(一）技术领域

本发明涉及一种 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸铵（简称 ABAA)及其制备 和其作为单体在制备 PBO和改性 PBO纤维中的应用。

(二） 背景技术

关于 PBO的 AB型单体， 早在 1990年曾有过 4-(5-氨基 -6-羟基 -2-苯并噁唑基)苯甲 酸（ABA)的合成及其在 PPA溶剂中均聚反应制备 PBO树脂的研究（Polymer preprints, 1990 31(2),681-682)， 见式 (1)和式 (2):

但随后一直无进展，直至 2007年才被 Toyobo公司发展到使用 AB型单体均缩聚纺丝制 备成 PBO纤维的中试技术， 并先后于 2007年 3月 （WO 2007032296 A1 )和 2008年 10 月 （US 20080269455 A1 ) 公开。 虽然式 （2) 完全避免了 HC1气体的放出和干扰， 实 施了缩聚基团的等摩尔均聚， 使聚合效率大大提高， 但由于采用式 （1 ) 制备 ABA 的 方法， 存在单体中含残余 DMF阻聚物质、 质量难达聚合级， 关键原料 4-氨基 -6-硝基间 苯二酚（ANR)易分解又难以获得等问题。 即使 Toyobo自制的 ABA在 DMF-甲醇中重 结晶精制后， 纯度也只有 99%， 仍需较剧烈的工艺条件（聚合温度 22CTC双螺杆聚合总 时间 6 h， 特性粘数 [ n ]为 34 dl/g，） 以及加入抗氧剂氯化亚锡来实现； 文献 （Polymer preprints,1990, 31 (2),681-682)的小试制备在以减压通氮 3 h代替加抗氧剂， 90°C溶解需 12 h， 120-200聚合 9.5 h、 [ n ]最高为 12.5 dl/g。 加上采用式 ( 1 ) 工艺制备 ABA的反 应步骤多、 收率低， 脱水剂 TSPP价高量大、 催化剂 Pd/C耗费高， 以及三步反应均使 用不同的有机溶剂， 导致制备成本就接近 PBO纤维的售价而缺乏实用性。

本发明人在先后设计和合成出结构新颖的酯式 AB型 PBO单体 4-(5-氨基 -6-羟基苯 并噁唑 -2-基)苯甲酸甲酯（MAB )及其所需稳定的关键中间体 4-氨基 -6-硝基间苯二酚盐 酸盐 （ANR.HC1) 等新物质， 以及通过 4-(5-硝基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸甲酯

(MNB ) 采用新工艺制得酸式 AB型 PBO单体 ABA (专利 1 : ZL 2006 10155719.8) 后， 在成功突破 AB型单体制备复杂困难、 经济性差等传统理念， 并取得重大实用价值 的基础上， 进一步拓展到羧胺盐 AB型新单体 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸胺 盐 （ABAS) 结构和制备技术的创新、 见式 （3)。 其中 MNB先水解后还原析出法 （专 利 1 : ZL 2006 10155719.8 ) 禾 B MAB 水解析出法制备的 AB 型单体 （专利 2: ZL 200610155718.3),已证实分别属于 ABA或与其呈互变结构的羧胺盐（ABAS)、见式（3 )。

H l. N S ₂ 0 ₄ 还原 ^HO 、

溶剂 Η ₂ Ο .加氢 还原 H ₂ N

MNB

(3)

然而， 在聚合级 AB型 PBO新单体的制备及应用方面， 专利 1和 2制备的 AB型 新单体， 与其它文献和 Toyobo专利相比， 虽然具有完全不含 DMF阻聚杂质及制备工 艺简单经济性优越等特点， 但在应用效果方面没有明显的改善， 主要是 AB型新单体中 含金属离子过高、 或质量未达聚合级水平所致 （其中专利 1 中的连二亚硫酸钠还原法 NBA催化加氢 NaHS0 ₃ 析出法和专利 2 MAB水解 NaHS0 ₃ 析出法， 使单体中存在少量 亚硫酸盐类物质， 金属离子含量达 5000-10000ppm， 而且制备过程存在含亚硫酸盐类无 机物的废水污染）， 从而使 ABA 自缩聚反应过程受阻， 导致在玻璃聚合器中制得 PBO 的特性粘数也只有 15dL/g， 仅比文献 （Polymer preprints, 1990, 31 (2),681-682) 含 DMF 阻聚杂质 ABA聚合制得 PBO的 12.5 dl/g稍高。 因此， 从应用于超高分子量 PBO的制 备出发， 制备聚合级 AB型 PBO新单体， 改变式 （3) ABA的合成工艺， 开发污染少、 有效去除金属离子的精制方法其技术发明尤显 重要和迫切。

(三） 发明内容

本发明的第一个目的是提供一种 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基）苯甲酸铵 (ABAA), 该化合物具有缩聚基团完全等当比、 抗氧化性和热稳定性优异、 以及在无 需任何抗氧剂和惰性气氛保护的环境条件下保 存至少 3 年以上保持质量不变的独特优 点,且在多聚磷酸中具有良好的溶解性， 相比于 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸 (ABA) 和 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸羧酸胺盐 （ABAS) 更适于作为 AB 型单体制备 PBO或改性 PBO纤维。

本发明的第二个目的是提供一种制备 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸铵的 方法， 具有操作方便、 降低金属离子有效且可控、 经济环保、 产品可达聚合级 （纯度 99.5%以上， 金属离子含量 200ppm以下， 且不含 DMF阻聚杂质） 的特点。

本发明的第三个目的是提供所述的 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸铵作为 AB型单体在制备 PBO和改性 PBO纤维中的应用，其可缩短反应步骤，加快聚 合速度， 降低聚合温度， 制得的 PBO和改性 PBO具有分子量高、 抗拉性能优异的特点。 下面对本发明的技术方案做具体说明。

本发明提供了一种新化合物 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸铵，其结构如式 (I) ：

本发明提供了一种制备所述的 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸铵 （ABAA) 的方法，

所述的方法包括如下步骤：

1 ) 以式（II)所示的 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸（ABA)或者式（III) 所示的 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸羧酸胺盐 （ABAS) 为原料， 在水溶剂中 与氨充分反应， 所得反应液直接加热脱出过量的氨， 脱氨过程中维持体系水量不变， 然 后 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸铵 （ABAA),

本发明步骤 1 ) 使用的原料 ABA或者 ABAS可通过文献制备， 由于不同的制备步 骤可获得不同纯度 (包括含有不同含量的金属离子)的 ABA或 ABAS, 比如通过专利 1 : ZL 2006 10155719.8制得的 ABA或 ABAS 中金属离子含量较高， 从而影响目标产物 ABAA质量。 本发明步骤 1)所用物质均不带入额外附加的金属及离子， 对不同金属含 量的原料（ ABA 或 ABAS), 可以依据投入的去离子水与原料的质量倍数， 近似作为 ABAA制备或精制后降低金属含量的倍数来估算 ABAA中的金属离子含量， 以实现和 有效控制 ABAA的质量。 在步骤 1 ) 中， 氨以精制级氨水的形式 （例如精制级 25%氨 水）加入， 加入的水为去离子水。 由于原料在体系中的溶解性与氨和水的用量有 关， 作 为优选， 氨与原料 （ABA或 ABAS) 的投料摩尔比为 8~30 :1， 更优选为 18~28 :1 ; 水 的质量用量（包括精制级氨水中的水和去离子 水）为原料（ABA或 ABAS)质量的 16~70 倍， 进一步优选为 24~56倍， 再进一步优选为 24~28倍。

作为优选， 步骤 1 ) 中， 原料与氨的反应是在 40〜80°C、 搅拌条件下进行， 搅拌至 溶解即可。

作为优选， 步骤 1 ) 所述的加热脱出过量的氨是在不高于 80°C的温度条件下进行， 脱至反应体系 pH为 7.0-7.5;作为进一步的优选，所述的加热脱出过� ��的氨是在 60-8CTC 的温度条件下进行， 脱至反应体系 pH为 7。 脱氨过程不断析出黄色结晶， 过程中需维 持体系中水量的稳定 （例如采用使带出的水冷凝回流至母液的方式 ）， 以避免浓缩对产 品质量的不利影响， 脱出的氨以氨水的形式回收。

进一步， 当制备过程中原料中杂质 （如金属离子） 含量较高时， 所述的步骤 1 ) 可 包括如下除杂步骤： 所得反应液中先加入活性炭进行吸附除杂， 过滤除去活性炭， 除杂 后的滤液直接加热脱出过量的氨。作为优选， 所述的活性炭为粉状，其用量为原料（ABA 或 ABAS)质量的 0.05~0.13倍，更优选为 0.1倍。作为优选，活性炭吸附除杂在 60-9CTC 下进行。

进一步，为了避免原料和产物 ABAA在高温的碱性水溶液中的氧化，所述的步� � 1 ) 还可包括如下步骤： 在所得反应液中（若有活性炭除杂步骤， 则是在活性炭吸附除杂后 的滤液中）加入抗氧剂亚硫酸铵， 然后直接加热脱出过量的氨。 作为优选， 所述的亚硫 酸铵的加入量为原料 （ABA或 ABAS) 质量的 0.14~0.50倍， 更优选为 0.15~0.25倍。

进一步， 若本发明上述步骤 1 )制得的 ABAA产品仍然不能达到聚合级， 则所述制 备方法还可包括下列精制步骤 2):

2) 以 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸铵（ABAA)为原料， 采用氨水溶解， 所得溶解液直接加热脱出过量的氨， 脱氨过程中维持体系水量不变， 然后冷却、 过滤、 洗涤、 干燥得到精制的 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸铵。

在步骤 2) 中， 氨水可以以精制级氨水 （例如精制级 25%氨水） +去离子水的形式 加入。作为优选， 氨与原料 ABAA的投料摩尔比为 8~30 :1， 更优选为 18~28 :1； 水（包 括精制级氨水中的水和去离子水） 的质量用量为原料 ABAA质量的 16~70倍， 进一步 优选为 24~56倍， 再进一步优选为 48~56倍。

作为优选， 步骤 2) 中， 用氨水溶解 ABAA是在 40〜80°C、 搅拌条件下进行， 搅 拌至溶解即可。

作为优选， 步骤 2) 所述的加热脱出过量的氨的操作条件同步骤 1 )。

进一步， 为了有效去除金属离子， 所述步骤 2) 也可包括活性炭除杂步骤： 所得溶 解液中加入活性炭进行吸附除杂， 过滤除去活性炭， 除杂后的滤液直接加热脱出过量的 氨。 所述的活性炭的用量为原料 ABAA质量的 0.05~0.13倍， 更优选为 0.1倍。 吸附除 杂的操作条件同步骤 1 )。

进一步， 为了避免原料和产物在高温的碱性水溶液中的 氧化， 所述的步骤 2) 也可 包括如下步骤： 在所得溶解液中（若有活性炭除杂步骤， 则是在活性炭吸附除杂后的滤 液中）加入抗氧剂亚硫酸铵， 然后直接加热脱出过量的氨。所述的亚硫酸铵 的加入量为 原料 ABAA质量的 0.14~0.50倍， 更优选为 0.15 0.25倍。

本领域技术人员可以根据实际情况确定需要进 行的精制次数。 进一步， 为了获得在缩聚制备 PBO中不产生任何有害气体及干扰、 同时不含有机 阻聚杂质 DMF、 且金属离子含量低的原料 4-(5-氨基 -6-羟基 -2-苯并噁唑基)苯甲酸 (ABA),本发明提供了一种一锅法制备 4-(5-氨基 -6-羟基 -2-苯并噁唑基)苯甲酸（ABA) 的方法， 所述的方法包括如下方案和步骤：

以式 （IV) 所示的 4-(5-硝基 -6-羟基 -2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯 （MNB) 为原料， 先酯基水解再硝基还原得到式 （Π) 所示的 4-(5-氨基 -6-羟基 -2-苯并噁唑基)苯甲酸 （方 案 A)， 或者先硝基还原再酯基水解得到式（II)所示的 4-(5-氨基 -6-羟基 -2-苯并噁唑基) 苯甲酸 （方案 B)， 见式 （5):

(VI) MAB

方案 A和 B中所述的硝基还原以水合肼作为还原剂、 并以 Fe ²⁺ /C或者 Fe ³⁺ /C作为 催化剂， 酯基水解则以苛性碱作为水解剂， 它们均在醇-水溶剂中一锅法原位合成。

作为优选， 使用的醇溶剂可以是甲醇、 乙醇、 异丙醇等， 更优选甲醇； 使用的催化 剂是水溶性铁盐或水溶性亚铁盐和活性炭组成 的催化体系，其中催化剂 Fe ²⁺ /C中的 Fe ²⁺ 是水溶性亚铁盐， 可以是氯化亚铁、 硫酸亚铁等； 催化剂 Fe ³⁺ /C 中的 Fe ³⁺ 是水溶性铁 盐， 可以是氯化铁、 硫酸铁等。 作为优选，所述的酯基水解和硝基还原均在回 流温度下进行， 酯基水解反应时间在

0.5~3h，硝基还原反应时间在 1.25~4.5h。在硝基还原反应结束后通过简单后处 理即可得 到目标产物，

作为优选， 所述的后处理采用下述方法： 反应结束后趁热过滤除去活性炭， 滤液滴 加盐酸析出固体， 过滤、 水洗、 真空干燥即得产物 ABA。

先酯基水解再硝基还原的方案 A具体如下：

以式 （IV) 所示的 4-(5-硝基 -6-羟基 -2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯 （MNB) 为原料， 在醇 -水溶剂中于 KOH形成的碱性条件下进行酯基水解、回流反应 0.5~2.5h生成式（V) 所示的 4-(5-硝基 -6-羟基 -2-苯并噁唑基)苯甲酸，然后不经分离加入催� �剂 Fe ²⁺ /C以及还 原剂水合肼进行硝基还原、 回流反应 1.25~4.5h， 反应结束后经后处理得到式（II)所示 的 4-(5-氨基 -6-羟基 -2-苯并噁唑基)苯甲酸 ABA。 其中水、 醇与 MNB的投料质量比为 1.9-3.8： 13-26： 1； KOH与 MNB的投料摩尔比为 2.50~2.82:1； 水合肼与 MNB的投 料摩尔比为 4~4.5:1， 水溶性亚铁盐或铁盐、活性炭与 MNB的投料质量比为 0.08~0.12： 0.17-0.21： 1。

先硝基还原再酯基水解的方案 B具体如下：

以式 （IV) 所示的 4-(5-硝基 -6-羟基 -2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯 （MNB) 为原料， 在醇溶剂中， 在催化剂 Fe ³⁺ /C的催化下经水合肼还原、 回流反应 2~4h生成式 （VI) 所 示的 4-(5-氨基 -6-羟基 -2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯，然后不经分离加� � NaOH和水进行酯 基水解、 回流反应 l~3h， 再经后处理得到式 （II) 所示的 4-(5-氨基 -6-羟基 -2-苯并噁唑 基)苯甲酸 ABA。 其中醇的用量是 MNB质量的 11.2~20.5倍， 水合肼与 MNB的投料摩 尔比为 2.47~3.35： 1，水溶性亚铁盐或铁盐、活性炭与 MNB的投料质量比为 0.12~0.15： 0.18-0.21： 1； 所述的 NaOH与 MNB的投料摩尔比为 3.09~4.19： 1， 所述水的用量是 MNB质量的 0.2-0.8倍。 本发明进一步提供了所述的 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸铵作为单体在 均缩聚制备式（VII)所示的 PBO或共缩聚制备式（VIII)所示的改性 PBO纤维中的应

(VII) (VIII) 。

进一步， 所述的应用是以多聚磷酸 （PPA)为溶剂、 五氧化二磷为脱水剂在氮气保 护下分别进行单体 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸铵的自身均缩聚或 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸铵与 3-羟基 -4-氨基苯甲酸的共缩聚，分别得到所述的 PBO 或改性 PBO的多聚磷酸液晶溶液， 经干喷湿纺法分别制得式 （VII) 所示的 PBO纤维 或式 （VIII) 所示的改性 PBO纤维。 作为优选， 在改性 PBO纤维制备中， 单体 4-(5- 氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基）苯甲酸铵和 3-羟基 -4-氨基苯甲酸的质量比为 60-80%:40-20%。

更进一步， 所述的 PBO纤维的制备包括以下步骤：

A) 在含 >84wt.%P ₂ 0 ₅ 的多聚磷酸溶剂中加入单体 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基) 苯甲酸铵， 使得 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸铵的质量浓度为 12-15%， 然后 在氮气保护下于 100-16CTC逐渐升温反应 2-5小时， 得到 PBO的液晶纺丝原液；

B) 从 PBO的液晶纺丝原液中直接连续拔丝， 经后处理获得式 （VII) 所示的 PBO 纤维。

更进一步， 所述的改性 PBO纤维的制备包括以下步骤：

a) 在含 >84wt.%P ₂ 0 ₅ 的多聚磷酸溶剂中加入质量比为 60-80%:40-20%的单体 4-(5- 氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸铵和 3-羟基 -4-氨基苯甲酸， 使得单体总质量浓度为 12-15%, 然后在氮气保护下于 80-17CTC逐渐升温共缩聚反应 2-5小时， 得到改性 PBO 的液晶纺丝原液；

b) 从改性 PBO的液晶纺丝原液中直接连续拔丝， 经后处理获得式 （VIII) 所示的 改性 PBO纤维。

上述 PBO纤维和改性 PBO纤维的制备中， 单体 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基) 苯甲酸铵优选为聚合级， 即纯度 99.5%以上， 金属离子含量 200ppm以下且不含 DMF 阻聚杂质。

上述步骤 B)和步骤 b) 的后处理包括常规的凝固、 洗涤、 干燥等步骤。

本发明制得的 PBO树脂特性粘数在 18-39dL/g _; PBO纤维的直径 20-120 m、 纤度 为 1.1 tex, 单丝抗拉强度在 3.8-4.2GPa。

本发明制得的改性 PBO的特性粘数为 14-25dL/g _; 改性 PBO纤维的单丝纤维强度 在 2.8-3.6GPa。

与现有技术相比， 本发明的有益效果体现在： 1 ) 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸铵（ABAA)是一个很有使用价值的新 物 质，它的性质具有特殊性： ABAA具有离子键明确稳定的分子结构、且不含� �变的 ABA 和 ABAS结构， 从而避开了 ABA和 ABAS结构仍存在的氧化性质， 抗氧化性能优异； 其具有缩聚基团完全等当比、 起始热分解温度高达 260°C、 热稳定性优异、 以及在无需 任何抗氧剂和惰性气氛保护的环境条件下保存 至少 3年以上保持质量不变的独特优点； 并且 ABAA易溶于 PPA; 因此， ABAA取代 ABA (AB型单体， 外观为浅灰黄色， 保 质期 10个月）和 DAR.2HC1 (AA型单体， 外观为白色结晶， 保质期 3个月）用于 PBO 纤维的制造是必然的趋势。

2) 本发明制备方法制得的 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸铵 （ABAA) 达 到聚合级单体的质量水平 （纯度 99.5%以上， 金属离子 200ppm以下且不含 DMF阻聚 杂质）， 应用于 PBO树脂及纤维制备优点明显。 ABAA溶解于 PPA后， 其与 PPA进行 铵交换反应生成的多聚磷酸铵在高温下部分分 解放出氨气 1^¾并产生高活性的 ABA: 其中 NH ₃ 的还原性可替代抗氧剂氯化亚锡的加入， 产生的 ABA因其活性高和均相反应， 使缩聚基团完全等当比的聚合反应速度大大加 快，使得产能可提高数倍并且获得的 PBO 可达更高分子量。 比如， 在 40ml 玻璃聚合反应器中， 使用低金属离子含量的聚合级 ABAA进行均相快速反应自缩聚成 PBO， 比使用 ABA均缩聚和 DAR-TPA混缩聚具有 较低的聚合温度 （100-16CTC ) 和纤维可纺性优异之特点； 在短时间内即可获得特性粘 数 n =24 dL/g以上、 最高为 39.5dL/g的 PBO树脂， 远高于 ABA现有技术聚合的 n结 果； 手动连续不断拔出的 PBO单丝纤维， 其抗张强度可达 3.8GPa、 模量 250GPa。 又 由于 ABAA金属离子含量低且过程不需加入抗氧剂 Sn ²⁺ ， 符合 PPA回收循环对聚合过 程中允许带入金属离子上限的要求， 使得 PPA 的回收、 加工及循环使用和发展循环经 济成为现实， 更具有产业化、 经济和环境优势。

3) 本发明 ABAA的制备方法具有以下特点： ①常规的苯甲酸类物质与氨反应溶 解后不浓缩至过饱和是析不出来的， 而浓缩到过饱和析出时苯甲酸类铵盐的质量又 下 降， 本发明通过脱氨过程中保持水量稳定解决了这 一问题， 避免了产物质量下降； ②由 于 ABAA的制备步骤 1 )或精制步骤 2) 中均不带入额外附加的金属及离子， 对不同金 属含量的原料 ( ABA、 ABAS, ABAA),可以依据投入的去离子水与原料的质量倍 数， 近 似作为制备或精制后降低金属含量的倍数来估 算 ABAA中的金属离子含量， 以此确定 是否需要进行精制以及精制次数， 从而实现和有效控制 ABAA的质量； ③本发明通过 加入活性炭除杂步骤， 可以进一步有效去除杂质； ④本发明通过在体系中加入抗氧剂， 可以有效解决 ABAA制备和精制过程中原料和产物在高温的碱� �溶液中的氧化问题； ⑤本发明脱出的氨再经水吸收后可循环使用， 在避免常用酸碱精制（氨水溶解无机酸析 出） 带来无机铵盐污染方面十分有效， 可达清洁生产目的。 综上， 本发明 ABAA的制 备方法具有操作方便、降低金属离子有效且可 控、经济环保、 ABAA产品可达聚合级（纯 度 99.5%以上， 金属离子 200ppm以下且不含 DMF阻聚杂质） 的特点。

4) 本发明 ABA 的制备方法具有以下特点： （1 ) 以醇-水作溶剂经水解和水合肼还 原一锅法原位合成 ABA，避开文献的 MNB-NBA-ABA分步合成法和催化加氢等复杂工 艺， 使过程变得简化、 安全， 具有设备常规、 经济节能和有机溶剂污染少等优点。 所得 ABA纯度高且不含 DMF有机阻聚杂质、 缩聚效果更好。 相比于本发明人前专利 （ZL 200610155719.8) 中先水解后连二亚硫酸钠还原的工艺， 更易于控制且操作稳定、 收率 高， 采用水合肼取代连二亚硫酸钠作还原剂， 大大降低了产物中钠离子含量， 提高聚合 效率。 相比于本发明人以前专利先还原 （ ZL 200410093359.4 ) 后水解 （ ZL 200610155718.3) 的分步法制备 ABA更为简单， 收率更高。 （2) 本发明 MNB—锅法 原位合成 ABA的水解反应和还原反应所采用的溶剂均为醇 -水溶液，回收溶剂及重复使 用方便， 回收醇中含水 30%， 且无需精馏， 只要准确测定出醇-水溶液中的醇含量即可 计算出需补加的水或醇， 并以直接加入到回收溶剂中的形式进行循环使 用。醇回收率高 达 95%, 完全可达到清洁化生产的目的。

(四） 附图说明

图 1为 ABA产品的红外谱图。

图 2为 ABAA产品的红外谱图。

图 3为 ABAA精制产品的红外谱图。

图 4为 ABAS 在 DMF-甲醇重结晶精制产品的红外谱图。

图 5为 PBO纤维的红外谱图。

图 6a)、 图 6b) 为以 R (聚 -2,6-苯并噁唑 PBO°) 改性的 PBO纤维红外谱图。

(五） 具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一 步说明，但本发明的保护范围不限于 此： 实施例 1: 以 ABA为原料的制备法

(1) 取 ABA产品 （纯度 98.82%; K:5489ppm、 Na:155ppm、 Fe:75ppm, IR见图 1) 13.5g (0.05mol) , 加入去离子水 326ml中， 搅拌升温至 60°C， 5 min滴加 50g 25%氨 水（0.73mol)至溶解，然后加入活性炭 1.5 g继续升温至 80°C吸附脱色 10 min, 65-70 °C 热过滤， 滤液再加入 4.5g亚硫酸铵后， 于 60-8CTC真空脱氨 1 h至 pH7.0,冷却至室温过 滤， 滤饼用 150ml去离子水打浆洗涤过滤后， 60°C下真空干燥得 10.8g黄色结晶产物 ABAA10.8g(0.0376mol),纯度 99.41 %，金属离子总含量 176ppm(K161ppm、 Nal5ppm、 FeOppm), 收率 75.26%。 其 IR见图 2。 IR (KBr, cm ^SSlS.Sim), 1627. l(m), 1592.3(s), 1561.0(s), 1538.8(s), 1379.9(s),1334.0(s),1311.4(s),1210.2(s), 1132.2(s), 1072.4(s), 882.5(s), 843.8(s),790.2(s),715.1(s),436.8(s) _; 元素分析 C ₁₄ H ₁₃ N ₃ 0 ₄ 理论计算： C,58.53; H,4.56; N,14.63; 0,22.28。 实测： C,58.55; H,4.43; N,13.44; 定性为 4-(5-氨基 -6-羟基 -2-苯并 噁唑基)苯甲酸铵 （ABAA)。

(2) 取 ABA粗品（依文献 NBA加氢法制备，纯度 94.21 %， K:264ppm、 Na:347ppm、 Fe:132ppmIR类同图 1) 13.5g, 其它投料和操作均与 （1) 相同， 60°C下真空干燥得土 黄色结晶产物 ABAA 7.6g(0.0265mol)，纯度 97.51 %，金属离子总含量 132ppm(K16ppm、 Na67ppm、 Fe49ppm), 收率 52.96%。 ABAS-IR与图 2类同。 实施例 2: 以 ABA粗品为原料的制备法

取 ABA粗品（采用专利 ZL 200610155719.8中 NBA连二亚硫酸钠还原法制得， 纯 度 98.22%， 含盐分 10 %; K: 362ppm、 Na: 50773ppm、 Fe:239ppm, IR类同图 1) 20.0g (0.074mol)， 加入去离子水 400ml中， 搅拌升温至 75°C， 5 min滴加 120g 25%氨水 (1.76mol) 至溶解， 然后加入活性炭 2.0 g继续升温至 80°C吸附脱色 10 min, 65-70 °C 热过滤， 滤液再加入 5.0g亚硫酸铵后， 于 55-7CTC真空脱氨 1 h 20 min至 pH7.0,冷却至 室温过滤，滤饼用 200ml去离子水打浆洗涤过滤后， 60°C下真空干燥得黄色结晶 ABAA 产品 15.8g(0.055mol)，纯度 99.27% (K:34ppm、Na: 3692ppm、Fe:22ppm)，收率 74.32%。 ABAS-IR 同 图 2 ， IR ( KBr,cm—丄） 3328.2(s),1627.5(s),1559.9(s), 1538. l(s), 1471.2(s),1379.4(s), 1334.0(s), 1311. l(s), 1209.5(s), 1132.5(s), 1072.8(s), 883.9(s), 843.8 (s), 789.8(s),714.6(s 实施例 3: 以 ABAA为原料的精制法 取实施例 2制得的 ABAA产品 （纯度 99.27 % , K: 34ppm、 Na: 3692 ppm、 Fe: 22ppm) lO.Og, 加入去离子水 500ml中， 搅拌升温至 60°C， 5 min滴加 70g 25%氨水 ( 1.03mol) 至溶解， 然后加入活性炭 1.0 g继续升温至 80°C吸附脱色 10 min, 65-70 °C 热过滤， 滤液再加入 2.3g亚硫酸铵后， 于 60-8CTC真空脱氨 1 h至 pH7.5,冷却至室温过 滤， 滤饼用 150ml 去离子水打浆洗涤过滤后， 60°C下真空干燥得 8.1g 黄色结晶产物 ABAA精制产品， 纯度 99.53 %， 金属离子总含量 176ppm ( K 0ppm、 Na 176ppm、 Fe Oppm),质量达聚合级单体水平，收率 81.0 %。 ABAA-IR见图 3。 IR ( KBr, cm" ¹ ) 3329.2(s), 1627 (s),15923(s),1561.0(s),1538.7(s),1379.9(s),1334.1(s),1311.5( s),1210.2(s),1132.3(s),10 72.6(s),883.3(s),843.8(s),790.1(s),715.1(s),437.1(s) o 实施例 4~11

选用实施例 1、 2、 3的类似操作， 进行工艺保护范围 （H ₂ 0/原料质量比、 NH ₃ /原料 mol比、 亚硫酸铵 /原料质量比、 C/原料质量比） 进行制备 ABAA和聚合级 ABAA试验， 结果列表 1。

表 1

原料 ABA同实施例 1 ( 1 )， 纯度 98.82%, K+5489、 Na+155、 Fe75; 原料 ABA粗品为专利 ZL 200610155719.8方 法制备， 纯度 98.02%, K+662 ， Na ⁺ 13773， Fe39;

原料 ABAS为专利 2: ZL 200610155718.3制得的 4-(5-氨基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸羧胺盐， 纯度为 98.57% , K+573、 Na+28390、 Fel09

原料 ABA* 同实施例 1 (2)， 纯度 94.21% , K:264ppm, Na:347ppm、 Fe:132 ppm。 比较例 1: 以 ABAS为原料的 DMF/甲醇重结晶精制法

取 ABAS产品 (根据专利 2: ZL 200610155718.3制得， 纯度为 98.57%， K ⁺ 573、 Na ⁺ 28390、 Fel09 ) 5.0g, 加入 DMF-CH ₃ OH:150ml-50ml混合溶剂中，搅拌升温至 90°C、 30min溶解后加入 0.5 gC 95 °C吸附脱色 15min热过滤， 滤液用 300 ml甲醇析出， 再 用 50ml和 100ml甲醇打浆洗涤过滤后， 60°C下真空干燥得浅灰色结晶一次精制品 2.6 g 纯度 98.04%， 收率 52% IR见图 4 IR ( KBr, cm" ¹ ) 3270.2(m), 1673.5(s), 1617.8(s), 1581.0(s), 1466.9(s), 1411.0(s), 1381.6(s), 1295.7(s), 1178.7(s), 1129.1 (s),1054.0(s),970.0(s),860.3(s),781.8(s),710.2(s),505.3(s) _; 元素分析 C ₁₄ H ₁₀ N ₂ O ₄ 理论计算： C62.22; H,3.73; Ν,10·37; 0,23.68。 实测： C,61.86; Η,3·49; Ν,10·85; 定性为 4-(5-氨 基 -6-羟基苯并噁唑 -2-基)苯甲酸 （ΑΒΑ)， 金属总量列表 2 比较例 2: 以 ABA为原料的 DMF/甲醇混合溶剂重结晶精制法

取 ABA产品（同实施例 1 ( 1 )，纯度 98.82% ; K:5489ppm Na:155ppm Fe:75ppm) 5g, 加入 DMF-CH ₃ OH:150ml-50ml混合溶剂中，搅拌升温至 90°C 30min溶解后加入 0.5 gC 95 °C吸附脱色 15min热过滤， 滤液用 300 ml甲醇析出， 再用 50ml和 100ml甲醇 打浆洗涤过滤后， 60 °C下真空干燥得深米色结晶产物一次精制品 ABA 3.95g， 纯度 98.01 % , 收率 79.0 % ABA-IR同图 4 IR ( KBr, cm" ¹ ) 3271.1(m), 1682.7(s),1617.9(s), 1581.2(s),1467.4(s),1410.8(s),1381.0(s),1293.4(s),1178.6(s), 1128.6(s),1054.4(s),971.9(s),860 .6(s),781.9(s),710.4(s),505.2(s 定性为 ABA， 金属总量列表 2 比较例 3: 以 ABA为原料的 DMF/甲醇混合溶剂重结晶精制法

取 ABA粗品 5g (采用专利 1 : ZL 2006 10155719.8式 （3 ) 中的 MNB经水解为 NBA, 再采用文献式（1 ) NBA在 DMF溶剂中催化加氢制备的 ABA， 纯度为 94.21% K:264ppm Na:347ppm Fe:132 ppm) , 按比较例 1的配比投料和 DMF/甲醇混合溶剂 重结晶操作， 60°C下真空干燥得灰色结晶 3.0 g， 纯度 97.42%， 精制收率 60.0 % IR同 图 4， 定性为 ABA, 金属总量列表 2

表 2

粗品 DMF 甲醇 溶解 活性

比较 m m 析出 HPLC 精制 精品定性

类别 用里 用里 inn. 炭

例 用甲 纯度 收率 及外观

g ml ml 度。 c G 醇 ml /% /%

1 ABAS 150 50 95 0.5 300 1172 98.04 52.0 ABA

浅灰色

2 ABA 150 50 95 0.5 300 296 98.01 79.0 ABA

深米色

3 ABA* 170 50 98 0.5 400 102 97.42 60.0 ABA

灰色 实施例 12: ABAA的原料之一： 4-(5-氨基 -6-羟基 -2-苯并噁唑基)苯甲酸 （ABA) 制备 (方案 A先水解后还原一锅法）

在反应容器中加入 12g(0.038mol) 4-(5-硝基 -6-羟基 -2-苯并噁唑基）苯甲酸甲酯

(MNB )、 306g 甲醇、 45g 水和 5.36g(0.096mol) KOH， 搅拌升温至 75°C回流， 物料由 黄色悬浊液变为红色絮状物， 继续反应 lh。再依次投入氯化亚铁 1.2g、活性炭 2.4g、 80% 水合肼 10.2g (0.163mol), 升温至 75°C回流反应 2h， 反应液变为橙黄色， 趁热过滤除去 废炭， 滤液滴加 19g浓盐酸析出黄色固体， 过滤、 水洗、 真空干燥得产物 ABA 9.52g， 纯 度为 96.2%，金属离子（K ⁺ 、 Fe ²⁺ )总含量 3252ppm，收率为 92.25%。其 IR见图 1， IR (KBr, cm ¹ ) 其吸收峰的归属分析如下：

3422.1 (s，羟基 OH吸收)， 3336.3、 3270.7 (m，氨基 N_H特征吸收）， 3099.6、 2601.5

(m， 芳香羧酸 0— H缔合态） ， 1697.6 ( s， 芳香羧酸 C=0吸收） ， 1616.6 ( s， 噁唑 C=N 吸收） ， 1580.2、 1557.9 ( s， 苯环 C=C吸收） ， 1490.7、 1468.7 ( s， 噁唑杂环吸收） ， 1382.1 ( s， 酚羟基 OH吸收） ， 1327.3 ( s， 芳香羧酸 C-0吸收） ， 1302.7 ( s， 芳香伯胺 C-N吸收) ， 1278.6 ( s， 噁唑 C-0吸收） ， 1220.9、 1114.6 ( s， 羟基 C-0吸收） ， 1411.0、 1053.8 ( s， 苯环 C-C骨架吸收） ， 860.5 ( s， 苯环对位二取代 C-H吸收） ， 709.4 ( s， 苯 并噁唑环特征吸收） 。 1H-NMR (DMSO) 6.94, 7.04, 8.10, 8.18。 定性为 4-(5-氨基 -6-羟 基 -2-苯并噁唑基)苯甲酸 （ABA)。

实施例 13~19： ABA的制备 （方案 A)

采用 12 g MNB和 10.2g 80%工业水合肼投料及与实施例 12类似的操作，按本发明 所述的参数范围取不同参数 （甲醇、 水、 KOH、 盐酸用量） 制备 ABA， 结果见表 3:

由 MNB先经 KOH水解再水合肼还原"一锅法 "制备 ABA单体

实施例 20: ABA的制备 （方案 B先还原后水解一锅法）

在反应容器中加入 10g(0.032mol) 4-(5-硝基 -6-羟基 -2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯 (MNB )、 1.98g 活性炭、 1.4g 氯化铁、 5.9g (0.094mol) 80%水合肼和 202g甲醇， 搅 拌升温至回流反应 3.5h， 物料由黄色变成棕色， 再向反应容器中加入 4.95g(0.12mol) NaOH和 8g水反应 3h， 物料溶解变为橙黄色， 趁热过滤除去废炭， 滤液中滴加浓盐酸 至 pH=6~7， 析出黄色固体， 过滤、 水洗、 真空干燥得产物 ABA 6.35g， 纯度为 95.34%， 金属离子 （Na ⁺ 、 Fe ²⁺ ) 总含量 4415ppm， 收率为 73.84%。 所得产物的红外谱图与图 1 类同， 定性为 ABA。

实施例 21~25： ABA的制备 （方案 B)

采用 10g MNB和 5.9g 80%工业水合肼投料及与实施例 20类似的操作， 按本发明 所述的参数范围取不同参数 （还原和水解时间、 水合肼、 NaOH) 进行反应， 结果见表 4：

由 MNB经水合肼还原再 NaOH水解 "一锅法"制备 ABA单体

应用实施例 1 : ABAA均缩聚制备 PBO纤维

在自制玻璃聚合反应器内依次加入 3.2 g的 P ₂ 0 ₅ 和 24.0 g 83 PPA, 升温至 90°C搅 拌 1 h至澄清透明,即形成含 85.0% P ₂ 0 ₅ 的 PPA，通入氮气稍冷却后加入 4.11 g实施例 3 制得的 ABAA (0.0143 mol) 配成 13.1% (wt) 的单体浓度； 升温至 110 °C搅拌 1.5 h 溶解， 用 45min逐渐升温至 125 出现通体荧光， 125 °C反应 40min后用 1 h渐升温 至 150°C， 呈现丝状后再升温至 160°C反应 20min为聚合反应结束， 获得 PBO的液晶原 液。 直接从此液晶原液中 120 °C手工连续拔丝成纤维 （约 8~15米长）， 经水多次沸腾 洗涤至中性后， 11CTC干燥获得金黄色 PBO初生纤维。 测得纤维的抗张强度 3.9GPa、 模量 152GPa， 特性粘数 n =31.2 dl/g, 总收率 96.1 %。 PBO初生纤维 -IR见图 5。 应用实施例 2

在自制玻璃聚合反应器内依次加入 21.3 g含 83.8% P ₂ 0 ₅ 的 PPA和 3.76 g实施例 9 制得的 ABAA (0.0131 mol) 配成 15.0% (wt) 的单体浓度； 在氮气保护下 15min升温 至 120 °C搅拌 25min溶解的同时出现通体荧光， 120 °C搅拌 1 h后快速升温至 160°C， 反应 45min呈现液晶丝状为聚合反应结束， 获得 PBO的液晶原液， 120 °C时直接从此 PBO液晶原液中手工连续拔丝成纤维（约 6~8米长），经水多次沸腾洗涤至中性后， 110°C 干燥获得金黄色 PBO初生纤维。 测得纤维的抗张强度 4.05GPa、 模量 249GPa， 特性粘 数 n =38.1 dl/g。 应用实施例 3-5

选用应用实施例 1 的类似操作， 进行工艺保护范围 （单体浓度、 P ₂ 0 ₅ 含量、 聚合 温度、聚合总时间）进行试验， 结果列表 3 (同时列出应用实施例 1~2的结果以示比较) 表 3

* 后处理： 拔出的丝进行水中稀释、 沸水洗涤， 真空干燥后， 获得直径范围为 10-150um的 PBO初生纤维 应用比较例 1 : ABA均缩聚制备 PBO (文献 Polymer preprints, 1990,31(2),681-682)

在聚合反应器中依次加入 1.163 g ABA (4.31 mmol), 0.766 g P ₂ 0 ₅ 禾卩 18.188g 115 PPA, 搅拌均匀后在通入少量氮气并控制 -0.09MPa真空度的减压和 90°C下除氧 3 h，然后控制常压 90°C通氮 12 h溶解至澄清透明， 经 12CTC 3 h、 150°C 3 h、 180°C 1 h、 190-200°C 2.5 h聚合后， 放入水中沉淀， 过滤、 滤饼分别经水回流洗涤 12 h和丙酮回 流洗涤 8 h后 175 °C真空干燥 3 h，获得 0.94 g PBO树脂（特性粘数 12.5dl/g,收率 93.3% )。 应用比较例 2:

使用文献（Polymer preprints, 1990,31(2),681-682)路线自行制得 ABA的精制品（纯 度为 97.42%， K:39ppm、 Na:56ppm、 Fe:7 ppm) 1.163 g代替 ABA, 进行与应用比较例 1同样的聚合操作， 最终获得 PBO树脂的特性粘数 9.2dl/g,可纺性较差。 应用比较例 3: ABA均缩聚制备 PBO (专利 1： ZL 2006 10155719.8 )

在聚合反应器内加入 1.8g ABA (同实施例 1 ( 1 )，纯度 98.82%， K+5489、Na+155、Fe75)， 19.48g PPA， 9g的 P ₂ 0 ₅ ， 通入氮气； 搅拌升温至 120°C， 反应 3h， 颜色为橙色； 升温 至 160°C， 反应 3h， 颜色变为橙褐色呈现乳光现象； 继续升温到 180°C， 反应 2h， 颜色 变为褐绿色； 最后升温至 200°C， 反应 3h颜色为墨绿色， 均聚完毕。 冷却， 并将聚合 物放入 lOOm!J次水中升温至 60°C、搅拌洗涤两次（必要时将聚合物剪碎后� ��涤）处理， 105°C下干燥 10h， 得 PBO聚合物 1.76g， 测得特性粘度 [ ]为 10.31dl/g(30°C,MSA)。 应用比较例 4: ABAS均缩聚制备 PBO树脂 （专利 2: ZL 200610155718.3 )

在聚合反应器内加入 1.8gABAS (纯度为 98.57%， K ⁺ 573ppm、 Na ⁺ 28390ppm、 Fe 109ppm， DMF未检出）， 19.48g PPA， 9g的 P ₂ 0 ₅ ， 通入氮气； 搅拌升温至 120°C， 反 应 3h， 颜色为橙色； 升温至 160°C， 反应 3h， 颜色变为橙褐色呈现乳光现象； 继续升 温到 180°C， 反应 2h， 颜色变为褐绿色； 最后升温至 200°C， 反应 3h颜色为墨绿色， 均聚完毕。 然后冷却， 并将聚合物放入 lOOm!J次水中升温至 60°C、 搅拌洗涤两次 （必 要时将聚合物剪碎后洗涤） 处理， 105°C下干燥 10h， 得 PBO聚合物 1.76g， 测得特性 粘度 [ n ]为 13.1dl/g(30°C,MSA)。

表 4

应用实施例 6: ABAA与 3-羟基 -4-氨基苯甲酸 （HABA)共缩聚制以 R (聚 -2,6-苯并噁 唑 （PBO°)) 改性的 PBO树脂与纤维

( 1 ) R-PBO ( PBO°:PBO链节比 1.7:1.0) 纤维的合成

在聚合反应器中加入 19.66 g PPA， 加热升温至 80°C， 加入 4.75 g P ₂ 0 ₅ ， 搅拌溶解 后， 分别加入原料单体 1.5 g3-羟基 -4-氨基苯甲酸 （HABA) 和 1.5 g实施例 10制得的 ABAA,升温至 10CTC反应 3 h，升温至 130°C反应 1 h，搅拌困难，粘度大，升温至 150°C， 反应液变稀， 流动性好， 再反应 l h为共聚合反应结束， 手工拉丝后经沸水多次洗涤至 中性， 100°C干燥得聚 -2,6-苯并噁唑（PBO°)为主的 R-PBO初生纤维,特性粘数 14.6 dL/g， 分解温度为 641.6°C。 初生纤维 -IR见图 6-a。 纤维强度 2.86GPa。

(2) R-PBO ( PBO°:PBO链节比 0.44:1.0) 纤维的合成

在聚合反应器中 23.68 g PPA， 升温至 80°C， 加 5.95 g P ₂ 0 ₅ ， 搅拌溶解后， 加 0.89 g HABA和 3.55 g实施例 10制得的 ABAA, 反应 0.5 h， 反应自升温至 120°C， 反应 0.5 h 后温度自升到 126°C， 有气泡产生， 底部有荧光出现， 升温至 130°C， 反应 l h后搅拌 出现液晶现象， 再反应 l h， 升温至 140°C， 反应 0.5 h， 气泡消失， 继续升温至 155°C， 反应 0.5 h，升温至 170°C为共聚合反应结束，手工拉丝后经沸水多 次洗涤至中性， 100°C 干燥得以 PBO为主的 R-PBO初生纤维，丝强度很好，颜色较浅。特性� ��数为 16.1 dL/g, 分解温度为 669.8 °C。 初生纤维 -IR见图 6-b。 纤维强度 3.23GPa。