Aus verschiedenen Schriften ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzoylcyclo- hexandione herbizide Eigenschaften besitzen. So sind aus EP-A 0 319 075, WO 92/07837 und WO 96/22958 Benzoylcyclohexandione mit einem Haloalkoxy- Rest in 3-Position des Phenylrings bekannt. WO 98/42648 nennt Benzoylcyclo- hexandione, die in 3-Position verschiedene Aminoreste tragen. Die prioritätsältere nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 10144529.6 beschreibt Benzoylcyclohexandione, die in 3-Position des Phenylrings eine über eine mehratomige Einheit gebundene Aminocarbonyl-Gruppe tragen.

Die aus diesen Schriften bekannten Verbindungen zeigen jedoch häufig eine nicht ausreichende herbizide Wirksamkeit. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von herbizid wirksamen Verbindungen mit-gegenüber den im dem Stand der Technik offenbarten Verbindungen-verbesserten herbiziden Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß Derivate von Benzoylcyclohexandionen, deren Phenylring in 3-Position-über ein Atom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff an den Phenylring gebunden-einen Keto-oder Oximether-Rest trägt, als Herbizide besonders gut geeignet sind. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze worin die Reste und Indizes folgende Bedeutungen haben : X1 bedeutet eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S (O) n, N-H, N-R2 ; X2 bedeutet eine geradkettige oder verzweigte, durch w Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und N02 und durch v Reste R2 substituierte (C1-C6)-Alkylen-, (C2- C6)-Alkenylen-oder (C2-C6)-Alkinylenkette ; X3 bedeutet Sauerstoff, Schwefel oder NOR ; R1a, Rib und R1c bedeuteten unabhängig voneinander H, Mercapto, N02, Halogen, Cyano, Thiocyanato, (C1-C6)-Alkyl-CO-O, (C1-C6)-Alkyl-S (O) n-O, (C1-C6)- Alkyl-S (O) n, (C1-C6)-Haloalkyl-S (O)", (C3-C7)-Cycloalkyl-S (O)", Di- (C1-C6)-Alkyl-N- S02, (C1-C6)-Alkyl-SO2-NH, (C1-C6)-Alkyl-NH-CO, Di-(C1-C6)-Alkyl-N-CO, (C1-C6)- Alkyl-SO2-(C1-C6)-alkyl-NH, (C1-C6)-Alkyl-CO-(C1-C6)-alkyl-NH, (C1-C6)-Alkyl-O-CH2, (C1-C6)-Alkyl-S (O) n-CH2, (C1-C6)-Alkyl-NH-CH2, 1,2, 4-Triazol-1-yl, 1,2, 4-Triazol-1-yl- CH2, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, N02 und Halogen substituiertes (C1- C6)-Alkyl-(D) p, (C2-C6)-Alkenyl-(D) p, (C2-C6)-Alkinyl-(D) p, (C3-C9)-Cycloalkyl-(D)p, (C3- C9)-Cyloalkenyl-(D)p, (C1-C6)-Alkyl-Cycloalkyl-(D)p, (C1-C6)-Alkyl-Cycloalkenyl-(D)p ; D bedeutet Sauerstoff oder Schwefel ; R2, R3 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, NO2 und Halogen substituiertes (C1-C6)- Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C9)-Cycloalkyl, (C3-C9)-Cycloalkenyl, (C1- C6)-Alkyl- (C3-C9)-cycloalkyl, (C1-C6)-Alkyl- (C3-C9)-cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkenyl- (C3- C9)-cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl- (C3-C9)-cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkinyl- (C3-C9)- cycloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl- (C3-C9)-cycloalkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes [C (R6) 2]z-[OC(R6)2]w-[O-C(R6)2]x-R6, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, NO2, Halogen, (C1-C6)-Alkyl-(D) p und Halogen- (C1-C6)-alkyl- (D) p substituiertes Aryl, (C1-C6)-Alkyl-aryl, (C2-C6)-Alkenyl-aryl, (C2-C6)-Alkinyl-aryl, Heterocyclyl oder Heteroaryl ; R4 bedeutet OR7, (C1-C4)Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio, (C2-C4)- <BR> <BR> <BR> <BR> Alkenylthio, Halogen- (C2-C4)-alkenylthio, (C2-C4)-Alkinylthio, Halogen- (C2-C4)-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> alkinylthio, (C1-C4)-Alkyl-SO, Halogen-(C1-C4)-alkyl-SO, (C2-C4)-Alkenyl-SO, Halogen-(C2-C4)-alkenyl-SO, (C2-C4)-Alkinyl-SO, Halogen-(C2-C4)-alkinyl-SO, (C1- C4)-Alkyl-SO2, Halogen-(C1-C4)-alkyl-SO2, (C2-C4)-Alkenyl-SO2, Halogen-(C2-C4)- alkenyl-S02, (C2-C4)-Alkinyl-S02, Halogen- (C2-C4)-alkinyl-SO2, Halogen, CN, Cyanato, Thiocyanato oder Phenylthio ; R5 bedeutet Wasserstoff, jeweils durch v Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)-Alkylthio und (C1-C4)-Alkoxy substituiertes Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4, Tetrahydrothiopyranyl-3, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C8)-Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1- C4)-Alkoxy-CO, (C1-C4)-Alkylthio oder Phenyl, oder zwei an einem gemeinsamen C-Atom gebundene Reste R5 bilden eine Kette aus der Gruppe OCH2CH20, OCH2CH2CH20, SCH2CH2S und SCH2CH2CH2S, wobei diese durch w Methylengruppen substituiert ist, oder zwei an direkt benachbarten C-Atomen gebundene Reste R5 bilden mit den sie tragenden C-Atomen einen durch w Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkylthio und (C1-C4)-Alkoxy substituierten, 3-bis 6-gliedrigen Ring ; R6 bedeutet H, Halogen, CN, N02, (C1-C4)-Alkyl oder Halo-(C1-C4)-alkyl ; R7 bedeutet H, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4) -alkyl, CHO, (C1-C4)-Alkyl-CO, (C1-C4)-Alkoxy-CO, (C1-C4)-Alkyl-NH-CO, Di-(C1-C4)- alkyl-N-CO, (C1-C4)-Alkyl-SO2, Halogen-(C1-C4)-alkyl-SO2, jeweils durch v Reste aus der Gruppe (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen-(C1-C4)- alkoxy, Halogen, CN und NO2 substituiertes Benzoyl oder Phenyl-S02 ; Y bedeutet eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, N-H, (C1-C6)-Alkyl-N, CHR5 und C (R5) 2 ; Z bedeutet eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, SO, SO2, N-H, Ci-C6)-Alkyl-N, CHR6 oder C (R6) 2 ; m und n bedeuten jeweils unabhängig voneinander 0,1 oder 2 ; p bedeutet unabhängig voneinander 0 oder 1 ; v bedeutet 0,1, 2 oder 3 ; w und x bedeuten jeweils unabhängig voneinander 0,1, 2,3 oder 4, z bedeutet 1,2, 3 oder 4 wobei w und x nicht gleichzeitig null sein sollen.

Für den Fall, daß R4 für OH steht, können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen, wie Lösungsmittel und pH- Wert, in unterschiedlichen tautomeren Strukturen auftreten. Je nach Art der Substituenten enthalten die Verbindungen der Formel (I) ein acides Proton, das durch Umsetzung mit einer Base entfernt werden kann. Als Basen eignen sich beispielsweise Hydride, Hydroxide und Carbonate von Alkali-und Erdalkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, sowie Ammoniak und organische Amine wie Triethylamin und Pyridin. Solche Salze sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können Alkylreste mit mehr als zwei C-Atomen geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t-oder 2-Butyl, Pentyl, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1, 3-Dimethylbutyl. Die Kohlenstoffkette X2 kann ebenfalls, je nach Anzahl ihrer C- Atome geradkettig oder verzweigt sein. Sie bedeutet beispielsweise-CH2-, <BR> <BR> <BR> <BR> -CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH (CH3) -,-CH (CH3) CH2-,-CH=CH2-,-CH2CH=CH2-, - CH=CHCH2-, CH=-CHCH2-, CH=CHCH2-. Die daran gebundenen Reste können sich grundsätzlich an beliebiger Position dieser Kette befinden.

Ist eine Gruppe mehrfach durch Reste substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß diese Gruppe durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene der genannten Reste substituiert ist.

Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit drei bis neun C-Atomen, z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Analog bedeutet Cycloalkenyl eine monocyclische Alkenylgruppe mit drei bis acht Kohlenstoffringgliedern, z. B. Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cycipentyl und Cyclohexenyl, wobei sich die Doppelbindung an beliebiger Position befinden kann.

Im Falle zusammengesetzter Reste, wie Cycloalkyl-alkenyl, kann sich der erstgenannte Rest an beliebiger Position des zweitgenannten befinden.

Im Falle einer zweifach substituierten Aminogruppe, wie Dialkylamino, können diese beiden Substituenten gleich oder verschieden sein.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod. Halogenalkyl,-alkenyl und-alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z. B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CC13, CHC12, CH2CH2CI ; Halogenalkoxy ist z. B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF20, OCH2CF3 und OCH2CH2CI ; entsprechendes gilt für Halogenalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Unter dem Begriff Heterocyclyl sind drei-bis sechsgliedrige, gesättigte oder partiell ungesättige mono-oder polycyclische Heterocyclen zu verstehen, die ein bis drei Heteroatome ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthalten. Die Verknüpfung kann, sofern chemisch möglich an beliebiger Position des Heterocyclus erfolgen. Beispiele dafür sind Oxiranyl, 3-Tetrahydro- furanyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 1-Pyrrolidinyl, 2-Pyrrolidinyl, 3- Pyrrolidinyl, 3-Isoxazoldinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxoazolidinyl, 3-Isothioazolidinyl, 4- Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 1-Pyrazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5- Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4- Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2, 4-Oxa-diazolidin- 3-yl, 1,2, 4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2, 4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2, 4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2, 4-Triazolidin-3-yl, 1,3, 4-Oxazolidin-2-yl, 1,3, 4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3, 4- Triazolidin-2-yl, 2, 3-Dihydrofur-2-yl, 2, 3-Dihydrofur-3-yl, 2, 3-Dihydrofur-4-yl, 2,3- Dihydrofur-5-yl, 2, 5-Dihydrofur-2-yl, 2, 5-Dihydrofur-3-yl, 2, 3-Dihydrothien-2-yl, 2,3- Dihydrothien-3-yl, 2, 3-Dihydrothien-4-yl, 2, 3-Dihydrothien-5-yl, 2, 5-Dihydrothien-2-yl, 2, 5-Dihydrothien-3-yl, 2, 3-Dihydropyrrol-2-yl, 2, 3-Dihydropyrrol-3-yl, 2, 3-Dihydropyrrol-4-yl, 2, 3-Dihydropyrrol-5-yl, 2, 5-Dihydropyrrol-2-yl, 2, 5-Dihydropyrrol-3-yl, 2, 3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2, 3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2, 3-Dihydroisoxazol-5-yl, 4, 5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4, 5-Dihydro-isoxazol-4-yl, 4, 5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2, 5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2, 5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2, 5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2, 3-Dihydroisopyrazol-3-yl, 2, 3-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2, 3-Dihydroisopyrazol-5-yl, 4, 5-Dihydroisopyrazol-3-yl, 4, 5-Dihydroisopyrazol-4-yl, 4, 5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2, 5-Dihydroisopyrazol-3-yl, 2, 5-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2, 5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-3-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-4-yl, 2, 3-Dihydro-oxazol-5-yl, 4, 5-Dihydrooxazol-3-yl, 4, 5-Dihydrooxazol-4-yl, 4, 5-Dihydrooxazol-5-yl, 2, 5-Dihydrooxazol-3-yl, 2, 5-Dihydrooxazol-4-yl, 2, 5-Dihydrooxazol-5-yl, 2, 3-Dihydrothiazol-2-yl, 2, 3-Dihydrothiazol-4-yl, 2, 3-Dihydrothiazol-5-yl, 4, 5-Dihydrothiazol-2-yl, 4, 5-Dihydrothiazol-4-yl, 4, 5-Dihydrothiazol-5-yl, 2, 5-Dihydrothiazol-2-yl, 2, 5-Dihydrothiazol-4-yl, 2, 5-Dihydrothiazol-5-yl, 2, 3-Dihydroimidazol-2-yl, 2, 3-Dihydroimidazol-4-yl, 2, 3-Dihydroimidazol-5-yl, 4, 5-Dihydroimidazol-2-yl, 4, 5-Dihydroimidazol-4-yl, 4, 5-Dihydroimidazol-5-yl, 2, 5-Dihydroimidazol-2-yl, 2, 5-Dihydroimidazol-4-yl, 2,5- Dihydroimidazol-5-yl, 1-Morpholinyl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 1-Piperidinyl, 2- Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Tetrahydro- pyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimidinyl, 5-Tetrahydro- pyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1,3, 5-Tetrahydrotriazin-2-yl, 1,2, 4-Tetrahydro- triazin-3-yl, 1, 3-Dihydrooxazin-2-yl, 1, 3-Dithian-2-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 1,3- Dioxolan-2-yl, 3,4, 5, 6-Tetrahydropyridin-2-yl, 4H-1, 3-Thiazin-2-yl, 4H-3, 1- Benzothiazin-2-yl, 1, 3-Dithian-2-yl, 1,1-Dioxo-2, 3,4, 5-tetrahydrothein-2-yl, 2H-1, 4- Benzothiazin-3-yl, 2H-1, 4-Benzoxazin-3-yl, 1, 3-Dihydrooxazin-2-yl.

Aryl steht für einen aromatischen mono-oder polycyclischen Kohlenwasserstoffrest, z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl. Die Verknüpfung kann grundsätzlich an beliebiger Position von Aryl erfolgen.

Heteroaryl steht für einen aromatischen mono-, bi-oder tricyclischen Rest, der neben Kohlenstoffringgliedern ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Sauerstoff-oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff-oder ein Schwefelatom enthält. Die Verknüpfung kann, sofern chemisch möglich, an beliebiger Position von Aryl erfolgen. Beispiele für 5-gliedriges Heteroaryl sind 2- Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4- lmidazolyl, 1,2, 4-Triazolyl-3-yl, 1,3, 4-Triazol-2-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3- Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4- Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 1,2, 4- Oxadiazol-3-yl, 1,2, 4-Oxadiazol-5-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-3-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-5-yl, 1,2, 4-Triazol-3-yl, 1,3, 4-Oxadiazol-2-yl, 1,3, 4-Thiadiazol-2-yl, 1,3, 4-, riazol-2-yl.

Beispiele für 6-gliedriges Heteroaryl sind 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3- Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimdinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3, 5-Triazin-2-yl, 1,2, 4-Triazin-3-yl und 1,2, 4, 5-Tetrazin-3-yl. Beispiele für anneliertes 5-gliedriges Heteroaryl sind Benzothiazol-2-yl und Benzoxazol-2-yl.

Beispiele für benzokondensierte 6-gliedriges Heteroaryl sind Chinolin, Isochinolin, Chinazolin und Chinoxalin.

Ist eine Gruppe mehrfach substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß bei der Kombination der verschiedenen Substituenten die allgemeinen Grundsätze des Aufbaus chemischer Verbindungen zu beachten sind, d. h. daß nicht Verbindungen gebildet werden, von denen der Fachmann weiß, daß sie chemisch instabil oder nicht möglich sind.

Die Verbindungen der Formel (I) können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische C-Atome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, z. B. durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereo- selektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs-und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch alle Ste- reoisomeren und deren Gemische, die von der allgemeinen Formel (I) umfaßt, jedoch nicht spezifisch definiert sind.

Als vorteilhaft haben sich Verbindungen der Formel (I) herausgestellt, worin R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, NO2 und Halogen substituiertes (C1-C6)- Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C9)-Cycloalkyl, (C3-C9)-Cycloalkenyl, (C1- <BR> <BR> <BR> <BR> C6)-Alkyl- (C3-C9)-cycloalkyl, (C1-C6)-Alkyl- (C3-C9)-cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkenyl- (C3-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C9)-cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl- (C3-C9)-cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkinyl- (C3-C9)- cycloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl- (C3-C9)-cycloalkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes 6 6 6 6 jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, N02, Halogen, (C1-C6)-Alkyl-(D) p und Halogen- (C1-C6)-alkyl- (D) p substituiertes Aryl, (C1-C6)-Alkyl-aryl, (C2-C6)-Alkenyl-aryl, oder (C2-C6)-Alkinyl-aryl bedeuten.

Ebenfalls von Vorteil sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin X3 Sauerstoff oder NOR3, und Rlc Wasserstoff bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin X1 Sauerstoff oder S (O) n ; R1a, R1b unabhängig voneinander F, CI, Br, NO2, CF3, CH3, CH3S, CH30, CHsSOz, EtSO2, CF3CH2SO2 oder Cyclopropyl-SO2 ; R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, NO2 und Halogen substituiertes (Ci-Ce)- Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C9)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Alkyl- (C3-C9)- Cycloalkyl, geradkettiges oder verzweigtes [C (R6) 2]z- [OC (R6) 2] w- [0-C (R6) 2]x-R6, jeweils durch v Reste aus der Gruppe CN, NO2, Halogen, (C1-C6)-Alkyl-(D)p und Halo-(C1-C6)-alkyl-(D) p substituiertes Aryl oder (C1-C6)-Alkyl-Aryl, bedeuten.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin X1 Sauerstoff und R4 OR7, (C1-C4)-Alkylthio, (C2-C4)-Alkenylthio, (C1-C4)-Alkyl-SO2, Halogen, CN, Cyanato, Thiocyanato oder Phenylthio bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R5 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkylthio bedeutet.

Ebenfalls besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R4 OR7 ; D Sauerstoff ; Y, Z jeweils CH2 ; v, w und x unabhängig voneinander jeweils 0,1 oder 2 ; z 1 oder 2 bedeuten.

In allen nachfolgend genannten Formeln haben die Substituenten und Symbole, sofern nicht anders definiert, dieselbe Bedeutung wie unter Formel (I) beschrieben. Erfindungsgemäße Verbindungen, in denen R4 für OH steht, können beispielsweise nach der in Schema 1 angegebenen Methode durch basenkatalysierte Umsetzung einer Verbindung der Formel (Illa), in der T für Halogen, Hydroxy oder Alkoxy steht, mit einem Cyclohexandion (II) in Anwesenheit einer Cyanid-Quelle hergestellt werden. Solche Methoden sind beispielsweise in EP-A 0 186 117 beschrieben.

Schema 1 : Verbindungen der Formel (Illa) können beispielsweise nach Schema 2 aus Verbindungen der Formel (Illb), in der T für Hydroxy oder Alkoxy steht, und (IVa), in der L'für eine Fluchtgruppe wie Halogen, Mesyl, Tosyl oder Triflat steht, gemäß an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Solche Methoden sind z. B. aus Houben-Weyl Band 6/3, S. 54 bis 69, Band 9, S. 103 bis 115 und Band 11, S. 97 bekannt.

Schema 2 : Verbindungen der Formel (Illa-2), in der X3 für NOR3 steht, können gemäß Schema 3 auch durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (Illa-1) mit Hydroxylamin- Derivaten der Formel (IVb) hergestellt werden. Solche Methoden sind z. B. aus Houben-Weyl Band 10/4, S. 55 bis 76 bekannt.

Schema 3 : Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), in der R4 für andere Reste als Hydroxy steht, können beispielsweise gemäß Schema 4 hergestellt werden. Die darin angegebene Umsetzung einer Verbindung der Formel (la) mit einem Halogenierungsreagenz, wie Oxalylchlorid oder Oxalylbromid, führt zu erfindungs- gemäßen Verbindungen der Formel (lob), die durch Reaktion, gegebenenfalls unter Basenkatalyse, mit Nukleophilen, wie Alkalimetallcyaniden, Alkalimetallcyanaten, Alkalimetallthiocyanaten, Alkylthioalkoholen und Thiophenolen zu weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ic), in der R4 für Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Alkinylthio, Halogenalkinylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, Cyano, Cyanato, Thiocyanato oder OR7 steht, umgesetzt werden können. Solche Reaktionen sind beispielsweise beschrieben in Synthesis 12, 1287 (1992). Durch Reaktion mit einem Oxidations- reagenz, wie m-Chlorperoxybenzoesäure, Peroxyessigsäure, Wasserstoffperoxid und Kaliumperoxymonosulfat, werden erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (Ic) erhalten, in der R4 für Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfinyl, Alkinylsulfinyl, Halogenalkinylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkenylsulfonyl, Halogenalkenylsulfonyl, Alkinylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio oder Halogenalkinylsulfonyl steht. Solche Reaktionen sind beispielsweise beschrieben in J. Org. Chem. 53,532 (1988), Tetrahedron Lett. 21,1287 (1981).

Schema 4 : Verbindungen der Formel (IVa) können beispielsweise nach Schema 5 aus Verbindungen der Formel (VII), in der L2 für eine Gruppe wie Chlor und L'für eine Gruppe wie Chlor, Brom, Mesyl oder Tosyl steht, mit metallorganischen Reagentien der Formel (VIII, in der Met für ein Metall wie Magnesium, Cadmium oder Zink steht, gemäß an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Solche Methoden sind z. B. aus Organic Reactions 8 (1954) 28 ; J. Org. Chem. 28 (1963) 630 ; Zh. Org. Khim. 27 (1991) 7,1431 bekannt.

Schema 5 : Verbindungen der Formel (IVa-1), in der X3 für NOR3 steht, können beispielsweise auch nach Schema 6 aus Verbindungen der Formel (IX) durch Umsetzung mit einem Hydroxylamin-Derivat der Formel (IVb) gemäß dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Solche Methoden sind z. B. in Houben-Weyl, Band 10/4, S. 55-76 ; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,7 (1991) 1721 beschrieben.

Schema 6 : Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono-und dikotyle Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es in der Regel unerheblich, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf-oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono-und dikotyle Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll. Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotyle Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B.

Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria und Abutilon auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Unter den spezifischen Kultur- bedingungen im Reis vorkommende Schadpflanzen wie z. B. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab. Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende Wirkung gegen Amaranthus retroflexus, Avena sp., Echinochloa sp., Cyperus serotinus, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Sagittaria pygmaea, Scirpus juncoides, Sinapis sp. und Stellaria media.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono-und dikotyle Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Insbesondere weisen sie eine ausgezeichnete Verträglichkeit in Weizen, Mais und Reis auf. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen.

Aufgrund ihrer herbiziden Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.

Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.

Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten.

Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate (WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).

Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt ; siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl.

Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY ; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou,"Trends in Plant Science"1 (1996) 423-431).

Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.

Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.

Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.

Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227 ; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850 ; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).

Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d. h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.

So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schad- pflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes, Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Be- einflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono-und dikotyle Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten. Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch- physikalischen Parameter vor-gegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage : Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser-und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl-oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapsel-suspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu-und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs-und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in : Winnacker-Küchler,"Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg,"Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N. Y., 1973 ; K. Martens, "Spray Drying"Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungs- mittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in : Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J., H. v. Olphen,"Introduction to Clay Colloid Chemistry" ; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y. ; C. Marsden,"Solvents Guide" ; 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1963 ; McCutcheon's"Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J. ; Sisley and Wood,"Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964 ; Schönfeldt,"Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976 ; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs-oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolether- sulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, 2, 2'-dinaphthylmethan-6, 6'-disulfon- saures Natrium, ligninsulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritz- pulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen fein gemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können z. B. verwendet werden : Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecyl- benzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkyl- arylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Konden- sationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäure-ester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylen-sorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser-oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühle und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise- gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln-granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder-und Sprühgranulate siehe z. B.

Verfahren in"Spray-Drying Handbook"3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London ; J. E.

Browning,"Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff ;"Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z. B. G. C.

Klingman,"Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J. D. Freyer, S. A. Evans,"Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew. -%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew. -%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew. -% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew. -% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz-und Lösungsmittel, Füll-, Träger-und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungs- formulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetz- bar, wie sie z. B. in Weed Research 26,441-445 (1986) oder"The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung : Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name"nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet) : acetochlor ; acifluorfen ; aclonifen ; AKH 7088, d. h. [ [ [1- [5- [2-Chloro-4- (trifluoromethyl)- phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-ess igsäure und- essigsäuremethylester ; alachlor ; alloxydim ; ametryn ; amidosulfuron ; amitrol ; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat ; anilofos ; asulam ; atrazin ; azimsulfurone (DPX-A8947) ; aziprotryn ; barban ; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3, 1-benzoxazin-4-on ; benazolin ; benfluralin ; benfuresate ; bensulfuron-methyl ; bensulide ; bentazone ; benzofenap ; benzofluor ; benzoylprop-ethyl ; benzthiazuron ; bialaphos ; bifenox ; bromacil ; bromobutide ; bromofenoxim ; bromoxynil ; bromuron ; buminafos ; busoxinone ; butachlor ; butamifos ; butenachlor ; buthidazole ; butralin ; butylate ; cafenstrole (CH-900) ; carbetamide ; cafentrazone (ICI-A0051) ; CDAA, d. h. 2-Chlor- N, N-di-2-propenylacetamid ; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester ; chlomethoxyfen ; chloramben ; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051) ; chlorbromuron ; chlorbufam ; chlorfenac ; chlorflurecol-methyl ; chloridazon ; chlorimuron ethyl ; chlornitrofen ; chlorotoluron ; chloroxuron ; chlorpropham ; chlorsulfuron ; chlorthal-dimethyl ; chlorthiamid ; cinmethylin ; cinosulfuron ; clethodim ; clodinafop und dessen Esterderivate (z. B. clodinafop-propargyl) ; clomazone ; clomeprop ; cloproxydim ; clopyralid ; cumyluron (JC 940) ; cyanazine ; cycloate ; cyclosulfamuron (AC 104) ; cycloxydim ; cycluron ; cyhalofop und dessen Esterderivate (z. B. Butylester, DEH-112) ; cyperquat ; cyprazine ; cyprazole ; daimuron ; 2,4-DB ; dalapon ; desmedipham ; desmetryn ; di-allate ; dicamba ; dichlobenil ; dichlorprop ; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl ; diethatyl ; difenoxuron ; difenzoquat ; diflufenican ; dimefuron ; dimethachlor ; dimethametryn ; dimethenamid (SAN-582H) ; dimethazone, clomazon ; dimethipin ; dimetrasulfuron, dinitramine ; dinoseb ; dinoterb ; diphenamid ; dipropetryn ; diquat ; dithiopyr ; diuron ; DNOC ; eglinazine-ethyl ; EL 77, d. h. 5-Cyano-1- (1, 1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4- carboxamid ; endothal ; EPTC ; esprocarb ; ethalfluralin ; ethametsulfuron-methyl ; ethidimuron ; ethiozin ; ethofumesate ; F5231, d. h. N- [2-Chlor-4-fluor-5- [4- (3- fluorpropyl)-4, 5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid ; ethoxyfen und dessen Ester (z. B. Ethylester, HN-252) ; etobenzanid (HW 52) ; fenoprop ; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z. B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl ; fenoxydim ; fenuron ; flamprop-methyl ; flazasulfuron ; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z. B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl ; fluchloralin ; flumetsulam ; flumeturon ; flumiclorac und dessen Ester (z. B. Pentylester, S-23031) ; flumioxazin (S-482) ; flumipropyn ; flupoxam (KNW-739) ; fluorodifen ; fluoroglycofen-ethyl ; flupropacil (UBIC-4243) ; fluridone ; flurochloridone ; fluroxypyr ; flurtamone ; fomesafen ; fosamine ; furyloxyfen ; glufosinate ; glyphosate ; halosafen ; halosulfuron und dessen Ester (z. B. Methylester, NC-319) ; haloxyfop und dessen Ester ; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester ; hexazinone ; imazapyr ; imazamethabenz-methyl ; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz ; ioxynil ; imazethamethapyr ; imazethapyr ; imazosulfuron ; isocarbamid ; isopropalin ; isoproturon ; isouron ; isoxaben ; isoxapyrifop ; karbutilate ; lactofen ; lenacil ; linuron ; MCPA ; MCPB ; mecoprop ; mefenacet ; mefluidid ; metamitron ; metazachlor ; metham ; methabenzthiazuron ; methazole ; methoxyphenone ; methyldymron ; metabenzuron, methobenzuron ; metobromuron ; metolachlor ; metosulam (XRD 511) ; metoxuron ; metribuzin ; metsulfuron-methyl ; MH ; molinate ; monalide ; monolinuron ; monuron ; monocarbamide dihydrogensulfate ; MT 128, d. h. 6-Chlor-N- (3-chlor-2-propenyl)- 5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin ; MT 5950, d. h. N- [3-Chlor-4- (1-methylethyl)- phenyl]-2-methylpentanamid ; naproanilide ; napropamide ; naptalam ; NC 310, d. h.

4- (2, 4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol ; neburon ; nicosulfuron ; nipyraclophen ; nitralin ; nitrofen ; nitrofluorfen ; norflurazon ; orbencarb ; oryzalin ; oxadiargyl (RP-020630) ; oxadiazon ; oxyfluorfen ; paraquat ; pebulate ; pendimethalin ; perfluidone ; phenisopham ; phenmedipham ; picloram ; piperophos ; piributicarb ; pirifenop-butyl ; pretilachlor ; primisulfuron-methyl ; procyazine ; prodiamine ; profluralin ; proglinazine-ethyl ; prometon ; prometryn ; propachlor ; propanil ; propaquizafop und dessen Ester ; propazine ; propham ; propisochlor ; propyzamide ; prosulfalin ; prosulfocarb ; prosulfuron (CGA-152005) ; prynachlor ; pyrazolinate ; pyrazon ; pyrazosulfuron-ethyl ; pyrazoxyfen ; pyridate ; pyrithiobac (KIH-2031) ; pyroxofop und dessen Ester (z. B. Propargylester) ; quinclorac ; quinmerac ; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z. B. quizalofop-ethyl ; quizalofop-P-tefuryl und-ethyl ; renriduron ; rimsulfuron (DPX-E 9636) ; S 275, d. h. 2- [4-Chlor-2-fluor-5- (2-propynyloxy)-phenyl]-4, 5,6, 7-tetrahydro- 2H-indazol ; secbumeton ; sethoxydim ; siduron ; simazine ; simetryn ; SN 106279, d. h.

2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthaleny l]-oxy]-propansäure und- methylester ; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285) ; sulfazuron ; sulfometuron-methyl ; sulfosate (ICI-A0224) ; TCA ; tebutam (GCP-5544) ; tebuthiuron ; terbacil ; terbucarb ; terbuchlor ; terbumeton ; terbuthylazine ; terbutryn ; TFH 450, d. h. N, N-Diethyl-3-[(2- ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1,2, 4-triazol-1-carboxamid ; thenylchlor (NSK- 850) ; thiazafluron ; thiazopyr (Mon-13200) ; thidiazimin (SN-24085) ; thiobencarb ; thifensulfuron-methyl ; tiocarbazil ; tralkoxydim ; tri-allate ; triasulfuron ; triazofenamide ; tribenuron-methyl ; triclopyr ; tridiphane ; trietazine ; trifluralin ; triflusulfuron und Ester (z. B. Methylester, DPX-66037) ; trimeturon ; tsitodef ; vernolate ; WL 110547, d. h. 5- Phenoxy-1- [3- (trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol ; UBH-509 ; D-489 ; LS 82-556 ; KPP- 300 ; NC-324 ; NC-330 ; KH-218 ; DPX-N8189 ; SC-0774 ; DOWCO-535 ; DK-8910 ; V-53482 ; PP-600 ; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 und KIH-2023.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen in üblicher Weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden-bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 1,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 750 g/ha.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

A. Chemische Beispiele Die Herstellung der Ausgangsverbindung 2,4-Dibrom-3-hydroxy-benzoesäure- ethylester erfolgte gemäß US 5,026, 896, die Herstellung von 2-Chlor-3-hydroxy-4- ethylsulfonyl-benzoesäure erfolgte gemäß EP-A 0 195 247.

Die Abkürzung RT steht für Raumtemperatur. Rf bedeutet Retentionswert. a) Herstellung von (2-Chlor-3- (methylcarbonyl-methoxy)-4-ethylsulfonyl- benzoyl)-cyclohexan-1, 3-dion (Tabellenbeispiel Nr. 3.3) Schritt 1 : 2-Chlor-3-hydroxy-4-ethylsulfonyl-benzoesäuremethylester 33.0 g (124.7 mmol) 2-Chlor-3-hydroxy-4-ethylsulfonyl-benzoesäure wurden in 1300 ml Methanol gelöst. Es wurden 174 ml (3263 mmol) konz. H2S04 zugetropft, und die Mischung wurde 5 h unter Rückfuß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, und der Rückstand wurde in CH2CI2 aufgenommen. Es wurde mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und vollständig eingeengt. Man erhielt 2-Chlor- 3-hydroxy-4-ethylsulfonyl-benzoesäuremethylester als gelbes, zähes Öl.

Ausbeute : 28. 23 g (81 % der Theorie) Rf (Essigester) : 0.45 H-NMR : 8 [CDC13] 1.32 (t, 3H), 3.24 (q, 2H), 3.96 (s, 3H), 7.38 (d, 1H), 7.65 (d, 1H) Schritt 2 : 2-Chlor-3-(methylcarbonyl-methoxy)-4-ethylsulfonyl-benzoesä ure- methylester 0.922 g (7.2 mmol) K2CO3, 0.179g (1. 10 mmol) Kl und 0.454 g (4.7 mmol) Chloraceton wurden in 30 ml DMF vorgelegt. Bei RT wurden 1.000 g (3.6 mmol) 2- Chlor-3-hydroxy-4-ethylsulfonyl-benzoesäuremethylester zugegeben, und die Mischung wurde für 4 h auf 80°C erhitzt. Anschliessend wurde auf Wasser gegeben und mit Diisopropylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und vollständig eingeengt. Der so erhaltene, rohe 2-Chlor-3- (methylcarbonyl-methoxy)-4-ethylsulfonyl-benzoesäure- methylester (zähes Öl) war für die Folgeumsetzungen rein genug.

Ausbeute : 0.91 g (ca. 72% der Theorie) H-NMR : 6 [CDCI3] 1.24 (t, 9H), 2.22 (s, 3H), 3.45 (q, 2H), 3.96 (s, 3H), 4. 83 (s, 2H), 7.70 (d, 1 H), 7.92 (d, 1 H) Schritt 3 : 2-Chlor-3-(methylcarbonyl-methoxy)-4-ethylsulfonyl-benzoesä ure 0.870 g (2.60 mmol) 2-Chlor-3- (methylcarbonyl-methoxy)-4-ethylsulfonyl- benzoesäuremethylester wurden in einer Mischung aus 10 ml THF und 10 ml Wasser gelöst und mit 0.114 g (2.90 mmol) NaOH versetzt. Die Mischung wurde 12 h bei RT gerührt und vollständig eingeengt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit 6 N HCI versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Trocknen mit Na2S04 und Einengen der organischen Phase ergab 2-Chlor-3- (methylcarbonyl- methoxy)-4-ethylsulfonyl-benzoesäure in Form eines farblosen, zähen Öls.

Ausbeute : 0.590 g (ca. 71 % der Theorie) 1H-NMR : 5 [CDCl3] 1.27 (m, 3H), 2.26 (s, 3H), 3.55 (q, 2H), 4.83 (s, 2H), 7.86 (d, 1 H), 7.97 (d, 1 H) Schritt 4 : ( (3-Oxo-1-cyclohexenyl)-2-Chlor-3- (methylcarbonyl-methoxy)-4- ethylsulfonyl)-benzoat 0.295 g (0.9 mmol) 2-Chlor-3- (methylcarbonyl-methoxy)-4-ethylsulfonyl- benzoesäure, 0.113 g (1.0 mmol) Cyclohexan-1, 3-dion, 0.180 g (0.9 mmol) N'- (3- Dimethylaminopropyl)-N-ethylcarbodiimid Hydrochlorid und 0.001 g Dimethylaminopyridin wurden in 25 MI CH2C12 2 h bei RT gerührt. Anschliessend wurde mit CH2C12 verdünnt und mit 0.5 N HCI, mit Wasser, mit gesättigter NaHCO3- Lösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na2S04 und vollständigem Einengen wurde ( (3-Oxo-1- cyclohexenyl)-2-Chlor-3- (methylcarbonyl-methoxy)-4-ethylsulfonyl)-benzoat in Form eines braunen Harzes erhalten, das für die Folgeumsetzung ausreichend rein war.

Ausbeute : 0.320 g (ca. 68% der Theorie) H-NMR : # [CDCl3] 1.27 (t, 3H), 2.14 (m, 2H), 2.24 (s, 3H), 2.49 (m, 2H), 2.70 (m, 2H), 3.17 (q, 2H), 3.57 (q, 2H), . 81 (s, 2H), 6.07 (m, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.99 (d, 1 H) Schritt 5 : (2-Chlor-3- (methylcarbonyl-methoxy)-4-ethylsulfonyl-benzoyl)- cyclohexan-1, 3-dion 0.290 g (ca. 0.70 mmol) ( (3-Oxo-1-cyclohexenyl)-2-Chlor-3- (methylcarbonyl- methoxy)-4-ethylsulfonyl-benzoat wurden in 10 ml Acetonitril gelöst. Es wurden 3 Tropfen Acetoncyanhydrin sowie 0.120 g (1.20 mmol) Triethylamin zugegeben. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurde vollständig eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit 6 N Salzsäure versetzt. Anschliessend wurde mit CHsCts extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na2S04, vollständigem Einengen und Chromatographie an reversed-phase-Kieselgel (Laufmittel : Acetonitril/Wasser-Gradient) erhielt man 0.9 g einer Produktfraktion, welche mit dem entsprechenden Keton-cyanhydrin verunreinigt war. Zur Cyanhydrinspaltung wurde diese in 1 m I THF aufgenommen, mit 2 ml 1 N NaOH versetzt und 15 min. bei 23°C gerührt. Die Lösung wurde mit 1 N HCI angesäuert und mit CH2C12 extrahiert. Nach Trocknen über Na2S04 und vollständigem Einengen der organischen Phasen erhielt man (2-Chlor-3- (methylcarbonyl-methoxy)-4- ethylsulfonyl-benzoyl)-cyclohexan-1, 3-dion in reiner Form als zähes Öl.

Ausbeute : 0.87 mg (ca. 31 % der Theorie) Rf (Essigester) : 0.40 H-NMR : 5 [CDC13] 1. 29 (t, 6H), 2.08 (m, 2H), 2.24 (s, 3H), 2.46 (m, 2H), 2.84 (m, 2H), 3.51 (q, 2H), 4.81 (s, 2H), 7.09 (d, 1 H), 7.92 (d, 1 H) b) Herstellung von 2, 4-Dibrom-3- (ethylcarbonyl-methoxy)-cyclohexan-1, 3-dion (Tabellenbeispiel Nr. 3.5) Schritt 1 : 2, 4-Dibrom-3- (ethylcarbonyl-methoxy)-benzoesäureethylester 0.853 g (6.20 mmol) K2C03, 0.154g (0.90 mmol) Kl und 1.000 g (3.10 mmol) 2,4- Dibrom-3-hydroxy-benzoesäureethylester wurden in 10 ml DMF vorgelegt. Bei RT wurden 0.621 g (3.70 mmol) 1-Brom-2-butanon zugegeben und dann für 4 h auf 80°C erhitzt. Anschliessend wurde auf Wasser gegeben und mit Diisopropylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und vollständig eingeengt. Trocknen im Ölpumpenvakuum ergab 2, 4-Dibrom-3- (ethylcarbonyl-methoxy)-benzoesäure-ethylester als braunes Öl.

Ausbeute : 1. 18 g (ca. 87% der Theorie) H-NMR : 6 [CDCI3] 1. 14 (t, 3H), 1.20 (t, 3H), 2.83 (q, 2H) 4.20 (q, 2H), 4.57 (s, 2H), 7.21 (d, 1 H), 7.59 (d, 1 H) Schritt 2 : 2, 4-Dibrom-3- (ethylcarbonyl-methoxy)-benzoesäure 1.280 g (3.20 mmol) 2, 4-Dibrom-3- (ethylcarbonyl-methoxy)-benzoesäureethylester wurden in 15 ml THF und 15 mi Wasser gelöst und mit 0.143g (3.6 mmol) NaOH versetzt. Die Mischung wurde 12 h bei RT gerührt und vollständig eingeengt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit 6 N HCI versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet. Es wurde 2,4-Dibrom- 3- (ethylcarbonyl-methoxy)-benzoesäure in Form eines weißen Feststoffes erhalten.

Ausbeute : 0. 86g (69% der Theorie) H-NMR : [d6-DMSO] 1.00 (t, 3H), 2.65 (q, 2H), 4.66 (s, 2H), 7.43 (d, 1 H), 7.77 (d, 1H) Schritt 3 : (3-Oxo-l-cyclohexenyl)-2, 4-Dibrom-3- (ethylcarbonyl-methoxy)- benzoat 0.415 (1.10 mmol) 2, 4-Dibrom-3- (ethylcarbonyl-methoxy)-benzoesäure, 0.140 g (1.20 mmol) Cyclohexan-1, 3-dion, 0.222 g (1.10 mmol) N'- (3-Dimethylaminopropyl)- N-ethylcarbodiimid Hydrochlorid und 0.001 g Dimethylaminopyridin wurden in 30 ml CH2CI2 3h bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde mit CH2CI2 verdünnt und mit 0.5 N HCI, mit Wasser, mit gesättigter NaHCO3-Lösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na2S04 und vollständigem Einengen wurde « 3-Oxo-l-cyclohexenyl)- 2, 4-Dibrom-3- (ethylcarbonyl-methoxy)-benzoat in Form eines gelben Harzes erhalten, das für die Folgeumsetzung ausreichend rein war.

Ausbeute : 0.280 g H-NMR : 5 [CDCI3] 1. 18 (t, 3H), 2.13 (m, 2H), 2.47 (m, 2H), 2.70 (m, 2H), 2.83 (q, 2H), 4.57 (s, 2H), 6.04 (m, 1 H), 7.54 (d, 1 H), 7.65 (d, 1 H) Schritt 4 : 2, 4-Dibrom-3- (ethylcarbonyl-methoxy)-cyclohexan-1, 3-dion 0.280 g (ca. 0.60 mmol) ( 3-Oxo-1-cyclohexenyl)- 2, 4-Dibrom-3- (ethylcarbonyl- methoxy) -benzoat wurden in 5 ml Acetonitril gelöst. Es wurden 3 Tropfen Acetoncyanhydrin, 0. 012g (0.2 mmol) KCN sowie 0.105 g (1.00 mmol) Triethylamin zugegeben. Die Mischung wurde 4 h bei RT gerührt, woraufhin 0.005 g (0.10 mmol) KCN zugegeben wurden. Nach weiteren 10 h bei RT wurde vollständig eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit 6 N HCL versetzt. Anschliessend wurde mit CH2C12 extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na2S04, vollständigem Einengen und Chromatographie an reversed-phase- Kieselgel (Laufmittel : Acetonitril/Wasser-Gradient) erhielt man (2,4-Dibrom-3- (aminocarbonyl-methoxy)-cyclohexan-1, 3-dion in Form eines farblosen, zähen Öls, sowie eine separate Fraktion des entsprechenden Keton-cyanhydrins, welches gemäß Beispiel 1.1 (Schritt 5) in das Keton überführt werden kann.

Ausbeute : 21 mg (ca. 7.5% der Theorie) sowie 22 mg (ca. 7.5% der Theorie) Keton-cyanhodrin Rf (Essigester) : 0.29 H-NMR : 8 [CDCts] 1. 16 (t, 3H), 2.05 (m, 2H), 2.45 (m, 2H), 2.75-2. 89 (m, 4H), 4.54 (s, 2H), 6.83 (d, 1H), 7.58 (d, 1 H) c) Herstellung von (2, 4-Dibrom-3- (2-ethoxyimino-propyloxy)-benzoyl)- cyclohexan-1, 3-dion Schritt 1 : 2, 4-Dibrom-3- (2-ethoxyimino-propyloxy)-benzoesäureethylester 1.00 g (2.60 mmol) 2, 4-Dibrom-3- (methylcarbonyl-methoxy)-benzoesäureethylester (hergestellt aus 2, 4-Dibrom-3-hydroxy-benzoesäureethylester und Chloraceton) analog obiger Herstellung a), Schritt 1) und 0.614 g (5.80 mmol) Na2CO3 wurden in 10 mi Methanol vorgelegt. Es wurden 0.529 g (5.30 mmol) 0-Ethyl-hydroxylamin hydrochlorid gelöst in 12 ml Wasser zugetropft, und man liess 2 h bei RT rühren.

Anschliessend wurde auf Wasser gegeben und mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und vollständig eingeengt. Trocknen im Ölpumpenvakuum ergab 2,4- Dibrom-3- (2-ethoxyimino-propyloxy)-benzoesäureethylester als braunes Öl.

Ausbeute : 0.82 g (ca. 59% der Theorie) H-NMR : 8 [CDCI3] 1. 21&1.39 (2t, 3H), 1.20 (t, 3H), 2.16&2. 22 (2s, 3H), 4.04 & 4.13 (2t, 2H), 4.37 (q, 2H), 4.54&4. 84 (2s, 2H), 7.36 (m, 1H), 7.57 (d, 1H) Schritt 2 : 2, 4-Dibrom-3- (2-ethoxyimino-propyloxy)-benzoesäure 0.820 g (1.90 mmol) 2, 4-Dibrom-3- (2-ethoxyimino-propyloxy)-benzoesäureethylester wurden in einer Mischung aus 8 ml THF und 8 ml Wasser gelöst und mit 0.085g (2.10 mmol) NaOH versetzt. Die Mischung wurde 12 h bei RT gerührt und vollständig eingeengt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit 6 N HCI versetzt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit 6 N HCI versetzt und mit Methylenchlorid extrahiert. Trocknen mit Na2S04 und Einenegen der organischen Phase ergab 2, 4-Dibrom-3- (2-ethoxyimino-propyloxy)-benzoesäure in Form eines farblosen, zähen Öls.

Ausbeute : 0.59 g (ca. 65% der Theorie) H-NMR : 8 [CDCI3] 1. 22&1. 37 (2t, 3H), 2.16&2. 23 (2s, 3H), 4.08&4. 18 (2q, 2H), 4.58&4. 86 (2s, 2H), 7.6 (m, 2H) Schritt 3 : ( (3-Oxo-1-cyclohexenyl)-2, 4-Dibrom-3- (2-ethoxyimino-propyloxy)- benzoat 0.280 (0.70 mmol) 2, 4-Dibrom-3- (2-ethoxyimino-propyloxy)-benzoesäure, 0.087 g (0.80 mmol) Cyclohexan-1, 3-dion, 0.139 g (0.70 mmol) N'- (3-Dimethylaminopropyl)- N-ethylcarbodiimid Hydrochlorid und 0.001 g Dimethylaminopyridin wurden in 15 ml CH2CI2 3h bei RT gerührt. Anschliessend wurde mit CH2CI2 verdünnt und mit 0.5 N HCI, Wasser, gesättigter NaHCO3-Lösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na2S04 und vollständigem Einengen wurde ( (3-Oxo-1-cyclohexenyl)-2, 4-Dibrom-3- (2-ethoxyimino-propyloxy)- benzoat in Form eines gelben Harzes ausreichender Reinheit erhalten.

Ausbeute : 0.320 g H-NMR : 8 [CDCI3] 1.27 (t, 3H), 2.13 (m, 5H), 2.45 (m, 2H), 2.66 (m, 2H), 4.07 & 4.15 (2q, 4H), 4.1 & 4.54 (2s, 2H), 6.04 (m, 1 H), 7.49 (d, 1 H), 7.64 (d, 1 H) Schritt 4 : 2, 4-Dibrom-3- (2-ethoxyimino-propyloxy)-cyclohexan-1, 3-dion (Tabellenbeispiel Nr. 6.31) 0.290 g (ca. 0.60 mmol) ((3-Oxo-1-cyclohexenyl)-2, 4-Dibrom-3-(2-ethoxyimino- propyloxy)-benzoat wurden in 5 ml Acetonitril gelöst. Es wurden 3 Tropfen Acetoncyanhydrin, 0.012g (0.2 mmol) KCN sowie 0.102 g (1.00 mmol) NEt3 zugegeben. Die Mischung wurde 2 h bei RT gerührt. Danach wurde der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit 6 N HCI versetzt. Anschliessend wurde mit CH2CI2 extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na2S04, vollständigem Einengen und Chromatographie an reversed-phase-Kieselgel (Laufmittel : Acetonitril/Wasser-Gradient) erhielt man 2, 4-Dibrom-3- (2-ethoxyimino- propyloxy)-cyclohexan-1, 3-dion in Form eines farblosen Öls.

Ausbeute : 36 mg (11 % der Theorie) Rf (Essigester) : 0.44 H-NMR : 8 [CDC13] 1. 28 (t, 3H), 2.05 (m, 2H), 2.13&2. 18 (2s, 3H), 2.43 (m, 2H), 2. 78 (m, 2H), 4.14 (q, 2H), 4.54 (s, 2H), 6.80 (d, 1H), 7.76 (d, 1H) d) Herstellung von (2-Chlor-3- (2-allyloxyimino-propyloxy)-4-ethylsulfonyl- benzoyl)-cyclohexan-1, 3-dion (Tabellenbeispiel Nr. 6.25) Schritt 1 : 2-Chlor-3- (2-allyloxyimino-propyloxy)-4-ethansulfonyl-benzoesäure- methylester 0.730 g (2.20 mmol) 2-Chlor-3-hydroxy-4-ethylsulfonyl-benzoesäuremethylester wurden mit 0.412 g (4.40 mmol) 0-Allyl-hydroxylamin hydrochlorid und 0.508 g (4.80 mmol) Na2C03analog Herstellung c) umgesetzt.

Ausbeute : 0.540 g (ca. 63% der Theorie) H-NMR : 8 [CDC131 1.24&1. 27 (2t, 3H), 2. 11&2. 15 (2s, 3H), 3.38&3. 46 (2q, 2H), 3.97 (s, 3H), 4.38 (m, 1H), 4.63 (m, 1H), 4.76&5. 08 (2s, 2H), 5.10 (m, 1 H), 5.31 (m, 1 H), 5.86-6. 09 (m, 1 H), 7.66 (m, 1 H), 7.93 (d, 1 H) Schritt 2 : 2-Chlor-3- (2-allyloxyimino-propyloxy)-4-ethansulfonyl-benzoesäure 0.540 g (ca. 1.40 mmol) 2-Chlor-3- (2-allyloxyimino-propyloxy)-4-ethansulfonyl- benzoesäuremethylester wurden mit 0.061 g (1.50 mmol) NaOH analog Herstellung c) umgesetzt.

Ausbeute : 0.526 g (ca. 100% der Theorie) 1H-NMR : 8 [CDCI3] 1. 27&1.28 (2t, 3H), 2. 11&2. 19 (2s, 3H), 3.20&3. 47 (2q, 2H), 4.40 (m, 1H), 4.66 (m, 1H), 4.80&5. 09 (2s, 2H), 5.10 (m, 1H), 5.31 (m, 1 H), 5.85-6. 09 (m, 1 H), 7.84 (m, 1 H), 7.97 (d, 1 H) Schritt 3 : ((3-Oxo-1-cyclohexenyl)-2-Chloro-3-(2-allyloxyimino-propylox y)-4- ethansulfonyl-benzoat 0.526 (1.40 mmol) 2-Chlor-3- (2-allyloxyimino-propyloxy)-4-ethansulfonyl-benzoe- säure wurden mit 0.173 g (1.50 mmol) Cyclohexan-1, 3-dion, 0.274 g (1.40 mmol) N'- (3-Dimethylaminopropyl)-N-ethylcarbodiimid Hydrochlorid und 0.002 g Dimethylaminopyridin analog Herstellung c) umgesetzt..

Ausbeute : 0. 510 g H-NMR : 8 [CDCl3] 1.27&1. 28 (2t, 3H), 2.13&2. 20 (2s, 3H), 2.49 (m, 2H), 2.73 (m, 2H), 3.46&3. 54 (2q, 2H), 4.51 (m, 1 H), 4.65 (m, 1 H), 4.76&5. 08 (2s, 2H), 5.10 (m, 1H), 5.31 (m, 1H), 5.86-6. 05 (m, 1H), 6. 11 (s, 1 H), 7.78 (m, 1 H), 8.00 (d, 1 H) Schritt 4 : 2-Chlor-3- (2-allyloxyimino-propyloxy)-4-ethylsulfonyl-cyclohexan-1, 3- dion 0.510 g (ca. 1.10 mmol) ( (3-Oxo-1-cyclohexenyl)- 2-Chlor-3- (2-allyloxyimino- propyloxy)-4-ethansulfonyl-benzoat wurden mit 3 Tropfen Acetoncyanhydrin, 0.022g (0.3 mmol) KCN sowie 0.187 g (1.80 mmol) NEt3 analog Herstellung c) umgesetzt.

Chromatographie an reversed-phase-Kieselgel (Laufmittel : Acetonitril/Wasser- Gradient) ergab 2-Chlor-3- (2-allyloxyimino-propyloxy)-4-ethansulfonyl-cyclohexan- 1,3-dion in Form eines farblosen Öls.

Ausbeute : 218 mg (ca. 40% der Theorie) Rf (Essigester) : 0.15 H-NMR : 8 [CDCl3] 1. 2 (t, 3H), 2.01-2. 12 (m, 3H), 2.45 (m, 2H), 2.81 (m, 2H), 3.39 & 3.43 (2q, 2H), 4.51 (m, 1H), 4.62 (m, 1H), 4.76 & 5.07 (2s, 2H), 5.10 (m, 1H), 5.30 (m, 1H), 5.87-6. 08 (m, 1H), 7.11 (d, 1H), 7.93 (m, 1H) Die in nachfolgenden Tabellen aufgeführten Beispiele wurden analog oben genannten Methoden hergestellt beziehungsweise sind analog den oben genannten Methoden erhältlich.

Die hier verwendeten Abkürzungen bedeuten : Bu = Butyl Et = Ethyl Me = Methyl Pr = Propyl c = cyclo i = iso t = tertiär Fp. = Festpunkt EE = Essigester Rf = Retentionswert Ph = Phenyl Tabelle 1 : Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben : R1a = Cl R1b = SO2Me R1c = H R4 = OH X3 = O Y = CH2 Z = CH2 Nr. X'-XZ RZ R5 Physikal. Daten 1. 1-OCH2-H H 1. 2 -OCH2- Me H Rf (EE) : 0,16 1. 3-OCH2-Me Me 1. 4-OCH2-Et H Rf (EE) : 0,16 1. 5 -OCH2- n-Pr H 1. 6-OCH2-i-Pr. H Rf (EE) : 0,16 1. 7-OCH2-n-Bu H Rf (EE) : 0,16 1. 8 -OCH2- t-Bu Me R (EE) : 0,29 1. 9-OCH2-t-Bu H Rf (EE) : 0, 23 Nr. X1-X2 R2 R5 Physikal. Daten 1. 10-OCH2-CH (CH3) CH2CH3 H 1. 11-OCH2-CH2CH (CH3) CH3 H Rf (EE) : 0,18 1. 12-OCH2-n-Pentyl H 1. 13-OCH2-CH2CH2CH (CH3) CH3 H 1. 14-OCH2-CH=CH2 H 1.15 -OCH2- CH2CH=CH2 H 1.16 -OCH2- C#CH H 1.17 -OCH2- CHC#CH H 1. 18-OCH2-. CH2CH2CI H 1. 19-OCH2-c-Pr H Rf (EE) : 0,13 1. 20-OCH2-c-Bu H 1. 21-OCH2-c-Pentyl H 1. 22-OCH2-c-Hexyl H 1. 23-OCH2-2, 2-Dichlorcyclopropyl H 1. 24-OCH2-2, 2-Difluorcyclopropyl H 1. 25 -OCH2- 1-Cyclopentenyl H 1. 26-OCH2-Ph H 1. 27-OCH2-4-Methylphenyl H 1. 28-OCH2-2-Chlorphenyl H 1. 29 -OCH2- Benzyl H 1. 30 -OCH2- 2-Chlorbenzyl H 1. 31 -OCH2- 3-Methyl-5-isoxazolinyl H 1. 32-OCH2-3-Methyl-5-isoxazolyl H 1. 33-OCH2- (3-Methyl-5-isoxazolinyl)-methyl H 1. 34 -OCH2CH2- (3-Methyl-5-isoxazolyl)-methyl H 1. 35-OCH2CH2-H H 1. 36 -OCH2CH2- Me H 1. 37 -OCH2CH2- Me Me 1. 38-OCH2CH2-Et H 1. 39-OCH2CH2-n-Pr H 1. 40-OCH2CH2-i-Pr H 1. 41-OCH2CH2-n-Bu H Nr. X1-X2 R2 R5 Physikal. Daten 1. 42-OCH2CH2-n-Bu Me 1. 43 -OCH2CH2- t-Bu 1. 44-OCH2CH2-CH (CH3) CH2CH3 H 1. 45-OCH2CH2-CH2CH (CH3) CH3 H 1. 46 -OCH2CH2- n-Pentyl 1. 47-OCH2CH2-CH2CH2CH (CH3) CH3 H 1. 48-OCH2CH2-CH=CH2 H 1. 49-OCH2CH2-CH2CH=CH2 H 1. 50-OCH2CH2-C--H H 1. 51-OCH2CH2-CHC--CH H 1. 52-OCH2CH2-CH2CH2CI 1. 53-OCH2CH2-c-Pr H 1. 54-OCH2CH2-c-Bu H 1. 55 -OCH2CH2- c-Pentyl 1. 56 -OCH2CH2- c-Hexyl 1. 57-OCH2CH2-2, 2-Dichlorcyclopropyl H 1. 58-OCH2CH2-2, 2-Difluorcyclopropyl H 1. 59-OCH2CH2-1-Cyclopentenyl H 1. 60-OCH2CH2-Ph H 1. 61-OCH2CH2-4-Methylphenyl H 1. 62 -OCH2CH2- 2-Chlorphenyl H 1. 63 -OCH2CH2- Benzyl 1. 64 -OCH2CH2- 2-Chlorbenzyl H 1. 65 -OCH2CH2- 3-Methyl-5-isoxazolinyl H 1. 66 -OCH2CH2- 3-Methyl-5-isoxazolyl H 1. 67 -OCH2CH2- (3-Methyl-5-isoxazolinyl)-methyl H 1. 68 -OCH2CH2- (3-Methyl-5-isoxazolyl)-methyl H 1. 69 -OCH2CH=CH- H 1. 70 -OCH2CH=CH- Me 1. 71-OCH2CH=CH-Me Me 1. 72 -OCH2CH=CH- Et 1. 73 -OCH2CH=CH- n-Pr H Nr. X1-X2 R2 R5 Physikal. Daten 1.74-OCH2CH=CH-i-Pr H 1. 75-OCH2CH=CH-n-Bu H 1. 76-OCH2CH=CH-n-Bu Me 1. 77-OCH2CH=CH-t-Bu H 1. 78-OCH2CH=CH-CH (CH3) CH2CH3 H 1. 79-OCH2CH=CH-CH2CH (CH3) CH3 H 1. 80-OCH2CH=CH-n-Pentyl H 1. 81-OCH2CH=CH-CH2CH2CH (CH3) CH3 H 1. 82-OCH2CH=CH-CH=CH2 H 1. 83-OCH2CH=CH-CH2CH=CH2 H 1. 84-OCH2CH=CH-C---CH H 1.85 -OCH2CH=CH- CHC#CH H 1. 86 -OCH2CH=CH- CH2CH2Cl H 1.87-OCH2CH=CH-c-Pr H 1.88-OCH2CH=CH-c-Bu H 1. 89-OCH2CH=CH-c-Pentyl H 1. 90-OCH2CH=CH-c-Hexyl H 1.91-OCH2CH=CH-2, 2-Dichlorcyclopropyl H 1.92-OCH2CH=CH-2, 2-Difluorcyclopropyl H 1. 93-OCH2CH=CH-1-Cyclopentenyl H 1.94-OCH2CH=CH-Ph H 1. 95-OCH2CH=CH-4-Methylphenyl H 1. 96-OCH2CH=CH-2-Chlorphenyl H 1. 97-OCH2CH=CH-Benzyl H 1. 98-OCH2CH=CH-2-Chlorbenzyl H 1. 99-OCH2CH=CH-3-Methyl-5-isoxazolinyl H 1. 100-OCH2CH=CH-3-Methyl-5-isoxazolyl H 1. 101-OCH2CH=CH- (3-Methyl-5-isoxazolinyl)-methyl H 1.102-OCH2CH=CH- (3-Methyl-5-isoxazolyl)-methyl H 1. 103-OCH2C=C-H H 1. 104 -OCH2C#C- Me H 1.105 -OCH2C#C- Me Me Nr. X1-X2 R2 R5 Physikal. Daten 1.106 -OCH2#C- Et H 1. 107-OCH2C=C-n-Pr H 1. 108 -OCH2#C- i-Pr 1.109 -OCH2C#C- n-Bu H 1.110 -OCH2C#C- n-Bu Me 1. 111 -OCH2C#C- t-Bu 1. 112-OCH2C=C-CH (CH3) CH2CH3 H 1. 113-OCH2C=C-CH2CH (CH3) CH3 H 1. 114-OCH2C=C-n-Pentyl H 1.115 -OCH2C#C- CH2CH2CH (CH3) CH3 H 1. 116 OCH2C#C- CH=CH2 H 1. 117-OCH2C=C-CH2CH=CH2 H 1. 118 -OCH2C#C- C#CH H 1.119 -OCH2C#C- CHC#CH H 1. 120 -OCH2C#C- CH2CH2Cl H 1. 121-OCH2C=C-c-Pr H 1. 122 -OCH2C#C- c-Bu 1. 123-OCH2C=C-c-Pentyl H 1. 124 -OCH2C#C- c-Hexyl H 1. 125-OCH2CEC-2, 2-Dichlorcyclopropyl H 1. 126-OCH2C=C-2, 2-Difluorcyclopropyl H 1. 127 -OCH2C#C- 1-Cyclopentenyl H 1. 128 OCH2C#C- Ph 1. 129-OCH2C=C-4-Methylphenyl H 1. 130-OCH2C=C-2-Chlorphenyl H 1. 131-OCH2C=C-Benzyl 1. 132 -OCH2C#C- 2-Chlorbenzyl H 1.133 -OCH2C#C- 3-Methyl-5-isoxazolinyl H 1. 134 -OCH2C#C- 3-Methyl-5-isoxazolyl H 1. 135 -OCH2C#C- (3-Methyl-5-isoxazolinyl)-methyl H 1. 136-OCH2C=C- (3-Methyl-5-isoxazolyl)-methyl H Tabelle 2 : Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben : R1a = Cl R1b = SO2Me R1c = H X3 = O Y = CH2 Z = CH2 Nr. X1-X2 R2 R4 Physikal. Daten 2. 1-OCH2-Me O-Ph 2. 2-OCH2-Me S-Ailyl 2. 3-OCH2-Et O-Et 2. 4-OCH2-Et O-Ph 2.5-OCH2-i-Pr S-Allyl 2. 6-OCH2-n-Bu O-Ph 2. 7-OCH2-t-Bu S-Allyl 2.8-OCH2-CH (CH3) CH2CH3 O-Ph 2. 9-OCH2-CH2CH (CH3) CH3 S-Allyl 2. 10-OCH2-n-Pentyl O-Et 2. 11-OCH2-CH2CH2CH (CH3) CH3 S-Allyl 2. 12-OCH2-CH=CH2 O-Ph 2. 13-OCH2-c-Pr S-Ph 2.14-OCH2-2, 2-Difluorcyclopropyl O-Et 2.15-OCH2-Ph O-Ph 2. 16 -OCH2- 2-Chlorphenyl S-Ph 2. 17-OCH2-Benzyl S-Allyl 2. 18-OCH2CH2-Me S-Allyl 2.19-OCH2CH2-Et O-Ph Nr. X1-X2 R2 R4 Physikal. Daten 2. 20 -OCH2CH2- i-Pr S-Allyl 2. 21-OCH2CH2-t-Bu S-Allyl 2. 22-OCH2CH2-CH=CH2 O-Ph 2. 23-OCH2CH2-c-Pr S-Ph 2.24-OCH2CH=CH-Me S-Allyl 2. 25-OCH2CH=CH-Et 0-Ph 2. 26-OCH2CH=CH-i-Pr S-Allyl 2. 27-OCH2CH=CH-t-Bu S-Allyl 2. 28-OCH2CH=CH-CH=CH2 O-Ph 2. 29-OCH2CH=CH-c-Pr S-Ph 2. 30 -OCH2C#C- Me S-Allyl 2. 31-OCH2C=C-Et 0-Ph 2. 32-OCH2C=C-i-Pr S-Allyl 2. 33-OCH2C=C- 2. 34 -OCH2C#C- CH=CH2 O-Ph 2. 35 -OCH2C#C- Tabelle 3 : Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben : <BR> <BR> <BR> <BR> R1c = H X# = O R4 = OH<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Y = CH2 Y = CH2 Z = CH2 Nr. R1a R1b X1-X2 R2 Physikal. Daten 3. 1 Cl Cl OCH2 Me Rf (EE) : 0,25 Nr. R1a R1b X1-X2 R2 Physikal. Daten 3.2 Br Br OCH2 Me 3.3 Cl SO2Et OCH2 Me Rf (EE) : 0,40 3.4 Me Br OCH2 Et Rf (EE) : 0,26 3.5 Br Br OCHZ Et Rf (EE) : 0,29 3.6 Cl S02Et OCH2 Et Rf (EE) : 0,14 3.7 Cl Cl OCH2 i-Pr Rf (EE) : 0,31 3.8 Br Br OCH2 i-Pr Rf (EE) : 0,23 3.9 Cl S02Et OCH2 i-Pr Rf (EE) : 0,16 3.10 Cl Cl OCH2 t-Bu Rf (EE) : 0,30 3.11 Ci set OCH2 t-Bu Rf (EE) : 0,26 3.12 Me S02Me OCH2 t-Bu Rf (EE) : 0,16 3.13 Cl Cl OCH2 c-Pr Rf (EE : 0,21 3.14 Br Br OCH2 c-Pr Rf (EE) : 0,28 3.15 Cl SO2Et OCH2 c-Pr Rf (EE) : 0,11 3.16 ci ci OCH2CH2 Me 3.17 Cl SO2Et OCH2CH2 Me 3.18 Cl Cl OCH2CH2 Et 3.19 Br Br OCH2CH2 Et 3.20 Cl S02Et OCH2CH2 Et 3.21 Cl Cl OCH2CH2 i-Pr 3.22 Br Br OCH2CH2 i-Pr 3.23 Cl Cl OCH2CH2 t-Bu 3.24 Cl S02Et OCH2CH2 t-Bu 3.25 Cl SO2Et OCH2CH2 c-Pr 3.26 Cl Ci OCH2CH=CH Me 3.27 Cl S02Et OCH2CH=CH Me 3.28 Cl Cl OCH2CH=CH Et 3.29 Br Br OCH2CH=CH Et 3.30 Cl SO2Et OCH2CH=CH Et 3.31 Cl Cl OCH2CH=CH i-Pr 3.32 Br Br OCH2CH=CH i-Pr 3.33 Cl Cl OCH2CH=CH t-Bu Nr. R1a R1b X1-X2 R2 Physikal. Daten 3.34 CI SO2Et OCH2CH=CH t-Bu 3.35 CI S02Et OCH2CH=CH c-Pr 3. 36 CI CI OCH2C#C Me 3. 37 Cl S02Et OCH2C#C Me 3.38 Ci CI OCH2C#C Et 3.39 Br Br OCH2C#C Et 3.40 Cl S02Et OCH2C#C Et 3.41 Cl Cl OCH2C#C i-Pr 3.42 Br Br OCH2C#C i-Pr 3.43 Cl Cl OCH2C#C t-Bu 3.44 Cl S02Et OCH2C#C t-Bu 3.45 Cl S02Et OCH2C3C Cyclopropyl 3.46 Me Br OCH2 t-Bu Rf (EE) : 0,21 3.47 C) ci OCH2 CH2CH (CH3) CH3 Rf (EE) : 0, 33 3.48 Ci S02Et OCH2 CH2CH (CH3) CH3 Rf (EE) : 0,18 3.49 CI Ci OCH2 Et Rf (EE) : 0,29 Tabelle 4 : Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben : R1a = Cl R1b = SO2Me R1c = H R4 = OH X3 = ONR3 Y = CH2 Z = CH2 Nr. X1-X2 R2 R3 R5 Physikal. Daten 4.1 OCH2 H H H Nr. X1-X2 R2 R3 R5 Physikal. Daten 4.2 OCH2 H Me H 4.3 OCH2 H Me Me 4. 4 OCH2 H Et H 4.5 OCH2 H Et Me 4.6 OCHZ H n-Pr H 4.7 OCH2 H 3-Allyl H 4.8 OCH2 H c-Propylmethyl H 4.9 OCH2 H Ph H 4.10 OCHz H Benzyl H 4.11 OCH2 H Benzyl Me Rf (EE) : 0,11 4.12 OCHZ H 3-Chlorbenzyl H 4.13 OCH2 Me H H 4.14 OCH2 Me Me H Rf (EE) : 0,11 4.15 OCH2 Me Me Me 4.16 OCH2 Me Et H Rf (EE) : 0,11 4. 17 OCH2 Me Et Me 4.18 OCH2 Me n-Pr H 4.19 OCH2 Me 3-Allyl H Rf (EE) : 0,14 4.20 OCH2 Me c-Propylmethyl H 4.21 OCH2 Me Ph H 4.22 OCH2 Me Benzyl H 4.23 OCH2 Me Benzyl Me 4.24 OCH2 Me 3-Chlorbenzyl H 4.25 OCH2CH2 H H H 4.26 OCH2CH2 H Me H 4.27 OCH2CH2 H Me Me 4.28 OCH2CH2 H Et H 4. 29 OCH2CH2 H Et Me 4.30 OCH2CH2 H n-Pr H 4.31 OCH2CH2 H 3-Allyl H 4.32 OCH2CH2 H c-Propylmethyl H 4. 33 OCH2CH2 H Ph H Nr. X1-X2 R2 R3 R5 Physikal. Daten 4. 34 OCH2CH2 H Benzyl H 4.35 OCH2CH2 H Benzyl Me 4.36 OCH2CH2 H 3-Chlorbenzyl H 4. 37 OCH2CH2 Me H 4.38 OCH2CH2 Me Me H 4.39 OCH2CH2 Me Me Me 4.40 OCH2CH2 Me Et H 4.41 OCH2CH2 Me Et Me 4.42 OCH2CH2 Me n-Pr H 4.43 OCH2CH2 Me 3-Allyl H 4.44 OCH2CH2 Me c-Propylmethyl H 4.45 OCH2CH2 Me Ph H 4. 46 OCH2CH2 Me Benzyl H 4.47 OCH2CH2 Me Benzyl Me 4.48 OCH2CH2 Me 3-Chlorbenzyl H 4.49 OCH2CH=CH H H H 4.50 OCH2CH=CH H Me H 4.51 OCH2CH=CH H Me Me 4.52 OCH2CH=CH H Et H 4.53 OCH2CH=CH H Et Me 4.54 OCH2CH=CH H n-Pr H 4. 55 OCH2CH=CH H 3-Allyl H 4.56 OCH2CH=CH H c-Propylmethyl H 4.57 OCH2CH=CH H Ph H 4. 58 OCH2CH=CH H Benzyl H 4. 59 OCH2CH=CH H Benzyl Me 4.60 OCH2CH=CH H 3-Chlorbenzyl H 4.61 OCH2CH=CH Me H H 4.62 OCH2CH=CH Me Me H 4. 63 OCH2CH=CH Me Me Me 4.64 OCH2CH=CH Me Et H 4.65 OCH2CH=CH Me Et Me Nr. X1-X2 R2 R3 R5 Physikal. Daten 4.66 OCH2CH=CH Me n-Pr H 4.67 OCH2CH=CH Me 3-Allyl H 4.68 OCH2CH=CH Me c-Propylmethyl H 4.69 OCH2CH=CH Me Ph H 4.70 OCH2CH=CH Me Benzyl H 4.71 OCH2CH=CH Me Benzyl Me 4. 72 OCH2CH=CH Me 3-Chlorbenzyl H 4.73 OCH2C#C H H H 4.74 OCH2C=C H Me H 4.75 OCH2C=C H Me Me 4.76 OCH2C=C H Et H 4.77 OCH2C#C H Et Me 4.78 OCH2C=C H n-Pr H 4.79 OCH2C#C H 3-Allyl H 4.80 OCH2C=C H c-Propylmethyl H 4.81 OCH2C#C H Ph H 4. 82 OCH2C=C H Benzyl H 4.83 OCH2C=C H Benzyl Me 4. 84 OCH2C=C H 3-Chlorbenzyl H 4.85 OCH2C=C Me H H 4.86 OCH2C=C Me Me H 4.87 OCH2C=C Me Me Me 4.88 OCH2C=C Me Et H 4.89 OCH2C=C Me Et Me 4.90 OCH2C=C H 4.91 OCH2C=C Me 3-Allyl H 4.92 OCH2C=C Me c-Propylmethyl H 4.93 OCH2CEC Me Ph H 4.94 OCH2C#C Me Benzyl H 4.95 OCH2C=C Me Benzyl Me 4.96 OCH2C#C Me 3-Chlorbenzyl H 4. 97 OCH2 Et Me H (EE) : 0,15 Nr. X1-X2 R2 R3 R5 Physikal. Daten 4.98 OCH2 Et Et H Rf (EE) : 0,19 4.99 OCH2 Et 3-Allyl H Rf (EE) : 0,19 4. 100 OCH2 Et Benzyl H Rf (EE) : 0, 20 Tabelle 5 : Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I). worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben : R'a = Cl R"= S02Me Rlc = H R5 X3 = NOR3 Y = CH2 Z = CH2 Nr. X1-X2 R3 R4 Physikal. Daten 5.1 OCH2 Me O-Ph 5. 2 OCH2 Me S-Allyl Rf (EE) : 5.3 OCH2 Et 0-Et 5.4 OCH2 Et O-Ph 5.5 OCH2 n-Pr S-Allyl 5.6 OCH2 3-Allyl O-Ph 5.7 OCH2 c-Propylmethyl S-Allyl 5.8 OCH2 c-Propylmethyl O-Ph 5.9 OCH2 Ph O-Ph Rf (EE) : 5. 10 OCH2 Benzyl S-Allyl 5.11 OCH2CH2 Me S-Allyl 5.12 OCH2CH2 Et O-Ph 5.13 OCH2CH2 3-Allyl S-Allyl 5. 14 OCH2CH2 Ph S-Allyl Nr. X1-X2 R3 R4 Physikal. Daten 5.15 OCH2CH2 Benzyl O-Ph 5. 16 OCH2CH=CH Me S-Allyl 5. 17 OCH2CH=CH Et O-Ph 5.18 OCH2CH=CH 3-Allyl S-Allyl 5.19 OCH2CH=CH Ph S-Allyl 5.20 OCH2CH=CH Benzyl 0-Ph 5.21 OCH2C=C Me S-Allyl 5.22 OCH2C#C Et O-Ph 5.23 OCH2C#C 3-Allyl S-Allyl 5.24 OCH2C#C Ph S-Allyl 5.25 OCH2C#C Benzyl O-Ph Tabelle 6 : Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben : Rlc R4 = OH R4 = OH X3 = NOR3 Y = CH2 Z = CH2 Nr. Rla R1b X1-X2 R2 R3 Physikal. Daten 6.1 CI CI OCH2 H Me 6.2 Br Br OCH2 H Me Rf (EE) : 0,28 6.3 CI SO2Et OCH2 H Me 6.4 Me SO2Me OCH2 H Me 6.5 Cl Cl OCH2 H Et 6.6 Br Br OCH2 H Et 6.7 Cl S02Et OCH2 H Et Nr. R1a R1b X1-X2 R2 R3 Physikal. Daten 6.8 Br Br OCH2 H 3-Allyl Rf (EE) : 0,31 6.9 Cl SO2Et OCH2 H 3-Allyl 6. 10 ci Cl OCH2 H c-Propylmethyl 6.11 Me SO2Me OCH2 H c-Propylmethyl 6.12 Cl Cl OCH2 H Ph 6. 13 Br Br OCH2 H Ph 6.14 Cl SO2Et OCH2 H Ph 6. 15 Cl Cl OCH2 H Benzyl 6.16 Cl SO2Et OCH2 H Benzyl 6. 17 Cl Cl OCH2 Me Me Rf (EE) : 0,32 6. 18 Br Br OCH2 Me Me Rf (EE) : 0,37 6.19 Cl SO2Et OCH2 Me Me Rf (EE) : 0,16 6.20 Me S02Me OCH2 Me Me 6.21 Cl Cl OCH2 Me Et Rf (EE) : 0,37 6.22 Br Br OCH2 Me Et Rf (EE) : 0,44 6.23 Cl SO2Et OCH2 Me Et Rf (EE) : 0,12 6.24 Br Br OCH2 Me 3-Allyl Rf (EE) : 0,47 6.25 Cl S02Et OCH2 Me 3-Allyl Rf (EE) : 0,15 6.26 Cl CI OCH2 Me c-Propyimethyl 6.27 Me S02Me OCHa Me c-Propylmethyl 6.28 Cl ci OCH2 Me Ph 6.29 Br Br OCHZ Me Ph 6.30 Cl SO2Et OCH2 Me Ph 6. 31 Br Br OCH2 Me Benzyl Rf (EE) : 0,44 6.32 Cl SO2Et OCH2 Me Benzyl 6.33 Br Br OCH2CH2 H Me 6.34 Ci SO2Et OCH2CH2 H Me 6. 35 Me SO2Me OCH2CH2 H Me 6.36 Cl Cl OCH2CH2 H Et 6.37 Cl SO2Et OCH2CH2 H Et 6.38 Cl SO2Et OCH2CH2 H 3-Allyl 6.39 Me S02Me OCH2CH2 H c-Propylmethyl Nr. R1a R1b X1-X2 R2 R3 Physikal. Daten 6.40 Cl Cl OCH2CH2 H Ph 6.41 Br Br OCH2CH2 H Ph 6.42 Br Br OCH2CH2 Benzyl 6.43 Cl SO2Et OCH2CH2 H Benzyl 6.44 Br Br OCH2CH2 Me Me 6. 45 Cl S02Et OCH2CH2 Me Me 6.46 Me SO2Me OCH2CH2 Me Me 6. 47 Cl Cl OCH2CH2 Me ET 6.48 Cl SO2Et OCH2CH2 Me Et 6.49 Cl SO2Et OCH2CH2 Me 3-Allyl 6.50 Me SO2Me OCH2CH2 Me c-Propylmethyl 6.51 Cl ci OCH2CH2 Me Ph 6.52 Br Br OCH2CH2 Me Ph 6.53 Br Br OCH2CH2 Me Benzyl 6.54 Cl SO2Et OCH2CH2 Me Benzyl 6.55 Br Br OCH2CH=CH H Me 6.56 Cl SO2Et OCH2CH=CH H Me 6.57 Me SO2Me OCH2CH=CH H Me 6. 58 ci ci OCH2CH=CH H Et 6.59 Cl SO2Et OCH2CH=CH H Et 6.60 CI S02Et OCH2CH=CH H 3-Allyl 6.61 Me S02Me OCH2CH=CH H c-Propylmethyl 6.62 ci ci OCH2CH=CH H Ph 6.63 Br Br OCH2CH=CH H Ph 6.64 Br Br OCH2CH=CH H Benzyl 6.65 CI SOzEt OCH2CH=CH H Benzyl 6.66 Br Br OCH2CH=CH Me Me 6.67 Cl SO2ET OCH2CH=CH Me Me 6.68 Me SO2Me OCH2CH=CH Me. Me 6. 69 Cl Cl OCH2CH=CH Me Et 6.70 Cl SO2Et OCH2CH=CH Me Et 6.71 Cl SO2Et OCH2CH=CH Me 3-Allyl Nr. R1a R1b X1-X2 R2 R3 Physikal. Daten 6.72 Me SO2Me OCH2CH=CH Me c-Propylmethyl 6.73 Cl ci OCH2CH=CH Me Ph 6.74 Br Br OCH2CH=CH Me Ph 6.75 Br Br OCH2CH=CH Me Benzyl 6.76 Cl S02Et OCH2CH=CH Me Benzyl 6.77 Br Br OCH2C#C H Me 6.78 Cl S02Et OCH2C=C H Me 6.79 Me SO2Me OCH2C#C H Me 6.80 Cl ci OCH2C#C H Et 6.81 Cl SO2Et OCH2C#C H Et 6.82 Cl S02Et OCH2C=C H 3-Allyl 6.83 Me S02Me OCH2C=C H c-Propylmethyl 6.84 Cl Cl OCH2C#C H Ph 6. 85 Br Br OCH2C=C H Ph 6.86 Br Br OCH2 Et Me Rf (EE) : 0,29 6.87 Cl Cl OCH2 Et Me Rf (EE) : 0,40 6.88 Cl S02Et OCH2 Et Me Rf (EE) : 0,17 6. 89 Cl Cl OCH2 Et Et Rf (EE) : 0,35 6.90 CI S02Et OCH2 Et Et Rf (EE) : 0,14 6.91 Br Br OCH2 Et 3-Alkyl Rf (EE) : 0,31 6. 92 CI Cl OCH2 Et 3-Alkyl Rf (EE) : 0,45 6. 93 Cl Cl OCH2 Et Benzyl Rf (EE) : 0,38 6.94 Br Br OCH2 Et Benzyl R (EE) : 0,12 6.95 Cl S02Et OCH2 Et Benzyl Rf (EE) : 0,15 B. Formulierungsbeispiele 1. Stäubemittel Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

2. Dispergierbares Pulver Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz-und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

3. Dispersionskonzentrat Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 6 Gew.-Teile Alkylphenolpolyglykolether (@Triton X 207), 3 Gew.-Teile Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teile paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

4. Emulgierbares Konzentrat Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 75 Gew. Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

5. Wasserdispergierbares Granulat Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man 75 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 10"ligninsulfonsaures Calcium, 5"Natriumlaurylsulfat, 3"Polyvinylalkohol und 7"Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 5"2, 2'-dinaphthylmethan-6, 6'-disulfonsaures Natrium, 2"oleoylmethyltaurinsaures Natrium, Polyvinylalkohol, 17"Calciumcarbonat und 50"Wasser auf einer Kolloidmühle homogenesiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele 1.. Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Nachauflauf Samen von mono-und dikotyle Schadpflanzen werden in Papptöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Zwei bis drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstudium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 I/ha in verschiedenen Dosierungen auf die Oberfläche der grünen Pflanzenteile gesprüht.

Nach 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Verbindungen optisch bonitiert. Die ausgewählten erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono-und dikotyle Schadpflanzen auf. So zeigen beispielsweise die Verbindungen der Beispiele Nr. 3.3 und 1.8 bei einer Dosierung von 320 g/ha eine 90-100% ige Wirkung gegen Chenopodium album, Echinocloa crus galli und Veronica persica.

Die Verbindungen der Beispiele Nr. 4.19 und 4.98 zeigen bei 80 g/ha eine 90- 100% ige Wirkung gegen Stellaria media, Chenopodium album und Matricaria inodora.

2. Kulturpflanzenverträglichkeit In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen von Kulturpflanzen sowie und mono-und dikotyle Schadpflanzen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben. Die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) erfolgt dann wie oben unter Punkt 1 beschrieben. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen, insbesondere Weizen, Mais und Reis, aufweisen. So verursachen beispielsweise die Verbindungen der Beispiele Nr. 4.16 und 4.98 bei einer Dosierung von 320 g/ha keine Schäden in Weizen, Reis und Mais. Die Verbindungen der Beispiele Nr. 1.4, 1.8, 4.16, 4.19 und 4.98 verursachten bei 80 g/ha in Weizen, Reis und Mais keine Schäden.