Die vorliegende Erfindung betrifft Sulfonamide der Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben : R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl oder Benzyl ; R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinanderWasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder Cl-Halogenmethyl ; R2 und R3 können auch gemeinsam einen Phenyl-, Cyclopentyl-oder Cyclohexylring bilden, wobei diese Ringe zwei Gruppen R2'und R3'tragen können, R2,, R3, unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Cl-Halogenmethyl ; im Fall a), wenn R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff bedeuten : X Phenyl, welches durch eine Gruppe-C (R6) =NOR7, mit R6 C1-C4-Alkyl und R7 C1-C8-Alkyl, Benzyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Halogen- alkenyl, C2-C4-Alkinyl oder C2-C4-Halogenalkinyl substituiert ist ; und im Fall b), wenn mindestens eine der Gruppen R2, R3, R4 und R5 nicht Wasserstoff be- deutet : X Phenyl, Naphthyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger über ein C-Atom gebunde- ner gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei X eine bis vier Gruppen Ra tragen kann : Ra Halogen, Cyano, Nitro, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, -C(R6)=NOR7, C1-C4-Alkyl- aminocarbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl oder

Phenyl oder Phenoxy, wobei die Ringe eine bis drei Gruppen Rb tragen können : Rb Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cl-Halogenalkyl oder Ci-Ha) ogena) koxy ; Ra oder Rb kann auch eine C3-C4-Alkylen-oder eine C4-Alkenylengruppe bedeuten, die mit zwei benachbarten Ringgliedern des Phenylringes, an den sie gebunden ist, einen Ring bilden, der durch eine oder meh- rere der voranstehend genannten Gruppen Ra oder Rb substituiert sein kann.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

In DE-A 31 22 700 und WO 00/06083 werden Pyridinosulfonamide als Pharmaka all- gemein offenbart. 4-Pyridinmethylsulfonamide sind von deren allgemeinen Offenba- rung umfasst.

Aus EP-A 206 581 und Lieb. Ann. Chem. 641 (1990) sind einzelne 4-Pyridinmethyl- sulfonamide bekannt. Die in den genannten Schriften beschriebenen Verbindungen sind zur Bekämpfung von Schadpiizen geeignet.

Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wir- kung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.

Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindun- gen I gefunden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den in EP-A 206 581, DE-Ä 31 22 700 und WO 00/06083 beschriebenen durch die 4-Pyridinomethylgruppe und von den aus Lieb. Ann. Chem. 641 (1990) bekannten Verbindungen durch die Substitution des Pyridinringes, bzw. der Gruppe X.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze auf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden sie ausgehend von Pyridinderivaten der Formel II durch Umsetzung mit Sulfonsäuren oder aktivierten Sulfonsäurederivaten der Formel 111, in der X die Bedeutung gemäß Anspruch 1 hat, unter basischen Bedingungen erhalten. In Formel 111 steht L für Hydroxy oder Halogen, bevorzugt Chlor.

Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von-30°C bis 120°C, vor- zugsweise-10°C bis 100°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. Lieb. Ann. Chem. 641 (1990)].

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m-und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlor- benzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methyl- ethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethyl- formamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Diisopropylether, Diethylether und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel ver- wendet werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall-und Erdal- kalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calzi- umhydroxid, Alkalimetall-und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calzi- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall-und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhyd- rid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetall-und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Me- thylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylamino- pyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Pyridin, Triethylamin und Kaliumcarbonat. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenen- falls als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, II in einem Überschuss bezogen auf 111 einzuset- zen.

Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangsstoffe sind kommerziell erhältlich oder in der Literatur bekannt [J. für praktische Chemie, S. 695 (1994) ; Hete- rocycles, S. 675 (1995) ; Tetrahedron, S. 12483 (1996) ; Chem. Pharm. Bull., S. 1927 (1973) ; J. Chem. Soc., S. 426 (1942) ; EP-A 983 982 ; Synthesis, S. 852 (1986)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.

Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen-und Endprodukte fallen z. T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig er- höhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen-und'Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.

Sofern einzelne Verbindungen 1 nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen 1 hergestellt werden.

Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z. B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.

Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen : Halogen : Fluor, Chlor, Brom und Jod ; Alkyl : gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4,6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z. B. C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl ; Halogenalkyl : geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2 oder 4 Kohlen- stoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder voll-

ständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können : insbesondere C1-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2, 2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1,1, 1-Trifluorprop-2-yl ; Alkenyl : ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Positi- on, z. B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-but- enyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1, 1-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-1-propenyl, 1, 2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl- 1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hex- enyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-l-pent- enyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pent- enyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pent- enyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pent- enyl, 1, 1-Dimethyl-2-butenyl, 1, 1-Dimethyl-3-butenyl, 1, 2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Di- methyl-2-butenyl, 1, 2-Dimethyl-3-butenyl, 1, 3-Dimethyl-1-butenyl, 1, 3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1, 3-Dimethyl-3-butenyl, 2, 2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Di- methyl-2-butenyl, 2, 3-Dimethyl-3-butenyl, 3, 3-Dimethyl-l-butenyl, 3, 3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl- 2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1, 2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl ; Halogenalkenyl : ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können ; Alkinyl : geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4,6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z. B.

C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Me- thyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Me- thyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, 1, 1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl,

1, 1-Dimethyl-2-butinyl, 1, 1-Dimethyl-3-butinyl, 1, 2-Dimethyl-3-butinyl, 2, 2-Dimethyl-3- butinyl, 3, 3-Dimethyl-l-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl ; Cycloalkyl : mono-oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z. B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl ; fünf-bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyc- lus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S : - 5-oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff-oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff-und/oder Schwefel- atome, z. B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetra- hydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazoli- dinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazoli- dinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4- Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1, 3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexa- hydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl ; - 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel-oder Sauerstoffatom : 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stick- stoffatome und ein Schwefel-oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Thienyl, 3-Thienyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, und 1,3, 4-Triazol-2-yl ; - 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome : 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl und 2-Pyrazinyl ; Alkylen : divalente unverzweigte Ketten aus 3 bis 5 CH2-Gruppen, z. B. CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 und CH2CH2CH2CH2CH2 ;

Oxyalkylen : divalente unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 CH2-Gruppen, wobei eine Va- lenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z. B. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 und OCH2CH2CH2CH2 ; Oxyalkylenoxy : divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z. B. OCH20, OCH2CH20und OCH2CH2CH20 ; Alkenylen : divalente unverzweigte Ketten aus 4 oder 6 CH-Gruppen, die durch konju- gierte C=C-Doppelbindungen verbunden sind, z. B. CH=CH oder CH=CH-CH=CH.

In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)-und (S)-Isomere und die Ra- zemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.

Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Sulfonamide der Forme) t sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt : Verbindungen der Formel I, in der Rl Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Allyl oder Propargyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, stellen einen bevorzugten Gegens- tand der Erfindung dar.

Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, CF3, OCF3 oder OCHF2 bedeuten.

Daneben sind auch Verbindungen der Formel I bevorzugt, in der mindestens eine, ins- besondere eine oder zwei, Gruppen ausgewählt aus R2, R3, R4 und R5 ungleich Was- serstoff sind.

Gleichfalls bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, die durch zwei gleiche Gruppen ausgewählt aus R2, R3, R4 und R5substituiert sind.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Formel I sind jeweils für sich Verbindungen der Formeln 1. 1 bis 1. 6, wobei die Variablen wie für Formel I definiert sind :

Verbindungen der Formel 1. 4 sind bevorzugt, in denen die Gruppen R2 und R3 in 6,7- Stellung stehen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der X für einen Phenylring steht, der eine Gruppe Ra in para-Stellung trägt, diese Verbindungen entsprechen Formel IA : Verbindungen der Formel I sind besonders bevorzugt, in denen Ra folgende Bedeutun- gen hat : C (R6) =NoR7, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. Butyl, tert. Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec. But- oxy, tert. Butoxy, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluor- methyl, Trifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2,2, 2-Tri- fluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2, 2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2,2, 2-Trifluorethoxy, 2,2, 2-Trichlorethoxy und Pentafluorethoxy.

Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung für R6 ist Methyl ; bedeutet bevorzugt Methyl, Ethyl, Allyl und Propargyl, wobei die Gruppen R7 halogeniert sein können.

Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zu- sammengestellten Verbindungen 1 bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituen- ten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der

Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.

Tabelle 1 Verbindungen der Formel IA, in denen R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff und die Kombina- tion von R1 und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile A-1 bis A-14 der Tabelle A entspricht Tabelle 2 Verbindungen der Formel IA. 1, in denen R2 und R3 Methyl und die Kombination von R und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 3 Verbindungen der Formel IA. 1, in denen R2 und R3 Fluor und die Kombination von R und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 4 Verbindungen der Formel IA. 1, in denen R2 und R3 Chlor und die Kombination von R und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 5 Verbindungen der Formel IA. 1, in denen R2 und R3 Methoxy und die Kombination von R1 und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 6 Verbindungen der Formel IA. 1, in denen R2 und R3 Trifluormethoxy und die Kombinati- on von R1 und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 7 Verbindungen der Formel IA. 2, in denen R3 und W Methyl und die Kombination von R und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 8 Verbindungen der Formel IA. 2, in denen R3 und R5 Fluor und die Kombination von R und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 9 Verbindungen der Formel IA. 2, in denen R3 und R5 Chlor und die Kombination von R und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 10 Verbindungen der Formel IA. 2, in denen R3 une R5 Methoxy und die Kombination von R1 und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 11 Verbindungen der Formel IA. 2, in denen R3 und R5 Trifluormethoxy und die Kombinati- on von Rl und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 12 Verbindungen der Formel IA. 3, in denen R2 und R4 Methyl und die Kombination von R und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 13 Verbindungen der Formel IA. 3, in denen R2 und R4 Fluor und die Kombination von R und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 14 Verbindungen der Formel IA. 3, in denen R 2 und W Chlor und die Kombination von Rl und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 15 Verbindungen der Formel IA. 3, in denen R2 und R4 Methoxy und die Kombination von R1 und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 16 Verbindungen der Formel IA. 3, in denen R2 und R4 Trifluormethoxy und die Kombinati- on von R1 und Ra für eine'Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 17 Verbindungen der Formel IA. 4', in denen R2 und R3 Wasserstoff und die Kombination von R1 und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 18 Verbindungen der Formel IA. 4', in denen R2 und R3 Methyl und die Kombination von R und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 19 Verbindungen der Formel IA. 4', in denen R2 und R3 Fluor und die Kombination von R und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 20 Verbindungen der Formel IA. 4', in denen R2 und R3 Chlor und die Kombination von R und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 21 Verbindungen der Formel IA. 4', in denen R2 und R3 Methoxy und die Kombination von Rl und Ra. für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 22 Verbindungen der Formel IA. 4', in denen R2 und R3 Trifluormethoxy und die Kombina- tion von R1 und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 23 Verbindungen der Formel IA. 5, in denen R2 Methyl und die Kombination von R1 und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 24 Verbindungen der Formel IA. 5, in denen R2 Fluor und die Kombination von R1 und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 25 Verbindungen der Formel IA. 5, in denen R2 Chlor und die Kombination von R'und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 26 Verbindungen der Formel IA. 5, in denen R2 Methoxy und die Kombination von R1 und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 27 Verbindungen der Formel IA. 5, in denen R2 Trifluormethoxy und die Kombination von Rl und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 28 Verbindungen der Formel IA. 6, in denen R3 Methyl und die Kombination von Rl und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 29 Verbindungen der Formel IA. 6, in denen R3 Fluor und die Kombination von R1 und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 30 Verbindungen der Formel IA. 6, in denen R3 Chlor und die Kombination von R1 und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 31 Verbindungen der Formel IA. 6, in denen R3 Methoxy und die Kombination von R1 und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 32 Verbindungen der Formel IA. 6, in denen R3 Trifluormethoxy und die Kombination von R1 und Ra für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle A Nr. Ru rua A-1, H C (CH3) =NOCH3 A-2 CH3 C (CH3) =NOCH3 A-3 H C(CH3) =NOCH2CH3 Nr. R'Ra A-4 CH3 C (CH3) =NOCH2CH3 A-5 H C(CH3) =NOCH2CH=CH2 A-6 CH3 C (CH3) =NOCH2CH=CH2 A-7 H C(CH3)=NOCH2C#CH A-8 CH3 C (CH3) =NOCH2C#CH A-9 H C (CH3) =NOCH2CCI=CH2 A-10 CH3 C (CH3) =NOCH2CCI=CH2 A-11 H H A-12 CH3 H A-13 H CH3 A-14 CH3 CH3 A-15 H CH2CH3 A-16 CH3 CH2CH3 A-17 H CH2CH2CH3 A-18 CH3 CH2CH2CH3 A-19 H CH(CH3) 2 A-20 CH3 CH (CH3) 2 A-21 H CH2CH2CH2CH3 A-22 CH3 CH2CH2CH2CH3 A-23 H CH (CH3) CH2CH3 A-24 CH3 CH (CH3) CH2CH3 A-25 H CH2CH(CH3) 2 A-26 CH3 CH2CH (CH3) 2 A-27 H C(CH3)3 A-28 CH3 C (CH3) 3 A-29 H OCH3 A-30 CH3 OCH3 A-31 H OCH2CH3 A-32 CH3 OCH2CH3 A-33 H OCH2CH2CH3 A-34 CH3 OCH2CH2CH3 A-35 H OCH(CH3) 2 Nr. R1 Ra A-36 CH3 OCH (CH3) 2 A-37 H OCH2CH2CH2CH3 A-38 CH3 OCH2CH2CH2CH3 A-39 OCH (CH3) CH2CH3 A-40 CH3 OCH (CH3) CH2CH3 A-41 H OCH2CH(CH3) 2 A-42 CH3 OCH2CH (CH3) 2 A-43 H OC(CH3)3 A-44 CH3 OC(CH3) 3 A-45 H CCI3 A-46 CH3 CCl3 A-47 H CHF2 A-48 CH3 CHF2 A-49 H CF3 A-50 CH3 CF3 A-51 CHCIF A-52 CH3 CHCIF A-53 H CH2CHF2 A-54 CH3 CH2CHF2 A-55 CH2CF3 A-56 CH3 CH2CF3 A-57 H CF2CF3 A-58 CH3 CF2CF3 A-59 OCHCI2 A-60 CH3 OCHCl2 A-61 H OCCl3 A-62 CH3 OCCI3 A-63 H OCH2F A-64 CH3 OCH2F A-65 H OCHF2 A-66 CH3 OCHF2 A-67 OCF3 Nr. R A-68 CH3 OCF3 A-69 H OCH2CHF2 A-70 CH3 OCH2CHF2 A-71 H OCH2CF3 A-72 CH3 OCH2CF3 A-73 H OCH2CHCIF A-74 CH3 OCH2CHCIF A-75 H OCH2CCI3 A-76 CH3 OCH2CCI3 A-77 H OCF2CF3 A-78 CH3 OCF2CF3 A-79 C6H5 A-80 CH3 C6H5 A-81 H OC6H5 A-82 CH3 OC6H5

Die Verbindungen) eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine her- vorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Ba- sidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an ver- schiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Ba- nanen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst-und Zierpflanzen und Gemü- sepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten : Altemaria-Arten an Gemüse und Obst, # Bipolaris-und Drechslera-Arten an Getreide, Reis und Rasen, Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, # Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, # Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, # Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,

Mycosphaerella-Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, # Puccinia-Arten an Getreide, # Pyricularia oryzae an Reis, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Uncinula necatoran Reben, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie g Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.

Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Pae- cilomyces variotii im Materialschutz (z. B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.

Die Verbindungen 1 werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwi- schen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.

Bei der Anwendung im Material-bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Auf- wandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.

Die Verbindungen 1 können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z. B. Lö- sungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die An- wendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck ; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung ge- währleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwen- dung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel/Hilfsstoffe kom- men dafür im wesentlichen in Betracht : - Wasser, aromatische Lösungsmittel (z. B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalko- hol), Ketone (z. B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische ver- wendet werden, - Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silika- te) ; Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyo- xyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergier- mittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol-und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ur- sprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronàphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Metha- nol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Pulver-, Streu-und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs-und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium-und Magnesiumsul- fat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge- treidemehl, Baumrinden-, Holz-und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew. -%, vorzugs- weise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind : 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser A Wasserlösliche Konzentrate (SL) 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfs- mittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.

B Dispergierbare Konzentrate (DC) 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z. B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Was- ser ergibt sich eine Dispersion.

C Emulgierbare Konzentrate (EC) 15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdün- nung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.

D Emulsionen (EW, EO) 40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emul- sion.

E Suspensionen (SC, OD) 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier-und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdün- nung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.

F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier-und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z. B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lö- sung des Wirkstoffs.

G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier-und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermahlen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirk- stoffs.

2. Produkte für die Direktapplikation H Stäube (DP) 5 Gew. Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.

Granulate (GR, FG, GG, MG) 0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direkt- applikation.

J ULV-Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z. B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikati- on.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus berei- teten Anwendungsformen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubmitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Ver-

wendungszwecken ; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfin- dungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netz- baren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet wer- den. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub- stanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zu- sammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen 1 bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken : Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph

Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl, Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin, Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Hexaconazol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol, Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin, Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb, Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiaben- dazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine, # Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil, # Schwefel Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofen- carb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin, Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.

Synthesebeispiele Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen 1 benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.

Beispiel 1 : Herstellung von 4-Acetyl-N-pyridin-4-yl-methyl-phenylsulfonamid Einer Lösung von 10 g (45,7 mmol) 4-Acetylsulfonsäurechlorid in 150 ml Diethylether wurden 1 ml Pyridin bei-10 °C die Lösung von 4,95 g (45,7 mmol) 4- (Aminomethyl)- pyridin (4-Picolylamin) in 10 ml Diethylether zugetropft ; dann wurde die Lösung bei 20- 25°C etwa 18 Std. gerührt. Das Produkt wurde abgesaugt, der Rückstand mit verd.

NaHCO3-Lösung und Wasser gewaschen, dann getrocknet. Man erhielt 5,2 g der Titel- verbindung vom Fp : 162-167 °C.

Beispiel 2 : Herstellung von 4- (1-Ethoxyimino-ethyl)-N-pyridin-4-yl-methyl-phenyl- sulfonamid Eine Lösung von 0,4 g (1,3 mmol) der Verbindung aus Beispiel 1 in 20 ml Methanol wurde mit 0,42 g einer 40% igen wässr. O-Ethylhydroxylamin-Lösung versetzt. Mit 10% iger Salzsäure wurde auf pH 4 angesäuert ; dann wurde die Lösung bei 20-25°C etwa 18 Std. gerührt. Die Reaktionslösung wurde auf Wasser gegeben und mit NaHC03 auf pH 8 gestellt. Anschließend wurde mit Methyl-tert. Butylether (MtBE) ext- rahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen und getrock- net. Nach EntFernen des Lösungsmittels erhielt man 0,4 g der Titelverbindung als dick- flüssiges Öl.

'H-NMR (5, Cd13,) : 8,5 (d, 2H) ; 7,5 (m, 4H) ; 7,1 (d, 2H) ; 5,0 (t, 1H) ; 4,25 (q, 2H) ; 4,1 (d, 2H) ; 2,25 (s, 3H) ; 1,3 (t, 3H).

Beispiel 3 : Herstellung von 4- (1-Ethoxyimino-ethyl)-N-methyl-N-pyridin-4-yl-methyl- phenylsulfonamid Eine Aufschlämmung von 0,04 g (1,32 mmol) NaH (95% ig) in 50 mi Dimethylformamid (DMF) wurde mit 0,4 g (1,2 mmol) der Verbindung aus Beispiel 2 versetzt, dann 10 min bei 20-25°C gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 0,17 g (1,2 mmol) Jodme- than in 10 ml DMF zugetropft ; die vereinigte Reaktionslösung wurde bei 20-25°C etwa 18 Std. gerührt, auf Wasser gegeben, dann mit MtBE extrahiert. Die den organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, dann getrocknet. Nach Entfernen des Lö- sungsmittels erhielt man 0,3 g der Titelverbindung als dickflüssiges Öl.

'H-NMR (5, Ceci3,) : 8,6 (d, 2H) ; 7,8 (m, 4H) ; 7,25 (d, 2H) ; 4,25 (q, 2H) ; 4,1 (d, 2H) ; 2,6 (s, 3H) ; 2,25 (s, 3H) ; 1,25 (t, 3H).

Tabelle I phys. Daten (Fp. [°C] ; Nr. X R1 R2 R3 R4 R5 1H-NMR 6 [ppm], MS mle [M+H+]) 1-1 4- (C [CH3] =NOCH3)-C6H4 H H H H H 2, 25 (3H) 2, 25 (3n) I-2 4-(C [CH3] =NOCH2CH3)-C6H4 H H H H H 2, 25 (3H) ; 1, 3 (3H) 5, 2 (2H) ; 4, 7 (2H) ; 1-3 4- (C [CH3] =NOCH2CH=CH2)-C6H4 H H H H H q., 05 (2H) ; 2, 25 (3H) 4, 45 (1 H) ; 4, 2 (2H) ; 1 4 4-(C [CH3] =NOCH (CH3) 2)-C6H4 H H H H 2, 25 (3H) ; 1, 3 (6H) 4, 8 2H) ; 1, 2 (2H) ; 1-5 4- (C [CH3] =NOCH2CBCH)-C6H4 H H H H H 2, 5 (1 H) ; 2, 3 (3H) 2, 5 (2H) ; 4, 1 (2H) 16 4- (C [CH3] =NO (CH2) 5CH3)-CôH4 H H H H H 2, 25 (3H) ; 0, 9 (3H) phys. Daten (Fp. [°C] ; Nr. X R'R2 R3 R4 R5'H-NMR d [ppm] ; MS m/e [M+H+]) 5, 3 (2H) ; 4, 25 (2H) ; 1-7 4- (C [CH3] =NOCH2C6H5)-C6H4 H H H H H 2, 25 (3H) 2, 25 (3H) 4, 2 (2H) ; 4, 05 (3H) ; 1-8 4-(C [CH3] =NÓCH3)-C6H4 CH3 H H H H 2, 65 (3H) ; 2, 25 (3H) 4, 25 (2H) ; 4, 2 (2H) ; I-9 4- (C [CH3] =NOCH2CH3)-C6H4 CH3 H H H H 2, 7 (3H) ; 1, 35 (3H) 2, 7 (3H) ; 1, 35 (3H) 4, 3 (2H) ; 4, 2 (2H) ; 1-10 4- (C [CH3] =NOCH2CH3)-C6H4 CH2CH3 H H H H 3, 2 (2H) ; 2, 2 (3H) ; 1, 3 (3H) ; 0, 9 (3H) 4, 35 (2H) ; 4, 25 (2H) ; 1-11 4- (C [CH3] =NOCH2CH3)-C6H4 CH2C ECH H H H H 4, 0 (2H) ; 2, 25 (1 H) 4, 0 (2H) ; 2, 25 (2H) ; 1-12 4- (C [CH3] =NOCH2CH3)-C6H4 C6H5CH2 H H H H 4, 2 (2H) ; 2, 25 (3H) 1-13 4- (C [CH3] =NOCH2CH3)-C6H4 CH2CH=CH2 H H H H 4, 3 (2H) ; 3, 75 (2H) 8, 45 (1 H) ; 8, 0 (1 H) ; 1-14 4-COOCH3-C6H4 H-CH=CH-CH=CH-H H 7, 4 (1 H) ; 4, 5 (2H) phys. Daten (Fp. [°Cl ; Nr. X R'RZ R3 R4 R5'H-NMR d [ppm] ; MSm/e [M+H) MS m/e [M+H+]) 8, 1 (1 H) ; 7, 3 (1 H) ; 1-15 4-CH3-C6H4 H-CH=CH-CH=CH-H H 4, 65 (2H) ; 1, 3 (9H) 1-16 4-OCH3-C6H4 H-CH=CH-CH=CH-H H 3, 0 (1H) ; 1, 3 (6H) I-17 4-CI-C6H4 H-CH=CH-CH=CH-H H m/e 333 1-18 2, 5-CI2-C6H3 H-CH=CH-CH=CH-H-H m/e 367 1-19 1-Naphthyl H-CH=CH-CH=CH-H H m/e 349 i-20 2-CH3-6-CF3-C6H3 H-CH=CH-CH=CH-H m/e 381 1-21 2-CI-5-OCH3-C6H3 H-CH=CH-CH=CH-H H m/e 363 I-22 2, 4-CI2-C6H3 H-CH=CH-CH=CH-H H m/e 367 1 23 4-CN-C6H4-CH=CH-CH=CH-H H m/e 324 I-24 2, 6-CI2-C6H3 H-CH=CH-CH=CH-H H m/e 367 l 1 25 2-Br-C6H4-CH=CH-CH=CH-H H m/e 379 I-26 2, 3-CI2-C6H3 H-CH=CH CH=CH-H H m/e 367 1 27 3, 4-(OCH3) 2-CôH3 H-CH=CH-CH=CH-H m/e 358 I-28 2-GH3-6-CI-C6H3 H-CH=CH-CH=CH-H H m/e 347 phys. Daten (Fp. [°C] ; Nr. X Rl R2 R3 R4 R5'H-NMR d [ppm] ; MS m/e [MsH+l) 129 2-CI-C6H4-CH=CH CH=CH-« H H m/e333 8, 45 (1 H) ; 8, 0 (1 H) ; I-30 CsH H-CH=CH-CH=CH-H H 7q. (1 H) ; 4, 5 (2H) I-3i 4-C (CH3) 3-C6H4 H-CH=CH-CH=CH-H H 4, 65 (2Hj, ;, 3 (9Hj 8, 1 (1H) ; 4, 6 (1H) ; 1-32 4-CH (CH3) 2-C6H4 H-CH=CH-CH=CH-H H 3, 0 (1 H) ; 1, 3 (6H) 8, 75 (1 H) ; 8, 0 (1H) ; 133 4-OCF3-C6H4-CH=CH-CH=CH-H H 5, 8 (1H) ; 4, 7 (2H) 1-34 4-OCF2CHF2-C6H4 H-CH=CH-CH=CH-H H 8, 8 (1 H) ; 4, 7 (2H) 1-35 4-COCH3-C6H4 H-CH=CH-CH=CH-H H 8, 8 (1H) ; 7, 3 (1H) ; 5, 2 (NH) ; 4, 6 (2H) ; 136 4- (C [CH3] =NOCH3)-C6H4-CH=CH-CH=CH-H H 4, 0 (3H) ; 2, 2 (3H) 5, 0 (NH) ; 4, 6 (2H) ; 4, 3 1-37 4- (C [CH3] =NOCH2CH3)-C6H4 H-CH=CH-CH=CH-H H (3H) ; 2, 3 (3H) ; 1, 35 (3H) (3H) ; 2, 3 (3H) ; 1, 35 (3H) 138 4- (C [CH3] =NOCH (CH3) 2)-C6H4 H-CH=CH-CH=CH-H H 51 (NH) ; 4, 6 (2H) ; 4, 5 (3H) ; 2, 25 (3H) ; 1, 3 (6H) phys. Daten (Fp. [°Cl, Nr. X R1 R2 R3 R4 R5 1H-NMR õ [ppm] ; MS m/e [MsH l) 5, 3 (NH) ; 5, 2 (2H) ; 4, 75 1-39 4- (C [CH3] =NOCH2CH=CH2)-C6H4 H-CH=CH-CH=CH-H H (2H) ; 4, 6 (2H) ; 2, 35 (3H) 5, 1 (NH) ; 4, 8 (2H) ; 4, 6 1-40 4-(C [CH3] =NOCH2C ZH)-C6H4 H-CH=CH-CH=CH-H H 5, 1 (NH) ; 4, 8 (2H) ; 4, 6 (2H) ; 2, 5 (2H) ; 2, 3 (3H) 5, 2 (NH) ; 4, 6 (2H) ; 4, 2 1-41 4- (C [CH3] =NO (CH2) 5CH3)-C6H4 H-CH=CH-CH=CH-H H 5, 2 (NH) ; 4, 6 (2H) ; 4, 2 (2H) ; 2, 25 (2H) ; 0, 9 (3H) I-42 4- (C [CH3] =NOCH2C6H5)-C6H4 H-CH=CH-CH=CH-H H 4, g (2H) ; 2, 3 (3H) 1 4, 8 (2H) ; 2, 3 (3H) 1-43 C6H5 CH3-CH=CH-CH=CH-H H 4, 6 (2H) ; 2, 7 (3H) 1 44 5-CI-thiophen-2-yl H H H m/e 339 1-45 Thiophen-2-yl H H H H H m/e 305 1-48 5- ( [4-C (CH3) 3]-C6H4)-thiophen-2-yl H H 166 1-47 5-Br-thiophen-2-yl H H 148 I-48 4-N02-5-CI-thiophen-2-yl H H H H H 182 1-49 5-CI-1, 3- (CH3) 2-1 H-pyrazol-4-yl H H H H H 147 150 3-Br-2, 5-CI2-thiophen-4-yl H H H 1 06 1-51 1-CH3-1 H-imidazol-4-yl H H 125 phys. Daten (Fp. [°C] ; Nr. X R'RZ R3 R4 R5'H-NMR d [ppm] ; MS m/e [MsH l) 1-52 5- (4-tert.-Butylphenyl)-thiophen-2-yl H H H H H 166 1-53 5-Chlor-1, 3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-yl H H H H H 147 1-54 5-Brom-thiophen-2-yl H H 148 1-55 5-Chlor-4-nitro-thiophen-2-yl H H H H H 182 I-56 1-Methyl-1 H-imidazol-4-yl H H H H H 125 1-57 4-Brom-2, 5-dichlor-thiophen-3-yl H H H H 106 1-58 5-Biphenyl-4-yl-thiophen-2-yl H H 204 5- (4-Trifluoromethoxy-phenyl)-thio- !-59 H H H H H 138 phen-2-yl I-60 5- (4-Propyl-phenyl)-thiophen-2-yl H H H H H 144 1-61 5- (4-Ethyl-phenyl)-thiophen-2-yl H H H H H 144 5- (3-Trifluoromethyl-phenyl)-thio- )-62'''"H H H H H 130 phen-yl 1-63 5-(4-Chloro-phenyl)-thiophen-2-yl H H H 176 5- (4-Trifluoromethyl-phenyl)-thio- )-64''""H H H H H 165 phen-yl phys. Daten (Fp. [°C] ; Nr. X R1 R2 R3 R4 R5 1H-NMR 6 [ppml ; MS m/e [M+H+]) 1-85 5- (4-Methoxy-phenyl)-thiophen-2-yl H H H H H 175 5- (4-Trifluoromethyl-phenyl)-thio- I-66 Propargyl H H H H 116 phen-2-yl 5- (4-Trifluoromethyl-phenyl)-thio- I-67 n-Propyl H H H H 97 phen-2-yl 5- (4-Trifluoromethyl-phenyl)-thio- )-68 Methyt H H H H 101 phen-2-yl 169 5-(4-lsopropyl-phenyl)-thiophen-2-yl H H 125 1-70 5-Brom-thiophen-2-yl H-CH=CH-CH=CH-H H 137 5- (4-Trifluoromethyl-phenyl)-thio- I-71 H-CH=CH-CH=CH-H H 180 phen-2-yl 1-72 4-tert. Butyi-phenyl Methyl-CH=CH-CH=CH-H H 145-148

Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen : Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als eine Stammlösung aufbereitet mit 0,25 Gew. -% Wirkstoff in Aceton oder DMSO. Dieser Lösung wurde 1 Gew.-% Emulga- tor Uniperol0 EL (Netzmittel mit Emulgier-und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxy- lierter Alkylphenole) zugesetzt und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.

Anwendungsbeispiel 1-Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate verursacht durch Alternaria solani Blätter von Topfpflanzen der Sorte"Goldene Prinzessin"wurden mit einer wässriger Sus- pension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht.

Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporenaufschwemmung von Alternaria solani in 2 % Biomalzlösung mit einer Dichte von 0,17 x 106 Sporen/ml infiziert.

Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Tem- peraturen zwischen 20 und 22°C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.

In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe l-2 bis l-6, 1-14, 1-15, 1-17, 1-30 bis 1-34, I-36 bis 1-42, bzw. 1-45 behandelten Pflanzen nicht über 30 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 100 % befallen waren.

Anwendungsbeispiel 2-Wirksamkeit gegen Mehltau an Gurkenblättern verursacht durch Sphaerotheca fuliginea bei protektiver Anwendung Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte"Chinesische Schlange" wurden im Keimblattstadium mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirk- stoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 20 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Gurken- mehltau (Sphaerofheca fuliginea) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen im Ge- wächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 60 bis 80 % relativer Luftfeuch- tigkeit für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in %-Befall der Keimblattfläche ermittelt. In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-1 bis 1-5, 1-15, 1-18, 1-30, 1-32, 1-33, 1-34, 1-37 bis 1-40, 1-42, bzw. 1-45 behandelten Pflanzen nicht über 30 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 100 % befallen waren.