt cum, Hordeum, Avena,

Seeale, Sorghum, Panicum, Sachharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur

Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht-

und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich sehr gut zur selektiven Bekämp¬ fung von Unkräutern im Vorauflaufverfahren. Sie können beispielsweise in Gerste oder Soja mit sehr gutem Erfolg zur Bekämpfung von Schadgräsern eingesetzt werden.

In entsprechenden Aufwandmengen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch eine fungizide Wirkung, insbesondere gegen Pyricularia oryzae am Reis.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö- sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnier¬ te Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver- mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph¬ thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdöl fraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester,

Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,

Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und

synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Disper- giermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall- phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi¬ schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi¬ ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsaureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.

Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyM'-trifluoromethoxy^'-trifluoro-methyl- 1 ,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Di- chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl¬ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfüram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen¬ propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Flu- dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu- triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Fürmecyclox, Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,

Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi¬ schung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal -isopropyl, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Poly carbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propi conazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB),

Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram.

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifen¬ thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva¬ linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,

RH 5992,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri- azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.

Herbizide: beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy- alkan säureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Hai oxyfop-m ethyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor,

Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Di phenyl ether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methab enzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cyclo- xydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron- ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiol carbamate,

wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Meta- mitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate,

Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quin- merac, Sulphosate und Tridiphane.

Der erfindungsgemaße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervoπagende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse,

Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:

Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp ,

Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp-

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachy- cerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,

Blattela germanica, Supella spp..

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp.,

Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Be¬ kämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner,

Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stuben¬ vögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meer¬ schweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthro¬ poden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab- letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implan¬ tate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen

Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew -% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Mate- rialien zerstören.

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:

Käfer wie

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufo- villosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis,

Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec.

Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.

Hautflügler wie

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termiten wie

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar- winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwänze, wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende

Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Pa¬ piere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße

Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzpro- dukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emul¬ sionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs¬ bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermit¬ tels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gege¬ benenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzen¬ tration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor- kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allge¬ meinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lö- sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelge¬ misch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober¬ halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mine¬ ralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemi¬ sche, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test¬ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siede¬ bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- Stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugswei¬ se α-Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemi-

sche Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel¬ gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen

Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga¬ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha¬ tische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emul¬ gierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstofϊharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper¬ sion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew -%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigen- tien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde¬ stens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugs- weise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs¬ mittel (gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze

sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Aus¬ fallen! vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly¬ kol ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methyl ether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten orga¬ nisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergato- ren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierver¬ fahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten

Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlor- pyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta- methrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tri- flumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Pro- piconazole, Tebuconazole, Cyproconazol e, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5- Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on genannt.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele

Beispiel (I-a-li

(Verfahren A)

Zu 8,8 g (40 mmol) Mesitylchlorcarbonylketen werden unter Feuchtigkeitsaus- Schluß 7,6 g (40 mmol) ω-Chlor-4-chloracetophenon gegeben und 6 h auf 200 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird gemörsert und mit Toluol digeriert. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Man erhält 14 g (93 % der Theorie) 5-Chlor-6-(4-chlorphenyl)-4-hydroxy-(2,4,6-trimethylphenyl)- 2- pyron vom Schmelzpunkt 229 - 231 °C.

Analog zu Beispiel (I-a-1) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I-a) erhalten.

Tabelle 1

^G

^O

^{< y}

^o

^o

^Q

⁰

^o

^o

^o

^o

^o

^O

Beispiel (I-b-1)

(Verfahren Bα)

Man legt 6,4 g (20 mmol) 6-tert.-Butyl-5-chlor-4-hydroxy-3-(2,4,6-trimethylphe- nyl)-2-pyron (Bsp. I-a-4) in 50 ml Ethylacetat vor. Dazu gibt man bei 20 °C 2,02 g (20 mmol) Triethylamin und tropft bei 0 °C eine Lösung von 1,6 g (20 mmol) Acetylchlorid in 20 ml Ethylacetat zu. Anschließend wird 20 h bei 20 °C nachgerührt. Man saugt vom ausgefallenen Triethylamin-hydrochlorid ab und wäscht mit Ethylacetat. Die vereinigten Mutterlaugen werden 2 mal mit je 50 ml halbgesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesium sulf at getrock¬ net und im Vakuum eingedampft. Man erhält 7,2 g Rohprodukt. Durch "Flash"- Chromatographie an Kieselgel 60 (35 - 70 μm) mit ToluohAceton 30: 1 als Laufmittel erhält man 4,1 g (57 % der Theorie) 4-Acetyloxy-6-tert.-butyl-5-chlor- (2,4,6-trimethylphenyl)-2-pyron vom Schmelzpunkt 116 - 118 °C.

Analog zu Beispiel (I-b-1) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in den nachfolgenden Tabellen 2 bzw. 2a aufgeführten Verbindungen der Formel (I-b) erhalten.

Tabelle 2

O

Tabelle 2a

0

o

Beispiel (I-c-1)

(Verfahren C)

Man legt 3,8 g (10 mmol) 5-Chlor-6-(4-chlorphenyl)-4-hydroxy-3-(2,4,6-tri- methylphenyl)-2-pyron (Beispiel I-a- 1 ) in 25 ml Ethylacetat vor. Dazu gibt man bei 20 °C 1,0 g (10 mmol) Triethylamin und tropft bei 0 °C eine Lösung von 0,95 g (10 mmol) Chlorameisensäuremethylester in 10 ml Ethylacetat zu. An¬ schließend wird 20 h bei 20 °C nachgerührt. Man saugt vom ausgefallenen Tri- ethylamin-hydrochlorid ab und wäscht mit Ethylacetat. Die vereinigten Mutter¬ laugen werden 2 mal mit je 50 ml halbgesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 4,0 g (92,4 % der Theorie) rohes 5-Chlor-6-(4-chlorphenyl)-4-methoxycarbonyloxy- (2,4,6-trimethylphenyl)-2-pyron. Durch Umkristallisieren aus 50 ml Cyclohexan erhält man daraus 3,1 g (72 % der Theorie) bei 136 - 138 °C schmelzendes Reinprodukt.

Analog zu Beispiel (I-c- 1 ) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (I-c) erhalten.

Tabelle 3

o

Anwendungsbeispiele

Beispiel A

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit werden die Pflanzen mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt. Nach jeweils 3 Tagen wird die Abtötung in % be- stimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % be¬ deutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele I-a-1, I-a-2, I-a-4, I-b-1, I-b-2, I-b-7, I-b-8, I-c-1 und I-c-6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01 % nach 7 Tagen einen Abtötungsgrad von 100 %.

Beispiel B:

Plutella-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe

(Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abge¬ tötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele

I-a-1, I-a-4, I-a-9, I-b-1, I-b-2, I-b-4, I-b-7, I-b-8, I-c-1, I-c-2 und I-c-6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % nach 7 Tagen einen Abtötungs- grad von 100 %.

Beispiel C

Spodoptera-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkyl arylpolygly kol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abge¬ tötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele

I-b- 1 , 1-c-2, I-c-5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % nach 7 Tagen einen Abtötungsgrad von 85 bis 100 %.

Beispiel D

Nephotettix-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylforamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Reiskeimlinge (Oryzae sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade

(Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtömng in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

I-a-3, I-a-4, I-a-9, I-a-10, I-a-11, I-b-2, I-b-7, I-c-2 und I-c-3 bei einer beispiel¬ haften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % nach 6 Tagen einen Abtötungsgrad von 100 %.

Beispiel E

Myzus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele I-a-1, I-a-4, I-a-5, I-a-9, I-a-1 1, I-b-4 und I-b-7 bei einer beispielhaften Wirkstoff¬ konzentration von 0,1 % nach 6 Tagen einen Abtötungsgrad von 80 bis 100 %.

Beispiel F

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinn- milben abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele I-a-3, I-a-4, I-a-11, I-b- 1 , I-c-2 und I-c-3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzen¬ tration von 0,01 % nach 13 Tagen einen Abtötungsgrad von mindestens 95 %.

Beispiel G

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff Zubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege¬ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereimng begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro

Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirk¬ stoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflan¬ zen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 % keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % totale Vernichtung

In diesem Test zeigten beispielsweise die folgenden Verbindungen der Herstel¬ lungsbeispiele bei teilweise sehr guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen sehr starke Wirkung gegen Unkräuter:

Beispiel H

Test mit Fliegen (Musca domestica)

Testtiere: adulte Musca domestica, Stamm Reichswald (OP, SP,

Carb amat-resistent)

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethyl englykolmonomethylether

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol ether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel -Emulgator-Gemi sches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierschalen (0 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere in die Petrischalen überführt und abgedeckt.

Nach 1, 3, 5 und 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.

In diesem Test besaß z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-c-4 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Wirksamkeit von 100 %.

Beispiel I

Test mit Fliegenlarven / Entwicklungshemmende Wirkung

Testtiere: Alle larvalen Stadien von Lucilia cuprina (OP-resistent)

[Puppen und Adulte (ohne Kontakt zum Wirkstoff)]

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmon omethyl ether

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol ether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

30 bis 50 Larven je Konzentration werden auf in Glasröhrchen befindliches Pferdefleisch (1 cm ³ ) gebracht, auf welches 500 μl der zu testenden Verdünnung pipettiert werden. Die Glasröhrchen werden in Kunststoffbecher gestellt, deren Boden mit Seesand bedeckt ist, und im klimatisierten Raum (26°C ± 1,5°C, 70 % rel. Feuchte ± 10 %) aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 24 Stunden und 48 Stunden (larvizide Wirkung). Nach dem Auswandern der Larven (ca. 72 h) werden die Glasröhrchen entfernt und gelochte Kunststoffdeckel auf die Becher gesetzt. Nach l 'Λ-facher Entwicklungsdauer (Schlupf der Kontrollfliegen) werden die geschlüpften Fliegen und die Puppen/Puppenhüllen ausgezählt.

Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten

Larven nach 48 h (larvizider Effekt), bzw. die Hemmung des Adultschlupfes aus den Puppen bzw. die Hemmung der Puppenbildung. Als Kriterium für die in-vitro- Wirkung einer Substanz gilt die Hemmung der Flohentwicklung, bzw. ein Ent¬ wicklungsstillstand vor dem Adulten- Stadium. Dabei bedeutet 100 % larvizide Wirkung, daß nach 48 Stunden alle Larven abgestoben sind. 100 % entwicklungs- inhibitorische Wirkung bedeutet, daß keine adulte Fliegen geschlüpft sind.

In diesem Test hatten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen l-a-2, I-a-3, I-c-4, I-b-2 und I-c-5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Wirkung von 100 %.

Beispiel J

Test mit Boophilus microplus resistent / SP-resistenter Parkhurst-Stamm

Testtiere: adulte gesogene Weibchen

Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentra¬ tionen werden durch Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittel hergestellt.

Der Test wird in 5-fach Bestimmung durchgeführt. 1 μl der Lösungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkung wird über die Hemmung der Eiablage bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß keine Zecke gelegt hat.

In diesem Test zeigte z.B. die Verbindung gemäß Beispiel I-a-9 bei einer beispiel¬ haften Wirkstoffkonzentration von 20 μg/Tier eine Wirkung von 100 %.