3-PYRAZOL-I-YL-BENZOES ÄUREDERIVATE Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Benzoesäurederivate der allge- meinen Formel I in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben : R1 oderHalogen,C1-C4-Alkoxy R2 Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cy- cloalkyl, Halogen oder Aryl, welches ggf. einen bis drei Substituenten ausgewählt aus Nitro, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halo-C1-C4-Alkoxy, genalkoxy, C1-C4-Alkylthio und Cl-C4-Alkoxycarbonyl, tra- gen kann, R3 C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloal- kyl, C3-C6-Cycloalkyl-C1-C3-Alkyl oder Aryl, welches ggf. einen bis drei Substituenten ausgewählt aus Nitro, Halo- gen, Cyano, C1-C4-Alkoxy,C1-C4-Halogenalkyl, undC1-C4-Alkoxy-C1-C4-Halogenalkoxy,C1-C4-Alkylthio carbonyl, tragen kann, 1 0,1,2 oder 3, m 0,1,2 oder 3, X S, SO oder SO2 Y O oder S

R4-Z-R5 wobei R5 C1-C6-Alkyl,C1-C6-Halogenalkyl,Wasserstoff, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Cl-C6-Hydroxyalkyl, Cl-C6-Alkoxy-Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Alkylthio-Cl-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl steht, wobei der Phenylring der beiden letztgenannten Substituenten eine bis drei Gruppen ausgewählt aus Nitro, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl,tragenkannundC1-C4-Alkylthiound Z Sauerstoff oder Schwefel ist, oder -O-N=C(R6)R7 wobei R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils Wasser- stoff, C3-C6-Alkenyl,C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkinyl, Cl-C6-Hydroxyalkyl, Cl-C6-Alkoxy-Cl-C6-Al- kyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl bedeuten, wobei der Phenylring der beiden letztgenannten Substituenten eine bis drei Gruppen ausgewählt aus Nitro, Halogen, Cyano, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-AlkylthioundC1-C4-Alkoxy,C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, tragen kann oder R6 und R7 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-8-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, oder -N (R8) R9 wobei R8 und R9 unabhängig voneinander jeweils Wasser- stoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Cl-C6-Hydroxyalkyl, Cl-C6-Alkoxy-Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Al- kylthio-C1-C6-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl bedeuten, wobei der Phe- nylring der beiden letztgenannten Substituenten eine bis drei Gruppen ausgewählt aus Nitro, Halogen, Cyano, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halo- genalkoxy, Cl-C4-Alkylthio und C1-C4-Alkoxycarbonyl, tra- gen kann oder R6 und R7 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-8-gliedrigen hetero- cyclischen Ring bilden, oder -N (R8) OR10 wobei R8 die vorstehend definierte Bedeutung hat und R10 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alki- nyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C1-C3-alkyl, Phe- nyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl steht, wobei der Phenylring der beiden letztgenannten Substituenten eine bis drei Gruppen ausgewählt aus Nitro, Halogen, Cyano, C1-C4-Al-

kyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halogenalk- oxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Alkoxycarbonyl, tragen kann, oder einen über ein Stickstoffatom verknüpften Pyrazolyl-, Triazolyl-oder Imidazolrest, wobei der Ring jeweils einen bis drei Substituenten ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und Halogen, tragen kann, deren Verwendung als Pflanzen gegen Krankheitsbefall immunisie- rende Wirkstoffe und vor Krankheitsbefall pflanzenschützende Mit- tel, die die neuen Benzoesäurederivate enthalten.

Die für die Substituenten R1 bis R10 oder als Reste an Phenylrin- gen oder Heterocyclen genannten organischen Molekülteile stellen -wie die Bedeutung Halogen-Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkinoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxyimino-, Alkylaminocarbonyl-, Alkoxy (alkylamino) carbonyl-, und Alkoxyalkyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein.

Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome.

Im einzelnen stehen beispielsweise : für:Fluor,Chlor,BromundJod,vorzugsweisefür-Halogen Fluor und Chlor ; -C1-C6-Alkyl und die Alkyl-Teile von C1-C6-Alkoxy-Cl-C6-alkyl für : Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethyl- propyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Tri- methylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise für C1-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl und Ethyl ; -C1-C6-Halogenalkyl für : C1-C6-Alkyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl,

1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluor- ethyl, 3-Fluorpropyl, 3-Chlorpropyl und Heptafluorpropyl, vorzugsweise insbesonderefürTri-C1-C4-halogenalkyl, fluormethyl und 1,2-Dichlorethyl ; C3-C6-Alkenyl für : Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en-1-yl, 1-Methyl- ethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl- prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Methyl- prop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl- but-1-en-1-yl, 2-Methyl-but-1-en-1-yl, 3-Methyl- but-1-en-1-yl, 1-Methyl-but-2-en-1-yl, 2-Methyl- but-2-en-1-yl, 3-Methyl-but-2-en-1-yl, 1-Methyl- but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl- but-3-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl- prop-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl- prop-1-en-2-yl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, n-Hex-1-en-1-yl, n-Hex-2-en-1-yl, n-Hex-3-en-1-yl, n-Hex-4-en-1-yl, n-Hex-5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-1-en-1-yl, 2-Methyl- pent-1-en-1-yl, 3-Methyl-pent-1-en-1-yl, 4-Methyl- 2-Methyl-pent-1-en-1-yl,1-Methyl-pent-2-en-1-yl, pent-2-en-1-yl, 3-Methyl-pent-2-en-1-yl, 4-Methyl- pent-2-en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en-1-yl, 2-Methyl- pent-3-en-1-yl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yl, 4-Methyl- pent-3-en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl, 2-Methyl- pent-4-en-1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl- pent-4-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,1-Dimethyl- but-3-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl- but-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,3-Dimethyl- but-1-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,3-Dimethyl- but-3-en-1-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,3-Dimethyl- but-1-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2,3-Dimethyl- but-3-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 3,3-Dimethyl- but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-3-en-1-yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl- but-2-en-1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yl, 1,1,2-Trimethyl- prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl-prop-1-en-1-yl und 1-Ethyl-2-methyl- prop-2-en-1-yl, vorzugsweise für C3-oder C4-Alkenyl ; C3-C6-Alkinyl für : Prop-1-in-1-yl, Prop-2-in-3-yl, n-But-2-in-1-yl,n-But-1-in-1-yl,n-But-1-in-4-yl, n-Pent-1-in-4-yl,n-Pent-1-in-1-yl,n-Pent-1-in-3-yl, n-Pent-2-in-4-yl,n-Pent-1-in-5-yl,n-Pent-2-in-1-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-1-in-1-yl, 3-Methyl-

but-1-in-3-yl, 3-Methyl-but-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-1-yl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> n-Hex-1-in-3-yl, n-Hex-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-5-yl, n-Hex-1-in-6-yl, n-Hex-2-in-1-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-1-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-1-in-1-yl, 3-Methyl- pent-1-in-3-yl, 3-Methyl-pent-1-in-4-yl, 3-Methyl- pent-1-in-5-yl, 4-Methyl-pent-1-in-1-yl, 4-Methyl- pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise für C3-oder C4-Alkinyl, insbesondere für Prop-2-in-3-yl ; Phenyl-C1-C4-alkyl z. B. für : Benzyl, 1-Phenyleth-1-yl, 2-Phe- nyleth-1-yl, 1-Phenylprop-1-yl, 2-Phenylprop-1-yl, 3-Phenyl- prop-1-yl, 1-Phenylprop-2-yl, 2-Phenylprop-2-yl, 1-Phenyl- but-1-yl, 2-Phenylbut-1-yl, 3-Phenylbut-1-yl, 4-Phenyl- but-1-yl, 1-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 1-Phenyl- but-3-yl, 2-Phenylbut-3-yl, 1-Phenyl-2-methyl-prop-3-yl, 2-Phenyl-2-methyl-prop-3-yl, 3-Phenyl-2-methyl-prop-3-yl und 2-Benzyl-prop-2-yl, vorzugsweise für 2-Phenyleth-1-yl ; C1-C6-Alkoxy und der Alkoxy-Teil von C1-C6-Alkoxy-Cl-C6-alkyl für : Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methyl-propoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethyl- propoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methyl- pentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethyl- butoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethyl- butoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethyl- butoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Tri- methylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy und 1-Ethyl-2-methyl- propoxy, vorzugsweise für C1-C4-Alkoxy, insbesondere für Methoxy, Ethoxy und 1-Methylethoxy ; (C1-C6-Alkoxy) carbonyl für : Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, 1-Methyl-ethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl, 1,1-Di- methylethoxycarbonyl, n-Pentoxycarbonyl, 1-Methylbutoxy- carbonyl, 2-Methylbutoxycarbonyl, 3-Methylbutoxycarbonyl, 2,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethylpropoxycarbonyl, n-Hexo- xycarbonyl, 1,1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1,2-Dimethylpropoxy- carbonyl, 1-Methylpentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methylpentoxycarbonyl, 4-Methylpentoxycarbonyl, 1,1-Dime- thylbutoxycarbonyl, 1,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,3-Dimethyl- butoxycarbonyl, 2,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 2,3-Dimethyl- butoxycarbonyl, 3,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 1-Ethylbutoxy- carbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropoxy- carbonyl, 1,2,2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethyl-1-methyl-

propoxycarbonyl und 1-Ethyl-2-methyl-propoxycarbonyl, vor- zugsweise für (C1-C4-Alkoxy) carbonyl, insbesondere für Meth- oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und 1-Methylethoxycarbonyl ; Hydroxy-Cl-C6-alkyl für : z. B. Hydroxymethyl, 2-Hydroxyeth- 1-yl, 2-Hydroxy-prop-1-yl, 3-Hydroxy-prop-1-yl, 1-Hydroxy- prop-2-yl, 2-Hydroxy-but-1-yl, 3-Hydroxy-but-1-yl, 4-Hydroxy- but-1-yl, 1-Hydroxy-but-2-yl, 1-Hydroxy-but-3-yl, 2-Hydroxy- but-3-yl, 1-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxy-2-methyl- prop-3-yl oder 2-Hydroxymethyl-prop-2-yl, insbesondere für 2-Hydroxyethyl ; Cyano-C1-C6-alkyl für : z. B. Cyanomethyl, 1-Cyanoeth-1-yl, 2-Cyanoeth-1-yl, 1-Cyanoprop-1-yl, 2-Cyanoprop-1-yl, 3-Cyano- prop-1-yl, 1-Cyanoprop-2-yl, 2-Cyanoprop-2-yl, 1-Cyanobut- 1-yl, 2-Cyanobut-1-yl, 3-Cyanobut-1-yl, 4-Cyanobut-1-yl, 1-Cyanobut-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, 1-Cyanobut-3-yl, 2-Cyano- but-3-yl, 1-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2-Cyano-2-methyl- prop-3-yl, 3-Cyano-2-methyl-prop-3-yl oder 2-Cyanomethyl- prop-2-yl, insbesondere für Cyanomethyl oder 2-Cyanoethyl ; C1-C6-Alkylthio für : Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio, 1,1-Dimethylethylthio, n-Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Dimethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, n-Hexylthio, 1,1-Dimethylpropylthio, 1,2-Dimethylpropylthio, 1-Methyl- pentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methyl- pentylthio, 1, 1-Dimethylbutylthio, 1,2-Dimethylbutylthio, 1,3-Dimethylbutylthio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethyl- butylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethyl- butylthio, 1,1,2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Trimethylpropyl- thio, 1-Ethyl-1-methylpropylthio und 1-Ethyl-2-methylpropyl- thio, insbesondere für Methylthio oder Ethylthio ; C1-C6-Alkylthio-Cl-C6-alkyl für : durch C1-C6-Alkylthio wie vorstehend genannt substituiertes C1-C6-Alkyl, also z. B. für Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, n-Propylthiomethyl, (1-Methylethylthio) methyl, n-Butylthiomethyl, (1-Methyl- propylthio) methyl, (2-Methylpropylthio) methyl, (1,1-Dimethyl- ethylthio) methyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2- (n-Propylthio) ethyl, 2- (1-Methylethylthio) ethyl, 2- (n-Butylthio) ethyl, 2- (1-Methylpropylthio) ethyl, 2- (2-Methylpropylthio) ethyl, 2- (1, 1-Dimethylethylthio) ethyl, 2- (Methylthio) propyl, 3- (Methylthio) propyl, 2- (Ethylthio)- propyl, 3- (Ethylthio) propyl, 3- (Propylthio) propyl, 3- (Butyl- thio) propyl, 4- (Methylthio) butyl, 4- (Ethylthio) butyl,

4- (n-Propylthio) butyl oder 4- (n-Butylthio) butyl, insbesondere für2-(Methylthio)ethyl; -C3-C6-Cycloalkyl für : Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl ; -C3-C6-Cycloalkyl-C1-C3-alkyl für : Cyclopropylmethyl, Cyclo- butylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, 1-(Cyclo- propyl) ethyl, 1- (Cyclobutyl) ethyl, 1- (Cyclopentyl) ethyl, 1- (Cyclohexyl) ethyl, 2- (Cyclopropyl) ethyl, 2- (Cyclo- butyl) ethyl, 2- (Cyclopentyl) ethyl, 2- (Cyclohexyl) ethyl, 3- (Cyclopropyl) propyl, 3- (Cyclobutyl) propyl, 3- (Cyclo- pentyl) propyl, 3- (Cyclohexyl) propyl, insbesondere für Cyclo- pentylmethyl oder Cyclohexylmethyl.

Bevorzugte erfindungsgemäße Benzoesäurederivate sind solche, in denen 1 und m in der allgemeinen Formel I den Wert 0 haben und Y für ein Sauerstoffatom steht.

Des weiteren sind bevorzugt die in der nachfolgenden Tabelle auf- geführten Benzoesäurederivate der Formel I' Nr. CR3R4XYB 1 H H H CH3 OCH3 S O HHCH3OCH3SO2H HHC2H5OCH3SO3H HHCH3OHSO4H HHC2H5OHSO5H HHCH3OCH3SO2O6H HHCH3OHSO2O7H 8HHHCH3OC2H5S 0 H H H CH3 OC6Hs S O 10 H H H CH3 OCH2C6H5 S 0 HHCH3SCH3SO11H 12 H H H CH3 ON=C (CH3) 2 S 0 HCH3CH3OCH3SO13CH3 HCH3CH3OHSO14CH3 15 H CH3 H CH3 OCH3 S 0 CH3HCH3OHSO16H 17 H OCH3 H CH3 OCH3 S 0 OCH3HCH3OHSO18H 19 H Cl H CH3 OCH3 S O 20 H C1 H CH3 OH S O

Nr. A B C R3 R4 X Y 21 H CH3 H CH3 SCH3 S 0 22 H OCH3 H CH3 SCH3 S 0 ClHCH3SCH3SO23H 24 H H H CH3 NH2 S O 25HHHCH3NH-C6H5S0 26 H H H CH3 NH-CH2C6H5 S O 27 H H H CH3 NH-2-C1-C6H5 S 0 28 H H H CH3 NH-3-Cl-C6H5 S 0 HHCH3NH-4-Cl-C6H5SO29H HHCH3NH-2-CH3-C6H5SO30H HHCH3NH-3-CH3-C6H5SO31H 32 H H H CH3 NH-4-CH3-C6H5 S O HHCH3NH-4-CO2-C6H5SO33H 34 H H H CH3 N (CH3) OCH3 S 0 HHCH3Pyrazol-1-ylSO35H 36HHHCH31, 2, 4-Tria-S0 zol-l-yl Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können vorteil- haft auf einem der nachfolgend beschriebenen Wege hergestellt werden. Dabei sind die Reaktionsbedingungen der einzelnen Teil- schritte dem Fachmann an sich bekannt und entsprechen den übli- chen Bedingungen für derartige Reaktionen, so daß sich hier wei- tere Angaben erübrigen. In der einschlägigen Literatur sind diese Reaktionen an sich umfassend beschrieben.

O Rn0 SR3 Reduktion Hal NaSR3'/ (Rl 1 N02 R1> 1 N02 P 0 un0 Reduktion SR3 X R3 Diazotierung/ z (Rl) NH2 (Rl) 1 NH Ru0 O RR/S \ Ra RY I R3 N ra n n xN-01 5 (R1Xl R3 Ringschluß Ry Rp Rp RnO Y OfN NH2SR8 RRaRß RnO ° Ru RnO Ra ORn/ S \ R3 SR3 ORn (R1) 1 e Ré Ho Nu2 RnO ORn s Ru0 0 Rn0 ORn / S\R3 Ru , N N Rß

wobei Ra, Rp und Ry unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Al- kyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Aryl und Rn C1-C4-Alkyl bedeuten.

Diese können je nach Art der Substituenten weiter umgewandelt werden in Benzoesäureester der Formel Ia Die Ester Ia stellen ihrerseits wieder Vorprodukte für weitere erfindungsgemäße Benzoesäureester der Formel I dar, die sich nach allgemein üblichen Methoden erhalten lassen, wie im folgenden Schema verdeutlicht wird :

Ru0 0 Un0 0 R3-310-s-I R3 R3 S R3 (Rl) 1 (RI) 1 N-N (R2) \R3 (RX m Hydrolyse Hydrolyse V t HO o HO o (o) o, i, 2 R3 s 11-1 R3 N-N-N N (Rl) l (RI) i V Cl o W (°) 0, 1,2 t Sl-I R3 (ru) 1 R2m (Ib) Die Verbindungen der Formeln Ib lassen sich in an sich bekannter Weise weiter umsetzen :

R5-ZH R5Z ° Esterbildung (0) 0, 1, 2 X , N WON SR S R3 ! N Rl 1 R R3 7-\ N ci 0 (Rl) l , 13(R8 \ R8 N o SiSv R8 \ y o (Rl) N \ > (0) 0, 1, 2 R S \R2) m/ \R3 /-\ N N Rl) 1 (Ib) (R2). R m RIOO jan 0 R100 R9 (0) 0, 1,2 R9//S \ R3 1) N-N u I--\ N 0 US2\(°) 0, 1, 2 s U T l V [ (0) o, l, 2 HN R3 -N R1) 1

U und V sind unabhängig voneinander ein N-Atom oder eine Methin- gruppe.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen aktivieren in Pflanzen latent vorhandene Abwehrsysteme gegen pathogene mikrobielle Einflüsse und bewirken damit einen Schutz der Pflanze vor pathogenen Erregern, insbesondere Schadpilzen. Eine direkte Wirkung auf die Schadorganismen ist in der Regel nicht vorhanden oder nur gering ; der Effekt beruht vielmehr auf einer Immunisierung der gesunden Pflanze gegen Krankheiten, insbesondere pilzliche Krankheiten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier- mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Ver- dünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfs- lösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen da- für im wesentlichen in Betracht : Lösungsmittel wie Aromaten (z. B.

Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B.

Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B.

Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser ; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nicht- ionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fett- alkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergier- mittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin-und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl-und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Konden- sationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl-oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, iso-Tridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl- ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Be- tracht.

Pulver-, Streu-und Stäubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs-und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge- stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica- gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk- stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium-und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst- stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge- treidemehl, Baumrinden-, Holz-und Nußschalenmehl, Cellulose- pulver oder andere feste Trägerstoffe.

Beispiele für solche Zubereitungen sind : I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist ; II. eine Mischung aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 70 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calcium- salz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl ; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion.

III. eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 40 Gew.-Teilen Cyclo- hexanon, 30 Gew.-Teilen iso-Butanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl ; IV. eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 25 Gew.-Teilen Cyclo- hexanol, 55 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Sie- depunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerung- sproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl ; V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise einer festen erfindungs- gemäßen Verbindung I, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Di-iso-butylnaphthalin-2-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-

ablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel ;- durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe ; VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen einer erfindungs- gemäßen Verbindung I und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin ; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff ; VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen einer erfindungs- gemäßen Verbindung I, 62 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde ; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit ; VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Form- aldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.- Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann ; IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natrium- salzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kon- densates und 50 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineral- öls.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen in Pflanzen latent vorhan- dene Abwehrsysteme gegen pathogene mikrobielle Einflüsse aktivie- ren, wirken sie auch gegen ein breites Spektrum von pflanzen- pathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Deuteromyce- ten, Ascomyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt-und Boden- fungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst-und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Die Verbindungen werden angewendet, indem man die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Materialien oder den Erdboden mit einer ausreichenden gegen Krankheitsbefall immunisierenden Menge der Wirkstoffe behandelt.

Die Anwendung erfolgt möglichst lange genug vor der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze, so daß die Pflanzen ihre latent vorhandenen Abwehrsysteme aktivieren können.

Speziell eignen sich die neuen Verbindungen zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten : Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grau- schimmel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium-und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.

Die vor Krankheitsbefall pflanzenschützenden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,0025 und 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 kg Wirkstoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut benötigt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als vor Krankheitsbefall pflanzenschützende Mittel auch zusammen mit an- deren Wirkstoffen vorliegen, z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.

Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungs- gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken : Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl- dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio- carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylen- diamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink- (N, N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak- Komplex von Zink-(N, N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink-(N, N'- propylen-bis-dithiocarbamat), N, N'-Polypropylen-bis- (thio- carbamoyl)-disulfid ; Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec.- Butyl-4,6-dinitrophenyl-iso-propylcarbonat, 5-Nitro-iso-phthal- säure-di-iso-propylester ; heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6- (o-chloranilino)-s-triazin, O, O-Diethyl-phthal- imidophosphonothioat, 5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]- 3-phenyl-1,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b] chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benz- imidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benz- imidazol, 2- (Furyl- (2))-benzimidazol, 2- (Thiazolyl- (4))-benz- imidazol, N- (1, 1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio- phthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N', N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan- methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin- 2-thion-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Di- hydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro- 5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl- 5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3- carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan- <BR> <BR> <BR> 3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2, 5-dimethyl- furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-ben- <BR> <BR> <BR> zoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, 2-trichlor-ethyl)-formamid, 1- (3, 4-Dichloranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichlorethan,

2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Di- methyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert.- <BR> <BR> <BR> Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin,<B R> <BR> <BR> <BR> <BR> N- [3- (p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-[2-(2, 4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1, 3-dioxolan-2-yl-ethyl]- 1H-1, 2,4-triazol 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-di- <BR> <BR> <BR> oxolan-2-yl-ethyl]-lH-1,2,4-triazol, N- (n-Propyl)-N- (2,4,6-tri-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> chlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff, 1- (4-Chlorphenoxy)- 4-triazol-1-yl)-2-butanon, (2-Chlor- phenyl)- (4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethyl- amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl)-3-pyri- dinmethanol, 1,2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, [2- (4-Chlor- phenyl) ethyl]- (1, 1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol, 1- [3- (2-Chlorphenyl)-1- (4-fluorphenyl) oxiran-2-yl-methyl]- 1H-, 2,4-triazol sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3- [3- (3,5-Di- methyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl] glutarimid, Hexachlor- benzol, DL-Methyl-N- (2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl (2)-alaninat, DL-N- (2, 6-Dimethyl-phenyl)-N- (2'-methoxyacetyl)-alanin-methyl- ester, N- (2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D, L-2-aminobutyrol- acton, DL-N- (2, 6-Dimethylphenyl)-N- (phenylacetyl)-alaninmethyl- ester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxa- zolidin, 3- [ (3, 5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-methoxymethyl-1,3-oxa- zolidin-2,4-dion, 3- (3, 5-Dichlorphenyl)-1-iso-propylcarbamoyl- hydantoin, N- (3, 5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan- 1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbonyl)-2-meth- oximino]-acetamid, 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-tri- azol, 4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalko- <BR> <BR> <BR> hol, N- (3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluor- methyl-3-chloro-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorophenyl)-methyl- silyl)-methyl)-lH-1,2,4-triazol, Strobilurine wie Methyl-E-methoximino- [a- (o-tolyloxy)- o-tolyl] acetat, Methyl-E-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy) pyridimin-4-yl- <BR> <BR> <BR> oxy] phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoximino- [a- (2,5-di-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> methyloxy)-o-tolyl] acetamid.

Anilino-Pyrimidine wie N- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) anilin, N- [4-methyl-6- (l-propinyl) pyrimidin-2-yl] anilin, N- (4-methyl- 6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl) anilin.

Phenylpyrrole wie 4- (2, 2-difluor-1, 3-benzodioxol-4-yl)-pyrrol- 3-carbonitril.

Zimtsäureamide wie 3- (4-chlorphenyl)-3- (3, 4-dimethoxy- phenyl) acrylsäuremorpholid.

Beispiel 1 2-Methylthio-3-pyrazol-1'-yl-benzoesäuremethylester a) 2-Methylthio-3-nitrobenzoesäuremethylester Zu einer Lösung von 25,6 g 2-Chlor-3-nitrobenzoesäuremethylester in 60 ml Dimethylformamid wurde bei 25-35 °C eine Suspension von 9,1 g Natriumthiomethylat in 70 ml Dimethylformamid unter Rühren zugegeben. Nach 16 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reak- tionsgemisch in 1,2 1 Wasser gegossen und viermal mit je 400 ml n-Hexan extrahiert. Aus dem n-Hexan-Extrakt wurden nach Ver- dampfen des Lösungsmittels 22,0 g des gewünschten Produkts als gelbes 61 erhalten.

1H-NMR (CDC13) ppm : 2,5 s (3H) ; 4,0 s (3H) ; 7,5 m (lH) ; 7,7-7,8 m (2H). b) 2-Methylthio-3-aminobenzoesäuremethylester Eine Lösung von 35,0 g 2-Methylthio-3-nitrobenzoesäuremethylester in 160 ml Methanol wurde unter Zusatz von ca 6 g Raney-Nickel bei 40 ° C und 5 MPa Wasserstoffdruck im VA-Autoklav hydriert (Dauer ca. 6 h). Nach Abfiltrieren von Raney-Nickel und Verdampfen des Methanols erhielt man 28,9 g des gewünschten Produkts als Öl (GC : 95 % ig) 1H-NMR (CDC13) ppm : 2,3 s (3H9 ; 3,9 s (3H) ; 4,2-5,0 m (2H) ; 6,8-6,95 m (2H) ; 7,1-7,2 m (2H). c) 2-Methylthio-3-hydrazinobenzoesäuremethylester Zu einer Lösung von 19,0 g 2-Methylthio-3-aminobenzoesäuremethyl- ester in 190 ml konz. Salzsäure wurde bei-5 bis 0°C eine Lösung von 6,65 g Natriumnitrit in 19 ml Wasser zugetropft. Nach 5 min.

Nachrühren bei 0°C ließ man diese Diazonium-Lösung sehr zügig in eine Lösung von 54,4 g Zinn (II) chlorid-hydrat in 24 ml Salzsäure bei-5°C zulaufen und rührte 3 h bei 0°C nach. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit gesättigter Kochsalzlösuung gewaschen, in 150 ml Methylenchlorid suspendiert und mit 2 n Natronlauge auf pH 11 eingestellt und eine Stunde gerührt. Nach Abtrennen der orga- nischen Phase wurde die wäßrige Phase nochmals mit 150 ml Methy- lenchlorid extrahiert. Aus den vereinigten organischen Phasen wurden nach Verdampfen des Lösungsmittels 12,0 g des gewünschten Produkts als blaßgelbe Kristalle vom Fp. 65-67 °C erhalten.

1H-NMR (CDCl3) ppm : 2,45 s (3H) ; 3,4-3,7 m (2H) ; 3,9 s (lH) ; 6,7-6,8 m (1H) ; 6,85-6,95 m (lH) ; 7,15-7,35 m (2H). d) 2-Methylthio-3-pyrazol-1'-yl-benzoesäuremethylester Zu einer Lösung von 12,0 g des 2-Methylthio-3-hydrazinobenzoe- säuremethylester in 70 ml Ethanol und 6,2 ml konz. Salzsäure tropfte man bei 75 °C 10,2 g 1,1,3,3-Tetramethoxypropan und erhitzte zwei Stunden am Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Raum- temperatur wurde mit 2 n Natronlauge auf pH 7 neutralisiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand in 200 ml tert.-Butylmethylether aufgenommen, zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man 13,2 g des gewünschten Produkts als Öl (Verbindung 2.1 in Tabelle 2).

1H-NMR (CDC13) ppm : 1,8 s (3H) ; 3,9 s (3H) ; 6,5 m (lH) ; 7,3-7,4 m (lH) ; 7,5-7, 6 m (2H) ; 7,75 m (1H) ; 8,0 m (lH).

Beispiel 2 2-Methylthio-3-pyrazol-1'-yl-benzoesäure Eine Lösung aus 0,8 g 2-Methylthio-3-pyrazol-1'-yl-benzoesäure- methylester, 4 ml Methanol und 0,42 g 85 gew% igem Kaliumhydroxid wurde 2 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Verdampfen des Methanols wurde der Rückstand zwischen Wasser und tert.-Butylmethylether verteilt. Nach dem Ansäuern der wäßrigen Phase mit 2n Salzsäure auf pH 1 wurden nach Absaugen und Trocknen 0,65 g des gewünschten Produkts mit einem Fp. von 159-161 °C erhalten (Verbindung 2.2 in Tabelle 2) Auf entsprechende Art und Weise wurden die Verbindungen 2.3. bis 2.8. in Tabelle 2 hergestellt. Nr. A B C R3 R4 X Fp. (°C) 2.1. H H H CH3 OCH3 S O Ol 2.2. H H H CH3 OH S O 159-161 2.3. CH3HCH3CH3OCH3S 0Öl 2.4. CH3CH3OHSO217H 2.5. H H H CH3 ON=C (CH3) 2 S O Öl 2.6. HCH3OCH2-C6H5SOÖlH 2.7. H H H CH3 NHCH2-C6H5 S O 108-111 2.8. HHHCH3OCsHsS 0Öl

Anwendungsbeispiel-Protektive Wirksamkeit gegen Colletotrichum lagenarium an Gurken Bei Gurken im Primärblatt-Stadium wurde das erste voll entwik- kelte Laubblatt von in Töpfen gewachsenen Keimlingen der Sorte "Chinesische Schlange"gezielt mit wäßriger Wirkstoffaufberei- tung, die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohe- xanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht, wobei die übrigen Pflanzenteile abgedeckt wurden. Nach dem Antrocknen des Spritzbelags wurden die Pflanzen im Gewächs- haus bei Temperaturen zwischen 22 und 24 °C und 60 bis 80 % rela- tiver Luftfeuchte für eine Woche kultiviert, bevor sie mit einer wäßrigen Sporensuspension von Colletotrichum lagenarium, dem Er- reger der Brennfleckenkrankheit der Gurke, inokuliert wurden. An- schließend wurden die Pflanzen bei Temperaturen zwischen 24 und 28 °C und knapp 100 % relativer Luftfeuchte für eine weitere Woche kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung auf den einzelnen Blattetagen visuell als % Befall der Blattfläche ermittelt.

Verbindung 2.1.

1. Laubblatt (behandelt) 80 % Befall 2. Laubblatt (unbehandelt) 5 % Befall 3. Laubblatt (unbehandelt) 20 % Befall 4. Laubblatt (unbehandelt) 40 % Befall Verbindung 2.2.

1. Laubblatt (behandelt) 10 % Befall 2. Laubblatt (unbehandelt) 5 % Befall 3. Laubblatt (unbehandelt) 10 % Befall 4. Laubblatt (unbehandelt) 20 % Befall Unbehandelt 1. Laubblatt (behandelt) 100 % Befall 2. Laubblatt (unbehandelt) 100 % Befall 3. Laubblatt (unbehandelt) 100 % Befall 4. Laubblatt (unbehandelt) 90 % Befall