<3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフ ェニルジオール>
 以下、本発明を詳細に説明する。本発明の3 ,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェ� �ルジオールは、例えば、3,3’-ジフェニル-4,4 ’-ビフェニルジオールをニトロ化して3,3’-� ��ニトロ-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジ オールを得、該3,3’-ジニトロ-5,5’-ジフェニ ル-4,4’-ビフェニルジオールを還元すること� ��得られる。なお、原料の3,3’-ジフェニル-4, 4’-ビフェニルジオールは、市場から容易に� ��手できるo-フェニルフェノールを出発物質� �して、常法により容易に製造できる。

 また、本発明の3,3’-ジニトロ-5,5’-ジフ� ��ニル-4,4’-ビフェニルジオールは、上記し� �ように3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4,4’- ビフェニルジオールの前段階にある物質であ って、例えば、3,3’-ジフェニル-4,4’-ビフェ ニルジオールをニトロ化して得られる。上記 ニトロ化反応は、通常、3,3’-ジフェニル-4,4� ��-ビフェニルジオールを硝酸処理して行われ る。

 上記ニトロ化反応に使用される硝酸は、通� ��10~95質量%水溶液であり、工業用硝酸をその� ��ま又は水で希釈して使用することができる� ��好ましい硝酸濃度は55~75質量%である。硝酸( HNO ₃ )の使用量は、3,3’-ジフェニル-4,4’-ビフェ� �ルジオール1モルに対して通常1.8~3.8モルであ り、2.1~2.4モルが好ましい。また、上記ニト� �化の反応温度は、通常-20~100℃であり、好ま� ��くは-5~30℃である。

 3,3’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオー� ��のニトロ化は、反応に不活性な溶媒中で行� ��れる。使用し得る不活性な溶媒としては、� ��肪族酸、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素� ��脂肪族塩素化炭化水素または芳香族塩素化� ��化水素が挙げられる。脂肪族酸の具体例と� ��ては、酢酸、プロピオン酸等を挙げること� ��できる。脂肪族炭化水素の具体例としては� ��n-ヘキサン、イソヘキサン、n-ヘプタン、n-� ��クタン、シクロペンタン、シクロヘキサン� ��メチルシクロヘキサン等を挙げることがで� ��る。芳香族炭化水素の具体例としては、ベ� ��ゼン、トルエン、キシレン等を挙げること� ��できる。脂肪族塩素化炭化水素の具体例と� ��ては、ジクロロメタン、クロロホルム、四� ��化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロ ロエタン等を挙げることができる。芳香族塩 素化炭化水素の具体例としては、モノクロロ ベンゼン、オルソジクロロベンゼン等を挙げ ることができる。ニトロ化反応に使用する溶 媒量は、3,3’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジ オールに対して通常3~20倍(質量比)である。

 上記ニトロ化反応は、詳細には、3,3’-ジ フェニル-4,4’-ビフェニルジオールを不活性� ��溶媒中で攪拌して分散、溶解し、所定温度� ��保ちながら所定量の硝酸を少しずつ添加し� ��行われる。硝酸の添加時間は、通常0.5~20時� ��であり、好ましくは3~10時間である。硝酸の 添加後、さらに所定温度に保って、0.5~10時間 攪拌を継続して反応を完結させる。反応終了 後、反応混合物に水を加えて攪拌した後、反 応混合物がスラリー状態の場合はこれを濾過 し、水でよく洗浄して、粗ニトロ体を得るこ とが出来る。反応の進行状況あるいは目的物 の純度は、高速液体クロマトグラフィ(HPLC)に よって確認できる。得られた粗ニトロ体は、 ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトア ミド、N-メチルピロリドン、メタノール、エ� ��ノール、イソプロパノール、アセトン、メ� ��ルエチルケトン、メトキシエタノール、ジ� ��キサン、トルエン、酢酸エチル等の有機溶� ��で、熱洗浄、再結晶等により精製できる。

 このようにして得られた本発明の3,3’-ジ ニトロ-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジ� �ールを還元して、3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフ� �ニル-4,4’-ビフェニルジオールを得ることが できる。以下に、還元反応の好ましい態様で ある、触媒の存在下、水素またはヒドラジン 類で還元する方法について説明する。

 上記還元反応に用いることができる触媒� ��しては、ニッケル触媒、貴金属触媒等が挙� ��られる。ニッケル触媒としては、ケイソウ� ��や活性炭のような担体に分散されたニッケ� ��、ホウ化ニッケル、ラネーニッケル等が使� ��できる。これらニッケル触媒のうち、ラネ� ��ニッケルが好ましい。また、貴金属触媒と� ��ては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロ� ��ウム触媒等が使用できる。貴金属触媒とし� ��は、貴金属の単体の他、該金属の酸化物、� ��金属が活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオラ� ��ト、炭酸カルシウムのような担体に分散さ� ��た触媒等が使用できる。これら貴金属触媒� ��うち、白金またはパラジウムが活性炭に分� ��された触媒が好ましい。白金またはパラジ� ��ムが活性炭に分散された触媒を用いる場合� ��担体に分散する金属の割合は1.0~20質量%が好 ましい。また、ヒドラジン類で還元する場合 、鉄塩と活性炭を組み合わせたものも触媒と して使用できる。鉄塩としては、塩化第1鉄� �塩化第2鉄等を挙げることができる。触媒の� ��用量は、原料の3,3’-ジニトロ-5,5’-ジフェ� ��ル-4,4’-ビフェニルジオールの質量に対し� �、ラネーニッケルでは5~20質量%、白金-カー� �ンまたはパラジウム-カーボンでは1~10質量%� �鉄塩では5~20質量%であることが好ましい。上 記還元反応に用いることができる触媒は、新 触媒でも回収リサイクルした触媒でもよい。

 上記還元反応において、水素を用いる場合� ��反応温度は通常30~150℃であり、50~100℃であ� ��ことが好ましい。反応温度が30℃未満では� �反応速度が遅く、一方、150℃を超えると、� �香核の水素化などの副反応物が増加する。� �応水素圧は通常1~100kg/cm ² (ゲージ圧)であり、2~20kg/cm ² (ゲージ圧)であることが好ましい。反応水素� ��は、適宜水素を補給して一定圧力に保持さ� ��ることが好ましく、該水素の補給を、水素� ��収がなくなるまで行うことが好ましい。水� ��の吸収量は、3,3’-ジニトロ-5,5’-ジフェニ� ��-4,4’-ビフェニルジオール1.0モルに対して� �6.0モルである。

 一方、ヒドラジン類を用いる場合、ヒド� ��ジン類としては、ヒドラジン一水和物、メ� ��ルヒドラジン、ヒドラジニウムクロライド� ��ヒドラジニウムサルフェート等が使用でき� ��。これらの中でも、ヒドラジン一水和物が� ��ましく、例えば、ヒドラジン一水和物の40~8 0質量%水溶液として使用される。ヒドラジン� ��の使用量は、通常、3,3’-ジニトロ-5,5’-ジ� ��ェニル-4,4’-ビフェニルジオール1.0モルに� �して2.5~10.0モルであり、3.0~4.5モルであるこ� �が好ましい。反応温度は、通常10~100℃であ� �、30~80℃であることが好ましい。

 上記還元反応は、通常、低級脂肪族アル� ��ール類、環式または非環式エーテル類、N-� �チルピロリドン等の溶媒中で行われる。使� �できる低級脂肪族アルコール類の具体例と� �ては、メタノール、エタノール、n-プロパノ ール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec- ブタノール等が挙げられる。また、使用でき る環式または非環式エーテル類の具体例とし ては、エチレングリコールモノメチルエーテ ル、エチレングリコールモノエチルエーテル 、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ オキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ る。還元反応における溶媒の使用量は、3,3’ -ジニトロ-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニル� ��オール1質量部に対して通常0.5~30質量部であ り、好ましくは1~15質量部である。また、こ� �らの溶媒と水との混合溶媒を使用すること� �できる。混合溶媒中の水の割合は50容量%以� �が好ましい。上記還元反応において、特に� �ましい溶媒は、N-メチルピロリドンとメタノ ールとの混合溶媒である。N-メチルピロリド� ��/メタノールの混合比率は、容量比で通常10/ 90~90/10であり、好ましくは20/80~80/20であり、� �り好ましくは30/70~70/30であり、特に好ましく は40/60~60/40である。

 水素を用いる還元反応として、具体的に� ��、オートクレーブに、溶媒、3,3’-ジニトロ -5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオール� �及び触媒を所定量仕込み、オートクレーブ� �の空気を窒素置換した後、水素置換する方� �が挙げられる。上記還元反応においては、� �応混合物を攪拌しながら反応温度近くまで� �熱することで反応が開始する。還元反応の� �行に伴い発熱が起こるため、冷却して反応� �度を維持しながら、所定の反応水素圧下で� �素吸収がなくなるまで適宜水素を補給して� �還元反応を行う。また、オートクレーブに� �媒および触媒を仕込み、反応温度と圧力を� �持しながら、3,3’-ジニトロ-5,5’-ジフェニ� �-4,4’-ビフェニルジオールと溶媒の混合物を 、水素と同時に供給して反応させる方法でも よい。反応時間は触媒量、反応温度、反応圧 力によって変わるが通常0.5~12時間である。反 応終了後、室温まで冷却して水素を窒素で置 換した後、オートクレーブから取り出した反 応混合物から触媒を濾過して除去する。濾液 から溶媒と水を留去して固体の3,3’-ジアミ� �-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオール� ��得られる。

 ヒドラジン類を用いる還元反応として、� ��体的には、反応器内の空気を窒素で置換し� ��後、該反応器内に、溶媒、3,3’-ジニトロ-5, 5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオールお� �び触媒を所定量仕込み、攪拌しながら反応� �度近くまで加熱し、ヒドラジン類の水溶液� �加えて反応させる方法が挙げられる。還元� �応の進行に伴い発熱が起こるため、冷却し� �反応温度を維持しながら、所定量のヒドラ� �ン類の水溶液を分割または連続して加えて� �還元反応を行う。また、窒素置換した反応� �器内に、溶媒および触媒を仕込み、反応温� �を保持しながら、3,3’-ジニトロ-5,5’-ジフ� �ニル-4,4’-ビフェニルジオールの反応溶媒ス ラリーまたは溶液を、ヒドラジン類の水溶液 と同時に加えて反応させる方法でもよい。反 応時間は触媒量、反応温度によって変わるが 通常0.5~12時間である。ヒドラジン類を添加し た後、さらに所定の反応温度を維持しながら 、0.5~6時間攪拌する。反応終了後、室温まで� ��却し反応混合物を取り出し、触媒を濾過し� ��除去する。濾液から溶媒と水を留去して固� ��の3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビ� �ェニルジオールが得られる。

 また、水素を用いる還元またはヒドラジ� ��類を用いる還元において、反応溶媒として� ��N-メチルピロリドンとメタノールとの混合� �媒を使用する場合、反応終了後の濾過によ� �反応混合物から触媒を除去した濾液を、窒� �気流下、ヒドラジン一水和物の水溶液に滴� �することで、3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニ� �-4,4’-ビフェニルジオールの結晶が析出し、 これを濾過、水洗することによって3,3’-ジ� �ミノ-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオ� ��ルを得ることもできる。使用するヒドラジ� ��一水和物水溶液中のヒドラジン一水和物の� ��度は、通常0.05~20質量%であり、好ましくは0. 5~15質量%であり、より好ましくは1~10質量%で� �る。なお、ここで使用するヒドラジン一水� �物水溶液は、メタノール、エタノール、イ� �プロパノール等のアルコール類、エチレン� �リコールモノエチルエーテル、ジオキサン� �テトラヒドロフラン等のエーテル類を含ん� �いてもよい。また、反応混合物から触媒を� �去した濾液に、窒素気流下、メタノールを� �えることで、3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニ� �-4,4’-ビフェニルジオールの結晶が析出し、 更に、水又はヒドラジン一水和物水溶液を滴 下することにより該結晶の析出を完成させ、 これを濾過、水洗することによって3,3’-ジ� �ミノ-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオ� ��ルを得ることもできる。

 なお、還元反応において、反応の進行状� ��あるいは目的物の純度は、高速液体クロマ� ��グラフィ(HPLC)によって確認できる。

 本発明の3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル- 4,4’-ビフェニルジオールは、例えば、上記� �トロ化反応及び還元反応を行うことで得ら� �、上記反応によって得られた3,3’-ジアミノ- 5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオールは 、純度が十分に高く、必要に応じて再結晶法 等により精製することでその純度を更に向上 させることができる。再結晶法に用いる溶媒 としては、例えば、メタノール、エタノール 、イソプロパノール等のアルコール類、エチ レングリコールモノエチルエーテル、ジオキ サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、 トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、 酢酸メチル、酢酸エチル等のカルボン酸エス テルが挙げられる。この場合、3,3’-ジアミ� �-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオール1 質量部に対して、溶媒を通常1~10質量部使用� �る。なお、溶媒は単独で使用しても2種類以� ��を混合して使用してもよい。

 また、上記再結晶法の他、3,3’-ジアミノ -5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオール� �希塩酸に溶解し、活性炭を加えて攪拌した� �、活性炭を濾別した濾液に苛性ソーダ等の� �ルカリ水溶液を加えて中和し、3,3’-ジアミ� ��-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオール を析出させる方法によっても精製することが できる。この場合、3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフ ェニル-4,4’-ビフェニルジオール1質量部に対 して希塩酸を2~20質量部使用することが好ま� �い。また、3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4 ,4’-ビフェニルジオール1モルに対する塩化� �素の量が、4~5モル程度となるように希塩酸� �度やその使用量を調節することが好ましい� �

 本発明の3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル- 4,4’-ビフェニルジオールは、二つのアミノ� �と二つのフェノール性水酸基とを有するた� �、例えば、特開昭58-322929号公報、国際公開� �2003/060010号公報等に記載の手法を適応するこ とで、ポリイミド樹脂の前駆体原料として使 用可能である。また、本発明の3,3’-ジアミ� �-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオール� ��、下記において詳細に説明する手法の他、� ��えば、特開平11-322929号公報、特開2003-292620� �公報、特開2006-45321号公報、特開2006-265384号� �報等に記載の手法を適応することで、ポリ� �ンゾオキサゾールの前駆体原料として使用� �能である。

<ポリベンゾオキサゾール>
 本発明のポリベンゾオキサゾールは、上記� ��(1)で表される繰り返し単位を有するポリベ� ��ゾオキサゾールであって、3,3’-ジアミノ-5, 5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオールと� �ジカルボン酸又はその誘導体とを、例えば� �合剤の存在下、重縮合反応させて得られる� �なお、3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4,4’- ビフェニルジオールは、上記した方法により 製造される。

 式(1)において、Rは、ジカルボン酸又はそ の誘導体が3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4, 4’-ビフェニルジオールと脱水環化反応する� ��とで形成される残基、即ち、2価のジカルボ ン酸残基を示す。

 上記ジカルボン酸としては、例えば、分� ��内に脂環式構造を有する脂環式ジカルボン� ��が挙げられる。脂環式ジカルボン酸として� ��具体的には、1,2-シクロヘキサンジカルボン 酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シ� ��ロヘキサンジカルボン酸、1,1-シクロプロパ ンジカルボン酸、1,1-シクロブタンジカルボ� �酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸等の炭� ��数3~8のシクロアルキルジカルボン酸、2,5-ノ ルボルナンジカルボン酸、1,3-アダマンタン� �カルボン酸等が挙げられ、これらの中でも� �炭素数3~8のシクロアルキルジカルボン酸が� �ましく、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸お� ��び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が更に好 ましく、ポリベンゾオキサゾールの重合反応 性および有機溶媒に対する溶解性の観点から 、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸が特に好� �しい。また、上記ジカルボン酸としては、� �脂環式ジカルボン酸以外のジカルボン酸を� �いることもできる。脂環式ジカルボン酸以� �のジカルボン酸としては、例えば、テレフ� �ル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5-ジメチ� ��テレフタル酸、2,3-ピリジンジカルボン酸、 2,4-ピリジンジカルボン酸、2,6-ピリジンジカ� ��ボン酸、3,4-ピリジンジカルボン酸、3,5-ピ� �ジンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカル� ��ン酸、2,2’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’ -ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジ� ��ェニルメタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニ ルスルホンジカルボン酸、1,2-ナフタレンジ� �ルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5- ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジ� �ルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7- ナフタレンジカルボン酸、1,8-アントラセン� �カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク� �、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、� �ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ� �イン酸、フマル酸等が挙げられる。なお、� �カルボン酸の誘導体としては、上記ジカル� �ン酸の酸ハロゲン化物や酸無水物等が挙げ� �れる。なお、これらジカルボン酸及びその� �導体は、一種単独で用いてもよく、二種以� �を組み合せて用いてもよい。

 以下に、本発明のポリベンゾオキサゾー� ��の好適な製造方法について詳細に説明する� ��本発明のポリベンゾオキサゾールは、上記� ��た通り、3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4,4 ’-ビフェニルジオールと、ジカルボン酸又� �その誘導体とを、例えば縮合剤の存在下、� �縮合反応させて得られる。具体的には、ジ� �ルボン酸(ジカルボン酸の誘導体を含む、以� ��同じ)と、3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4, 4’-ビフェニルジオールとを等モル量反応容� ��中に加えて、該反応容器中に重合溶媒を加� ��る。次に、撹拌機で撹拌しながら、窒素雰� ��気中、100℃から10℃ずつ最終温度まで段階� �に昇温し(各温度で10分間保持)、最後に200~230 ℃で10分~2時間保持する。ここで、ジカルボ� �酸と、3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4,4’- ビフェニルジオールとの重縮合反応が行われ る。次に、室温まで冷却した後、水中に沈殿 させ、洗浄水が中性になるまで大量の水で洗 浄し、更にメタノールで洗浄し、最後に100℃ で真空乾燥して、ポリベンゾオキサゾールの 白色沈殿を得ることができる。

 重縮合反応において、モノマー合計の濃� ��は、通常5~30質量%であり、好ましくは7~20質� ��%である。モノマー合計の濃度が5質量%未満� ��は、ポリベンゾオキサゾールの重合度が十� ��高くならない傾向があり、一方、30質量%を� ��えると、モノマーが十分に溶解せず、均一� ��溶液が得られないおそれがある。

 また、重合溶媒及び縮合剤は、特に制限� ��れないが、縮合剤兼重合溶媒として、ポリ� ��酸あるいは五酸化燐-メタンスルホン酸混合 物が好適に挙げられる。

 上記重縮合反応は、少なくとも200℃まで� ��温することが好ましい。200℃未満の温度で� ��縮合反応を行うと、重合度が十分高くなら� ��いおそれがある。他方で、重合温度は、上� ��のように徐々に昇温して行うことが好まし� ��、急激に例えば200℃にまで昇温するべきで� ��ない。さもないと、脂環族構造が一部分解� ��、最終的に得られるポリベンゾオキサゾー� ��が著しく着色し、更に重合度が十分高くな� ��ないおそれがある。

 本発明のポリベンゾオキサゾールには、� ��ス-o-アミノフェノール化合物として、3,3’- ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニル� �オールの他、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ� ��ェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,6-ジア� �ノレゾルシノール、2,5-ジアミノハイドロキ� ��ン、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、3,3’-� �アミノ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’ -ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニルエー テル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシビフ ェニルスルホン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒド ロキシビフェニルスルホン、3,3’-ジアミノ-4 ,4’-ジヒドロキシビフェニルメタン、4,4’-� �アミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニルメタン 、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プ� ��パン等を、本発明に係るポリベンゾオキサ� ��ールの要求特性および重合反応性を害しな� ��範囲内で適宜選択して用いることができる� ��なお、これらビス-o-アミノフェノール化合� ��は、一種単独で用いてもよく、二種以上を� ��み合せて用いてもよい。また、ビス-o-アミ� ��フェノール化合物全体に占める3,3’-ジアミ ノ-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオー� �以外のビス-o-アミノフェノール化合物の割� �は、40モル%以下であることが好ましい。

 また、本発明のポリベンゾオキサゾール� ��、その前駆体、即ちポリヒドロキシアミド� ��るいはポリシリル化ヒドロキシアミドを経� ��して合成することも可能である。ポリヒド� ��キシアミドは、例えば、3,3’-ジアミノ-5,5� �-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオールとジ� �ルボン酸ジクロリドから重縮合反応により� �られる。一方、ポリシリル化ヒドロキシア� �ドは、例えば、まず3,3’-ジアミノ-5,5’-ジ� �ェニル-4,4’-ビフェニルジオールをN-メチル- 2-ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中、� ��リル化試薬を用いてテトラシリル化体とし� ��後、これとジカルボン酸ジクロリドを等モ� ��重縮合反応せしめて、高重合体として得る� ��とが可能である。

<<実施例>>
 以下に、本発明を実施例により具体的に説� ��するが、本発明はこれらの実施例に限定さ� ��るものではない。

<実施例1 3,3’-ジニトロ-5,5’-ジフェニル-4 ,4’-ビフェニルジオールの製造>
 温度計および攪拌機を備えた1L4口フラスコ� ��、酢酸510mlと3,3’-ジフェニル-4,4’-ビフェ� �ルジオール50.7g(0.15mol)とを加え、水浴にて反 応温度を18~25℃に保持しながら、70質量%硝酸( 比重d=1.42)32.4g(0.36mol)を3時間かけて滴下した� �さらに反応温度を維持しつつ4時間攪拌して� ��トロ化反応を終了した。反応混合物に水を5 0ml加え、約50℃で1時間加熱した。この反応混 合物を室温まで冷却した後、濾過し、濾過物 を水で充分洗浄した。該濾過物を減圧乾燥し て、黄褐色の粗3,3’-ジニトロ-5,5’-ジフェニ ル-4,4’-ビフェニルジオール53.7gを得た。収� �は、理論収量に対して83.7%であった。また、 HPLC分析による3,3’-ジニトロ-5,5’-ジフェニ� �-4,4’-ビフェニルジオールの純度は、93.7%(面 積%)であった。

 次に、得られた3,3’-ジニトロ-5,5’-ジフ� ��ニル-4,4’-ビフェニルジオール53.7gをジメチ ルフォルムアミド215gに加えて、70~76℃に加熱 し、2時間攪拌した後、30℃まで冷却して、濾 過した。濾過ケーキをメタノールで洗浄した 。乾燥して精製3,3’-ジニトロ-5,5’-ジフェニ ル-4,4’-ビフェニルジオール46.7gを得た。精� �収率は87%であり、HPLC分析による目的物の純� ��は99.3%(面積%)であった。

 精製された3,3’-ジニトロ-5,5’-ジフェニル- 4,4’-ビフェニルジオールの特性値は、以下� �とおりである。
・融点(DSC):263.1℃
・ ¹ H-NMR(CDCl ₃ ):δ7.46-7.51ppm(2H)、7.51-7.58(4H)、7.60-7.63(4H)、7.89( 2H)、8.37(2H)11.16(2H)

<実施例2 3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4 ,4’-ビフェニルジオールの製造(水素還元法)& gt;
 温度計および攪拌機を備えた500ccオートク� �ーブに、実施例1で得られた3,3’-ジニトロ-5, 5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオール40.0g (0.0934mol)、メタノール168mlおよびN-メチルピロ リドン72mlを加え、更に5%Pd-炭素1.8g(乾燥品と� ��ての重量)を加え、容器内を窒素置換し、次 いで水素置換した。水素圧9kg/cm ² (ゲージ圧)、60℃に保持しながら還元反応を� �うと、約2時間で水素吸収が止まった。さら� ��30分、60℃で熟成した後、容器内を窒素置換 し、オートクレーブから反応混合物を取り出 した。該反応混合物から触媒を濾過により除 去した濾液を、予めヒドラジン一水和物の60� ��量%水溶液18.7gと水400mlによって調製された� �溶液に、窒素気流下、室温にて滴下し、30分 間攪拌した後、2~3℃まで冷却して、濾過した 。濾過物を減圧乾燥することにより、白色の 3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェ� ��ルジオール32.7gを得た。収率は95%であった� �また、HPLC分析による目的物の純度は99.5%(面� ��%)であった。

 得られた3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4,4 ’-ビフェニルジオールの特性値は、以下の� �おりである。
・融点(DSC):107.8℃
・ ¹ H-NMR(CDCl ₃ ):δ3.7-4.0ppm(4H)、5.1-5.4(2H)、6.88(2H)、6.95(2H)、7.3 5-7.45(2H)、7.45-7.60(8H)

<実施例3 3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4 ,4’-ビフェニルジオールの製造(ヒドラジン� �元法)>
 温度計、攪拌機およびコンデンサーを備え� ��500mlフラスコに、実施例1で得られた3,3’-ジ ニトロ-5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジ� �ール40g(0.0934mol)、メタノール250ml、N-メチル� �ロリドン100mlおよび10%Pd-炭素(活性炭,ケムキ� ��ット社製NNA)1.3g(乾燥質量)を加え、容器内を 窒素置換した。60℃に加熱した後、ヒドラジ� ��一水和物の60質量%水溶液31.0g(0.3715mol)を4時� �かけて滴下した。この間、反応温度を60~70℃ に保持するように冷却した。さらに3時間、68 ~70℃に保持しながら熟成した後、室温まで冷 却した。反応混合物を取り出し、該反応混合 物から触媒を濾過により除去した濾液を、実 施例2と同じ方法で処理して、3,3’-ジアミノ- 5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオール33. 7gを得た。収率は98%であった。また、HPLC分析 による目的物の純度は99.2%(面積%)であった。� ��られた3,3’-ジアミノ-5,5’-ジフェニル-4,4’ -ビフェニルジオールの融点および ¹ H-NMRデータは、実施例2に記載のデータと完全 に一致した。

<実施例4 ポリベンゾオキサゾールの製造&g t;
(ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成)
 攪拌機、還流器および温度計を備えた5口フ ラスコに、実施例2で得られた3,3’-ジアミノ- 5,5’-ジフェニル-4,4’-ビフェニルジオール3.2 2g(0.01mol)を入れ、N-メチル-2-ピロリドン9.37gお よびピリジン2.77gを加えて溶解させた。この� ��液に、イソフタル酸クロライド1.78g(0.01mol)� �N-メチル-2-ピロリドン12.5gに溶かした溶液を� ��素気流下、-10℃~0℃で滴下し、室温で3時間� ��拌した。得られた反応液をメタノール300gに 滴下し、沈殿物を乾燥させ、ポリベンゾオキ サゾール前駆体を得た。得られたポリベンゾ オキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)を� �東ソー製ゲル・パーミエイション・クロマ� �グラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で 求めたところ、14,000であった。セイコー製熱 重量分析装置(TG-DTA)を用いて窒素中、昇温速� ��10℃/分での昇温過程においてポリベンゾオ� ��サゾール前駆体の重量減少の測定を行った� ��ころ220~400℃で熱閉環による重量減少が見ら れた。
(ポリベンゾオキサゾールの合成)
 得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を� ��素雰囲気下、350℃で3時間熱閉環処理を行い 、ポリベンゾオキサゾールを得た。得られた ポリベンゾオキサゾールの重量減少測定につ いては、DSCを用い窒素中、昇温速度10℃/分で 測定した。5%重量減少温度は610℃であった。