3D-druckbare polymere Zusammensetzung und Erzeugnisse

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Basis von thermoplastischen Vulkanisaten (TPV), enthaltend eine thermoplastische Matrix und Gummipartikel. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Zusammensetzung in 3D-Druckverfahren, ein Verfahren zum 3D-Druck von Erzeugnissen enthaltend erfindungsgemäße TPVs sowie die durch dieses Verfahren hergestellten Erzeugnisse.

3D-Druck wird derzeit in immer mehr technologischen Bereichen eingesetzt. Im Bereich der Kunststoffindustrie werden thermoplastische Polymere bereits seit geraumer Zeit zur Herstellung von Prototypen verwendet, doch eine Entwicklung hin zur Serienproduktion oder auch dezentraler Ersatzteilproduktion wird in naher Zukunft Standard sein.

Im Stand der Technik werden thermoplastische Elastomere (TPE) für den 3D-Druck verwendet, da diese Verbindungen thermoplastische und elastomere Eigenschaften vereinen. Allerdings können TPEs nicht in vollem Umfang die elastomeren Eigenschaften von Gummi bzw. Kautschukverbindungen bereitstellen, insbesondere das Haftungsverhalten, das Elastizitätsmodul, Abriebverhalten, thermische und mechanische Eigenschaften, um nur einige zu nennen.

So offenbart die CN 104004377 A eine 3D-druckbare elastomere Verbindung auf Basis eines thermoplastischen Polyurethans, PLA (Polymilchsäure) und PHA (Polyhydroxy- Butyrsäure), welche bei einer Temperatur von 240-260 °C Düsentemperatur verarbeitet wird. Jedoch werden hier keine reinen Gummiverbindungen verarbeitet, da das Temperaturfenster für Gummiverbindungen offensichtlich zu hoch ist. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung einer Zusammensetzung zur Verwendung als Reifenmaterial, für Schuhsohlen oder anderer Produkte wie Riemen oder Zahnriemen, welche für den 3D-Druck geeignet sind und zudem gummiähnliche, elastomere Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Zusammensetzung auf Basis eines thermoplastischen Vulkanisats (TPV) umfassend bis zu 70 Gew.-% einer thermoplastischen Matrix und vulkanisierte Gummipartikel, bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat gummiähnliche Eigenschaften und ist dem 3D-Druckverfahren zugänglich. Dadurch können im Bereich der Reifenentwicklung Prototypen für Reifenprofilmuster und Reifenwände erzeugt werden, welche bisher aufwändig durch Manufaktur hergestellt werden mussten. Dieses Prototyping eignet sich ebenso für die Profile von Schuhsohlen, beispielsweise im Bereich Laufschuhe oder aber für andere Komponenten im Automotive Bereich, beispielsweise für die Entwicklung neuer Geometrien für Zahnriemen. Ferner sind diese Produkte mittlerweile auch der Serienproduktion zugänglich.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die thermoplastische Matrix Thermoplasten, ausgewählt aus Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymer (ABS), Polyamid (PA), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyurethan (PU) oder Kombinationen der genannten, umfasst.

Als Gummipartikel im Sinne dieser Erfindung sind Partikel zu verstehen, die elastomere Polymere umfassen, beispielsweise Kautschukverbindungen aus Naturkautschuk oder Synthesekautschuk. Vorzugsweise weisen die Gummipartikel eine sphärische oder annähernd sphärische Geometrie auf. Die Gummipartikel werden während des SD- Druckverfahrens vulkanisiert und verbleiben als vulkanisierte Gummipartikel im fertigen Erzeugnis. Die Gummipartikel sowie die vulkanisierten Gummipartikel weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1-10 Mikrometer auf, besonders bevorzugt 2-8 Mikrometer. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße kann beispielsweise über eine Siebanalyse ermittelt werden, oder über Laserbeugung, beispielsweise mit einem Malvern Mastersizer 3000®. Bevorzugt erfolgt die Analyse per Laserbeugung. Die mittlere Teilchengröße bleibt nach dem 3D-Druck auch im fertigen Erzeugnis erhalten. Dies kann durch optische Methoden im Schnittbild oder röntgenographische Methoden verifiziert werden.

Die vulkanisierten Gummipartikel weisen vorzugsweise Elastomere auf, welche bevorzugt ausgewählt sind aus Naturkautschuk (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien- Kautschuk (BR), Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR) und Nitril-Butadien- Kautschuk (NBR). Ebenso sind Kombinationen der genannten Elastomere einsetzbar. Die vulkanisierten Gummipartikel sind bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten, mehr bevorzugt 5-55 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 10-50 Gew-.% und insbesondere 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 Gew.% der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weitere Partikel, ausgewählt aus keramischen Partikeln, metallischen Partikeln, synthetischen diamantartigen Kohlenstoffpartikeln, Kohlenstoffnanoröhren, oder ähnliche umfassen. Dadurch können die Materialeigenschaften gezielt beeinflusst werden, beispielsweise im Hinblick auf thermische und mechanische Stabilität, Abrieb, Haftung Härte, Elastizität und dergleichen. Die weiteren Partikel sind in einer Menge von vorzugsweise 0,1-10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0, 1 -5 Gew.- % in der Zusammensetzung enthalten. Ferner kann die Zusammensetzung alle bekannten Zusatzstoffe wie Füller, Weichmacher und dergleichen umfassen.

Die weiteren Partikel sind entweder nur in der thermoplastischen Matrix oder nur in der vulkanisierten Gummipartikel- Komponente enthalten. Sie können jedoch auch in beiden Komponenten enthalten sein. Dies kann je nach Bedarf an die gewünschten Eigenschaften des Produkts entsprechend variiert werden. Die Gummipartikel und gegebenenfalls die weiteren Partikel befinden sich vorzugsweise in einem Filament der thermoplastischen Matrix. Dies hat den Vorteil, dass beim 3D-Druck beim Schmelzvorgang des Filaments eine ausreichende Temperatur erreicht wird, im die Gummipartikel während des 3D-Drucks zu vulkanisieren. Dadurch kann ein Nach- Vulkanisieren des gedruckten Erzeugnisses vermieden und Kosten eingespart werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung wie oben beschrieben zum Einsatz im 3D-Druck.

Vorzugsweise soll der 3D-Druck das Drucken von Reifenelementen, Schuhsohlen oder Riemen umfassen, jedoch sind auch alle anderen Produkte denkbar, die entsprechende elastomere Eigenschaften aufweisen sollen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt darin, dass zusätzlich Sensoren aufgedruckt werden können, beispielsweise Drucksensoren, Verschleiß -Sensoren, Temperatursensoren und dergleichen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass der 3D-Druck mehrfarbig erfolgen kann. Dadurch können beispielsweise personalisierte Objekte hergestellt werden und Bilder, Logos oder Sicherheitsmarkierungen zur Verhinderung von Produktpiraterie eingearbeitet werden.

Durch Variation der Zusammensetzung und der zusätzlichen Partikel können Produkteigenschaften gezielt eingestellt werden, beispielsweise durch lokale Applikation von Verstärkungselementen.

Ferner können experimentelle Profilstrukturen für Reifen oder Schuhsohlen bereitgestellt werden oder maßgeschneiderte Profile, die speziell auf den Anwender und dessen Konsumverhalten angepasst sind. Die Erfindung betrifft ferner ein 3D-Druckverfahren zum Drucken von Gegenständen enthaltend die oben beschriebene TPV Zusammensetzung.

Das Verfahren umfasst die Bereitstellung eines thermoplastischen Vulkanisats (TPV), wie oben beschrieben, und das 3D-Drucken des thermoplastischen Vulkanisats mittels eines geeigneten 3D-Druckers.

Geeignete 3D-Drucker sind beispielsweise 3D-Filamentdrucker, welche im Stand der Technik bekannt und kommerziell erhältlich sind.

Vorteilhafterweise wird das TPV als Filament bereitgestellt.

Die Erfindung betrifft ferner die nach dem erfindungsgemäß hergestellten Verfahren erhaltenen Erzeugnisse. Bevorzugt sind die gedruckten Erzeugnisse Reifenprofile, Reifenkarkassen, Schuhsohlen oder Zahnriemen.

Das Druckmuster wird dabei gewöhnlich computergestützt, beispielsweise durch CAD, erstellt und an den 3D-Drucker übertragen. Die 3D-Druckerzeugnisse weisen eine ShoreA Härte von 10-150 ShA auf.

Die Erfindung soll nun anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, wobei diese jedoch nicht als limitierend auf den Schutzumfang der Erfindung zu verstehen sind. Beispiele:

Beispiel 1 : Herstellung eines 3D-Druck-Filaments

Die Herstellung eines 3D-druckbaren Filaments erfolgt durch Mischung von 50 Gew.-% eines Thermoplasten und 50 Gew.-% Gummipartikel in einem Doppelschneckenextruder und extrudieren der Filamente bei 180-220°C. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften der 3D-druckbaren Filamente sowie die Messmethoden gemäß DIN.

Tabelle 1

Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurden die folgenden Erzeugnisse im 3D- Druck hergestellt:

1. Schuhsohlen:

Es wurden im 3D-Druck Laufflächen für Schuhsohlen in kleinen Stückzahlen zum Zweck der Erprobung unterschiedlicher Materialien und Sohlenprofile hergestellt. Darüber hinaus wurde ein individualisiertes Produkt durch Anpassung der Laufflächenhärte an das Läuf ergewicht, an das persönliche Abrollprofil sowie eine individuelle Farbgebung hergestellt. Das erfindungsgemäße TPV wurde ferner in der Massenfertigung sowie zur Wiederbesohlung/Reparatur getestet.

2. Reifen Laufstreifen

Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurde im 3D-Druck Laufstreifen in kleinen Stückzahlen zum Zweck der Erprobung unterschiedlicher Materialien und Laufstreifenprofile hergestellt. Ferner wurde ein individualisiertes Reifenprodukt durch Anpassung der Laufflächenhärte an das Fahrzeuggewicht, an das persönliche

Nutzungsprofil (Komfort, Sport, Fahrwerkseinstellungen) sowie an die lokalen

Klimaverhältnisse sowie durch eine individuelle Farbgebung hergestellt. Darüber hinaus wurde die Zusammensetzung in der Massenfertigung getestet sowie zur

Reparatur/Runderneuerung von Reifen.

3. Seitenwände

Das erfindungsgemäße TPV konnte im 3D Druck als Reparaturpatches, z.B. bei nicht vollständig ausgeformter Seitenwandbeschriftung, zur Individualisierung der

Reifenseitenwand, beispielsweise durch Logos, Bilder und dergleichen erfolgreich eingesetzt werden.

4. Sensoren

Das erfindungsgemäße TPV konnte zum lagegetreuen Einbetten von Sensoren in der Schuhsohle oder im Reifen, z.B. zur Temperatur- und Spannungsmessungen eingesetzt werden. Es resultiert kein Positionsverlust aufgrund von Fließvorgängen beim Einformen in der Vulkanisation

5. Spikes Mit dem erfindungsgemäßen TPV konnten im 3D-Druck Ummantelungen von

Metallspikes hergestellt werden, wobei es zu einer Verringerung von Materialverlusten gegenüber Spritzguss bei geringen Materialvolumina kommt.

Bei allen Bauteilen ist es aufgrund des 3D-Drucks einfach möglich, Bauteileigenschaften lokal an die Beanspruchungen anzupassen, beispielsweise mit einem hohen Gummianteil in den Profilklötzen eines Laufstreifens (Nassgriff) und mit einem hysteresearmen Thermoplast im Profilgrund (Rollwiderstand).