Absorptionsmittel, Verfahren zur Herstellung eines Absorptionsmittels, sowie Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus einem sauren Gas

Die Erfindung betrifft ein Absorptionsmittel zur Absorption von Schwefelwasserstoff (H2S) aus einem sauren Gas. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Abtrennen von H2S) aus sauren Gasen. Die Erfindung betrifft zudem eine Vorrichtung, an der das erfindungsgemäße Verfahren ausführbar ist .

Erdgas kommt häufig nicht in einer Qualität vor, die eine di- rekte Nutzung z.B. in einer Gasturbine, zum Pipelinetransport oder in einem Blockheitzkraftwerk (BHKW) zulässt. Daher werden saure Gasströme mit zu geringer Qualität oft nicht genutzt. Soll das saure Gas dennoch genutzt werden, muss das H2S aus dem Gas abgetrennt werden, da es sonst zu irreparab- len Schäden durch Korrosion an der Verbrennungsanlage, Gasturbine oder Pipeline führen kann. Daneben kann parallel die Abtrennung von C02 zur Qualitätsverbesserung des Gases notwendig sein. Bislang existieren diverse Verfahren zur Aufbereitung von

Erdgas mit physikalischen und chemischen Waschmedien oder alternativen Abscheidetechniken. Die bisher eingesetzten Verfahren zur Abtrennung von H2S aus einem Gasstrom erfordern in der Regel eine Nachbehandlung des H2S (z.B. in einem Claus- Prozess) . In der Nachbehandlung wird das Gas so aufbereitet, dass die notwendige Reinheit für die weitere Verwendung erreicht wird. Auch sind die bisher eingesetzten Verfahren nicht für kleine Gasströme sinnvoll einsetzbar bzw. unwirtschaftlich .

Bislang kommen meist wässrige Lösungen von Aminen, Methanol oder spezielle Waschmedien zum Einsatz. Das H2S wird bei diesen Verfahren thermisch und/oder durch eine Druckabsenkung aus der Waschlösung abgetrennt und einer weiteren Verwertung zugeführt. Dabei wird meist durch einen Claus-Prozess das H2S zu elementarem Schwefel umgesetzt. Bekannt sind auch Verfahren, bei denen das H2S in eine wässrige Lösung absorbiert und anschließend das gelöste H2S katalytisch umgesetzt wird. Eine Abtrennung von C02 ist dabei nicht möglich. Aufgrund des enormen Aufwandes der H2S-Abtrennung werden saure Gasreserven oder saure Gasströme bisher häufig nicht genutzt bzw. ungenutzt abgefackelt.

Auf Grund des Einsatzes verschiedener Waschlösungen bei der Abtrennung von H2S und C02 , der Verwendung einer Claus-Anlage zur H2S-Umwandlung entstehen vor allem bei kleineren Gasströmen hohe spezifische Kosten.

Vor dem Hintergrund der RohstoffVerknappung, des steigenden Energiebedarfs und aus Gründen des Umweltschutzes stellt die Aufbereitung und Nutzung dieser Gasströme jedoch eine vielversprechende Möglichkeit zur effizienten und emissionsarmen Erzeugung von Energie dar. Die wesentliche Herausforderung besteht in der Aufbereitung der sauren Gase und insbesondere in der Abtrennung von H2S und C02. Des Weiteren müssen kostengünstige Verfahren gefunden werden, die die Nutzung von kleinen Gasströmen ermöglichen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Absorptionsmittel anzugeben, durch das aus saurem Gas (Sour Gas) , insbesondere Erdgas, aus Begleitgas der Ölförderung (Associated Gas, Flare Gas) oder aus Biogas mittels H2S-Abtrennung effizient, kos- tengünstig und umweltschonend ein nutzbares Gas erzeugt werden kann. Aufgabe der Erfindung ist es auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Absorptionsmittels anzugeben. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin ein Verfahren zum Abtrennen von H2S aus sauren Gasen anzugeben. Weiterhin ist es Auf- gäbe der Erfindung eine Vorrichtung anzugeben, an der das erfindungsgemäße Verfahren ausführbar ist. Die auf die Bereitstellung eines Absorptionsmittels gerichtete Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 1. Demnach wird ein Absorptionsmittel zur Absorption von Schwefelwasserstoff aus einem sauren Gas oder Gasgemisch angegeben, in dem ein Aminosäuresalz und ein Metallsalz gelöst sind, wobei der Anteil des Aminosäuresalzes zwischen 5 und 50 Gewichts-% und der Anteil des Metallsalzes weniger als 3 Ge- wichts-% beträgt.

Die Erfindung zielt darauf ab, ein Absorptionsmittel, das ein chemisches Waschmittel ist, so zu verbessern, dass es in der Lage ist, H2S reversibel zu absorbieren und das gelöste H2S in der Lösung direkt zu Schwefel oder Sulfat-Ionen zu oxidie- ren. Dazu wird ein Aminosäuresalz mit einem Metallsalz versetzt. Die benötigten Mengen an Metallsalz sind dabei deutlich unter einer Konzentration von 3 Gew.-%. Die Konzentration des Aminosäuresalzes in der Lösung beträgt zwischen 5 und 50 Gew.-%.

Das Absorptionsmittel eignet sich für die Verwendung zur Abtrennung von H2S und C02 , sowie für die Umwandlung des H2S in Schwefel oder verwertbarer Schwefelprodukte (z.B. Sulfate wie K2S04) . Durch die besonderen Eigenschaften des Absorptionsmittels werden H2S und C02 selektive aufgenommen, wodurch die Verluste an Kolenwasserstoff-Ketten (CH4) minimiert werden.

Besonders vorteilhaft ist es, dass die Regeneration des Ab- Sorptionsmittels durch die Verwendung von Oxidations-/

Strippluft ohne bzw. mit einer deutlich geringeren Zufuhr von Heizdampf zur C02 -Desorption im Vergleich zu anderen Verfahren auskommt. Ermöglicht wird dies durch die Verwendung einer Aminosäuresalzlösung als Absorptionsmittel, das auf Grund seiner Komplexität und Stabilität den Einsatz von

Luft/Sauerstoff als Oxidationsmittel ermöglicht. Da das Absorptionsmittel auf einer niedrigen Arbeitstemperatur arbeitet, wird der Solventabbau stark reduziert. Somit eignet sich das Verfahren für kleine und große Gasströme, da die Waschlösung ein hohes (chemisches) Speichervermögen für H2S und C02 besitzt . Als besonders vorteilhaft hat sich dabei eine Konzentration von Aminosäuresalz im Absorptionsmittel zwischen 15 und 35 Gewichts-% erwiesen, da sich gezeigt hat, dass Konzentrationen kleiner 15% ein sehr großes Volumen erfordern, und Konzentrationen größer 35% zu einem zähen Absorptionsmittel füh- ren. Eine besonders vorteilhafte Konzentration an Metallsalz liegt zwischen 0,01 und 0,5 Gewichts-%. Es hat sich gezeigt, dass bereits sehr geringe Mengen genügen. Als Metallsalz kommen dabei vorzugsweise die Salze der Metalle Eisen, Mangan oder Kupfer zum Einsatz. Diese Metallionen sind kostengünstig in der Beschaffung und eignen sich als Katalysator. Prinzipiell eignen sich hier alle Metallsalze, die oxidierbar und reduzierbar sind, also in mehreren Oxidationsstufen vorliegen können . Zur Verbesserung der Löslichkeit des Metallsalzes kann dem Absorptionsmittel ein Komplexierungsmittel (Komplexbildner) zugesetzt werden. Dadurch wird das Ausfällen der Metall -Ionen als Metallsulfide verhindert. Das Komplexierungsmittel hat dabei vorzugsweise einen Anteil zwischen 50 und 300% der Kon- zentration der Metall - Ionen . Als Komplexierungsmittel werden vorzugsweise EDTA, Citrat-Ionen oder Chlorid- Ionen verwendet. Prinzipiell eigen sich alle Komplexierungsmittel, die in der Lage sind, die Metall-Ionen in Lösung zu halten. Da zwischen Metall-Ion und Komplexbildner eine Abhängigkeit besteht, müs- sen diese aufeinander abgestimmt sein.

Die auf die Herstellung eines Absorptionsmittels gerichtete Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 8.

Demnach wird das Absorptionsmittel nach Anspruch 8 dadurch hergestellt, dass in einem Lösungsmittel Aminosäuresalz und Metallsalz gelöst werden. Die beiden Stoffe können dabei nacheinander oder auch gleichzeitig gelöst werden. Die erfindungsgemäßen Vorteile ergeben sich analog aus den Vorteilen des Absorptionsmittels nach Anspruch 1. Die auf ein Verfahren zur Absorption von Schwefelwasserstoff aus einem sauren Gas gerichtete Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 9.

Es wird ein Verfahren mit drei Prozessschritten angegeben. Im ersten Prozessschritt wird das saure Gas mit einem flüssigen Absorptionsmittel nach Anspruch 1 in Kontakt gebracht. Dadurch wird Schwefelwasserstoff aus der Gasphase in die Flüssigphase absorbiert. Im zweiten Prozessschritt wird die H2S- haltige Flüssigphase mit Sauerstoff oder mit einem sauer- stoffhaltigen Gas begast, wobei Schwefel ausfällt. Im dritten Prozessschritt wird Schwefel aus dem Absorptionsmittel entfernt, sodass dadurch eine regenerierte Flüssigphase gebildet wird . Es wird also im Wesentlichen H2S durch ein Absorptionsmittel aus dem Gasstrom abgetrennt, und anschließend durch katalyti- sche Reaktion umgesetzt, wobei dem Absorptionsmittel (Waschlösung) ein Metallkomplex als Katalysator in gelöster Form zugegeben ist. Darüber hinaus kann durch geschickte Verfah- rensführung verwertbares Kaliumsulfat oder alternativ elementarer Schwefel aus dem H2S gewonnen werden.

Des Weiteren wird durch die für die katalytische H2S- Umsetzung erforderliche Zufuhr von Oxidationsluft eine Rege- neration des Absorptionsmittels auch für Kohlendioxid (C02) als Komponente im Gas durch Absenkung des Partialdrucks erreicht, so dass eine thermische Regeneration entfallen kann. Das C02 wird dabei ausgestrippt. Die Prozessschritte können nacheinander oder gleichzeitig nebeneinander ablaufen. Das Absorptionsmittel enthält gelöstes Aminosäuresalz und ein gelöstes Metall (Metallkomplex) . Das Absorptionsmittel wird in einem Absorber in Kontakt mit dem sauren Gas gebracht. Im Absorber geht das H2S aus der Gasphase in die Flüssigphase über. Daneben wird ebenfalls in Abhängigkeit der Kontaktzeit Kohlendioxid (C02) aus dem Gas absorbiert. Die Waschlösung wird aus dem Absorber in einen Regenerationstank geführt. Im Regenerationstank wird die Lösung mit Luft, mit Sauerstoff (02) angereicherter Luft oder mit reinem 02 begast. Durch die Zufuhr von 02 in der Lösung wird das bereits in der Lösung enthaltene H2S am gelösten Metallkatalysator umgesetzt. Nach der Regeneration werden mögliche Feststoffe abgetrennt und die regenerierte Waschlösung zum Absorber zurückgeführt . Die dabei auftretenden Reaktionen werden anhand der Figur 1 näher erläutert, wobei Me für Metall -Ion steht:

Im Wesentlichen laufen die Gleichungen (I) bis (III) ab. Reaktion (I) und (II) beschreibt dabei die Oxidation des H2S zu elementarem Schwefel bei gleichzeitiger Reduktion des Metall- Ions. Gleichung (III) beschreibt die Oxidation des reduzierten Metall -Ions in seine oxidierte Form. Gleichung (IV) und (V) stellen Nebenreaktionen dar, wobei der Umsatzgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Reaktionen nach (IV) und (V) dabei vom pH-Wert und dem Redoxpotential abhängen. Im

Allgemeinen hat sich gezeigt, dass das Redoxpotential und der pH-Wert als Indikator für die Betriebsstabilität verwendet werden kann. Allerdings muss beachtet werden, dass ein zu hohes Redoxpotential, das in diesem Fall ein Maß für die gelös- te Sauerstoffmenge darstellt, nachteilig bei der Absorption ist .

Weitere erfindungsgemäße Vorteile des Verfahrens ergeben sich analog aus den Vorteilen für das Absorptionsmittel nach An- spruch 1.

Besonders vorteilhaft ist weiterhin, dass durch die Zufuhr von Luft bzw. Sauerstoff das bei der Absorption parallel auf- genommene C02 aus der Waschlösung ausgestrippt und somit die Waschlösung ebenfalls bezüglich ihres C02 -Gehalts regeneriert wird . Findet das Verfahren am gleichen Ort statt, wo auch das Gas in einer Gasturbine verwendet wird, kann die Abluft des Regenerationstanks (Oxidationsreaktor) , die Luft und C02 enthält, als Verbrennungsluft für die Gasturbine genutzt werden, wobei durch den C02 -Anteil der absolute Luftdurchsatz und somit die Leistung der Gasturbine zunimmt.

Bei einer besonders vorteilhaften Weiterentwicklung des Verfahrens werden der gebildete Schwefel bzw. die gebildeten Feststoffe durch Sedimentation oder durch Hydrozyklone aus dem Absorptionsmittel entfernt. Der Vorteil von Hydrozyklonen besteht darin, dass die Partikelgröße der abgetrennten Fraktion durch die Betriebsweise der Hydrozyklone bestimmt werden kann und dies bei weiteren Aufbereitungsschritten für den Feststoff (z.B. Waschen) deutliche Vorteile aufweist. Des Weiteren werden feine Partikel mit der Waschlösung weiter im Kreislauf geführt, so dass deren Größe weiter zunehmen kann und diese als Impfkristalle für die weitere Ausfällung der Stoffe wirken, was wiederum die Kristallisation beschleunigt (und somit zu einer Reduktion des Behältervolumens des Rege- nerators führt) .

Alternativ kann der gebildete Schwefel bzw. die gebildeten Feststoffe auch durch Filtration entfernt werden. Nach der Abtrennung der Feststoffe kann das Waschmittel wieder in den Absorber zurück geführt werden und erneut H2S (und C02) aufnehmen. Je nach Verfahrensausführung kann das Absorptionsmittel vor Eintritt in die entsprechenden Anlagenteile durch Wärmetauscher erwärmt oder gekühlt werden.

Die auf eine Vorrichtung gerichtete Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 12. Die Abscheidevorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 9, umfasst demnach einen Absorber und einen Regenerationstank, die über eine Leitung zur Durchleitung eines Absorptionsmittels miteinander verbunden sind. Wobei der Absor- ber vorzugsweise eine Packungskolonne, ein Blasensäulenreak- tor oder ein Sprühwäscher ist.

Bei der Abscheidevorrichtung kann vorteilhafterweise ein Flashtopf vorgesehen sein, der in die Leitung zwischen dem Absorber und dem Regenerationstank geschaltet ist, sodass durch Druckentspannung gelöste Kohlenwasserstoffe aus dem Absorptionsmittel entfernt werden können. Die Kohlenwasserstoffe können sich in dem Absorptionsmittel bei erhöhtem Absorberdruck in der Waschlösung gelöst haben.

Da bei einem Flashen der Waschlösung ebenfalls bereits abgeschiedenes H2S und C02 in die Gasphase übergehen, wird vorzugsweise die im Flashtopf abgetrennte Gasphase über eine Rückführleitung zurück in den Eintritt des Absorbers gelei- tet.

Auf Grund der Fähigkeit H2S und C02 abtrennen zu können eignet sich die Erfindung somit auch für die Aufbereitung von Biogas durch H2S und C02 Abtrennung als Reinigungsschritt zur Biogaseinspeisung ins Erdgasnetz.