Beschreibung

Die vorliegende der Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R ¹ C2-Ci2-Alkenyl oder C2-Ci2-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten unsubstituiert sind oder eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen R ^a und/oder R ^b tragen; oder d-Cu-Alkyl, C-ι-Ci2-Alkoxy-Ci-Ci2-alkyl, C ₁ -C6-Alkoxy-C ₂ -Ci ₂ -alkenyl oder d-C ₆ - Alkoxy-C2-Ci2-alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten eine bis drei gleiche oder ver- schiedene Gruppen R ^a tragen;

R ^a Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, CrC6-Alkylthio, C3-Ci2-Alkenyloxy, C3-C12- Alkinyloxy, NR ¹¹ R ¹² , oder

C3-C6-Cycloalkyl, welches eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen R ^b tragen kann; R ^b CrC ₄ -Alkyl, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C ₆ -Alkoxy, d-Ce-Alkylthio, C ₃ -

Ce-Alkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Alkinyloxy und NR ¹¹ R ¹² R ¹¹ , R ¹² Wasserstoff oder d-Cβ-Alkyl; wobei die Kohlenstoffketten der Gruppen R ^a ihrerseits halogeniert sein können;

R ² Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci ₂ -Alkoxy-Ci-Ci ₂ -alkyl, C ₂ -Ci ₂ -Alkenyl oder C ₂ -Ci2-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten durch eine bis drei Gruppen R ^c substituiert sein können: R ^c Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C ₁ -C ₆ -AIkOXy, C-ι-C ₆ -Alkylthio, C3-C ₁₂ -

Alkenyloxy, C ₃ -Ci2-Alkinyloxy, NR ¹¹ R ¹² ; oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, welches ei- ne bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen C-ι-C4-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C-ι-C ₆ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, C ₃ -C ₆ -Alkenyloxy, C ₃ -C ₆ - Alkinyloxy, NR ¹¹ R ¹² tragen kann;

A N oder CH; und

R ³ CH ₃ , wenn A für CH steht zusätzlich Wasserstoff.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

In GB 1 148 629 werden 5,6-Dialkyl-7-amino-triazolo- und -pyrazolopyrimidine allgemein vorgeschlagen. Aus EP-A 141 317 sind einzelne fungizid wirksame 5,6-Dialkyl-7- amino-triazolo- und -pyrazolopyrimidine bekannt. Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.

Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.

Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften durch die spezielle Ausgestaltung des Substituenten in der 6-Position des Azolopyrimidin-Gerüstes, der eine Halogenalkylgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Gruppe darstellt.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze auf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, indem man substituierte ß-Ketoestern der Formel Il mit einem Aminoazol der Formel III zu 7-Hy- droxyazolopyrimidinen der Formel IV umsetzt. Die Variablen in Formeln Il und IV ha- ben die Bedeutungen wie für Formel I und die Gruppe R in Formel Il bedeutet CrC ₄ -

Al

Il III IV

Die Verbindungen der Formel IV sind neu.

Die Umsetzung der substituierten ß-Ketoester der Formel Il mit den Aminoazolen der Formel III kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, gegenüber denen die Einsatzstoffe weitgehend inert sind und in denen sie ganz oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Mesitylen, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalime-

tallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Alkali- metallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetal- lalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Frage. Als Katalysatoren kommen Basen, wie voranstehend genannt, oder Säuren, wie Sulfonsäuren oder Mineralsäuren in Frage. Besonders bevorzugt wird die Um- setzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylsulfoxid, N-Methyl- pyrrolidon durchgeführt. Besonders bevorzugte Basen sind tertiäre Amine wie Tri- isopropylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin. Die Temperaturen liegen zwischen 50 und 300 ⁰ C, vorzugsweise bei 50 bis 180°C, wenn in Lösung gearbeitet wird [vgl. EP-A 770 615; Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81ff. (1993)].

Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Die so erhaltenen Kondensationsprodukte der Formel IV fallen aus den Reaktionslösungen meist in reiner Form aus und werden nach dem Waschen mit dem gleichen Lösungsmittel oder mit Wasser und anschließendem Trocknen mit Halogenierungsmit- teln, insbesondere Chlorierungs- oder Bromierungsmittel zu den Verbindungen der Formel V, in der HaI für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor steht, umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit Chlorierungsmitteln, wie Phosphoroxychlorid, Thi- onylchlorid oder Sulfurylchlorid bei 50°C bis 150 ⁰ C vorzugsweise in überschüssigem Phosphoroxitrichlorid bei Rückflusstemperatur. Nach dem Verdampfen des überschüssigen Phosphoroxitrichlorids wird der Rückstand mit Eiswasser gegebenenfalls unter Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels behandelt. Das aus der ge- trockneten organischen Phase gegebenenfalls nach Verdampfung des inerten Lösungsmittels isolierte Chlorierungsprodukt ist meist sehr rein und wird anschließend mit Ammoniak in inerten Lösungsmitteln bei 100 ⁰ C bis 200 ⁰ C zu den 7-Amino-azolo[1 ,5-a]- pyrimidinen umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise mit 1- bis 10-molarem Überschuss an Ammoniak unter Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt.

Die neuen 7-Amino-azolo[1 ,5-a]-pyrimidine werden gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels durch Digerieren in Wasser als kristalline Verbindungen isoliert.

Die ß-Ketoester der Formel Il können hergestellt werden wie in Organic Synthesis Coli. Vol. 1 , S. 248 beschrieben, bzw. sind kommerziell erhältlich.

Die Zwischenprodukte der Formel V sind neu.

Alternativ können die neuen Verbindungen der Formel I erhalten werden, indem man substituierte Acylcyanide der Formel VI, in der R ¹ und R ² die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Aminoazol der Formel III umsetzt.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, gegenüber denen die Einsatzstoffe weitgehend inert sind und in denen sie ganz oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Mesitylen, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie voranstehend genannt, und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Frage. Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise bei 50 bis 150°C, wenn in Lösung gearbeitet wird.

Die neuen 7-Amino-azolo[1 ,5-a]-pyrimidine werden gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels oder Verdünnen mit Wasser als kristalline Verbindungen isoliert.

Die für die Herstellung der 7-Amino-azolo[1 ,5-a]-pyrimidine benötigten substituierten Alkylcyanide der Formel VI sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Me- thoden aus Alkylcyaniden und Carbonsäureestern mit starken Basen, z.B. Alkalihydriden, Alkalimetallalkoholaten, Alkaliamiden oder Metallalkylen, hergestellt werden (vgl.: J. Amer. Chem. Soc. Bd. 73, (1951) S. 3766).

Verbindungen der Formel I, in der R ¹ CrCi ₄ -Halogenalkyl, Ci-Ci ₂ -Halogenalkoxy-Cr Ci2-alkyl, CrCi ₂ -Alkoxy-Ci-Ci ₂ -halogenalkyl, C ₂ -Ci ₂ -Halogenalkenyl oder C ₂ -Ci ₂ - Halogenalkinyl bedeutet, sind durch Halogenierung entsprechender Azolopyrimidine der Formel

In Formel VII steht R für Ci-C ₁₄ -Alkyl, CrCi ₂ -Alkoxy-Ci-Ci ₂ -alkyl, C ₂ -Ci ₂ -Alkenyl, C ₂ - Ci ₂ -Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten eine bis drei Gruppen R ^a tragen können. Die Halogenierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von O ⁰ C bis 200 ⁰ C, vorzugsweise 20 ⁰ C bis 110 ⁰ C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Radikalstarters (z.B. Dibenzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril oder unter UV-

Bestrahlung, z.B. mit einer Hg-Dampflampe) oder einer Säure [vgl. Synthetic Rea- gents, Bd. 2, S. 1-63, Verlag Wiley, New York (1974)].

Die Reaktanden werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umge- setzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, das Halogenierungsmittel in einem Überschuss bezogen auf VII einzusetzen.

Als Halogenierungsmittel dienen beispielsweise elementare Halogene (z.B. CI2, Br2, J2), N-Brom-Succinimid, N-Chlor-Succinimid oder Dibromdimethylhydrantoin. Die HaIo- genierungsmittel werden im allgemeinen äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.

Die für die Herstellung der voranstehend beschriebenen Verbindungen I benötigten Azolopyrimidine der Formel VII sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden [vgl. EP-A 141 317].

Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.

Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.

Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:

Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor oder Chlor;

Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyi, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 -Methyl pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methyl propyi;

Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere Ci-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1,1,1 -Trifluorprop-2-yl;

Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Me- thyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-bu- tenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Di- methyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl- 2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;

Alkoxyalkyl: gesättigte, geradkettige oder ein-, zwei- oder dreifach verzweigte Kohlenwasserstoffkette, die durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, z. B. C5-C ₁₂ - Alkoxyalkyl: Kohlenwasserstoffkette wie voranstehend beschrieben mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch ein Sauerstoffatom an beliebiger Stelle unterbrochen sein kann, wie Propoxy-ethyl, Butoxy-ethyl, Pentoxy-ethyl, Hexyloxy-ethyl, Heptyloxy-ethyl, Octyloxy- ethyl, Nonyloxy-ethyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-ethyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-ethyl, 3-(1-Ethyl-3-methyl-butoxy)-ethyl, Ethoxy-propyl, Propoxy-propyl, Butoxy-propyl, Pen- toxy-propyl, Hexyloxy-propyl, Heptyloxy-propyl, Octyloxy-propyl, Nonyloxy-propyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-propyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-propyl, 3-(1 -Ethyl-3-methyl- butoxy)-propyl, Ethoxy-butyl, Propoxy-butyl, Butoxy-butyl, Pentoxy-butyl, Hexyloxy- butyl, Heptyloxy-butyl, Octyloxy-butyl, Nonyloxy-butyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-butyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-butyl, 3-(1 -Ethyl-3-methyl-butoxy)-butyl, Methoxy-pentyl,

Ethoxy-pentyl, Propoxy-pentyl, Butoxy-pentyl, Pentoxy-pentyl, Hexyloxy-pentyl, Heptyl- oxy-pentyl, 3-(3-Methyl-hexyloxy)-pentyl, 3-(2,4-Dimethyl-pentyloxy)-pentyl, 3-(1-Ethyl- 3-methyl-butoxy)-pentyI;

Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;

Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C ₂ -C ₆ -Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1- Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1- Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1- Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;

Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;

In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- zemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.

Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße _. Verwendung der Azolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:

Verbindungen I werden bevorzugt, in denen die Gruppe R ¹ maximal 9 Kohlenstoffatome aufweist.

Gleichermaßen werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R ¹ eine unverzweigte oder ein-, zwei-, drei- oder mehrfach verzweigte Halogenalkylgruppe darstellt.

In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen I steht R ¹ für C ₁ -C14- Halogenalkyl, Ci-Ci2-Halogenalkoxy-Ci-Ci2-alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy-Ci-Ci2-halogenalkyl, C2-Ci2-Halogenalkenyl oder C2-Ci2-Halogenalkinyl, welche Gruppen ein oder zwei Ha-

logenatome aufweisen. Hierbei sind d-Cg-Halogenalkoxy-propyl- und d-Cg-Alkoxy- haiogenpropyl-Gruppen bevorzugt.

In einer anderen Ausgestaltung der Verbindungen I bedeutet R ¹ eine Gruppe C ₁ -C ₁₄ - Halogenalkyl, CrCi2-Halogenalkoxy-Ci-Ci ₂ -alkyl, C-ι-Ci2-Alkoxy-Ci-Ci ₂ -halogenalkyl, C2-Ci2-Halogenalkenyl oder C2-Ci2-Halogenalkinyl, welche Gruppen ein Halogenatom enthalten, bevorzugt liegt das Halogenatom am α-ständigen Kohlenstoffatom vor.

Daneben werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R ¹ für eine Gruppe (CH ₂ )nCF ₃ oder CH(CH ₃ )(CH ₂ )mCF3, worin n eine Zahl von 0 bis 13 und m eine Zahl von 0 bis 11 bedeutet, steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R ¹ für Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluorme- thyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlόr-2,2-di- fluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 1,1 ,1-Trifluor- prop-2-yl, 1-Chlorpropyl, 1-Fluorpropyl, 3-Chlorpropyl, 3-Fluorpropyl, 3,3,3-Trifluor- propyl, 1-Chlorbutyl, 1-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Fluorbutyl, 4,4,4-Trifluorbutyl, 1-Chlorpentyl, 1-Fluorpentyl, 5,5,5-Trifluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Fluorpentyl, 1-Chlor- hexyl, 1-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Fluorhexyl, 6,6,6-Trifluorhexyl, 1-Chlorheptyl, 1-FluorheptyI, 7-Chlorheptyl, 7-Fluorheptyl, 7,7,7-Trifluorheptyl, 1-Chloroctyl, 1-Fluor- octyl, 8-Fluoroctyl, 8,8,8-Trifluoroctyl, 1-Chlornonyl, 1-Fluornonyl, 9-Fluornonyl, 9,9,9-Trifluornonyl, 9-Chlornonyl, 1-Fluordecyl, 1-Chlordecyl, 10-Fluordecyl, 10,10,10-Trifluordecyl, 10-Chlordecyl, 1-Chlorundecyl, 1-Fluorundecyl, 11-Chlorun- decyl, 11-Fluorundecyl, 11 ,11 ,11-Trifluorundecyl, 1-Chlordodecyl, 1-Fluordodecyl, 12-Chlordodecyl, 12-Fluordodecyl oder 12,12,12-Trifluordodecyl steht.

In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen I bedeutet R ¹ C ₂ -Ci2-A!kenyl oder C2-Ci2-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffketten unsubstituiert sind oder eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen R ^a und/oder R ^b tragen.

In einer bevorzugten Ausführung der Verbindungen der Formel I liegt keine Gruppe R ^a vor.

Verbindungen I sind besonders bevorzugt, in denen Kohlenstoffketten von R ¹ und R ² gemeinsam nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome aufweisen.

In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen I steht R ² für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, insbesondere Ethyl.

Halogenatome in den Gruppen R ¹ und/oder R ² stehen bevorzugt am α-Kohlen- stoffatom.

Cyanogruppen in R ¹ und/oder R ² stehen bevorzugt am endständigen Kohlenstoffatom.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Verbindungen der Formel I liegt keine Gruppe R ^b vor.

Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen betrifft Verbindungen I, in denen A für CH entsprechen Formel 1.1 :

Eine andere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen betrifft Verbindungen I, in denen A für Formel I.2:

Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituen- ten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.

Tabelle 1

Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R ² Methyl und R ³ Wasserstoff bedeutet

Tabelle 2

Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R ² Ethyl und R ³ Wasserstoff bedeutet

Tabelle 3

Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der

Tabelle A entspricht, R ² n-Propyl und R ³ Wasserstoff bedeutet

Tabelle 4

Verbindungen der Formel 1.1 , in denen R ¹ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R ² iso-Propyl und R ³ Wasserstoff bedeutet

Tabelle 5

Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R ² n-Butyl und R ³ Wasserstoff bedeutet

Tabelle 6

Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der

Tabelle A entspricht und R ² und R ³ Methyl bedeuten

Tabelle 7

Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R ² Ethyl und R ³ Methyl bedeutet

Tabelle 8 Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R ² n-Propyl und R ³ Methyl bedeutet

Tabelle 9

Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R ² iso-Propyl und R ³ Methyl bedeutet

Tabelle 10

Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht, R ² n-Butyl und R ³ Methyl bedeutet

Tabelle 11

Verbindungen der Formel 1.2, in denen R ¹ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der

Tabelle A entspricht und R ² Methyl bedeutet

Tabelle 12

Verbindungen der Formel 1.2, in denen R ¹ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht und R ² Ethyl bedeutet

Tabelle 13 Verbindungen der Formel 1.2, in denen R ¹ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht und R ² n-Propyl bedeutet

Tabelle 14

Verbindungen der Formel 1.2, in denen R ¹ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht und R ² iso-Propyl bedeutet

Tabelle 15

Verbindungen der Formel 1.2, in denen R ¹ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der

Tabelle A entspricht und R ² n-Butyl bedeutet

Tabelle A

Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomyceten, insbesondere aus der Klasse der Oomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: - Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis

(z.B. A. so/an/ oder A. alternataan Kartoffel und anderen Pflanzen), - Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,

Bipolaris- und Drechslern Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen

(z.B. D. teresan Gerste, D. tritci-repentis an Weizen),

Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,

Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Wein- reben,

Bremia lactucae an Salat,

Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben (z.B. C. beticula an Zuckerrüben),

Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis (z.B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis),

Colletotricum Arten an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen

(z.B. C. acutatum an verschiedenen Pflanzen),

Exserohilum Arten an Mais,

Erysiphe cichoracearurmnd Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen, - Fusarium und Verticillium Arten (z.B. V. dahliae) an verschiedenen Pflanzen

(z.B. F. graminearum an Weizen),

Gaeumanomyces graminis an Getreide,

Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroiau Reis),

Grainstaining complexan Reis, - Helminthosporium Arten (z.B. H. graminicolä) an Mais und Reis,

Michrodochium nivale an Getreide,

Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen (M. graminicolä ax\

Weizen, M. fijiesis an Banane,/,

Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae ax\ Sojabohnen, - Phomopsis Arten an Sojabohnen, Sonnenblumen und Weinreben (P. viticola an

Weinreben, P. helianthii ^' an Sonnenblumen^

Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,

Plasmopara viticola an Weinreben,

Podosphaera leucotricha an Apfel, - Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,

Pseudoperonospora Arten an Hopfen und Gurkengewächsen (z.B. P. cubenis an Gurke),

Puccinia Arten an Getreide, Mais und Spargel {P. triticina und P. striformis an

Weizen, P. asparagian Spargel),

Pyrenophora Arten an Getreide,

Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S.attenuatum, Entyloma oryzae an Reis,

Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,

Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen,

Rhizoctonia-Arten (z.B. R. solanf) an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen,

Sclerotinia Arten (z.B. 5. sclerotiorum) an Raps, Sonnenblumen und anderen

Pflanzen, - Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen,

Erysiphe (syn. Uncinulanecator) an Weinrebe, - Setospaeria Arten an Mais und Rasen,

Sphacelotheca reilinia an Mais,

Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle,

Tilletia Arten an Getreide,

Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrübe und - Venturia Arten (Schorf) an Apfel und Birne (z.B. V. inaequalis an Apfel).

Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Oomyceten, wie Peronospora- Arten, Phytophthora- Arten, Plasmopara viticola und Pseudoperσnospora-Arten .

Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, ScIe- rophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidi- omyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., P/e^/- rotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Material- schütz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.

Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.

Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.

Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lö- sungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:

- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,

- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa-

tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Metha- nol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsul- fat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser

A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)

10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

B Dispergierbare Konzentrate (DC)

20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%

C Emulgierbare Konzentrate (EC)

15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

D Emulsionen (EW, EO, ES)

25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mi- schung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.

E Suspensionen (SC, OD, FS) 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .

F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.

G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.

H Gelformulierungen In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lö-

sungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

2. Produkte für die Direktapplikation

I Stäube (DP, DS)

5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

J Granulate (GR, FG, GG, MG)

0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

K ULV- Lösungen (UL)

10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even-

tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1, bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.

Als Adjuvants in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240 ^® ; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245 ^® , Atplus MBA 1303 ^® , Plurafac LF 300 ^® und Lutensol ON 30 ^® ; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluro- nic RPE 2035 ^® und Genapol B ^® ; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80 ^® ; und Natri- umdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA ^® .

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zu- sammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden,

Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:

Strobilurine

Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyles ter, (2-Chlor-5-[1-(6- methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäu remethyl ester, 2-(ortho- (2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäur emethylester;

Carbonsäureamide

- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazoI-5-carbonsäure-

(4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-DifIuormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-car- bonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbon- säure-(2-cyano-phenyl)-amid; - Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;

- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide;

- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2- methansulfonylamino- 3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-pheπy l)- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid;

Azole

- Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutria- fol, Hexaconazol, Imibenconazole, ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Pencona- zole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetracona- zole, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole;

- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;

- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole; - Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;

Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen

- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin; - Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;

- Piperazine: Triforine;

- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;

- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph; - Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;

- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probena- zole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tϊicyclazole, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperi- din-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-Butoxy-6-iodo-3- propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluoro-2-methyl-indol-1-sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1- sulfonsäuredimethylamid;

Carbamate und Dithiocarbamate

- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;

- Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-but yrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure- (4-fluorphenyl)ester;

Sonstige Fungizide - Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;

- Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;

- Organometallverbindungen: Fentin Salze;

- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;

- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;

- Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, To- lylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene;

- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;

- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;

- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.

Synthesebeispiele

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.

Beispiel 1 : Herstellung von 2-Acetyl-hex-4-in-nitril

Eine Lösung von 9,0g (97 mmol) Hex-5-in-nitril und 13,9 g (97 mmol) des Essigsäure- isobutylester in 150 ml Dimethylformamid (DMF) wurde bei 0 ⁰ C tropfenweise mit einer Lösung aus 22.9 g (204 mmol) Kalium-tert.butanolat in 100 ml DMF versetzt. An- schliessend rührte man die Reaktionsmischung zunächst 30 min bei 0 ⁰ C, dann eine weitere Stunde bei 20 bis 25°C. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Wasser versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Die wässrige Phase wurde nach Ansäuern verd. Salzsäure mit Methyl-tert-butylether (MTBE) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser und NaCI-Lösung gewaschen, dann getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand im Vakuum destilliert (0,2 mbar, 70-72 ⁰ C). Man erhielt 7,9 g der Titelverbindung als hellgelbe Flüssigkeit.

Beispiel 2: Herstellung von 6-But-2-ynyI-2,5-dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin

Eine Lösung von 0,24 g des Ketonitrils ( 2 mmol) aus Bsp. 1 , 0,2 g (5 mmol) 5-Methyl- pyrazol-3-amin und 0,07 g (0,4 mmol) p-Toluolsulfonsäure in 5 ml Mesitylen wurde sechs Std. unter Rückfluss erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel mit MTBE abgetrennt und der Rückstand in Methanol aufgenommen. Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Laufmittel: Essigester). Es blieben 0,07 g der Titelverbindung als weiße Kristalle vom Fp. 215-219 ⁰ C zurück.

¹ H-NMR [500 Mhz] δ: 1,7 ppm (s, 3H); 2,3 ppm (s, 3H);2,4 ppm (s, 3H); 3,5 ppm (s, 2H); 6,0 ppm (s, 1H); 7,3 ppm (s, 2H).

Tabelle I - Verbindungen der Formel I

Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze

Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:

Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, der mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt.

Vergleichsversuch - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teresbe\ 1 Tag protektiver Anwendung

Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslern] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Ge- wächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24 ⁰ C und 95 bis 100 % relativer Luft-

feuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.

Der Vergleich mit dem nächsten Stand der Technik zeigte folgende Ergebnisse:

Anwendungsbeispiel 2 - Aktivität gegen den Verursacher des Reisbrandes Pyricularia oryzae im Mikrotitter-Test

Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung formuliert mit einer Konzentration von 10000 ppm in DMSO.

Die Stammlösung wird in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae. Die Platten wurden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorptionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen.

Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvarian- te und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.

In diesem Test war das Wachstum der Pathogene durch 125 ppm des Wirkstoffs I-3 auf 23 % gehemmt.