3-Aryl -Tetron säure-Der .vate, deren Herstel l ung und deren Verwendung al s Schädl i ngsbekämpfungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-Aryl-4-hydroxy-Δ ³ -dihydro-furanon-De- rivate (3-Aryl-tetronsäure-Derivate), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver¬ wendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Δ ³ -Dihydrofuran-2-on-Derivate herbizi- de Eigenschaften besitzen (vgl. DE-A-4 014 420). Die Synthese der als Ausgangs¬ verbindungen verwendeten Tetronsäurederivate (wie z.B. 3-(2-Methyl-phenyl)-4- hydroxy-5-(4-fluorphenyl)-Δ ³ -dihydrofuranon-(2)) ist ebenfalls in DE-A-4 014 420 beschrieben. Ähnlich strukturierte Verbindungen ohne Angabe einer insektiziden und/oder akariziden Wirksamkeit sind aus der Publikation Campbell et al., J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1985. (8) 1567-76 bekannt. Weiterhin sind 3-Aryl- Δ -dihydrofuranon-Derivate mit herbiziden, akariziden und insektiziden Eigen- Schäften aus EP-528 156 bekannt, jedoch ist die dort beschriebene Wirkung nicht immer ausreichend.

Es wurden nun neue 3-Aryl-4-hydroxy-Δ ³ -dihydrofuranon-Derivate der Formel (I)

gefunden, in welcher

A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, einen durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenen unsubstituierten oder substituierten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden,

X für Alkyl, Halogen oder Alkoxy steht,

Y für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy oder Halogenalkyl steht,

Z für Alkyl, Halogen oder Alkoxy steht,

n für eine Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht,

G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

steht,

E für ein Metallionaquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht,

M für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ¹ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyaikyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl, gegebenenfalls durch Halo- gen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein

Heteroatom unterbrochen sein kann oder jeweils gegebenenfalls substitu¬ iertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,

R ² für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyaikyl, Polyalkoxyalkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy oder

Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,

R ³ , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alke- nylthio, Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phe¬ nyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,

R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyaikyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unter¬ brochenen Alkandiylrest.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächlichen Strukturen (la) bis (Ig):

woπn

A, B, E, L, M, X, Y, Z, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Aufgrund eines oder mehrerer Chiralitätszentren, fallen die Verbindungen der For¬ meln (la) bis (Ig) im allgemeinen als Stereoisomerengemisch an. Sie können so-

wohl in Form ihrer Diastereomerengemische als auch als reine Diastereomere oder Enantiomere verwendet werden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten 3-Aryl-tetronsäure- Derivate der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält.

(A) Man erhält 3-Aryl-tetronsäuren der Formel (la)

in welcher

A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, wenn man

Carbonsäureester der Formel (II)

in welcher

A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, und

R ⁸ für Alkyl, bevorzugt C _r C ₈ -Alkyl steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intra¬ molekular kondensiert;

und

(B) man erhält Verbindungen der Formel (Ib)

in welcher

A, B, X, Y, Z, R und n die oben angegebene Bedeutung haben,

wenn man Verbindungen der Formel (la),

in welcher

A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,

α) mit Säurehalogeniden der Formel (III)

O

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Halogen, insbesondere Chlor und Brom steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt

oder

ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IV)

R'-CO-O-CO-R ¹ (IV)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels,

umsetzt;

und

(C) man erhält Verbindungen der Formel (Ic-1)

in welcher

A, B, X, Y, Z, R ² und n die oben angegebene Bedeutung haben,

und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht,

wenn man Verbindungen der Formel (la)

in welcher

A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethiolester der Formel

(V)

R ² -M-CO-Cl (V)

in welcher

R ² und M die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;

und

(D) man erhält Verbindungen der Formel (Ic-2)

in welcher

A, B, R , X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben

und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht,

wenn man Verbindungen der Formel (la)

in welcher

A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,

α) mit Chlormonothioameisensäureestem oder Chlordithioameisensäure- estern der Formel (VI)

in welcher

M und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,

oder

ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der

Formel (VII)

R ² -Hal (VII)

in welcher

R ² die oben angegebene Bedeutung hat

und

Hai für Chlor, Brom oder Iod steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege¬ benenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt;

und

(E) man erhält Verbindungen der Formel (Id)

in welcher

A, B, X, Y, Z, R ³ und n die oben angegebene Bedeutung haben,

wenn man Verbindungen der Formel (la)

in welcher

A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VIII)

R ³ -SO ₂ -Cl (VIII)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels,

umsetzt;

und

(F) man erhält Verbindungen der Formel (Ie)

in welcher

A, B, L, X, Y, Z, R >4 , R _ 5 und n die oben angegebene Bedeutung haben,

wenn man

Verbindungen der Formel (la)

in welcher

A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Phosphorverbindungen der Formel (IX)

in welcher

L, R ⁴ und R ⁵ die oben angegebene Bedeutung haben

und

Hai für Halogen, insbesondere Chlor und Brom steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;

und

(G) man erhält Verbindungen der Formel (If)

in welcher

A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,

und

für ein Metallionäquivalent oder für ein Ammoniumion steht,

wenn man Verbindungen der Formel (la)

(la)

in welcher

A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Metall-Verbindungen oder Aminen der Formeln (X) bzw. (XI)

^R "\ / ^R "

" ⁽ X ⁾ N ^/ ₍ x„

in welchen

Me für ein- oder zweiwertige Metallionen, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallionen wie z.B. Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ oder Mg ²⁺ steht,

t für die Zahl 1 oder 2 steht,

R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (ins- besondere C _j -C ₈ -Alkyl) stehen und

R ¹³ für Wasserstoff, Hydroxy oder C _] -C ₄ -Alkoxy steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt

(H) Femer wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I-g)

in welcher

A, B, L, X, Y, Z, R , R und n die oben angegebene Bedeutung haben,

erhält, wenn man Verbindungen der Formel (la)

in welcher

A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,

α) mit Verbindungen der Formel (XII)

R ⁶ -N=C=L (XII)

in welcher

L und R ⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Katalysators

oder

ß) mit Carbamidsäurechlonden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XIII)

in welcher

f. ^* 7

L, R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels,

umsetzt.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich die neuen Verbindungen der Formel (I) durch hervorragende insektizide und akarizide Wirkungen auszeichnen. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.

A und B stehen bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C^C ₈ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C _j -C ₈ -

Halogenalkyl, C _j -C ₈ -Alkoxy, C C ₆ -Alkylthio oder Phenyl substituiertes C ₄ -C ₆ -Alkandiyl, in welchem ein oder zwei nicht direkt benachbarte Koh¬ lenstoffatome durch die Gruppe

\

N — FT

/

und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind.

A und B stehen besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, C^C ₈ - Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C^C ₈ -Halogenalkyl, C _j -C ₄ -Alkoxy, C _] -C ₄ -Alkylthio oder Phenyl substitu¬ iertes C ₄ -C ₅ -Alkandiyl, in welchem ein oder zwei nicht direkt benachbarte Kohlenstoffatome durch die Gruppe

\

I N — FT

/

oder durch Sauerstoff oder durch Schwefel ersetzt ist.

A und B stehen ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl,

Methoxy, Methylthio oder Phenyl substituiertes C ₄ -C ₅ -Alkandiyl, in wel¬ chem ein Kohlenstoffatom durch die Gruppe

\

N — R ^"

/

oder durch Sauerstoff oder durch Schwefel ersetzt ist.

X steht bevorzugt für C _] -C ₆ -Alkyl, Halogen oder C,-C ₆ - Alkoxy.

X steht besonders bevorzugt für C ₁ -C ₄ -Alkyl, Fluor, Chlor, Brom oder C _j -C ₄ -

Alkoxy.

X steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,

Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy.

Y steht bevorzugt für Wasserstoff, C,-C ₆ - Alkyl, Halogen, C _] -C ₆ -Alkoxy oder C _j -C ₃ -Halogenalkyl .

Y steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C C ₄ - Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, C _] -C ₄ -Alkoxy oder C,-C-,-Halogenalkyl.

Y steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy oder Trifluorm ethyl.

Z steht bevorzugt für C,-C ₆ -Alkyl, Halogen oder C,-C ₆ -Alkoxy.

Z steht besonders bevorzugt für C _j -C ₄ -Alkyl, Fluor, Chlor, Brom oder CJ- _J -

Alkoxy.

Z steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-

Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy.

G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

in welchen

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht.

R steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch

Halogen substituiertes C _j -C^-Alkyl, C ₂ -C ₂₀ - Alkenyl, C C ₈ -Alkoxy-C _j -C ₈ - alkyl, C C ₈ -Alkylthio-C _j -C ₈ -alkyl, Poly-C,-C ₈ -alkoxy-CτC ₈ -alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C _j -C ₆ -Alkyl oder C,-C ₆ -Alkoxy substitu- iertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen, Nitro, C^C ₈ -Alkyl,

C,-C ₆ -Alkoxy, C _j -C^Halogenalkyl, C Cg-Halogenalkoxy, C _j -Cg-Alkylthio oder C _] -C ₆ -Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen, C _j -C ₆ -Alkyl, C,-

C ₆ -Alkoxy, C ₁ -C ₆ -Halogenalkyl oder C ₁ -C ₆ -Halogenalkoxy substituiertes

Phenyl-C _r C ₆ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Halogen oder C,- C ₆ -Alkyl substituiertes Pyridyl, Thienyl, Furanyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl oder

Thiazolyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen oder C,-C ₆ -Alkyl substituiertes Phenoxy-C _j -C ₈ -alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Halogen, Amino oder C _j -C ₆ -Alkyl substituiertes Pyridinyloxy-C _] -C ₆ -alkyl, Pyrimidinyloxy-

C _j -C^alkyl oder Thiazolyloxy-C _j -C ₆ -alkyl.

R ² steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen substituiertes C ₁ -C ₂₀ -Alkyl, C ₂ -C ₂₀ -Alkenyl, C _] -C ₈ -Alkoxy-C ₂ -C ₈ - alkyl oder Poly-C _r C ₈ -alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, C C ₄ -Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, C,- C ₆ -Alkyl, C _] -C ₆ -Alkoxy oder C _j - -Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl

R steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen substituiertes C,-C ₈ -Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,

R und R stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen substituiertes C _j -C ₈ -Alkyl, C,-C ₈ - Alkoxy, C _r C ₈ -Alkylamino, Di-(C _r C ₈ )-alkylamιno, C _r C ₈ -Alkylthιo, C ₃ -

C ₆ -Alkenylthio oder C ₃ -C ₇ -Cycloalkylthio, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C _] -C ₄ -Alkoxy, C _j -C ₄ -Halogenalkoxy, C _j -C ₄ -Alkylthιo, C,-C ₄ - Halogenalkylthio, C,-C ₄ -Alkyl oder C _] -C ₄ -Halogenalkyl substituiertes Phe- nyl, Phenoxy oder Phenylthio

R und R stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen substitu¬ iertes C _j -C ₈ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C _j -Cg-Alkoxy, C ₃ -C ₈ -Alkenyl oder C _r C ₈ -Alkoxy-C _r C ₈ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C _j -C ₈ -

Alkyl, C _j -Cg-Halogenalkyl oder C _j -Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder gemeinsam für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C ₂ -C ₆ -Alkandiylrest

R ⁹ steht bevorzugt für Wasserstoff, Q, COQ oder CO ₂ Q,

wobei

Q die oben für R ² als bevorzugt genannten Bedeutungen annehmen kann.

n steht bevorzugt 0, 1 oder 2.

G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht.

R ¹ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₁₆ - Alkyl, C ₂ -C ₁₆ - Alkenyl, C C ₆ - Alkoxy-C _r C ₆ -alkyl, C _r C ₆ -Alkylthio-C _r C ₆ -alkyl, Poly-C _r C ₆ -alkoxy-C _r C ₆ -alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C _j -C _j -Alkyl oder C C ₅ - Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C _r C ₃ -Halogenalkyl, C _r C ₃ -Halogenalkoxy, C _r C ₄ -Alkylthio oder C ₁ -C ₄ -Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C _r C ₄ -

Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, C _j -C ₃ -Halogenalkyl oder C _r C ₃ -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C,-C ₄ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom oder C ₁ -C ₄ -Alkyl substituiertes Pyridyl, Thienyl, Furanyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl oder Thiazolyl,

für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom oder C _] -C ₄ -Alkyl substituiertes Phenoxy-C _j -C _j -alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Amino oder C _] -C ₄ -Alkyl substituiertes Pyrimidinyloxy-C _j -C _j -alkyl, Pyri- dinyloxy-C _j -C _j -alkyl oder Thiazolyloxy-C,-C ₅ -alkyl.

R steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C^-Alkyl, C ₂ -C ₁₆ -Alkenyl, C _j -C ₆ - Alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl oder Poly-C ₁ -C ₆ -alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl, für gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor, Chlor, C _] -C ₃ -Alkyl oder C _] -C ₃ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C,-C ₄ -Alkyl, C C ₃ -Alkoxy oder C,-C ₃ -Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl

R steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor oder Chlor substituiertes C _] -C ₆ -Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C ₁ -C ₅ -Alkyl, C,-C ₅ -

Alkoxy, C ₁ -C ₃ -Halogenalkyl, C _] -C ₃ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,

R ⁴ und R ⁵ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor oder Chlor substituiertes

C _j -C ₆ -Alkyl, C _j -C ₈ -Alkoxy, C C ₈ -Alkylamino, Di-(C _j -C ₆ )-alkylamιno, C,-C ₆ -Alkylthio, C ₃ -C ₄ -Alkenylthio oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkylthio, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C _j -C ₃ -Alkoxy, C,-C ₃ -Halogenalkoxy, C _j -C^Alkylthio, C,- C ₃ -Halogenalkylthio, C _j -C _j -Alkyl oder C _j -C ₃ -Halogenalkyl substituiertes

Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio

R und R stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₆ - Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C ₃ -C ₆ -Alke- nyl oder C _r C ₆ -Alkoxy-C _r C ₆ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C ₁ -C ₅ -Alkyl, C _j -C _j -Halogenalkyl oder C _] -C ₅ -Alkoxy substituiertes Phenyl

oder Benzyl oder gemeinsam für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C ₂ -C ₆ -Alkandiylrest

R ⁹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Q, COQ oder CO ₂ Q,

wobei

Q für C,-C ₆ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht.

n steht besonders bevorzugt für 0 oder 1.

G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der

Gruppen

_(e) ,

in v/elchen

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht.

R ¹ steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C C ₁₄ -Alkyl, C ₂ -C _]4 -Alke- nyl, C _r C ₄ -Alkoxy-C _r C ₆ -alkyl, C _r C ₄ -Alkylthio-C _r C ₆ -alkyl, Poly-C,-C ₄ - alkoxy-C _j -C ₄ -alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, i- Propoxy, Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy substituiertes C ₃ -C ₆ - Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch

Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,

für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluorm ethyl, Trifluor- methoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl sulfonyl, Ethylsulfonyl oder Nitro substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom,

Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Tri- fluormethoxy substituiertes Phenyl-C ₁ -C ₃ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Thienyl, Furanyl oder Pyridyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl oder

Ethyl substituiertes Phenoxy-C _] -C ₄ -alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Ami¬ no, Methyl oder Ethyl substituiertes Pyridyloxy-C _j -C ₄ -alkyl, Pyrimidyloxy- C _] -C ₄ -alkyl oder Thiazolyloxy-C,-C ₄ -alkyl.

R steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C _] -C _{] 4} -Alkyl, C ₂ -C _]4 -Al- kenyl, C _r C ₄ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl oder Poly-C _r C ₄ -alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl oder Methoxy substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor,

Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluor¬ methyl substituiertes Phenyl oder Benzyl.

R steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom,

Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,

R und R ⁵ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes

C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Alkylamino, Di-(C _r C ₄ )-alkylamino, C _r C ₄ -Alkylthio, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C _r C ₂ -Alkoxy, C _r C ₂ -Fluoralkoxy, C _r C ₂ -Alkylthio, C _r C ₂ -

Fluoralkylthio, C ₁ -C ₂ -Alkyl oder C ₁ -C ₂ -Fluoralkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio

R ⁶ und R ⁷ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser¬ stoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C ₃ -C ₄ -Alke- nyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C _j -C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Halogenalkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder gemeinsam für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C ₂ -C ₆ -Alkandiylrest

R ⁹ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Q, COQ oder CO ₂ Q, wobei

Q für C _r C ₄ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht

n steht ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1.

In den angegebenen Definitionen können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwas¬ serstoffreste auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z B Alkoxy oder Alkyl- thio, soweit möglich, geradkettig oder verzweigt sein

Die gegebenenfalls mehrfach substituierten Reste können gleich oder verschieden durch die für diese Reste genannten Substituenten substituiert sein

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend

Erfindungsgemaß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Be¬ deutungen vorliegt

Erfindungsgemaß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemaß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen n für die Zahl 1 steht und sich der Substituent Z in der 6- Stellung des Phenylrestes befindet.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen gleichzeitig n für die Zahl 0 steht und Y nicht für Wasserstoff steht.

Eine außerdem bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher gleichzeitig n für die Zahl 1 steht und Y für Wasserstoff steht.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin¬ dungen die in den folgenden Tabelle 1 bis 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (la) genannt:

Tabelle 1

Tabelle 2 enthält die Verbindungen der Formel

in welcher X, Y und Z die in Tabelle 1 genannten Bedeutungen haben.

Tabelle 3 enthält die Verbindungen der Formel

in welcher X, Y und Z die in Tabelle 1 genannten Bedeutungen haben.

Tabelle 4 enthält die Verbindungen der Formel

in welcher X, Y und Z die in Tabelle 1 genannten Bedeutungen haben

Verwendet man gemäß Verfahren (A) l-(2,4-Dichlorphenylacetyloxy)-4-oxa- cyclohexan-carbonsäureethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden.

Verwendet man gemäß Verfahren (B) (Variante α) 3-(2,4,6-Trimethylphenyl)- 5,5-(ethylenoxaethylen)-tetronsäure und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktions¬ schema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren B (Variante ß) 3-(2,4,6-Trimethylphenyl)-5,5- ethylenoxamethylen-tetronsäure und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktions¬ schema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (C) 3-(2,4,6-Trimethylphenyl)-5,5-ethylenoxa- methylen-tetronsäure und Chlorameisensäureethoxyethylester als Ausgangsverbin¬ dungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (Da) 3-(2,4,6-Trimethylphenyl)-5,5-ethylenoxa- ethyl en-tetronsaure und Chlormonothioameisensauremethylester als Ausgangspro¬ dukte, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (Dß) 3-(2,4,6-Tπmethylphenyl)-5,5-ethylenthιo- ethyl en-tetronsaure, Schwefelkohlenstoff und Methyliodid als Ausgangskomponen¬ ten, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (E) 3-(2,4,6-Tπmethylphenyl)-5,5-methylen- oxa-propylen-tetronsaure und Methansulfonsaurechlorid als Ausgangsprodukt, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben wer¬ den

Verwendet man gemäß Verfahren (F) 3-(2,4-Dimethylphenyl)-5.5-ethylen-thio- ethylen-tetronsaure und Methanthio-phosphonsaurechlorid-(2,2,2-trifluorethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktions¬ schema wiedergegeben werden-

Verwendet man gemäß Verfahren (G) 3-(2,4,6-Trimethylphenyl)-5,5-ethylen-oxa- methylen-tetronsaure und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben wer¬ den

Na (+)

Verwendet man gemäß Verfahren (Hα) 3-(2,4,6-Tπmethylphenyl)-5,5-ethylen- oxaethyl en-tetronsaure und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (Hß) 3-(2,4,6-Trimethylphenyl)-5,5-(ethylen- acetylamino-ethylen-tetronsaure und Dimethylcarbamidsaurechlorid als Ausgangs-

produkte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:

Die bei dem obigen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II)

in welcher

A, B, X, Y, Z, n und R die oben angegebene Bedeutung haben,

sind neu

Man erhält die Verbindungen der Formel (II) beispielsweise, wenn man

2-Hydroxycarbonsäure-Derivate der Formel (XIV),

in welcher

R ⁸ für Wasserstoff (XlVa) oder Alkyl (bevorzugt C,-C ₈ -Alkyl) (XlVb) steht und

A und B die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XV)

in welcher

X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)); und gegebenenfalls die dabei für R ⁸ = Wasserstoff gebildeten Verbindungen der Formel (Ha)

in welcher

A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,

verestert (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).

Die Verbindungen der Formel (XIV) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise aus den Cyanhydrinen der Formel (XVI)

B

in welcher

A und B die oben angegebene Bedeutung haben,

[s. z.B. Nasarow, Unkowskii, Zh. Obshch. Khim. 26, 3486 (1956) oder Bennett, Waddington, J. Chem. Soc. 2831 (1929)].

Die Verbindungen der Formel (XVI) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (z.B. Eichen, Fritz; Schmidt, Michal; Buchborn, Helga; Arch. Pharm. 320, 348-61, 1987; Sargsyan, M.S; Ukrtumyan, S.A; Gevorkyan A.A; Arm. Khim. Zh 38 494-8, 1985).

Die Phenylessigsäurehalogenide der Formel (XV) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen [s. z.B. Lutz, Hinkley, J. Amer. Chem.

Soc. 72, 4091 (1950), Harispe, Ann. Chim. (Paris) 11, 6, S. 249, 282, 283 (1936)].

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C), (D), (E), (F), (G) und (H) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (III), Carbonsäureanhydride der Formel (IV), Chlorameisensäureester oder Chlor- ameisensäurethioester der Formel (V), Chlormonothioameisensäureester oder

Chlordithioameisensäureester der Formel (VI), Alkylhalogenide der Formel (VII), Sulfonsäurechloride der Formel (VIII), Phosphorverbindungen der Formel (IX) und Metallverbindungen oder Amine der Formeln (X) und (XI) und Isocyanate der Formel (XII) oder Carbamidsäurechloride der Formel (XIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw. anorganischen Chemie.

Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II) in welcher A, B, X, Y, Z, n und R ⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Basen einer intramolekularen Kondensation unterwirft.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außer- dem polare Losungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und

N-Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso- propanol, Butanol, iso-Butanol und teil -Butanol

Als Basen (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungs- gemaßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calcium- oxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegen¬ wart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, ^® Adogen 464 (Methyltrialkyl(C ₈ -C _{] 0} )ammonιum- chlorid) oder TDA 1 (Tris-(methoxyethzoxyethyl)-amιn) eingesetzt werden können

Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden Femer sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natπum- amid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoho- late, wie Natπum-methylat, Natriumethylat und Kalium-tert -butylat einsetzbar

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemaßen

Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C

Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A) setzt man die Re¬ aktionskomponente der Formel (II) und die deprotonierende Base im allgemeinen in molaren Mengen ein Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Kompo¬ nente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden

Das Verfahren (Bα) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der For¬ mel (la) mit Carbonsaurehalogeniden der Formel (III) umsetzt

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) bei alle gegenüber den Säurehalogeniden ausreichend inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, femer Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlo- rid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außer¬ dem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethyl- ether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsäureester, wie Ethyl- acetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.

Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwend¬ bar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabiyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N- Dimethylanilin, femer Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium- carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Die Reaktionstemperaturen können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bα) werden die Aus¬ gangsstoffe der Formel (la) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (III) im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Das Verfahren (Bß) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (la) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IV) umsetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) können als Verdünnungsmittel vor¬ zugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Ver¬ wendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen

kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsäureanhydrid als Verdünnungs¬ mittel fungieren.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und

100°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bß) werden die Aus¬ gangsstoffe der Formel (la) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (IV) im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen eingesetzt Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsaureanhydrid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden

Im allgemeinen geht man so vor, daß man Verdünnungsmittel und im Überschuß vorhandenes Carbonsaureanhydrid sowie die entstehende Carbonsaure durch De¬ stillation oder durch Waschen mit einem organischen Losungsmittel oder mit Wasser entfernt

Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (la) mit Chlorameisensaureestern oder Chlorameisensaurethiolestern der Formel (V) umsetzt

Als Saurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemaßen Verfahren (C) alle üblichen Saureakzeptoren in Betracht Vorzugsweise verwend¬ bar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hunig- Base und N,N-Dimethylanilin, femer Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbo- nat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhy- droxid und Kaliumhydroxid

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle gegenüber den Verbindungen der Formel (V) ausreichend inerten Solventien einge¬ setzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, femer Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methy- lenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlor- benzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether,

wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, daruberhinaus Carbonsaureester, wie Ethylacetat und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Saurebindemittels, so liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C

Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) werden die Aus¬ gangsstoffe der Formel (la) und der Chlorameisensaureester bzw Chlorameisen¬ säurethiolester der Formel (V) im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen eingesetzt Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden Im allgemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des Verdün¬ nungsmittels einengt

Beim Herstellungsverfahren (Da) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der For- mel (la) im allgemeinen ca 1 Mol Chlormonothioameisensaureester bzw Chlordi- thioameisensaureester der Formel (VI) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Losungsmittel in Frage, wie Ether, Carbonsaureester, halogenierte Kohlenwasserstoffe Amide, Alkohole, Sulfone oder Sulfoxide

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, Ethylacetat, Tetrahydro¬ furan, Dimethylformamid oder Dimethylsulfid eingesetzt

Stellt man in einer bevorzugten Ausfuhrungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln wie z B Natriumhydrid oder Kaliumtertiarbutylat das

Enolatsalz der Verbindung der Formel (la) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga¬ nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden.

Beim Herstellungsverfahren (Dß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (la) die äquimolare Menge bzw. einen Überschuß Schwefelkohlenstoff zu.

Man arbeitet hierbei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50°C und ins¬ besondere bei 20 bis 30°C.

Als Basen können beim Verfahren (Dß) alle üblichen Protonenakzeptoren einge¬ setzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkalimetall- alkoholate, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder

Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethanolat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclo- octan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).

Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.

Vorzugsweise verwendbar sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethyl- formamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Oft ist es zweckmäßig zunächst aus der Verbindung der Formel (la) durch Zusatz eines Deprotonierungsmittels (wie z.B. Kaliumtertiarbutylat oder Natriumhydrid) das entsprechende Salz herzustellen. Man setzt die Verbindung (la) solange mit

Schwefelkohlenstoff um, bis die Bildung der Zwischenverbindung abgeschlossen ist, z.B. nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur.

Die weitere Umsetzung mit dem Alkylhalogenid der Formel (VII) erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 70°C und insbesondere bei 20 bis 50°C. Hierbei wird mindestens die äquimolare Menge Alkylhalogenid eingesetzt.

Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck.

Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.

Beim Herstellungsverfahren (E) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (la) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid (VIII) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei

20 bis 70°C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Carbonsaureester, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid.

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethyl- formamid, Dimethylsulfid oder Methylenchlorid eingesetzt.

Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiarbutylat) das Enolatsalz der Verbindung der Formel (la) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organi¬ sche Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium¬ carbonat, Triethylamin und Pyridin aufgeführt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden.

Beim Herstellungsverfahren (F) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Struktur (Ie) auf 1 Mol der Verbindung (la), 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (IX) bei Temperaturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Carbonsaureester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Amide, Nitrile, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.

Vorzugsweise werden Acetonitril, Ethylacetat, Methylenchlorid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Di m ethyl sulfid eingesetzt.

Als gegebenenfalls zugesetzte Saurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate. Beispielhaft seien Natrium¬ hydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin aufgeführt

Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge- schieht nach üblichen Methoden der organischen Chemie. Die Reinigung der an¬ fallenden Endprodukte geschieht vorzugsweise durch Kristallisation, chromato¬ graphische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum

Das Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (la) mit Metallverbindungen der Formel (X) oder Aminen der Formel (XI) um¬ setzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (G) vor¬ zugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das er- findungsgemäße Verfahren (G) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.

Beim Herstellungsverfahren (Hα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (la) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XII) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, aromatische Kohlenwasserstoffe, Carbonsaure¬ ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Amide, Nitrile, Sulfone oder Sulfoxide.

Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen wie z.B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden. Es wird vorzugsweise bei Normal¬ druck gearbeitet.

Beim Herstellungsverfahren (Hß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (la) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XIII) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren or¬ ganischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Carbonsaureester, halogenierte Koh¬ lenwasserstoffe, Amide, Alkohole, Sulfone oder Sulfoxide.

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethyl- formamid oder Methyl enchlorid eingesetzt.

Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro¬ tonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiarbutylat) das Enolat¬ salz der Verbindung der Formel (la) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säure¬ bindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga¬ nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbeson¬ dere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick¬ lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Por- cellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,

Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix

cincticeps, Lecanium comi, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,

Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera Iitura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella,

Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,

Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa,

Panonychus spp., Tetranychus spp..

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie sind auch bodeninsektizid wirksam.

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädi¬ genden Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven des Meerettichblattkafers (Phaedon cochleariae) oder gegen die Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) oder zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Milben, wie beispiels¬ weise gegen die gemeine Spinnmilbe oder die Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen

Die Wirkstoffe der Formel (I) weisen auch eine gewisse herbizide Wirkung auf.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö¬ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemitte!, Pasten, los¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg- nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen- aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum¬ erzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische

Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,

wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas¬ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methyl ethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie

Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal¬ kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe- tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und frak¬ tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granu¬ late aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in

Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Al- kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergier¬ mittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Wei¬ tere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,

Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarb-stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk- stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in

Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi¬ ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsaureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.

Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazol-5-c arboxanilid; 2,6-Di- chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S,

Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb,

Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam,

Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyc- lox, Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxichlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi- menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri- ticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram.

Bakterizide: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy- cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A,

Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157

419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron,

Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methami dophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,

Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,

Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,

Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri- azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin

Herbizide: beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy- alkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und

Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metaza- chlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenz-

thiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxy- dim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron- methyl, Nicosulfuron, Primi sulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-m ethyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbu- tylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopy- ralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tri- diphane.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer in ihren handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An- wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residual Wirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkali Stabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben,

Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fhegenlarven, Lause, Haarlinge, Federhnge und Flohe Zu diesen Parasiten gehören

Aus der Ordnung der Anoplurida z B Haematopinus spp , Linognathus spp , Pediculus spp , Phürus spp , Solenopotes spp

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblyceπna sowie

Ischnoceπna z B Tπmenopon spp , Menopon spp , Tπnoton spp , Bovicola spp , Werneckiella spp , Lepikentron spp , Damalina spp , Tπchodectes spp , Fehcola spp

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocenna sowie Brachyceπna z B Aedes spp , Anopheles spp , Culex spp , Simu um spp ,

Eusimuhum spp , Phlebotomus spp , Lutzomyia spp , Culicoides spp , Chrysops spp , Hybomitra spp , Atylotus spp , Tabanus spp , Haematopota spp , Phihpomyia spp , Braula spp , Musca spp , Hydrotaea spp , Stomoxys spp , Haematobia spp , Morelha spp , Fannia spp , Glossina spp , Calhphora spp , Luciha spp , Chrysomyia spp , Wohlfahrtia spp , Sarcophaga spp , Oestrus spp , Hypoderma spp , Gasterophilus spp , Hippobosca spp , Lipoptena spp , Melophagus spp

Aus der Ordnung der Siphonapteπda z B Pulex spp , Ctenocephahdes spp , Xenopsylla spp , Ceratophyllus spp

Aus der Ordnung der Heteropteπda z B Cimex spp , Tπatoma spp , Rhodnius spp , Panstrongylus spp

Aus der Ordnung der Blattaπda z B Blatta oπentalis, Penplaneta ameπcana, Blattela germanica, Supella spp

Aus der Unterklasse der Acana (Acanda) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z B Argas spp , Ornithodorus spp , Otabius spp , Ixodes spp , Amblyomma spp , Boophilus spp , Dermacentor spp , Haemaphysahs spp ,

Hyalomma spp , Rhipicephalus spp , Dermanyssus spp , Railhetia spp , Pneu- monyssus spp , Sternostoma spp , Vaπoa spp

Aus der Ordnung der Acünedida (Prosügmata) und Acaπdida (Astigmata) z B Acarapis spp , Cheyletiella spp , Ornithocheyletia spp , Myobia spp , Psorergates

spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Boophilus microplus, Lucilia cuprina und Musca domestica.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämp¬ fung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aqua¬ rienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab¬ letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implan¬ tate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändem, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:

Käfer wie

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec Tryptodendron spec Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.

Hautflugler wie

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur

Termiten wie

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar- winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus

Borstenschwanze, wie Lepisma saccharina

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende

Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Pa¬ piere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schutzenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße

Mittel bzw dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzpro-

dukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Losungen, Suspensionen, Emul- sionen oder Pasten angewendet werden

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Losungs¬ bzw Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermit¬ tels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gege- benenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzen¬ tration von 0,0001 bis 95 Gew -%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew -%

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw Konzentrate ist von der Art und dem Vor- kommen der Insekten und von dem Medium abhangig Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden Im allge¬ meinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew -%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schutzende Material, einzusetzen

Als Losungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lo- sungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer fluchtiges organisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmittelge¬ misch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel

Als organisch-chemische Losungsmittel werden vorzugsweise ölige oder olartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober¬ halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerfluchtige, wasserunlösliche, ölige und olartige Losungsmittel werden entsprechende Mine¬ ralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralόlhaltige Lόsungsmittelgemi- sche, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test¬ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindel öl mit einem Siede¬ bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugswei¬ se α-Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer

Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemi¬ sche Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel - gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-

Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga¬ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittel gemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha¬ tische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emul- gierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper¬ sion oder Losung, eingesetzt werden Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew -%, verwendet werden Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorπgen- tien und Inhibitoren bzw Koπosionsschutzmittel und dgl eingesetzt werden

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde¬ stens ein Alkydharz bzw modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches 01 im Mittel oder im Konzentrat enthalten Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Olgehalt von mehr als 45 Gew -%, vorzugs- weise 50 bis 68 Gew -%, verwendet

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemιsch) oder ein Weichmacher(gemιsch) ersetzt werden Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kπstallisation bzw Aus¬ fallen, vorbeugen Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels)

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsaureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsaureester wie Tπbutyl- phosphat, Adipinsaureester wie Dι-(2-ethylhexyl)-adιpat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glyceπnether oder hohermolekulare Gly- kolether, Glyceπnester sowie p-Toluolsulfonsaureester

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z B Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon

Als Losungs- bzw Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Losungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper- gatoren

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Impragnierver- fahren, z B Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlor- pyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta- methrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tri- flumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele

Beispiel (Ia-1)

67,3 g (0,60 Mol) Kalium-tert.-butylat werden in 400 ml abs. Dimethylformamid (DMF) vorgelegt, bei 0 bis 10°C eine Lösung von 133,6 g (0,40 Mol) 1 -(2,4,6- Trimethylphenylacetyl-oxy)-4-oxa-cyclohexan-carbonsäure-eth ylester zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Aufarbeitung tropft man das Reaktionsgemisch langsam in 2 1 eisgekühlte IN Salzsäure ein, saugt den Niederschlag ab, wäscht gut mit Wasser nach und trocknet das Produkt im Vakuumtrockenschrank.

Zur Reinigung wird das Rohprodukt mit n-Hexan ausgekocht und erneut abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 91,6 g (79 % der Theorie) eines Feststoffes; Fp.: 224-226°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die folgen¬ den Verbindungen der Formel (la) erhalten:

(In den Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet:

Me = Methyl, Et = Ethyl, Pr = Propyl, Bu = Butyl, Ph = Phenyl)

Tabelle 5

Beispiel Hh-1

28,8 g (0,10 Mol) 3-(2,4,6-Trimethylphenyl)-5,5-ethylen-oxa-ethylentetronsäur e gemäß Bsp. (Ia- 1 ) werden in 400 ml abs. Methylenchlorid vorgelegt, mit 15,2 g (0,15 Mol) Triethylamin versetzt, bei 0 bis 10°C eine Lösung von 15,7 g (0,13 Mol) Pivaloylchlorid zugetropft und einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Aufarbeitung wäscht man das Reaktionsgemisch nacheinander mit 10 %iger Citronensäure, Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet die organi¬ sche Phase über Natriumsulfat und dampft ein.

Zur Reinigung verrührt man das Rohprodukt mit Petrolether und saugt ab.

Ausbeute: 29,4 g (78 % der Theorie) eines Feststoffes; Fp.: 119-120°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die fol¬ genden Verbindungen der Formeln (Ib) bis (Ig) erhalten:

Tabelle 6

Tabelle 7

Bsp.- A, B X Y z _n L M R ² Fp. Nr (°C)

Ic-1 -(CH ₂ ) ₂ -0-(CH ₂ ) ₂ - Me Me 6-Me 0 0 i-Pr 104-05

Ic-2 -(CH ₂ ) ₂ -0-(CH ₂ ) ₂ - Me Me 6-Me 0 0 t-Bu 107

Ic-3 -CH ₂ -CH(Me)-0-(CH ₂ ) ₂ - Me Me 6-Me 0 0 i-Pr 01

Ic-4 -CH ₂ -CH(Me)-0-CH(Me)-CH ₂ - Me Me 6-Me 0 0 s-Bu

Ic-5 -CH ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -0-(CH ₂ ) ₂ - Me Me 6-Me 0 0 i-Pr

Ic-6 -CH ₂ -S-(CH ₂ ) ₂ - Me Me 6-Me 0 0 i-Pr 1 19- 121

Ic-7 -(CH ₂ ) ₂ -0-(CH ₂ ) ₂ - Me Me 6-Me 0 0 CH ₂ 145- t-Bu 147

Ic-8 -(CH ₂ ) ₂ -0-(CH ₂ ) ₂ - Me Me 6-Me 0 0 l-Bu 96-98

Ic-9 -(CH ₂ ) ₂ -0-(CH ₂ ) ₂ - Me Me 6-Me 0 0 s-Bu 1 1 1 - 1 13

Ic-10 -(CH ₂ ) ₂ -0-(CH ₂ ) ₂ - Me Me 6-Me 0 s i-Pr 103- 105

Tabelle 8

Bsp-Nr. A B X Y Z R ³ Fp.°C

Id-1 -(CH ₂ ) ₂ -0-(CH ₂ ) ₂ - Me Me 6-Me Me 171-173 ld-2 -(CH ₂ ) ₂ -0-(CH ₂ ) ₂ - Me Me 6-Me 4-Me-Ph- 146-148

Beispiel für die Herstellung eines Zwischenprodukts der Formel (II):

Beispiel (II- 1):

31,3 g (0,18 Mol) l-Hydroxy-4-oxa-cyclohexancarbonsäureethylester werden in 150 ml Methylenchlorid vorgelegt, 21,9 g (0,216 Mol) Triethylamin zugesetzt, eine Lösung von 38,9 g (0,20 Mol) Mesitylessigsäurechlorid in 50 ml Methylen¬ chlorid bei 0 bis 10°C zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Aufarbeitung wäscht man das Reaktionsgemisch nacheinander mit 10 %iger Citronensäure, Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet die orga¬ nische Phase über Magnesiumsulfat und dampft ein.

Ausbeute: 60,6 g eines Öls (quantitativ).

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die folgen¬ den Verbindungen der Formel (II) erhalten:

Tabelle 9

Bsp - A- B X Y z _n R ⁸ Fp

Nr (°C) π-2 -CH ₂ -CH(Me)-O-(CH ₂ ) ₂ - Me Me 6-Me Et 01

II-3 -(CH ₂ ) ₂ -S-(CH ₂ ) ₂ - Me Me 6-Me Et 01

II-4 -CH -S-(CH ) ₂ ~ Me Me 6-Me Et 01 π-5 -(CH ₂ ) ₂ -O-CHMe-CH ₂ - Me Me 6-Me Et 01 π-6 -(CH ₂ ) ₂ -O-CHEt-CH ₂ - Me Me 6-Me Et 01

II-7 -(CH ₂ ) ₂ -(N-COMe)-(CH ₂ ) ₂ - Me Me 6-Me Et 01

Beispiel (XTV-n

Eine Mischung aus 130 g (ca 1 mol) 4-Hydroxy-tetrahydropyran-4-carbonsaure- nitril und 1050 ml trockenem Ethanol wird bei -20°C bis 0°C mit Chlorwasser¬ stoffsaure gesattigt Man laßt auf Raumtemperatur kommen, entfernt überschüssige HCl, engt im Vakuum ein, versetzt mit 1,5 1 Wasser und rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur Man filtriert und extrahiert 2 mal mit Methylenchlorid Nach dem Entfernen des Losungsmittels erhalt man 118 g (61 % der Theorie) 4-Hy- droxy-tetrahydropyran-4-carbonsaureethylester vom KP ₀ . 65°C

In den Anwendungsbeispielen wurden die folgenden, aus dem Stand der Technik bekannten Vergleichsverbindungen eingesetzt:

(alle bekannt aus EP-528 156)

Beispiel A

Myzus-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattlaus ab¬ getötet wurde.

Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispie¬ len Ia-1, Ib-1, Ib-12, Ib-15 und Ic-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von mindestens 95 % nach 6 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (B) bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von nur 70 % bewirkte.

Beispiel B

Grenzkonzentrations-Test / Wurzel systemische WSirkung

Testinsekt: Aphis fabae

Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die

Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, ent¬ scheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, wel¬ che in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Dicken Bohnen (Vicia faba). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.

Für den Nachweis des wurzel systemischen Effektes werden na^h 8 Tagen die Blätter mit den oben genannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 6 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungs- zahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffes abgeleitet. Sie ist

100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

In diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ia-1, Ib-2, Ib-5, Ib-7, Ib-8, Ib-12, Ib-15, Ib-16, Ib-17 und Ic-2 bei einer bei- spielhaften Wirkstoffkonzentration von 200 ppm eine Wirkung von 100 %.

Beispiel C

Nephotettix - Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade

(Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikade abge¬ tötet wurde.

Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispie¬ len Ia-1, Ib-1, Ib-16, Ic-1 und Ic-3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01 % eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen, während die bekannte Verbindung (A) keine Abtötung bewirkte.

Beispiel D

Tetranychus - Test (OP-resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer

Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinn¬ milbe abgetötet wurde.

Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispie¬ len Ia-1, Ia-24, Ib-1, Ib-2, Ib-16, Ib-31 und Ic-1 bei einer beispielhaften Wirkstoff¬ konzentration von 0,02 % eine Abtötung von mindestens 95 % nach 7 Tagen und die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ib-5, Ib-7, Ib-1 1 und Ib-22 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 1 % eine Abtötung von min- destens 98 % nach 7 Tagen.

Beispiel E

Panonychus - Test

Losungsmittel 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen

Ca 30 cm hohe Pflaumenbaumchen (Prunus domestica), die stark von allen Ent- Wicklungsstadien der Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespπtzt

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinn¬ milbe abgetötet wurde

Bei diesem Test bewirkten z B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispie- len Ia-1, Ia-24, Ib-1, Ib-2, Ib-16, Ib-31 und Ic-1 bei einer beispielhaften Wirk¬ st offkonzentration von 0,02 % eine Abtötung von mindestens 95 % nach 7 Tagen

Beispiel F

Test mit Fliegenlarven / Entwicklungshemmende Wirkung

Testtiere Alle larvalen Stadien von Lucilia cuprina (OP-resistent)

[Puppen und Adulte (ohne Kontakt zum Wirkstoff)]

Losungsmittel 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether

35 Gewichtsteile Nonylphenolglykolether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichts¬ teile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Losungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration

30 bis 50 Larven je Konzentration werden auf in Glasrohrchen befindliches Pfer¬ defleisch (1 cm ³ ) gebracht, auf welches 500 μl der zu testenden Verdünnung pi- pettiert werden Die Glasrohrchen werden in Kunststoffbecher gestellt, deren Boden mit Seesand bedeckt ist, und im klimatisierten Raum (26°C ± 1,5°C, 70 % rel Feuchte + 10 %) aufbewahrt Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 24 Stunden und 48 Stunden (larvizide Wirkung) Nach dem Auswandern der Larven (ca 72 h) werden die Glasrohrchen entfernt und gelochte Kunststoffdeckel auf die Becher gesetzt Nach l ' -facher Entwicklungsdauer (Schlupf der Kontrollfliegen) werden die geschlupften Fliegen und die Puppen/Puppenhullen ausgezahlt

Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten

Larven nach 48 h (larziver Effekt), bzw die Hemmung des Adultschlupfes aus den Puppen bzw die Hemmung der Puppenbildung Als Kriterium für die in-vitro-Wir- kung einer Substanz gilt die Hemmung der' Flohentwicklung, bzw ein Entwick¬ lungsstillstand vor dem Adulten-Stadium Dabei bedeutet 100 % larvizide Wir- kung, daß nach 48 Stunden alle Larven abgestorben sind 100 % entwicklungs- inhibitorische Wirkung bedeutet, daß keine adulte Fliegen geschlupft sind

In diesem Test zeigten z.B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ia-2, Ia-24, Ib-4, Ib- 15, Ib-22, Ib-24 und Ib-30 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Wirkung von jeweils 100 %

Patentansprüche

1 Verbindungen der Formel (I)

in welcher

A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, einen durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenen unsubstitu¬ ierten oder substituierten 5- bis 7-glιedπgen Ring bilden,

X für Alkyl, Halogen oder Alkoxy steht,

Y für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy oder Halogenalkyl steht,

Z für Alkyl, Halogen oder Alkoxy steht,

n für eine Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht,

G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

steht,