Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte 1-Arylpyrazole, wie beispielsweise <BR> <BR> <BR> 5-Amino-1-[2, 6-dichlor-4-(trifluormethyl)-phenyl]-3-cyano-4-[(trifluormet hyl)-sulfi- nyl]-lH-pyrazol eine gute Wirksamkeit gegen Schädlinge besitzen (vgl. z. B. EP-A 295 117 und EP-A 352 944).

Weiterhin sind zahlreiche substituierte 1-Arylpyrazole beschrieben, die zur Bekämp- fung von Schädlingen eingesetzt werden können (vgl. z. B. EP-A 201 852, EP-A 418 016 oder EP-A 0 659 745).

Die Wirkhöhe bzw. Wirkungsdauer der vorbekannten Verbindungen ist jedoch, ins- besondere bei bestimmten Insekten oder bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurden nun neue 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) gefunden, in welcher RI für H2N-CS-steht, R2 flir Halogenalkyl, Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl steht, R3 fur Wasserstoff, Amino oder für eine der folgenden Gruppierungen steht :

wobei R4 für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht, R5 fur Wasserstoff oder Alkyl steht, R6 für Wasserstoff, Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht, und R7 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Formyl, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarb- onyl oder Alkoxycarbonyl steht ; Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht und n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man a) 3-Cyanopyrazol-Derivate der Formel (II)

in welcher Ar, R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfs- mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt ; oder b) 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate der Formel (III) in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung hat und R3-1 flir eine der folgenden Gruppierungen steht : wobei R4, R5, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Sulfenylhalogeniden der Formel (IV)

Hal-S-R2 (IV in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt ; oder c) die gemäß den Verfahren (a) oder (b) erhältlichen 2-Thiocarbamoylpyrazol- Derivate der Formel (Ia) in welcher Ar, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oxidiert.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur

Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.

RI steht für H2N-CS-.

R2 steht bevorzugt für (CI-C6)-Halogenalkyl mit 1 bis 12 Halogenatomen ; (C2-C6)-Halogenalkenyl mit l bis 8 Halogenatomen oder (C2-C6)-Halogen- alkinyl mit 1 bis 6 Halogenatomen.

R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Amino oder für eine der folgenden Gruppie- rungen : wobei R4 für (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, (Cl-C6)-Alkoxy-(Cl-C6)-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Cyano, Nitro, Halogen, C1- C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy oder Cl-C4-Halogenalkylthio mit jeweils l bis 5 Halogenatomen substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht, R5 für Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl steht,

R6 für Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Cyano, Nitro, Halogen, Cl-C6- Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy oder Cl-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen oder Hydroxy substituiertes Phenyl oder für durch Cyano, Nitro, Halogen, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Alkoxy, C,-C6-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Halogenalkyl- thio mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen substituiertes Pyridyl steht und R7 für (C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, Formyl, (C1- C6)-Alkyl-carbonyl, (Cl-C6)-Halogenalkylcarbonyl mit 1 bis 6 Halo- genatomen oder (C1-C6)-Alkoxycarbonyl steht.

Ar steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Halogen (CI-C6) alkyl, Halogen (C1-C6)alkylthio, Halogen(C1-C6)Alkoxy, (C1-C6)Alkoxy, Hydrazino, (C1-C6)-Dialkylhydrazino, Amino, (C1-C6)Alkylamino, Di(C1-C6)alkylamino, (C1-C6)Alkylimino, Cyano, (C1-C6) Alkylthio oder die Gruppierung worin R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder (Cl-C6)- Alkyl stehen, substituiertes Phenyl oder Pyridyl. n steht bevorzugt für eine Zahl 0, 1 oder 2.

RI steht für H2N-CS-.

R2 steht besonders bevorzugt für (C 1-C4)-Halogenalkyl mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, (C2-C4)- Halogenalkenyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom oder (C2-C4)-Halogenalkinyl mit l bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom.

R3 steht besonders bevorzugt Wasserstoff, Amino oder für eine der folgenden Gruppierungen : wobei R4 für (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl mit 1-3 Halogenatomen, (C1- C4)-Alkoxy-(Cl-C2)-alkyl oder fur gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, C1- C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy oder Cl-C2-Halogenalkylthio mit jeweils I bis 3 Halogenatomen substituiertes Phenyl steht, R5 für Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl steht, R6 für Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2- Halogenalkoxy oder Cl-C2-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 3

Halogenatomen substituiertes Phenyl, insbesondere fur 4-Hydroxy-3- methoxy-phenyl steht und R7 für (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, Formyl, (C1- C4)-Alkyl-carbonyl, (Cl-C4)-Halogenalkyl-carbonyl mit 1 bis 5 glei- chen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor oder Brom oder (Cl-C4)-Alkoxycarbonyl steht.

Ar steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Trifluormethyl- thio, Trifluormethoxy, Methoxy, Hydrazino, Dimethylhydrazino, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Iminomethyl, Cyano, Methylthio oder die Gruppierung worin R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder (C1-C4)- Alkyl stehen, substituiertes Phenyl oder Pyridyl. n steht besonders bevorzugt für eine Zahl 0, 1 oder 2.

R1 steht für H2N-CS-.

R2 steht ganz besonders bevorzugt für einen der Reste :

-CF3,-CHF2<BR> -CF2-CH3,-CF3-CHF2,-CF2-CHFCI,<BR> -CH2-CF3,-CH2-CF2C1,<BR> -CH2-CF2-CHF2,<BR> -CF2-CFCI-CF3, -C (Cl) (CF3)-CF2Cl,-C (Cl) (CF3)-CHCI-CF3, -C (CF3) =CC12 R3 steht ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, Amino oder eine der Gruppierun- gen : -NH-CO-CH3,-NH-CO-C2H5, -N=CH-NH2,-N=C (CH3)-NH2, -N=CH-N (CH3) 2,-N=C (CH3)-N (CH3) 2, -NHC2H5 oder-NH-CH2-CH=CH2.

Ar steht ganz besonders bevorzugt für (1) zweifach oder dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei in der 2-Position Fluor oder Chlor, in der 4-Position Trifluor- methyl und in der 6-Position Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy, Methyl- thio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio oder Hydra- zino stehen ; oder (2) einen 2-Pyridyl-Rest, welcher in der 4-Position durch Trifluormethyl und in der 6-Position durch Fluor oder Chlor substituiert ist. n steht ganz besonders bevorzugt für eine der ganzen Zahlen 0, 1 oder 2.

Die oben aufgeführten oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw.

Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs-und Zwischenpro- dukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwi- schen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Be- deutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufge- führten Bedeutungen vorliegt.

In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser- stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl-auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alylthio-soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IA) in welcher Ar, R2 und n die oben genannte Bedeutung haben. Beispiele für die neuen 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate sind in den Tabellen 1 bis 60 aufgeführt : Tabelle 1

Verbindungen der Tabelle 1 entsprechen der allgemeinen Formel (IB), in welcher R3 = NH2 n = die Zahl 0 R2 = wie im folgenden aufgelistet : R2 <BR> -CF3<BR> -CF2-CH3<BR> -CF3-CHF2<BR> -CF2-CHFCI -CH2-CF3 -CH2-CF2Cl -CH2-CF2-CHF2 -CF2-CFCI-CF3, -C(Cl)(CF3)-CF2Cl

-C(Cl)(CF3)-CHCl-CF3 -C(CF3)=CCl2 Tabelle 2 Tabelle 2 enthält Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher R2, R3 und n = wie in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 3 Tabelle 3 enthält Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher R2, R3 und n = wie in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 4 Tabelle 4 enthält Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher

R2, R3 und n = wie in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabellen 5 bis 8 Tabellen 5 bis 8 enthalten Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher R3 = H Ar, R2 und n = wie in den Tabellen l bis 4 aufgelistet.

Tabellen 9 bis 12 Tabellen 9 bis 12 enthalten Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher Ar, R2 und n = wie in den Tabellen 1 bis 4 aufgelistet.

Tabellen 13 bis 16 Tabellen 13 bis 16 enthalten Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher

Ar, R2 und n = wie in den Tabellen 1 bis 4 aufgelistet.

Tabellen 17 bis 20 Tabellen 17 bis 20 enthalten Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher Ar, R2 und n = wie in den Tabellen 1 bis 4 aufgelistet.

Tabellen 21 bis 40 Tabellen 21 bis 40 enthalten Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher n = die Zahl l Ar, R2 und R3 = wie in den Tabellen l bis 20 aufgelistet.

Tabellen 41 bis 60 Tabellen 41 bis 60 enthalten Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), in welcher n = die Zahl 2 Ar, R2 und R3 = wie in den Tabellen 1 bis 20 aufgelistet.

Verwendet man beispielsweise 5-Amino-3-cyano-4- (l, l-difluorethylthio)-1- (2, 6-di- chlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol und Schwefelwasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :

Verwendet man beispielsweise 1- (2, 6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-thiocarb- amoyl-5- (pyrrol-1-yl)-pyrazol und 1, 1-Difluorethylsulfensäurechlorid als Ausgangs- stoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :

Verwendet man beispielsweise 5- (Pyrrol-1-yl)-3-thiocarbamoyl-4- (1, 1-difluorethyl- thio)-1-(2, 6-dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-pyrazol und Schwefelwasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3-Cyanopyrazol-Derivate der Formel (II) sind bekannt (vgl. z. B. EP- A 0 295 117 und EP-A 0 659 745) und/oder können in Analogie zu bekannten Ver- fahren hergestellt werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate der Formel (III) sind neu und eben- falls Gegenstand der Erfindung.

Die Verbindungen der Formel (III) können erhalten werden, indem man 2-Cyanopyra- zole der Formel (V) in welcher Ar und R3-1 die oben angegebene Bedeutung haben, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) mit Schwefelwasserstoff, gegebenen- falls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Die 3-Cyanopyrazole der Formel (V) sind bekannt und/oder können in bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man z. B. die entsprechenden 5-Amino-3-cyano- pyrazole der Formel (VI)

in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung hat, in üblicher Art und Weise an der Aminogruppe derivatisiert (vgl. z. B. EP-A 0 659 745).

Die Verbindungen der Formel (III) können auch erhalten werden, indem man 5- Amino-3-thiocarbamoylpyrazole der Formel (VII) in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung hat, in üblicher Art und Weise an der Aminogruppe derivatisiert (vgl. z. B. EP-A 0 659 745).

Die 5-Amino-3-thiocarbamoylpyrazole der Formel (VII) sind neu und ebenfalls Ge- genstand der Erfindung.

Sie werden erhalten, indem man 5-Amino-3-cyanopyrazole der Formel (VI) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) mit Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls in Ge- genwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (b) als Ausgangsstoffe zu verwen- denden Sulfenylhalogenide der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3- Thiocarbamoylpyrazol-Derivate der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindun- gen.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphati- sche und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl-und Dibutylether, Glykoldimethylether und Di- glykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl-oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester oder -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z. B. Dimethyl- formamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetra- methylensulfon oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid.

Als Reaktionshilfsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle übli- cherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Basen eingesetzt werden. Vor- zugsweise infrage kommen basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl- diisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N, N-Dimethylbenzylamin, N, N-Dimethyl- anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2, 4-Dimethyl-, 2, 6-Dimethyl-, 2- Ethyl-, 4-Ethyl-und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1, 5-Diazabicyclo [4, 3, 0]-non-5-en

(DBN), 1, 8-Diazabicyclo- [5, 4, 0]-undec-7-en (DBU) oder 1, 4-Diazabicyclo-[2, 2, 2]- octan (DABCO). Es ist auch möglich, ein im Überschuß eingesetztes Reaktionshilfs- mittel als Verdünnungsmittel zu verwenden.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperatu- ren zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch- geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) wird der Schwefelwasser- stoff in der Regel im Überschuß eingesetzt. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbin- dung durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Her- stellungsbeispiele).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere ali- phatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasser- stoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff ; Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl-oder-diethyl- ether, Ketone wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril ; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Säuren, wie beispielsweise Essigsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren (b) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Reak- tionshilfsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetallhydroxide,

wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate oder Hydrogen- carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogen-carbonat sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, N, N-Dimethylanilin, Pyridin, N, N-Dimethyl- aminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabi- cycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen-20°C und +120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +50°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol in an 4- Stellung substituiertem l-Arylpyrazol der Formel (III) im allgemeinen 1, 0 bis 2, 5 Mol, vorzugsweise 1, 0 bis 1, 5 Mol an Sulfenylhalogenid der Formel (IV) und gege- benenfalls 1, 0 bis 2, 5 Mol, vorzugsweise 1, 0 bis 1, 5 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren.

Als Oxidationsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kom- men alle üblichen zur Schwefeloxidation verwendbaren Oxidationsmittel infrage.

Insbesondere geeignet sind Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, wie beispiels- weise Peressigsäure, m-Chlorperbenzoesäure, p-Nitroperbenzoesäure oder Luft- sauerstoff.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kommen ebenfalls inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Hexan oder Petrolether ; chlo- rierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1, 2-Dichlorethan, Chloroform, Tetra- chlorkohlenstoff oder Chlorbenzol ; Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydro- furan ; Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, oder dipolare aprotische Lö- sungsmittel, wie Acetonitril, Aceton, Essigsäureethylester oder Dimethylformamid.

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Saure- bindemittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise verwend- baren organischen und anorganischen Säurebindemittel infrage. Vorzugsweise ver- wendet man Erdalkali-oder Alkalimetallhydroxide,-acetate oder-carbonate, wie beispielsweise Calciumhydroxcid, Natriumhydroxid, Natriumacetat oder Natrium- carbonat.

Das erfindungsgemaße Verfahren (c) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines ge- eigneten Katalysators durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Schwefeloxidationen gebräuchlichen Metallsalz-Katalysatoren infrage.

Beispielhaft genannt seien Ammoniummolybdat und Natriumwolframat.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen-20°C und +70°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen OOC und +50°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an Verbindung der Formel (Ia) im allgemeinen 0, 8 bis 1, 2 Mol, vorzugsweise äquimolare Mengen Oxidationsmittel ein, wenn man die Oxidation des Schwefels auf der Sulfoxidstufe unterbrechen will. Zur Oxidation zum Sulfon setzt man pro Mol an Verbindung der Formel (Ia) im allgemeinen 1, 8 bis 3, 0 Mol, vorzugsweise doppelt molare Mengen an Oxidationsmittel ein. Die Reaktionsdurchfiihrung, Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgt nach üblichen Verfahren.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen (.'le oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören :

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,

Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia po- dana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia

spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hohe insektizide Wirksamkeit mit teilweise wurzelsystemischen Eigen- schaften aus.

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädi- genden Insekten, wie beispielsweise gegen die Meerrettichblattkäferlarven (Phaedon cochlaeriae), die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis), die grüne Reiszikade (Nephotettix cinctriceps), die Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda), die Pfirsichblattläuse (Mycus persicae) oder die Larven des Gurkenkäfers (Diabrotica bateata) einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösun- gen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche

Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur-und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trä- gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lö- sungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom- men im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzo- le, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo- hexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkoho- le, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungs- mittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge- steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trä- gerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürli- che Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granu- late aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln ; als Emul- gier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage : z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaure-Ester, Polyoxyethylen-Fett- alkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo- nate sowie Einweißhydrolysate ; als Dispergiermittel kommen in Frage : z. B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew.-% Wirk- stoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 %.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbizi- den vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.

Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden : Fungizide : 2-Aminobutan ; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin ; 2', 6'-Dibromo-2-methyl- 4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-1, 3-thiazol-5-carboxanilid ; 2, 6-DichloroN- (4- trifluoromethylbenzyl)-benzamid ; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2- (2-phenoxy- phenyl)-acetamid ; 8-Hydroxyquinolinsulfat ; Methyl- (E)-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy)- pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat ; Methyl- (E)-methoximino [alpha- (o- tolyloxy)-o-tolyl] acetat ; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie : Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Tria- dimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram Bakterizide : Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide : Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butyl- pyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyro- mazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Di- methoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Meth- amidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono- crotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulie- rungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen- dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der An- wendungsformen kann von 0, 0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 0001 und I Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene-und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirk- stoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene-und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tieri- sche Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Lauf- milben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar- linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören : Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta-sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B.

Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

Beispielsweise zeigen sie eine gute Wirkung gegen Fliegen (Musca domestica), ent- wicklungshemmende Wirkung gegen Fliegenlarven von Lucilla cuprina sowie eine gute Wirkung gegen Schaben (Periplaneta americana) und gegen Zecken (Boophilus microplus), auch in Form einer Hemmung der Eiablage.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermin- dert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirt- schaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Wa- schens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Hals- bändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungs- vorrichtungen usw.

Bei der Anwendung for Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von l bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zer- stören.

Beispielhaft und vorzugsweise-ohne jedoch zu limitieren-seien die folgenden Insekten genannt : Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis ; Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus

Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwinien- sis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwänze, wie Lepisma saccarina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schutzenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen : Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holz- fenster und-türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs-bzw. Ver- dünnungsmittel, Emulgator, Dispergier-und/oder Binde-oder Fixiermittels, Wasser-

Repellent, gegebenenfalls Sikkative und W-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farb- stoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0, 0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0, 001 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor- kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0, 0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0, 001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Als Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs- mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lö- sungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasser- unlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugswei- se Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test- benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise a-Mono- chlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Ver- dunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lö- sungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungs- mittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches auch ein aliphatisches polares organisch- chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelan- gen Hydroxyl-und/oder Ester-und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische orga- nisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch- chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier-bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder ent- haltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykon- densations-oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur-und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi- nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich be- kannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhi- bitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches 01 im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel (ge- misch) oder ein Weichmacher (gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen.

Vorzugsweise ersetzen sie 0, 01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl-oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol- ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinylmethyl- ether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.

Als Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der Wo 94/29 268 ge- nannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Ver- bindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Per- methrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuco- nazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-lod-2- propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4, 5-Dichlor-N-octylisothia- zolin-3-on genannt.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele Beispiel I

11 g (0, 024 Mol) 5-Amino-3-cyano-4-(1, I-difluorethylsulfonyl)-I-(2, 6-dichlor-4-tri- fluormethylphenyl)-pyrazol werden in 80 ml Pyridin und 10 ml Triethylamin gelöst.

Danach wird bei Raumtemperatur ca. 3 Stunden lang Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die Reaktionslösung wird anschließend mit Wasser versetzt und mehrmals mit Di- chlormethan extrahiert. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird durch Ab- destillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt, der ölige Rückstand in Diethyl- ether verrührt und abgesaugt.

Man erhält 8 g (68 % der Theorie) 5-Amino-4- (1, 1-difluorethylsulfonyl)-1- (2, 6-di- chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-thiocarbamoyl-pyrazol vom Schmelzpunkt 228-29°C.

Analog Beispiel I bzw. gemä# den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der folgenden Tabelle A angegebenen Verbindungen der Formel (I) erhalten : Tabelle A Bsp.-Nr.-S (O)"R2 R3 Ar Fp (°C) Ci 2-S-CF2CH3 NH2/-\ CF3 101 cri Ci 3-S-CH2CF2CF3 NH2 XCF3 196 Ci Ci 4-SO-CF3 NH2/-\ CF3 203 Ci Ci 5-SO-CF2CH3 NH2 XCF3 200 ci Herstellung der neuen Auseanssnrodukte der Formel (VII) Beispiel (VII-1)

3, 8 (0, 012 Mol) 5-Amino-3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyraz ol werden in 50 ml Pyridin und 5 ml Triethylamin gelöst. Danach wird bei Raumtempe- ratur ca. 2 Stunden lang Schwefelwasserstoff eingeleitet, anschließend wird noch 10 Minuten bei 50°C nachgerührt. Die Reaktionslösung wird im Vakuum eingeengt, der verbleibende Rückstand mit Wasser und Dichlormethan versetzt. Man extrahiert mehrmals mit Dichlormethan, trocknet die vereinigten Dichlormethan-Phasen über Magnesiumsulfat und engt im Vakuum ein.

Man erhält 3, 4 g (81 % der Theorie) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1 3-thiocarbamoyl-pyrazol.

IH-NMR (in DMSO mit TMS als innerem Standard ; 8 in ppm) : 9, 49 (1H) ; 9, 08 (1H) ; 8, 21 (2H) ; 5, 96 (1H) ; 5, 69 (2H). Herstellung der neuen Aussanssprodukte der Formel (III) Beispiel (III-1)

Beispiel (111-1) wird, ausgehend von 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- 5-(pyrrol-1-yl)-pyrazol, analog Beispiel (VII-1) erhalten. lH-NMR (in DMSO mit TMS als innerem Standard ; 8 in ppm) : 9, 95 (1H) ; 9, 58 (1H) ; 8, 30 (2H) ; 7, 19 (1H) ; 6, 20 (2H) ; 6, 13 (2H).

Anwendungsbeispiele In nachfolgenden Anwendungsbeispielen werden nachstehend aufgeführte Verbin- dungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt :

(Alle Verbindungen bekannt aus EP-A 0 659 745)

Beispiel A Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon- zentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden ; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abge- tötet wurden.

Bei diesem Test bewirkten bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 00001 % z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele I und 2 eine Abtötung von 100 % jeweils nach 3 Tagen, während die bekannte Verbindung (A) lediglich 25 % Abtötung zeigte.

Beispiel B Plutella-Test Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylfomamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon- zentration.

Kohlblåtter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test bewirkten bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 0001 % z. B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 1 eine Abtötung von 75 % und die Verbindung des Herstellungsbeispiels 2 eine Abtötung von 100 % jeweils nach 3 Tagen, während die bekannte Verbindung (A) lediglich 15 % Abtötung zeigte.

Beispiel C Spodoptera frugiperda-Test Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon- zentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test bewirkten bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 01 % z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 2 und 4 eine Abtötung von 100 % jeweils nach 7 Tagen, während die bekannten Verbindungen (B) lediglich 10 % und (C) keine Abtötung zeigten.

Beispiel D Nephotettix-Test Lösungsmittel : 20 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon- zentration.

Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.

Bei diesem Test bewirkten bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 1 % z. B. die Verbindung der Herstellungsbeispiele 2 und 4 eine Abtötung von 100 % und die Verbindung des Herstellungsbeispiels 5 eine Abtötung von 80 % jeweils nach 6 Tagen, während die bekannten Verbindungen (A) lediglich 10 % und (D) keine Abtötung zeigten.

Beispiel E Myzus-Test Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon- zentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Bei diesem Test bewirkten bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 1 % z. B. die Verbindungen folgender Herstellungsbeispiele folgende Abtötungen : I = 80 % ; 2 = 98 % und 4 = 100 % ; jeweils nach 6 Tagen, während die bekannten Verbindungen (C) lediglich 50 % und (B) keine Wirkung zeigten.

Beispiel F Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten Testinsekt : Diabrotica balteata-Larven im Boden Lösungsmittel : 4 Gewichtsteile Aceton Emulgator : I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volu- meneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0. 5 1 Töpfe und läßt diese bei 20°C stehen.

Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner gelegt. Nach I Tag werden die Testinsekten in den behandelten Boden gesetzt. Nach weiteren 7 Ta- gen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Bei diesem Test bewirkten bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 002 % z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 4 und 5 eine Abtötung von 100 %.

Beispiel G Grenzkonzentrationstest/Wurzelsystemische Wirkung Testinsekt : Phaedon cochleariae-Larven Lösungsmittel : 4 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentra- tion des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.

Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswer- tung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle Test- tiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Bei diesem Test bewirkten bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 002 % z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 4 und 5 eine Abtötung von 100 %.

Beispiel H Test mit Fliegen (Musca domestica) Testtiere : adulte Musca domestica, Stamm Reichswald (OP, SP, Carbamat- resistent) Lösungsmittel : 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemi- sches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierschalen (+ 9, 5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filter- scheiben werden 25 Testtiere in die Petrischale überführt und abgedeckt.

Nach 1, 3, 5 und 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Fliegen abgetötet wurden ; 0% bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 2, 4 und 5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm eine 100 %-ige Wir- kung.

Beispiel I Test mit Fliegenlarven/Entwicklungshemmende Wirkung Testtiere : Alle larvalen Stadien von Lucilia cuprina (OP-resistent) [Puppen und Adulte (ohne Kontakt zum Wirkstoff)] Lösungsmittel : 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether 3 5 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Ge- misches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die je- weils gewünschte Konzentration.

30-50 Larven je Konzentration werden auf in Glasröhrchen befindliches Pferde- fleisch (I cm3) gebracht, auf welches 500 gl der zu testenden Verdünnung pipettiert werden. Die Glasröhrchen werden in Kunststoffbecher gestellt, deren Boden mit See- sand bedeckt ist, und im klimatisierten Raum (26°C 1, 5°C, 70 % rel. Feuchte 10 %) aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 24 Stunden und 48 Stunden (larvizide Wirkung). Nach dem Auswandern der Larven (ca. 72 Stunden) werden die Glasröhrchen entfernt und gelochte Kunststoffdeckel auf die Becher gesetzt. Nach 11/2-facher Entwicklungsdauer (Schlupf der Kontrollfliegen) werden die geschlüpften Fliegen und die Puppen/Puppenhüllen ausgezählt.

Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten Larven nach 48 Stunden (larvizider Effet), bzw. die Hemmung des Adultschlupfes aus den Puppen bzw. die Hemmung der Puppenbildung. Als Kriterium für die in-vitro-Wir- kung einer Substanz gilt die Hemmung der Flohentwicklung, bzw. ein Entwicklungs- stillstand vor dem Adulten-Stadium. Dabei bedeutet 100 % larvizide Wirkung, daß nach 48 Stunden alle Larven abgestorben sind. 100 % entwicklungsinhibitorische Wir- kung bedeutet, daß keine adulte Fliegen geschlüpft sind.

Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1, 2, 4 und 5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm eine 100 %-ige Wirkung.

Beispiel J Test mit Boophilus microplus resistent/SP-resistenter Parkhurst-Stamm Testtiere : adulte gesogene Weibchen Lösungsmittel : 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether 3 5 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether Zur Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemi- sches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

10 adulte Boophilus microplus res. werden in die zu testende Wirkstoffzubereitung I Minute getaucht. Nach Überfuhrung in Plastikbecher und Aufbewahrung in einem kli- matisierten Raum wird der Abtötungsgrad bestimmt.

Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zecken abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, daß keine Zecken abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 4 und 5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm eine 100 %-ige Wirkung.

Beispiel K Test mit Boophilus microplus resistent/SP-resistenter Parkhurst-Stamm Testtiere : Adulte gesogene Weibchen Lösungsmittel : Dimethylsulfoxid 20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt.

Der Test wird in 5-fach-Bestimmung durchgeführt. 1 nl der Lösungen wird in das Ab- domen injiziert, die Tiere in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum auf- bewahrt. Die Wirkung wird über die Hemmung der Eiablage bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß keine Zecke gelegt hat.

Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 3, 4 und 5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 pg/Tier eine 100 %-ige Wirkung.

Beispiel L Schabentest Testtiere : Periplaneta americana Lösungsmittel : 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemi- sches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheiben ( 9, 5 cm) pi- pettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 5 Testtiere Periplaneta americana überführt und abgedeckt.

Nach 3 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Schaben abgetötet wurden ; 0% bedeutet, daß keine Schaben abgetötet wurden.

In diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 und 2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm eine 100 %-ige Wirkung.